JP2014022234A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池に係わり、特に、燃料と発電用の酸化剤ガスを反応させることにより電力を生成する固体酸化物型燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to a solid oxide fuel cell that generates electric power by reacting a fuel and an oxidant gas for power generation.
特開2004−319420号公報(特許文献1)には、燃料電池及びその運転方法が記載されている。ここに記載されている燃料電池では、起動工程において、燃料を改質器内で改質する複数の工程、すなわち、部分酸化改質反応工程(POX工程)、オートサーマル改質反応工程(ATR工程)、水蒸気改質反応工程(SR工程)を経て、発電工程へ移行するように構成されている。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-319420 (Patent Document 1) describes a fuel cell and an operation method thereof. In the fuel cell described here, in the start-up process, a plurality of processes for reforming the fuel in the reformer, that is, a partial oxidation reforming reaction process (POX process), an autothermal reforming reaction process (ATR process) ), Through the steam reforming reaction step (SR step), the process proceeds to the power generation step.
ここで、特許文献1に記載されている燃料電池では、燃料電池モジュール内に改質器が配置されており、この改質器は、各燃料電池セルに供給され、各燃料電池セルにおいて発電に利用されずに残った燃料ガス(オフガス)を各燃料電池セルの上端部で燃焼させることにより加熱される。なお、本明細書においては、このようなオフガスの燃焼熱を利用して改質器を改質可能な温度に加熱するタイプの燃料電池を「オフガス燃焼セルバーナー方式」の燃料電池と呼んでいる。 Here, in the fuel cell described in Patent Document 1, a reformer is disposed in the fuel cell module, and this reformer is supplied to each fuel cell and generates power in each fuel cell. The remaining fuel gas (off gas) that is not used is heated by burning at the upper end of each fuel cell. In the present specification, a fuel cell of a type that uses such off-gas combustion heat to heat the reformer to a temperature capable of reforming is called an “off-gas combustion cell burner type” fuel cell. .
このようなオフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、起動時において、常温の改質器をオフガス(起動時においては発電は行われないため、供給された全ての燃料がオフガスとなる)を燃焼させることにより加熱する。この加熱により改質器内の触媒の温度が300℃程度まで上昇すると、改質器内では、燃料と改質用の空気が反応する部分酸化改質反応が発生するようになる(POX工程)。部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質器内で部分酸化改質反応が発生すると、この反応熱及びオフガスの燃焼熱により、改質器は強力に加熱されるようになる。 In such an off-gas combustion cell burner type fuel cell, at the time of start-up, the reformer at room temperature burns off-gas (since no power is generated during start-up, all supplied fuel becomes off-gas). To heat. When the temperature of the catalyst in the reformer rises to about 300 ° C. by this heating, a partial oxidation reforming reaction in which the fuel and the reforming air react occurs in the reformer (POX process). . Since the partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, when the partial oxidation reforming reaction occurs in the reformer, the reformer is strongly heated by the reaction heat and the combustion heat of the off gas.
この加熱により更に改質器の温度が上昇すると、改質器内に改質用の水蒸気が供給され、改質器内では、燃料と水蒸気が反応する水蒸気改質反応が発生するようになる。この水蒸気改質反応は、部分酸化改質反応よりも効率良く水素を生成することができる反応であるが、改質器内の触媒の温度が600℃程度まで上昇しなければ発生しない。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質器及び燃料電池モジュール内の温度が十分に上昇した状態でなければ、触媒の温度が急低下し、安定した水蒸気改質を行うことができない。そこで、オフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、POX工程が行われた後、改質用の空気及び水蒸気が改質器に供給され、改質器内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を同時に発生させる(ATR工程)。このATR工程では、部分酸化改質反応による発熱、水蒸気改質反応による吸熱、及びオフガスの燃焼熱が適度なバランスを保ちながら、改質器及び燃料電池モジュール内の温度が上昇される。 When the temperature of the reformer further rises due to this heating, reforming steam is supplied into the reformer, and a steam reforming reaction in which the fuel and steam react is generated in the reformer. This steam reforming reaction is a reaction that can generate hydrogen more efficiently than the partial oxidation reforming reaction, but does not occur unless the temperature of the catalyst in the reformer rises to about 600 ° C. In addition, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, unless the temperature in the reformer and the fuel cell module is sufficiently increased, the temperature of the catalyst is rapidly decreased, and stable steam reforming can be performed. Can not. Therefore, in the off-gas combustion cell burner type fuel cell, after the POX process is performed, reforming air and steam are supplied to the reformer, and the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction are performed in the reformer. Are simultaneously generated (ATR process). In this ATR process, the temperature inside the reformer and the fuel cell module is raised while maintaining an appropriate balance between heat generation due to the partial oxidation reforming reaction, heat absorption due to the steam reforming reaction, and off-gas combustion heat.
ATR工程により、十分に改質器及び燃料電池モジュール内の温度が上昇すると、改質用の空気の供給が停止され、改質器内では水蒸気改質反応のみが発生するようになる(SR工程)。以後、SR工程により各燃料電池セルの温度を発電可能な温度まで上昇させると、燃料電池は発電工程に移行し、発電工程においては、専ら水蒸気改質反応により水素が生成される。 When the temperature in the reformer and the fuel cell module is sufficiently increased by the ATR process, the supply of reforming air is stopped and only the steam reforming reaction occurs in the reformer (SR process). ). Thereafter, when the temperature of each fuel cell is raised to a temperature at which power generation is possible by the SR process, the fuel cell shifts to the power generation process, and hydrogen is generated exclusively by the steam reforming reaction in the power generation process.
このように、改質器に対する専用の加熱手段をもたないオフガス燃焼セルバーナー方式の燃料電池では、起動工程の初期において、比較的低温で発生する部分酸化改質反応を利用したPOX工程により改質器を常温から急速に加熱した後、水蒸気改質反応を利用した改質(ATR工程、SR工程)が実行される。 Thus, in an off-gas combustion cell burner type fuel cell that does not have a dedicated heating means for the reformer, it is modified by a POX process that uses a partial oxidation reforming reaction that occurs at a relatively low temperature in the initial stage of the start-up process. After the mass vessel is rapidly heated from room temperature, reforming using the steam reforming reaction (ATR process, SR process) is performed.
しかしながら、POX工程における部分酸化改質反応は多量の熱を発生するため、改質器内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の触媒の温度も急激に上昇する。このように触媒の温度が上昇すると、その部分では更に部分酸化改質反応が促進され、温度の高い部分が更に加熱されることになる。これにより、POX工程においては、改質器内が熱暴走状態に陥りやすいという問題がある。熱暴走が発生すると、改質用の触媒が劣化されることにより改質器の耐用年数が短くなり、或いは改質器が損傷されてしまう場合があるという問題がある。そこで、起動工程におけるPOX工程を省略し、或いは部分酸化改質反応の発生量を減少させることが考えられるが、このような起動を行うと、部分酸化改質反応により発生する熱量が減少するため、燃料電池モジュール内の昇温が困難となり、或いは、昇温に要する時間が長くなるという問題がある。 However, since the partial oxidation reforming reaction in the POX process generates a large amount of heat, when the partial oxidation reforming reaction occurs in the reformer, the temperature of the surrounding catalyst rapidly increases. When the temperature of the catalyst rises in this way, the partial oxidation reforming reaction is further promoted in that portion, and the high temperature portion is further heated. Thereby, in the POX process, there is a problem that the inside of the reformer easily falls into a thermal runaway state. When thermal runaway occurs, there is a problem that the reforming catalyst may be deteriorated to shorten the service life of the reformer or damage the reformer. Therefore, it is conceivable to omit the POX process in the start-up process or reduce the amount of partial oxidation reforming reaction. However, if such start-up is performed, the amount of heat generated by the partial oxidation reforming reaction decreases. There is a problem that it is difficult to raise the temperature in the fuel cell module or that the time required for raising the temperature becomes longer.
従って、本発明は、部分酸化改質反応の発生による改質器への悪影響を軽減しながら、燃料電池モジュール内を安定且つ迅速に昇温させることができる固体酸化物型燃料電池を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention provides a solid oxide fuel cell that can raise the temperature of the fuel cell module stably and quickly while reducing the adverse effects on the reformer caused by the partial oxidation reforming reaction. It is an object.
上述した課題を解決するために、本発明は、燃料電池セルに供給された燃料が一端から流出され、流出したオフガスを燃焼させることにより改質部を加熱するオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池であって、燃料を通過させる内部通路に燃料極が形成された複数の燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、この燃料電池モジュール内に配置され、燃料と改質用の酸化剤ガスを化学反応させることによる部分酸化改質反応、及び、燃料と改質用の水蒸気を化学反応させることによる水蒸気改質反応によって水素を生成する改質部と、供給された水蒸気改質用の水を蒸発させる蒸発室と、燃料電池モジュール内に配置され、内部通路を通過した燃料を各燃料電池セルユニットの上端で燃焼させ、改質部を加熱する燃焼室と、改質部に燃料を供給することにより、改質部で改質された燃料を各燃料電池セルユニットに送り込む燃料供給手段と、改質部に改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、蒸発室に改質用の水を供給する水供給手段と、複数の燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に発電用の酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、燃料電池モジュールの起動工程において、燃料供給手段、改質用酸化剤ガス供給手段、及び水供給手段を制御して、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる制御手段と、を有し、各燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成され、制御手段は、起動工程において、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水の供給を開始し、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した状態において、各燃料電池セルユニットの燃料極でシフト反応が誘発されることを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a solid oxide of an off-gas combustion cell burner system in which the fuel supplied to the fuel cell flows out from one end, and the reformed portion is heated by burning the out-flowing off gas. A fuel cell module comprising a plurality of fuel cell units each having a fuel electrode formed in an internal passage for allowing fuel to pass therethrough, and a fuel and reforming oxide disposed within the fuel cell module A reforming section that generates hydrogen by a partial oxidation reforming reaction by chemically reacting the agent gas and a steam reforming reaction by chemically reacting the fuel and steam for reforming, and the supplied steam reforming An evaporation chamber for evaporating water in the fuel cell and a fuel that is disposed in the fuel cell module, burns fuel that has passed through the internal passage at the upper end of each fuel cell unit, and heats the reforming unit. A fuel supply means for feeding the fuel reformed in the reforming section to each fuel cell unit by supplying fuel to the chamber and the reforming section; and supplying an oxidizing gas for reforming to the reforming section Reforming oxidant gas supply means, water supply means for supplying reforming water to the evaporation chamber, and power generation oxidation for supplying power generation oxidant gas to the oxidant gas electrodes of a plurality of fuel cell units In the start-up process of the agent gas supply means and the fuel cell module, the fuel supply means, the reforming oxidant gas supply means, and the water supply means are controlled to perform partial oxidation reforming reaction and steam reforming reaction in the reforming section. And a control means for raising the temperature of the plurality of fuel cell units to a temperature at which power can be generated, and the fuel electrode of each fuel cell unit generates a shift reaction in which hydrogen is generated from carbon monoxide and water vapor. Is configured to catalyze In the start-up process, the control means starts supplying water before the temperature of the reforming unit reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, and the temperature of the reforming unit is the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs. The shift reaction is induced at the fuel electrode of each fuel cell unit in the state of reaching.
このように構成された本発明においては、燃料供給手段及び改質用酸化剤ガス供給手段が、燃料及び改質用酸化剤ガスを改質部に供給する。また、水供給手段は、蒸発室に改質用の水を供給する。改質部で改質された燃料は、燃料電池モジュールに備えられた複数の燃料電池セルユニットに供給される。複数の燃料電池セルユニットの燃料極が形成された内部通路を通った燃料は、各燃料電池セルユニットの上端で燃焼され、改質部を加熱する。制御手段は、燃料電池モジュールの起動工程において、燃料供給手段、改質用酸化剤ガス供給手段、及び水供給手段を制御して、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる。各燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成されている。また、制御手段は、起動工程において、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水の供給を開始し、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した状態において、各燃料電池セルユニットの燃料極でシフト反応を誘発させる。 In the present invention configured as described above, the fuel supply means and the reforming oxidant gas supply means supply the fuel and the reforming oxidant gas to the reforming section. The water supply means supplies reforming water to the evaporation chamber. The fuel reformed by the reforming unit is supplied to a plurality of fuel cell units provided in the fuel cell module. The fuel that has passed through the internal passage in which the fuel electrodes of the plurality of fuel cell units are formed is burned at the upper end of each fuel cell unit and heats the reforming section. The control means controls the fuel supply means, the reforming oxidant gas supply means, and the water supply means in the starting process of the fuel cell module to generate a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction in the reforming section. The temperature of the plurality of fuel cell units is raised to a temperature at which power generation is possible. The fuel electrode of each fuel cell unit is configured to catalyze a shift reaction in which hydrogen is generated from carbon monoxide and water vapor. Further, the control means starts supplying water before the temperature of the reforming unit reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs in the start-up process, and the temperature of the reforming unit generates the partial oxidation reforming reaction. In a state where the temperature reaches a certain temperature, a shift reaction is induced at the fuel electrode of each fuel cell unit.
従来、各燃料電池セルユニットを通過した燃料(オフガス)を燃焼させ、この燃焼熱により改質部を加熱するタイプのオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池では、起動工程において、部分酸化改質反応(POX工程)、オートサーマル改質反応(ATR工程)、水蒸気改質反応(SR工程)を改質部内で順に発生させ、燃料電池セルユニットの温度を上昇させていた。ここで、部分酸化改質反応は、比較的低温で発生すると共に、発熱反応であるため、燃料電池モジュール内を強力に加熱することができる。このため、部分酸化改質反応を単独で発生させるPOX工程は、燃料電池セルユニットを常温から迅速に昇温させるために重要な工程である。しかしながら、改質部内で部分酸化改質反応が単独で発生すると、急激な加熱による熱暴走を起こしやすく、改質部内の触媒が劣化されることにより、改質部の耐用年数が短縮される原因となっていた。そこで、部分酸化改質反応による発熱を減少させることが考えられるが、部分酸化改質反応を弱めると、燃料電池モジュール内の昇温に支障を来す虞がある。 Conventionally, a solid oxide fuel cell of an off-gas combustion cell burner type in which the fuel (off-gas) that has passed through each fuel cell unit is burned and the reforming part is heated by this combustion heat is partially oxidized in the start-up process. A reforming reaction (POX process), an autothermal reforming reaction (ATR process), and a steam reforming reaction (SR process) are sequentially generated in the reforming section to raise the temperature of the fuel cell unit. Here, since the partial oxidation reforming reaction occurs at a relatively low temperature and is an exothermic reaction, the inside of the fuel cell module can be strongly heated. For this reason, the POX process in which the partial oxidation reforming reaction is independently generated is an important process for quickly raising the temperature of the fuel cell unit from room temperature. However, if a partial oxidation reforming reaction occurs alone in the reforming section, it is likely to cause thermal runaway due to rapid heating, and the catalyst in the reforming section is deteriorated, which shortens the service life of the reforming section. It was. Therefore, it is conceivable to reduce the heat generated by the partial oxidation reforming reaction. However, if the partial oxidation reforming reaction is weakened, there is a possibility that the temperature rise in the fuel cell module may be hindered.
本件発明者は、このようなオフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池固有の技術課題に対し、まず、燃料電池セルユニットの燃料極を、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成した。さらに、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水の供給が開始されるように水供給手段を制御した。これにより、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する頃には改質部に水蒸気が供給される。供給された水蒸気は、改質部を経て燃料電池セルユニットの燃料極に到達する。燃料極に到達した水蒸気は、燃料極の触媒作用により改質部から流出した燃料中の一酸化炭素とシフト反応し、二酸化炭素と水素が生成される。このシフト反応は発熱反応であるため、シフト反応の発生により各燃料電池セルユニットが加熱される。さらに、シフト反応により発生した水素は燃焼室において燃焼され、燃料電池モジュール内を加熱する。このように、本発明によれば、燃料極においてシフト反応を誘発しているので、改質部における部分酸化改質反応を弱めた場合でも、改質部及び燃料電池モジュール内を迅速に、安定して昇温させることができる。 In response to the technical problem inherent to such an off-gas combustion cell burner type solid oxide fuel cell, the present inventor first shifts the fuel electrode of the fuel cell unit to generate hydrogen from carbon monoxide and water vapor. It was configured to catalyze the reaction. Furthermore, the water supply means was controlled so that the supply of water was started before the temperature of the reforming unit reached the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurred. As a result, when the temperature of the reforming unit reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, steam is supplied to the reforming unit. The supplied water vapor reaches the fuel electrode of the fuel cell unit through the reforming section. The water vapor that has reached the fuel electrode undergoes a shift reaction with carbon monoxide in the fuel that has flowed out of the reforming section due to the catalytic action of the fuel electrode, and carbon dioxide and hydrogen are generated. Since this shift reaction is an exothermic reaction, each fuel cell unit is heated by the occurrence of the shift reaction. Further, the hydrogen generated by the shift reaction is burned in the combustion chamber and heats the inside of the fuel cell module. As described above, according to the present invention, since the shift reaction is induced in the fuel electrode, the reforming unit and the fuel cell module are quickly and stably stabilized even when the partial oxidation reforming reaction in the reforming unit is weakened. To increase the temperature.
本発明において、好ましくは、蒸発室は、改質部に隣接して複数の燃料電池セルユニットの上方に配置され、各燃料電池セルユニットの上端で燃焼した燃料の燃焼熱により加熱される。 In the present invention, preferably, the evaporation chamber is disposed adjacent to the reforming unit and above the plurality of fuel cell units, and is heated by the combustion heat of the fuel burned at the upper end of each fuel cell unit.
このように構成された本発明によれば、蒸発室が改質部に隣接して複数の燃料電池セルユニットの上方に配置されているので、燃料の燃焼熱により効果的に蒸発室が加熱され、起動工程の早期において水蒸気を供給することができ、燃料極においてシフト反応を誘発することができる。 According to the present invention configured as described above, since the evaporation chamber is disposed above the plurality of fuel cell units adjacent to the reforming section, the evaporation chamber is effectively heated by the combustion heat of the fuel. Steam can be supplied at an early stage of the starting process, and a shift reaction can be induced in the fuel electrode.
本発明において、好ましくは、制御手段は、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点において、蒸発室内に所定量の水が貯留されるように、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前に水の供給を開始する。 In the present invention, it is preferable that the control unit is configured so that a predetermined amount of water is stored in the evaporation chamber when the temperature of the reforming unit reaches a temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs. Water supply is started a predetermined time before the temperature reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs.
このように構成された本発明によれば、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点において蒸発室内に所定量の水が貯留されるので、部分酸化改質反応の発生に遅れることなく水蒸気を供給することができ、部分酸化改質反応により発生した一酸化炭素をシフト反応させることができる。 According to the present invention configured as described above, a predetermined amount of water is stored in the evaporation chamber when the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs is reached, so that there is no delay in the occurrence of the partial oxidation reforming reaction. Steam can be supplied, and carbon monoxide generated by the partial oxidation reforming reaction can be shifted.
本発明において、好ましくは、制御手段は、各燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火された後、改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水供給手段による水の供給を開始させる。 In the present invention, preferably, the control means ignites the fuel that has passed through the internal passage of each fuel cell unit, and then before the temperature of the reforming section reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs. The supply of water by the supply means is started.
オフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池においては、一般に、点火を行っても、直ちにオフガスに着火されず、着火が完了するまでに時間を要する場合がある。水の供給が着火前に開始されていると、着火に要する時間が長くなった場合において、蒸発室内に多量の水が蒸発されずに貯留されることになる。蒸発室内に多量の水が貯留されると、水が蒸発し始めるまでに長い時間を要し、水蒸気の供給が遅れることになる。上記のように構成された本発明によれば、着火された後、水の供給が開始されるので、水蒸気の供給遅れが回避され、燃料極において早期にシフト反応を誘発することができる。 In an off-gas combustion cell burner type solid oxide fuel cell, generally, even if ignition is performed, the off-gas is not immediately ignited, and it may take time to complete the ignition. If the supply of water is started before ignition, a large amount of water is stored without being evaporated in the evaporation chamber when the time required for ignition becomes long. When a large amount of water is stored in the evaporation chamber, it takes a long time until the water starts to evaporate, and the supply of water vapor is delayed. According to the present invention configured as described above, since the supply of water is started after ignition, a delay in the supply of water vapor can be avoided, and a shift reaction can be induced at the fuel electrode at an early stage.
本発明において、好ましくは、制御手段は、各燃料電池セルユニットの内部通路を通過した燃料に着火させる点火工程を実行する前に水供給手段を作動させ、点火工程中は水供給手段を停止させると共に、着火後に水供給手段による水の供給を開始させる。 In the present invention, preferably, the control means operates the water supply means before executing the ignition process for igniting the fuel that has passed through the internal passages of each fuel cell unit, and stops the water supply means during the ignition process. At the same time, water supply by the water supply means is started after ignition.
一般に、起動工程の開始時においては、水供給手段から蒸発室に水を導く管路は、空気で満たされている。このため、蒸発室への水の供給が必要となったとき、水供給手段を作動させても、実際に蒸発室に水が供給されるまでの間にタイムラグが生じる。上記のように構成された本発明によれば、点火工程を実行する前に水供給手段を作動させるので、予め蒸発室に水を導く管路内の空気をパージしておくことができ、着火後に水供給手段を作動させたときの、水供給のタイムラグを短縮することができ、適切な時機に蒸発室内に水を供給することができる。 Generally, at the start of the start-up process, the conduit that guides water from the water supply means to the evaporation chamber is filled with air. For this reason, when it is necessary to supply water to the evaporation chamber, a time lag occurs until water is actually supplied to the evaporation chamber even if the water supply means is operated. According to the present invention configured as described above, since the water supply means is operated before the ignition step is performed, the air in the pipe leading water to the evaporation chamber can be purged in advance, The time lag of water supply when the water supply means is operated later can be shortened, and water can be supplied into the evaporation chamber at an appropriate time.
本発明において、好ましくは、制御手段は、改質部内における燃料改質の工程として、改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するATR工程、及び改質部内で水蒸気改質反応のみが発生するSR工程のみを実行し、ATR工程は複数段階に分けて実行される。 In the present invention, preferably, the control means includes an ATR process in which a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction occur simultaneously in the reforming section, and a steam reforming process in the reforming section as a fuel reforming process in the reforming section. Only the SR process in which only the quality reaction occurs is executed, and the ATR process is executed in a plurality of stages.
このように構成された本発明によれば、改質部内において、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するATR工程、及び水蒸気改質反応のみが発生するSR工程のみが実行されるので、改質部内において、発熱反応である部分酸化改質反応が単独で発生することがなく、改質反応の熱暴走による改質部の劣化、損傷を防止することができる。また、ATR工程が複数段階に分けて実行されるので、改質部の温度が低い起動工程の初期には、ATR工程において発生する水蒸気改質反応を抑制することができ、改質部の温度を確実に上昇させることができる。 According to the present invention configured as described above, only the ATR process in which the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction occur simultaneously and the SR process in which only the steam reforming reaction occurs are executed in the reforming unit. Therefore, the partial oxidation reforming reaction, which is an exothermic reaction, does not occur alone in the reforming section, and deterioration and damage of the reforming section due to thermal runaway of the reforming reaction can be prevented. Further, since the ATR process is performed in a plurality of stages, the steam reforming reaction generated in the ATR process can be suppressed at the initial stage of the start-up process where the temperature of the reforming section is low, and the temperature of the reforming section is reduced. Can be reliably raised.
本発明の固体酸化物型燃料電池によれば、部分酸化改質反応の発生による改質器への悪影響を軽減しながら、燃料電池モジュール内を安定且つ迅速に昇温させることができる。 According to the solid oxide fuel cell of the present invention, the temperature inside the fuel cell module can be raised stably and quickly while reducing the adverse effect on the reformer caused by the partial oxidation reforming reaction.
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を説明する。
図1は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を示す全体構成図である。この図1に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)1は、燃料電池モジュール2と、補機ユニット4を備えている。
Next, a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a solid oxide fuel cell (SOFC) 1 according to an embodiment of the present invention includes a
燃料電池モジュール2は、ハウジング6を備え、このハウジング6内部には、外側断熱材である断熱材7によって囲まれた密封空間を構成するケース8が収納されている。このケース8内部の下方部分である発電室10には、燃料と酸化剤(空気)とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体12が配置されている。この燃料電池セル集合体12は、10個の燃料電池セルスタック14(図5参照)を備え、この燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16(図4参照)から構成されている。このように、燃料電池セル集合体12は、160本の燃料電池セルユニット16を有し、これらの燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されている。
The
燃料電池モジュール2のケース8内部の上述した発電室10の上方には、燃焼室18が形成され、この燃焼室18で、発電反応に使用されなかった残余の燃料と残余の酸化剤(空気)とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。
また、この燃焼室18の上方には、燃料を改質する改質器20が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器20を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器20の上方には、改質器20の熱を受けて空気を加熱し、改質器20の温度低下を抑制するための空気用熱交換器22が配置されている。
A
Further, a
次に、補機ユニット4は、水道等の水供給源24からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク26と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット28(モータで駆動される「水ポンプ」等)を備えている。また、補機ユニット4は、都市ガス等の燃料供給源30から供給された燃料を遮断するガス遮断弁32と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器36と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット38(モータで駆動される「燃料ポンプ」等)を備えている。さらに、補機ユニット4は、空気供給源40から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁42と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット44及び発電用空気流量調整ユニット45(モータで駆動される「空気ブロア」等)と、改質器20に供給される改質用空気を加熱する第1ヒータ46と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第2ヒータ48とを備えている。これらの第1ヒータ46と第2ヒータ48は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
Next, the
次に、燃料電池モジュール2には、排気ガスが供給される温水製造装置50が接続されている。この温水製造装置50には、水供給源24から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール2には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス52が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール2には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部(電力変換部)であるインバータ54が接続されている。
Next, a hot
The
Furthermore, the
次に、図2及び図3により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図2は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図3は、図2のIII-III線に沿った断面図である。
図2及び図3に示すように、燃料電池モジュール2のハウジング6内の密閉されたケース8には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体12、改質器20、空気用熱交換器22が配置されている。
Next, the internal structure of a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell module according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a side sectional view showing a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell module according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. .
As shown in FIGS. 2 and 3, the sealed
改質器20は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管60と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が取り付けられ、また、改質器20の内部には、上流側から順に、蒸発部20aと改質部20bを形成され、これらの蒸発部20aと改質部20bには改質触媒が充填されている。この改質器20に導入された水蒸気(純水)が混合された燃料ガス及び空気は、改質器20内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
The
この改質器20の下流端側には、燃料ガス供給管64が接続され、この燃料ガス供給管64は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体12の下方に形成されたマニホールド66内で水平に延びている。燃料ガス供給管64の水平部64aの下方面には、複数の燃料供給孔64bが形成されており、この燃料供給孔64bから、改質された燃料ガスがマニホールド66内に供給される。
A fuel
このマニホールド66の上方には、上述した燃料電池セルスタック14を支持するための貫通孔を備えた下支持板68が取り付けられており、マニホールド66内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット16内に供給される。
A
次に、改質器20の上方には、空気用熱交換器22が設けられている。
また、図2に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置83が、燃焼室18に設けられている。
Next, an
Further, as shown in FIG. 2, an
次に図4により燃料電池セルユニット16について説明する。図4(a)は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図4(b)は、燃料電池セルユニットの横断面図である。
図4(a)に示すように、燃料電池セルユニット16は、燃料電池セル84と、この燃料電池セル84の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子86とを備えている。
燃料電池セル84は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に内部通路である燃料ガス流路88を形成する円筒形の内側電極層90と、円筒形の外側電極層92と、内側電極層90と外側電極層92との間にある電解質層94とを備えている。この内側電極層90は、燃料ガスが通過する燃料極であり、(−)極となり、一方、外側電極層92は、空気と接触する空気極であり、(+)極となっている。
Next, the
As shown in FIG. 4A, the
The
燃料電池セル16の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子86は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子86について具体的に説明する。内側電極層90の上部90aは、電解質層94と外側電極層92に対して露出された外周面90bと上端面90cとを備えている。内側電極端子86は、導電性のシール材96を介して内側電極層90の外周面90bと接続され、さらに、内側電極層90の上端面90cとは直接接触することにより、内側電極層90と電気的に接続されている。内側電極端子86の中心部には、内側電極層90の燃料ガス流路88と連通する燃料ガス流路98が形成されている。
Since the
内側電極層90は、例えば、NiOと、CaやY、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、NiOと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、NiOと、Sr、Mg、Co、Fe、Cuから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成することができる。
The
電解質層94は、例えば、Y、Sc等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Sr、Mgから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成することができる。
The
外側電極層92は、例えば、Sr、Caから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Sr、Co、Ni、Cuから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Sr、Fe、Ni、Cuから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成することができる。
The
次に、図4(b)を参照して、燃料電池セル84の構造を詳細に説明する。
図4(b)に示すように、内側電極層90は、第1燃料極90dと第2燃料極90eから構成されている。また、電解質層94は、第1電解質94aと第2電解質94bから構成され、外側電極層92は、空気極92aと集電層92bから構成されている。
Next, the structure of the
As shown in FIG. 4B, the
本実施形態においては、第1燃料極90dは、NiOと、YをドープしたジルコニアであるYSZとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。第2燃料極90eは、NiOと、GdをドープしたセリアであるGDCとの混合物を、第1燃料極90dの外側に成膜することにより形成されている。
In the present embodiment, the
また、本実施形態においては、第1電解質94aは、ランタンをドープしたセリアであるLDC40を第2燃料極90eの外側に積層することにより形成されている。さらに、第2電解質94bは、Sr及びMgをドープしたランタンガレートであるLSGMを第1電解質94aの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。
In the present embodiment, the
また、本実施形態においては、空気極92aは、この焼成体の外側に、Sr及びFeをドープしたランタンコバルタイトであるLSCFを成膜することにより形成されている。集電層92bは、空気極92aの外側に、Ag層を形成することにより構成されている。
In the present embodiment, the
次に図5により燃料電池セルスタック14について説明する。図5は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)の燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図5に示すように、燃料電池セルスタック14は、16本の燃料電池セルユニット16を備え、これらの燃料電池セルユニット16の下端側及び上端側が、それぞれ、セラミック製の下支持板68及び上支持板100により支持されている。これらの下支持板68及び上支持板100には、内側電極端子86が貫通可能な貫通穴68a及び100aがそれぞれ形成されている。
Next, the
As shown in FIG. 5, the
さらに、燃料電池セルユニット16には、集電体102及び外部端子104が取り付けられている。この集電体102は、燃料極である内側電極層90に取り付けられた内側電極端子86と電気的に接続される燃料極用接続部102aと、空気極である外側電極層92の外周面全体と電気的に接続される空気極用接続部102bとにより一体的に形成されている。空気極用接続部102bは、外側電極層92の表面を上下方向に延びる鉛直部102cと、この鉛直部102cから外側電極層92の表面に沿って水平方向に延びる多数の水平部102dとから形成されている。また、燃料極用接続部102aは、空気極用接続部102bの鉛直部102cから燃料電池セルユニット16の上下方向に位置する内側電極端子86に向って斜め上方又は斜め下方に向って直線的に延びている。
Furthermore, a current collector 102 and an
さらに、燃料電池セルスタック14の端(図5では左端の奥側及び手前側)に位置する2個の燃料電池セルユニット16の上側端及び下側端の内側電極端子86には、それぞれ外部端子104が接続されている。これらの外部端子104は、隣接する燃料電池セルスタック14の端にある燃料電池セルユニット16の外部端子104(図示せず)に接続され、上述したように、160本の燃料電池セルユニット16の全てが直列接続されるようになっている。
Further, the
次に図6により本実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)に取り付けられたセンサ類等について説明する。図6は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池(SOFC)を示すブロック図である。
図6に示すように、固体酸化物型燃料電池1は、制御部110を備え、この制御部110には、使用者が操作するための「ON」や「OFF」等の操作ボタンを備えた操作装置112、発電出力値(ワット数)等の種々のデータを表示するための表示装置114、及び、異常状態のとき等に警報(ワーニング)を発する報知装置116が接続されている。なお、この報知装置116は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。
Next, sensors and the like attached to the solid oxide fuel cell (SOFC) according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a block diagram illustrating a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 6, the solid oxide fuel cell 1 includes a
次に、制御部110には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ120は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール2及び補機ユニット4に取り付けられている。
CO検出センサ122は、本来排気ガス通路80等を経て外部に排出される排気ガス中のCOが、燃料電池モジュール2及び補機ユニット4を覆う外部ハウジング(図示せず)へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ124は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
Next, signals from various sensors described below are input to the
First, the combustible
The
The hot water storage
電力状態検出センサ126は、インバータ54及び分電盤(図示せず)の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ128は、発電室10に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ130は、改質器20に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ132は、改質器20に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
The power
The power generation air flow
The reforming
The
水流量センサ134は、改質器20に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ136は、純水タンク26の水位を検出するためのものである。
圧力センサ138は、改質器20の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ140は、温水製造装置50に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
The water
The
The
The
発電室温度センサ142は、図3に示すように、燃料電池セル集合体12の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック14の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック14(即ち燃料電池セル84自体)の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ144は、燃焼室18の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ146は、排気ガス室78の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ148は、改質器20の温度を検出するためのものであり、改質器20の入口温度と出口温度から改質器20の温度を算出する。
外気温度センサ150は、固体酸化物型燃料電池(SOFC)が屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
As shown in FIG. 3, the power generation
The combustion
The exhaust gas chamber temperature sensor 146 is for detecting the temperature of the exhaust gas in the
The
The outside
これらのセンサ類からの信号は、制御部110に送られ、制御部110は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット28、燃料流量調整ユニット38、改質用空気流量調整ユニット44、発電用空気流量調整ユニット45に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
Signals from these sensors are sent to the
次に、図7乃至図9を参照して、改質器20の詳細な構成を説明する。
図7は改質器20の斜視図であり、図8は、天板を取り除いて改質器20の内部を示した斜視図である。図9は、改質器20内部の燃料の流れを示す平面断面図である。
Next, the detailed configuration of the
FIG. 7 is a perspective view of the
図7に示すように、改質器20は、直方体状の金属製の箱であり、内部には燃料を改質するための改質触媒が充填されている。また、改質器20の上流側には水を導入するための純水導入管60、及び燃料及び改質用空気を導入するための被改質ガス導入管62が接続されている。さらに、改質器20の下流側には、内部で改質された燃料を流出させる燃料ガス供給管64が接続されている。また、改質器20には、長手方向に沿って8つの通気口20cが設けられている。これらの通気口20cは、改質器20の下方の燃焼室18(図2)において燃焼された燃焼ガスが円滑に改質器20の上方に抜けるように、改質器20の底面から上面に貫通するように設けられており、各通気口20cは、改質器20の内部には連通されていない。
As shown in FIG. 7, the
図8に示すように、改質器20の内部には、その上流側に蒸発室である蒸発部20aが設けられ、この蒸発部20aに隣接して、下流側には改質部20bが設けられている。蒸発部20aの内部には、複数の仕切り板が配置されることにより、曲がりくねった通路が形成されている。改質器20に導入された水は、温度が上昇した状態では蒸発部20a内で蒸発され、水蒸気となる。また、改質器20に導入された燃料ガス、改質用空気は、蒸発部20aの曲がりくねった通路を通りながら水蒸気と混合される。
As shown in FIG. 8, inside the
一方、改質部20bの内部にも、複数の仕切り板が配置されることにより曲がりくねった通路が形成され、この通路に触媒が充填されている。蒸発部20aにおいて混合された燃料ガス及び改質用空気は、改質部20bの通路を通りながら、部分酸化改質反応される。また、蒸発部20aから燃料ガス、水蒸気及び改質用空気の混合物が導入されると、改質部20bでは、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が発生する。さらに、蒸発部20aから燃料ガス、及び水蒸気の混合物が導入されると、改質部20bでは、水蒸気改質反応のみが発生する。
なお、本実施形態においては、蒸発部と改質部が一体に構成され、1つの改質器を形成しているが、変形例として、改質部のみを備えた改質器を設け、この上流側に隣接して蒸発室を設けることもできる。
On the other hand, a meandering passage is formed in the reforming
In the present embodiment, the evaporation unit and the reforming unit are integrally configured to form one reformer. However, as a modified example, a reformer including only the reforming unit is provided. An evaporation chamber can also be provided adjacent to the upstream side.
図9に示すように、改質器20の蒸発部20aに導入された燃料ガス、水及び改質用空気は、最初に改質器20の横断方向に蛇行して流れ、次に2つの通路に分岐されて、改質器20の長手方向に蛇行される。さらに、通路は再び合流され、改質器20の中央部分で改質部20bに接続される。改質部20bに導入された燃料等は、改質部20bの中央を長手方向に流れた後、2つに分岐して折返し、2つの通路は再び折り返して改質部20bの下流端に向かい、そこで合流されて燃料ガス供給管64に流入する。燃料は、このように蛇行した通路を通過しながら、通路に充填された触媒により改質される。
As shown in FIG. 9, the fuel gas, water, and reforming air introduced into the
次に、図10及び図11を新たに参照すると共に、図2及び図3を再び参照して、発電酸化剤ガス用熱交換器である空気用熱交換器22の構造を詳細に説明する。図10は、ハウジング6内に収納された金属製のケース8及び空気用熱交換器22を示す斜視図である。図11は、熱交換器用断熱材と、蒸発部の位置関係を示す断面図である。
Next, referring to FIGS. 10 and 11 again, and referring again to FIGS. 2 and 3, the structure of the
図10に示すように、空気用熱交換器22は、燃料電池モジュール2内のケース8の上方に配置された熱交換器である。また、図2及び図3に示すように、ケース8の内部には燃焼室18が形成され、複数の燃料電池セルユニット16、改質器20等が収納されているので、空気用熱交換器22は、これらの上方に位置する。空気用熱交換器22は、燃焼室18内で燃焼され、排気として排出される燃焼ガスの熱を回収、利用して、燃料電池モジュール2内に導入された発電用の空気を予熱するように構成されている。また、図10に示すように、ケース8の上面と空気用熱交換器22の底面との間には、蒸発室昇温用断熱層である蒸発室用断熱材23が、これらの間に挟まれるように配置されている。さらに、図10に示されている空気用熱交換器22及びケース8の外側を、外側断熱材である断熱材7が覆っている(図2)。
As shown in FIG. 10, the
図2及び図3に示すように、空気用熱交換器22は、複数の燃焼ガス配管70と発電用空気流路72と、を有する。また、図2に示すように、複数の燃焼ガス配管70の一方の端部には、排気ガス集約室78が設けられており、この排気ガス集約室78は、各燃焼ガス配管70に連通されている。また、排気ガス集約室78には、排気ガス排出管82が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管70の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース8の上面に形成された連通開口8aを介して、ケース8内の燃焼室18に連通されている。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
燃焼ガス配管70は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路72は、各燃焼ガス配管70の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路72の一方の端部上方には、発電用空気導入管74が接続されており、燃料電池モジュール2の外部の空気は、発電用空気導入管74を通って発電用空気流路72に導入される。さらに、発電用空気流路72の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路76(図3、図10)が接続されており、発電用空気流路72と各連絡流路76は、夫々、出口ポート76aを介して連通されている。
The
図3に示すように、ケース8の両側面には、発電用空気供給路77が夫々設けられている。空気用熱交換器22の両側面に設けられた各連絡流路76は、ケース8の両側面に設けられた発電用空気供給路77の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路77の下部には、多数の吹出口77aが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路77を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口77aから、燃料電池モジュール2内の燃料電池セルスタック14の下部側面に向けて噴射される。
As shown in FIG. 3, a power generation
また、ケース8内部の天井面には、隔壁である整流板21が取り付けられており、この整流板21には開口部21aが設けられている。
整流板21は、ケース8の天井面と改質器20の間に、水平に配置された板材である。この整流板21は、燃焼室18から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器22の入り口(連通開口8a)に導くように構成されている。燃焼室18から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板21の中央に設けられた開口部21aを通って整流板21の上側に流入し、整流板21の上面とケース8の天井面の間の排気通路21bを図2における左方向に流れ、空気用熱交換器22の入り口に導かれる。また、図11に示すように、開口部21aは、改質器20の改質部20bの上方に設けられており、開口部21aを通って上昇した気体は、蒸発部20aとは反対側の、図2、図11における左側の排気通路21bに流れる。このため、蒸発部20aの上方の空間(図2、図11における右側)は、改質部20bの上方の空間よりも排気の流れが遅い気体滞留空間21cとして作用する。
A rectifying
The rectifying
蒸発室用断熱材23は、空気用熱交換器22の底面に、概ねその全体を覆うように取り付けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材23は、蒸発部20a全体の上方に亘って配置されている。この蒸発室用断熱材23は、整流板21の上面とケース8の天井面の間に形成された排気通路21b及び気体滞留空間21c内の高温の気体が、空気用熱交換器22の底面を直接加熱するのを抑制するように配置されている。このため、蒸発部20aの上方の排気通路に滞留している排気から、空気用熱交換器22の底面に直接伝わる熱が少なくなり、蒸発部20a周囲の温度は上昇しやすくなる。
The
なお、蒸発室用断熱材23は、外気への熱の散逸を抑制するために、燃料電池モジュール2のケース8及び空気用熱交換器22全体を覆っている外側断熱材である断熱材7とは別に、断熱材7の内部に配置された断熱材である。また、断熱材7は、蒸発室用断熱材23よりも断熱性が高く構成されている。即ち、断熱材7の内面と外面の間の熱抵抗は、蒸発室用断熱材23の上面と下面の間の熱抵抗よりも大きくなっている。即ち、断熱材7と蒸発室用断熱材23を同一の材料で構成する場合には、断熱材7を蒸発室用断熱材23よりも厚く構成する。
In addition, the
次に、固体酸化物型燃料電池1の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、燃料は被改質ガス導入管62を介して改質器20の蒸発部20aに導入されると共に、純水が純水導入管60を介して蒸発部20aに導入される。発電運転中においては、蒸発部20aは高温に加熱されているため、蒸発部20aに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び燃料は、蒸発部20a内で混合され、改質器20の改質部20bに流入する。水蒸気と共に改質部20bに導入された燃料は、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部20bにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管64を通って下方に下り、分散室であるマニホールド66に流入する。
Next, the flow of fuel, power generation air, and exhaust gas during the power generation operation of the solid oxide fuel cell 1 will be described.
First, fuel is introduced into the evaporating
マニホールド66は、燃料電池セルスタック14の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック14を構成する各燃料電池セルユニット16の内側に連通している。マニホールド66に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セルユニット16の燃料極側、即ち、燃料電池セルユニット16の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セルユニット16の内部を通過する際、空気極(酸化剤ガス極)である燃料電池セルユニット16の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セルユニット16の上端から流出し、燃料電池セルスタック14の上方に設けられた燃焼室18内で燃焼される。
The manifold 66 is a rectangular parallelepiped space having a relatively large volume, which is disposed on the lower side of the
一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット45によって、発電用空気導入管74を介して燃料電池モジュール2内に送り込まれる。燃料電池モジュール2内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管74を介して空気用熱交換器22の発電用空気流路72に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート76a(図3)を介して各連絡流路76に流出する。各連絡流路76に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール2の両側面に設けられた発電用空気供給路77を通って下方に流れ、多数の吹出口77aから、燃料電池セルスタック14に向けて発電室10内に噴射される。
On the other hand, the power generation air as the oxidant gas is sent into the
発電室10内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック14の空気極側(酸化剤ガス極側)である各燃料電池セルユニット16の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口77aを介して発電室10の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室10内を上昇する。発電室10内を上昇した空気は、各燃料電池セルユニット16の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック14の上方に配置された改質器20の蒸発部20a及び改質部20bを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器20を加熱した後、改質器20上方の開口部21aを通って整流板21の上側に流入する。整流板21の上側に流入した燃焼ガスは、整流板21によって構成された排気通路21bを通って空気用熱交換器22の入り口である連通開口8aに導かれる。連通開口8aから空気用熱交換器22に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管70の端部に流入し、各燃焼ガス配管70外側の発電用空気流路72を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室78に集約される。排気ガス集約室78に集約された排気ガスは、排気ガス排出管82を介して燃料電池モジュール2の外部に排出される。これにより、蒸発部20aにおける水の蒸発、及び改質部20bにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器22内の発電用空気が予熱される。
The air injected into the
次に、図12乃至図14を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池1の起動工程における制御を説明する。
図12は、起動工程における制御フローチャートである。図13は、起動工程の各段階における燃料、改質用空気、水、発電用空気の供給量を示すテーブルである。図14は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図14の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。
Next, control in the starting process of the solid oxide fuel cell 1 will be described with reference to FIGS.
FIG. 12 is a control flowchart in the startup process. FIG. 13 is a table showing the supply amounts of fuel, reforming air, water, and power generation air at each stage of the startup process. FIG. 14 is a time chart illustrating an example of each supply amount of fuel and the temperature of each part in the startup process. Note that the scale on the vertical axis in FIG. 14 indicates the temperature, and each supply amount of fuel or the like schematically indicates the increase or decrease in the amount.
図12乃至図14に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック14の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図12のステップS1においては、制御部110は、水供給手段である水流量調整ユニット28を所定時間作動させる。起動初期においては、水流量調整ユニット28から改質器20の蒸発部20aに至る純水導入管60内には空気が満たされている。また、水流量調整ユニット28によって供給される水の流量は極めて微少であるため、水流量調整ユニット28を作動させた後、実際に蒸発部20aに水が流入するまでにタイムラグが生じる。このため、起動の最初期において、所定時間水流量調整ユニット28を作動させることにより、純水導入管60内の空気をパージすると共に、純水導入管60内に改質用の水を充満させておく。本実施形態においては、制御部110は、水供給量約3cc/minで、約2分間水流量調整ユニット28を作動させた後、これを停止させ、後続する点火工程中においては水流量調整ユニット28は停止される。
In the starting process shown in FIGS. 12 to 14, the temperature of the
First, in step S1 of FIG. 12, the
次に、図12のステップS2において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される(図14の時刻t0)。具体的には、制御手段である制御部110が、発電用酸化剤ガス供給手段である発電用空気流量調整ユニット45に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管74を介して燃料電池モジュール2内に導入され、空気用熱交換器22、発電用空気供給路77を経て発電室10内に流入する。また、制御部110は、改質用酸化剤ガス供給手段である改質用空気流量調整ユニット44に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール2内に導入された改質用空気は、改質器20、マニホールド66を経て、各燃料電池セルユニット16の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻t0においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器20内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図14の時刻t0において開始される発電用空気の供給量は約100L/minであり、改質用空気の供給量は約10.0L/minである(図13の「プリパージ」参照)。
Next, in step S2 in FIG. 12, supply of power generation air and reforming air is started (time t0 in FIG. 14). Specifically, the
次いで、図14の時刻t0から所定時間後の時刻t1において、燃料の供給が開始される(図12のステップS3)。具体的には、制御部110が、燃料供給手段である燃料流量調整ユニット38に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻t1において開始される燃料の供給量は約5.0L/minである(図13の「点火」参照)。また、改質用空気供給量は、約9.0L/minに減少され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。燃料電池モジュール2内に導入された燃料は、改質器20、マニホールド66を経て、各燃料電池セルユニット16の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻t1においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器20内において改質反応は発生しない。
Next, fuel supply is started at time t1 after a predetermined time from time t0 in FIG. 14 (step S3 in FIG. 12). Specifically, the
次に、図12のステップS4において、点火すべき時機であるか否かが判断される。具体的には、図14における時刻t1から所定時間経過し、点火を行う準備が完了しているか否かが判断される。時刻t1から所定時間経過していない場合には、ステップS4の処理が繰り返される。時刻t1から所定時間経過した時刻t2において、図12のステップS5が実行され、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部110が、点火手段である点火装置83(図2)に信号を送り、各燃料電池セルユニット16の上端から流出する燃料に点火する。点火装置83は、燃料電池セルスタック14の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セルユニット16の上端から流出する燃料に点火する。
Next, in step S4 of FIG. 12, it is determined whether or not it is time to ignite. Specifically, it is determined whether a predetermined time has elapsed from time t1 in FIG. 14 and preparation for ignition is completed. If the predetermined time has not elapsed since time t1, the process of step S4 is repeated. At time t2 when a predetermined time has elapsed from time t1, step S5 in FIG. 12 is executed, and an ignition process for the supplied fuel is started. Specifically, in the ignition process, the
次に、図12のステップS6においては、制御部110に内蔵された着火判定手段110a(図6)により、着火が完了したか否か、即ち、各燃料電池セルユニット16の上端から流出する燃料が継続的に燃焼される状態となっているか否かが判断される。着火が完了した場合には、ステップS7に進み、着火が完了していない場合にはステップS6の処理が繰り返される。具体的には、着火判定手段110aは、燃料電池セルスタック14の上端近傍に配置された温度検出手段である発電室温度センサ142により検出された温度が、点火開始前よりも10℃以上上昇した場合に、着火が完了したと判断する(図13の「点火」参照)。或いは、燃料電池モジュール2からの排気の温度を検出する排気温度センサ140(図6)の検出温度、改質器20の温度を検出する改質器温度センサ148(図6)の検出温度、又は複数の検出温度の組み合わせに基づいて、着火が完了したか否かを判断するように本発明を構成することもできる。
Next, in step S6 of FIG. 12, whether or not ignition is completed by the ignition determination means 110a (FIG. 6) built in the
図14の時刻t3において着火が完了したことが判定された場合には、ステップS7に進み、ステップS7以下では、着火完了後(図14における時刻t3以降)の起動工程が実行される。
図14の時刻t3において着火完了が判定されると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部110が、水供給手段である水流量調整ユニット28(図6)に信号を送り、これを作動させる。上述したように、図14の時刻t0以前に水流量調整ユニット28は所定時間作動され、純水導入管60内の空気がパージされると共に、純水導入管60内には改質用の水が充満されている。このため、改質器20の蒸発部20aには、水流量調整ユニット28の作動開始直後から水が流入する。これにより、タイムラグを生じることなく、適切な時機に水蒸気改質用の水蒸気を生成することができる。
When it is determined that the ignition has been completed at time t3 in FIG. 14, the process proceeds to step S7, and after step S7, an activation process after completion of ignition (after time t3 in FIG. 14) is executed.
When ignition completion is determined at time t3 in FIG. 14, supply of reforming water is started. Specifically, the
本実施形態においては、時刻t3に開始される水の供給量は、2.0cc/minである。時刻t3においては、燃料供給量は、従前の約5.0L/minに維持される(図13の「ATR1」参照)。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。なお、この時刻t3において、改質用空気中の酸素O2と燃料中の炭素Cの比O2/Cは約0.32になる(図13の「O2/C」欄参照)。ここで、比O2/C=1とは、燃料中の炭素原子Cの数が改質用空気中の酸素分子O2の数と等しい状態に対応する。従って、理論的には、比O2/C=0.5の状態においては、燃料中の全ての炭素原子Cが改質用空気中の全ての酸素分子O2と反応することにより、燃料中の全ての炭素が一酸化炭素となり、比O2/Cが0.5を下回ると余剰の炭素が生じ、炭素析出等のトラブルが発生することになる。しかしながら、実際には、改質用空気に含まれる微量の水分等と燃料中の炭素が反応するため、炭素析出を起こすことなく、比O2/Cの値を約0.4程度まで低下できる場合がある。従って、ATR1工程における比O2/C=0.32は、供給された燃料の全量を部分酸化改質するには、改質用の空気が不足した状態である。 In the present embodiment, the supply amount of water started at time t3 is 2.0 cc / min. At time t3, the fuel supply amount is maintained at about 5.0 L / min (see “ATR1” in FIG. 13). Further, the supply amounts of the power generation air and the reforming air are also maintained at the previous values. At time t3, the ratio O 2 / C of oxygen O 2 in the reforming air and carbon C in the fuel becomes about 0.32 (see the column “O 2 / C” in FIG. 13). Here, the ratio O 2 / C = 1 corresponds to a state in which the number of carbon atoms C in the fuel is equal to the number of oxygen molecules O 2 in the reforming air. Therefore, theoretically, in the state of the ratio O 2 /C=0.5, all the carbon atoms C in the fuel react with all the oxygen molecules O 2 in the reforming air. When all of the carbon becomes carbon monoxide and the ratio O 2 / C is less than 0.5, excess carbon is generated, and troubles such as carbon deposition occur. However, in practice, since a minute amount of moisture contained in the reforming air reacts with carbon in the fuel, the value of the ratio O 2 / C can be reduced to about 0.4 without causing carbon deposition. There is a case. Therefore, the ratio O 2 /C=0.32 in the ATR1 process is a state in which reforming air is insufficient to partially oxidize and reform the entire amount of supplied fuel.
また、時刻t3においては、供給された水により生成される水蒸気Sと、燃料中の炭素Cの比S/Cは0.43になっている(図13の「S/C」欄参照)。ここで、比S/C=1とは、供給された燃料に含まれる炭素の全量が、供給された水(水蒸気)により化学的に過不足なく水蒸気改質される状態を意味する。従って、比S/C=0.43は、供給された燃料の全量を水蒸気改質するには、改質用の水が不足した状態である。また、実際には、S/C=1となる水蒸気量では改質器20内において余剰の炭素が生じてしまうため、供給された全ての燃料を水蒸気改質する場合には、S/C=2.5程度となる水蒸気量が適量である。
At time t3, the ratio S / C between the water vapor S generated by the supplied water and the carbon C in the fuel is 0.43 (see the “S / C” column in FIG. 13). Here, the ratio S / C = 1 means a state in which the total amount of carbon contained in the supplied fuel is chemically steam-reformed by the supplied water (steam). Accordingly, the ratio S / C = 0.43 is a state in which the reforming water is insufficient to steam reform the entire amount of the supplied fuel. Further, in practice, surplus carbon is generated in the
図14の時刻t3において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セルユニット16の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック14の上方に配置された改質器20の蒸発部20a及び改質部20bを加熱する。ここで、改質器20の上方(ケース8の上)には、蒸発室用断熱材23が配置されており、これにより、燃料の燃焼開始直後において、蒸発部20a及び改質部20bの温度は常温から急激に上昇する。蒸発室用断熱材23の上に配置されている空気用熱交換器22には外気が導入されているため、空気用熱交換器22は、特に燃焼開始直後においては温度が低く、冷却源となりやすい。本実施形態においては、ケース8の上面と空気用熱交換器22の底面の間に蒸発室用断熱材23が配置されていることにより、ケース8内の上部に配置された改質器20から空気用熱交換器22への熱の移動が抑制され、ケース8内の改質器20付近には熱が籠もりやすくなる。加えて、蒸発部20aの上方の、整流板21の上側の空間は、燃焼ガスの流れが遅くなる気体滞留空間21c(図2)として構成されているため、蒸発部20a付近は二重に断熱され、より急速に温度が上昇する。
After being ignited at time t3 in FIG. 14, the supplied fuel flows out from the upper end of each
このように、蒸発部20aの温度が急速に上昇することにより、オフガスの燃焼開始後短時間で水蒸気を生成することが可能になる。また、蒸発部20aには、改質用の水が少量ずつ供給されているため、多量の水が蒸発部20aに貯留されている場合に比べ、わずかな熱で水を沸点まで加熱することができ、早急に水蒸気の供給を開始することができる。さらに、上記のように、蒸発部20aにはタイムラグを生じることなく、水流量調整ユニット28の作動開始直後から水が流入するため、水の供給遅れによる、蒸発部20aの過剰な温度上昇、及び水蒸気の供給遅れを回避することができる。
As described above, the temperature of the
なお、オフガスの燃焼開始後、或る程度の時間が経過すると、燃焼室18から空気用熱交換器22に流入する排気ガスにより、空気用熱交換器22の温度も上昇する。改質器20と空気用熱交換器22の間を断熱する蒸発室用断熱材23は、断熱材7の内側に設けられた断熱材である。従って、蒸発室用断熱材23は、燃料電池モジュール2からの熱の散逸を抑制するものではなく、オフガスの燃焼開始直後において、改質器20、特に、その蒸発部20aの温度を急速に上昇させる目的で配置されている。このため、蒸発室用断熱材23は、この目的を達成するために必要にして十分な熱抵抗をもつように設計されており、断熱材7よりも熱抵抗が小さく構成されている。
When a certain amount of time elapses after the start of off-gas combustion, the temperature of the
このようにして、改質器20の温度が上昇した時刻t4において、蒸発部20aを経て改質部20bに流入した燃料と改質用空気が、式(1)に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
CmHn+xO2 → aCO2+bCO+cH2 (1)
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部20b内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。
In this way, at time t4 when the temperature of the
C m H n + xO 2 →
Since this partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, when the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming
一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻t3から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部20aの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻t4においては、既に蒸発部20a内で水蒸気が生成され、改質部20bに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部20bの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部20aに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部20bに供給されている改質用の水蒸気と燃料が反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式(2)に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
CmHn+xH2O → aCO2+bCO+cH2 (2)
On the other hand, in the present embodiment, the supply of the reforming water is started from time t3 immediately after the ignition is confirmed, and the temperature of the
C m H n + xH 2 O → aCO 2 + bCO + cH 2 (2)
このように、図14の時刻t4に到達すると、改質部20b内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻t4以降に改質部20b内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式(3)に示すオートサーマル改質反応(ATR)となる。即ち、時刻t4においてATR1工程が開始される。
CmHn+xO2+yH2O → aCO2+bCO+cH2 (3)
As described above, when the time t4 in FIG. 14 is reached, the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming
C m H n + xO 2 + yH 2
このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池1では、起動工程の全期間において水が供給されており、部分酸化改質反応(POX)が単独で発生することはない。なお、図14に示すタイムチャートでは、時刻t4における改質器温度は約200℃である。この改質器温度は部分酸化改質反応が発生する温度よりも低いが、改質器温度センサ148(図6)により検出されている温度は改質部20bの平均的な温度である。実際には、時刻t4においても、改質部20bは部分的には部分酸化改質反応が発生する温度に到達しており、発生した部分酸化改質反応の反応熱により、水蒸気改質反応をも誘発される。このように、本実施形態においては、着火された後、改質部20bが部分酸化改質が発生する温度に到達する前から、水の供給が開始されており、部分酸化改質反応が単独で発生することがない。
Thus, in the solid oxide fuel cell 1 according to the embodiment of the present invention, water is supplied during the entire start-up process, and the partial oxidation reforming reaction (POX) does not occur alone. In the time chart shown in FIG. 14, the reformer temperature at time t4 is about 200.degree. The reformer temperature is lower than the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, but the temperature detected by the reformer temperature sensor 148 (FIG. 6) is the average temperature of the reforming
また、上述したように、部分酸化改質反応は発熱反応であり、水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、まだ燃料電池モジュール2内の温度が低い起動工程の初期において、改質部20b内で過剰な水蒸気改質反応を発生させると、改質部20bが温度低下を起こしてしまう。本実施形態においては、ATR1工程におけるO2/C、S/Cの値を適切な値に設定することにより、水蒸気改質反応を誘発しながら、改質部20bの温度を上昇させることに成功している。
Further, as described above, the partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, and the steam reforming reaction is an endothermic reaction. For this reason, if an excessive steam reforming reaction is generated in the reforming
さらに、改質部20bにおけるオートサーマル改質反応により発生した一酸化炭素、及び改質に使用されずに残った水蒸気は、燃料ガス供給管64及びマニホールド66(図2)を通って、各燃料電池セルユニット16の燃料極に到達する。上述したように、各燃料電池セルユニット16の第1燃料極90d及び第2燃料極90e(図4(b))にはニッケルが使用されているため、ニッケルの触媒作用により一酸化炭素と水蒸気が、式(4)に示すシフト反応する。即ち、改質部20bの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した状態において、各燃料電池セルユニット16の燃料極でシフト反応が誘発される。
CO+H2O → CO2+H2 (4)
Further, the carbon monoxide generated by the autothermal reforming reaction in the reforming
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (4)
このシフト反応により一酸化炭素及び水蒸気から二酸化炭素及び水素が生成される。ここで、シフト反応は発熱反応であるため、各燃料電池セルユニット16の燃料極においてシフト反応が発生することにより、燃料電池セルユニット16が加熱される。また、シフト反応により生成された水素は、各燃料電池セルユニット16の上端から流出し、燃焼室18で燃焼される。このため、シフト反応の発生により、改質器20は、より強力に加熱される。
This shift reaction produces carbon dioxide and hydrogen from carbon monoxide and water vapor. Here, since the shift reaction is an exothermic reaction, the shift reaction occurs at the fuel electrode of each
ここで、シフト反応は、その活性化温度帯域が約500℃〜600℃の温度帯域であり、下限温度が約500℃、上限温度が約650℃程度の温度域で発生することが知られている。起動工程の初期(時刻t4〜)においては、各燃料電池セルユニット16の温度は、全体的には、シフト反応が発生する温度に到達していないが、改質器20から流出した高温の一酸化炭素及び水蒸気が、各燃料電池セルユニット16の燃料極の表面に接触すると、局部的に温度が上昇する。これにより、起動工程の初期においてもシフト反応が発生することが確認されている。また、本実施形態においては、改質器20から各燃料電池セルユニット16に燃料を導く燃料ガス供給管64及びマニホールド66の構成、配置、大きさを適切に設計することにより、各燃料電池セルユニット16に到達する一酸化炭素及び水蒸気の温度を調節して、シフト反応を効果的に誘発している。さらに、本実施形態においては、燃料電池セルユニット16の燃料極に、シフト反応の触媒として作用するニッケルを使用すると共に、燃料電池セルユニット16の長さを適切に設計することにより、燃料極におけるシフト反応を積極的に誘発している。なお、ニッケルの他、種々の貴金属がシフト反応の触媒として作用することが知られている。
Here, it is known that the shift reaction occurs in a temperature range where the activation temperature range is about 500 ° C. to 600 ° C., the lower limit temperature is about 500 ° C., and the upper limit temperature is about 650 ° C. Yes. In the initial stage of the start-up process (from time t4), the temperature of each
このように、本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池1においては、改質器20の蒸発部20aを燃料電池セルスタック14の上方に配置することにより、オフガスの燃焼熱で直接的に蒸発部20aを加熱している。また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1は、蒸発部20aの上方に蒸発室用断熱材23を配置すると共に、気体滞留空間21cを形成し、起動工程の初期において急速に蒸発部20aの温度が上昇し、改質反応の開始時において水蒸気が供給されるように構成されている。加えて、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1では、各燃料電池セルユニット16、燃料ガス供給管64及びマニホールド66を適切に設計することにより、燃料電池セルユニット16の燃料極において、積極的にシフト反応を誘発している。これらの構成により、起動工程において、改質器20内での部分酸化改質反応の単独の発生を防止し、改質反応の初めからオートサーマル改質反応を発生させている。これにより、改質部20bが熱暴走することにより、過剰に温度が上昇し、改質器20及び改質触媒が劣化されるのを抑制している。また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1においては、シフト反応の反応熱、及びシフト反応によって生成される水素の燃焼熱を利用することにより、部分酸化改質反応を単独で発生させるPOX工程を省略しながら、ATR1工程により、改質器20及び燃料電池セルスタック14の温度を、早急に、安定して上昇させることに成功している。
As described above, in the solid oxide fuel cell 1 according to the embodiment of the present invention, the
次に、図12のステップS8においては、改質器20の温度が、所定のATR2工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ATR2工程移行温度に到達している場合にはステップS9に進み、到達していない場合にはステップS8の処理が繰り返される。本実施形態においては、改質器温度センサ148による検出温度が約500℃以上に到達すると、ATR1工程からATR2工程に移行される。
Next, in step S8 of FIG. 12, it is determined whether or not the temperature of the
次いで、ステップS9においては、水供給量が2.0cc/minから3.0cc/minに変更される(図13の「ATR2工程」及び図14の時刻t5参照)。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ATR2工程における水蒸気と炭素の比S/Cは0.64に増加される一方、改質用空気と炭素の比O2/Cは0.32に維持される。このように、改質用空気と炭素の比O2/Cを一定に維持しながら、水蒸気と炭素の比S/Cを増加させることにより、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させずに、水蒸気改質可能な炭素の量が増加される。これにより、改質部20bにおける炭素析出のリスクを確実に回避しながら、改質部20bの温度上昇と共に、水蒸気改質される炭素の量を増加させることができる。
Next, in step S9, the water supply amount is changed from 2.0 cc / min to 3.0 cc / min (see “ATR2 process” in FIG. 13 and time t5 in FIG. 14). Further, the fuel supply amount, the reforming air supply amount, and the power generation air supply amount are maintained at the previous values. As a result, the steam / carbon ratio S / C in the ATR2 step is increased to 0.64, while the reforming air / carbon ratio O 2 / C is maintained at 0.32. Thus, by maintaining the ratio of reforming air and carbon O 2 / C constant, the ratio S / C of steam and carbon is increased, so that the amount of carbon that can be partially oxidized and reformed is not reduced. In addition, the amount of carbon that can be steam reformed is increased. This makes it possible to increase the amount of carbon subjected to steam reforming as the temperature of the reforming
さらに、図12のステップS10においては、燃料電池セルスタック14の温度が、所定のATR3工程移行温度に到達しているか否かが判断される。ATR3工程移行温度に到達している場合にはステップS11に進み、到達していない場合にはステップS10の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ142による検出温度が約400℃以上に到達すると、ATR2工程からATR3工程に移行される。
Further, in step S10 of FIG. 12, it is determined whether or not the temperature of the
次いで、ステップS11においては、燃料供給量が5.0L/minから4.0L/minに変更され、改質用空気供給量が9.0L/minから6.5L/minに変更される(図13の「ATR3工程」及び図14の時刻t6参照)。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ATR3工程における水蒸気と炭素の比S/Cは0.80に増加される一方、改質用空気と炭素の比O2/Cは0.29に減少される。このように、水供給量を一定に維持しながら、改質用空気供給量を減少させることにより、水蒸気改質の急激な増加による温度低下のリスクを回避しながら、部分酸化改質可能な炭素の量を低下させ、水蒸気改質反応の割合を増加させることができる。このように、ATR工程は、ATR1、ATR2、及びATR3の三段階に分けて実行されるが、ATR工程の初期段階であるATR1工程における水供給量が最も少なくなるように、水流量調整ユニット28が制御される。また、ATR工程を複数段階に分けて実行することにより、燃料、改質用の空気、改質用の水の供給割合が各段階で変更され、水蒸気改質の過剰な発生による温度低下を回避しながら、オートサーマル改質反応によって改質器20及び燃料電池セルスタック14の温度を上昇させている。
Next, in step S11, the fuel supply amount is changed from 5.0 L / min to 4.0 L / min, and the reforming air supply amount is changed from 9.0 L / min to 6.5 L / min (FIG. 13 “ATR3 step” and time t6 in FIG. 14). Also, the previous values are maintained for the water supply amount and the power generation air supply amount. This increases the steam / carbon ratio S / C in the ATR3 step to 0.80, while the reforming air to carbon ratio O 2 / C is reduced to 0.29. In this way, carbon that can be partially oxidized and reformed while avoiding the risk of temperature drop due to a rapid increase in steam reforming by reducing the reforming air supply while maintaining the water supply constant. The amount of steam can be reduced and the rate of steam reforming reaction can be increased. As described above, the ATR process is executed in three stages of ATR1, ATR2, and ATR3. The water flow
さらに、図12のステップS12においては、燃料電池セルスタック14の温度が、所定のSR1工程移行温度に到達しているか否かが判断される。SR1工程移行温度に到達している場合にはステップS13に進み、到達していない場合にはステップS12の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ142による検出温度が約550℃以上に到達すると、SR1工程に移行される。
Further, in step S12 of FIG. 12, it is determined whether or not the temperature of the
次いで、ステップS13においては、燃料供給量が4.0L/minから3.0L/minに変更され、水供給量が3.0cc/minから7.0cc/minに変更される(図13の「SR1工程」及び図14の時刻t7参照)。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、SR1工程では、改質部20b内で専ら水蒸気改質が発生するようになり、水蒸気と炭素の比S/Cは、供給された燃料の全量を水蒸気改質するために適切な2.49に設定される。図14の時刻t7においては、改質器20、燃料電池セルスタック14とも、十分に温度が上昇しているので、改質部20bにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。
Next, in step S13, the fuel supply amount is changed from 4.0 L / min to 3.0 L / min, and the water supply amount is changed from 3.0 cc / min to 7.0 cc / min (see “ SR1 process "and time t7 in FIG. 14). Further, the supply of the reforming air is stopped, and the power supply air supply amount is maintained at the previous value. Thus, in the SR1 process, steam reforming occurs exclusively in the reforming
さらに、図12のステップS14においては、燃料電池セルスタック14の温度が、所定のSR2工程移行温度に到達しているか否かが判断される。SR2工程移行温度に到達している場合にはステップS15に進み、到達していない場合にはステップS14の処理が繰り返される。本実施形態においては、発電室温度センサ142による検出温度が約600℃以上に到達すると、SR2工程に移行される。
Furthermore, in step S14 of FIG. 12, it is determined whether or not the temperature of the
次いで、ステップS15においては、燃料供給量が3.0L/minから2.5L/minに変更され、水供給量が7.0cc/minから6.0cc/minに変更される(図13の「SR2工程」及び図14の時刻t8参照)。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、SR2工程では、水蒸気と炭素の比S/Cは、2.56に設定される。このように、本実施形態においては、起動工程において実行される燃料改質の工程として、ATR工程(ATR1工程、ATR2工程、及びATR3工程)及びSR工程(SR1工程、及びSR2工程)のみが実行される。 Next, in step S15, the fuel supply amount is changed from 3.0 L / min to 2.5 L / min, and the water supply amount is changed from 7.0 cc / min to 6.0 cc / min (see “ SR2 process "and time t8 in FIG. 14). In addition, the previous value of the power supply air supply amount is maintained. Thereby, in the SR2 step, the ratio S / C of water vapor to carbon is set to 2.56. Thus, in the present embodiment, only the ATR process (ATR1 process, ATR2 process, and ATR3 process) and the SR process (SR1 process and SR2 process) are executed as the fuel reforming process executed in the startup process. Is done.
さらに、SR2工程を所定時間実行した後、発電工程に移行し、図12に示すフローチャートの処理を終了する。発電工程においては、燃料電池セルスタック14からインバータ54(図6)に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部20bにおいて、専ら水蒸気改質により燃料が改質される。
Furthermore, after executing the SR2 process for a predetermined time, the process proceeds to the power generation process, and the process of the flowchart shown in FIG. In the power generation process, power is extracted from the
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、燃料電池セルユニット16の燃料極である内側電極層90を、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成した。さらに、改質部20bの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水の供給が開始されるように水流量調整ユニット28を制御した。これにより、改質部20bの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する頃には改質部20bに水蒸気が供給される。供給された水蒸気は、改質部20bを経て燃料電池セルユニット16の燃料極に到達する。燃料極に到達した水蒸気は、燃料極の触媒作用により改質部20bから流出した燃料中の一酸化炭素とシフト反応し、二酸化炭素と水素が生成される。このシフト反応は発熱反応であるため、シフト反応の発生により各燃料電池セルユニット16が加熱される。さらに、シフト反応により発生した水素は燃焼室18において燃焼され、燃料電池モジュール2内を加熱する。このように、本実施形態によれば、燃料極においてシフト反応を誘発しているので、改質部20bにおける部分酸化改質反応を弱めた場合でも、改質部20b及び燃料電池モジュール2内を迅速に、安定して昇温させることができる。
According to the solid oxide fuel cell 1 of the embodiment of the present invention, the
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、蒸発部20aが改質部20bに隣接して複数の燃料電池セルユニット16の上方に配置されている(図2)ので、燃料の燃焼熱により効果的に蒸発部20aが加熱され、起動工程の早期において水蒸気を供給することができ、燃料極においてシフト反応を誘発することができる。
Furthermore, according to the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, the
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点において蒸発部20a内に所定量の水が貯留されるので、部分酸化改質反応の発生に遅れることなく水蒸気を供給することができ、部分酸化改質反応により発生した一酸化炭素をシフト反応させることができる。
Moreover, according to the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, since a predetermined amount of water is stored in the
オフガス燃焼セルバーナー方式の固体酸化物型燃料電池1においては、一般に、点火を行っても、直ちにオフガスに着火されず、着火が完了するまでに時間を要する場合がある(図12のステップS6)。水の供給が着火前に開始されていると、着火に要する時間が長くなった場合において、蒸発部20a内に多量の水が蒸発されずに貯留されることになる。蒸発部20a内に多量の水が貯留されると、水が蒸発し始めるまでに長い時間を要し、水蒸気の供給が遅れることになる。本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、着火された後、水の供給が開始(図14の時刻t3)されるので、水蒸気の供給遅れが回避され、燃料極において早期にシフト反応を誘発することができる。
In the solid oxide fuel cell 1 of the off-gas combustion cell burner system, in general, even if ignition is performed, the off-gas is not immediately ignited, and it may take time to complete the ignition (step S6 in FIG. 12). . If the supply of water is started before ignition, a large amount of water is stored in the
一般に、起動工程の開始時においては、水流量調整ユニット28から蒸発部20aに水を導く管路は、空気で満たされている。このため、蒸発部20aへの水の供給が必要となったとき、水流量調整ユニット28を作動させても、実際に蒸発部20aに水が供給されるまでの間にタイムラグが生じる。本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、点火工程(図12のステップS5)を実行する前に水流量調整ユニット28を作動させるので、予め蒸発部20aに水を導く管路内の空気をパージしておくことができ、着火後に水流量調整ユニット28を作動させたとき(図12のステップS7、図14の時刻t3)の、水供給のタイムラグを短縮することができ、適切な時機に蒸発部20a内に水を供給することができる。
In general, at the start of the start-up process, the pipe that guides water from the water flow
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池1によれば、改質部20a内において、部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応が同時に発生するATR工程、及び水蒸気改質反応のみが発生するSR工程のみが実行される(図14)ので、改質部20a内において、発熱反応である部分酸化改質反応が単独で発生することがなく、改質反応の熱暴走による改質部20aの劣化、損傷を防止することができる。また、ATR工程がATR1、ATR2、ATR3工程(図14の時刻t4〜t7)に分けて実行されるので、改質部20aの温度が低いATR1工程において発生する水蒸気改質反応を抑制することができ、改質部20aの温度を確実に上昇させることができる。
Further, according to the solid oxide fuel cell 1 of the present embodiment, only the ATR process in which the partial oxidation reforming reaction and the steam reforming reaction occur simultaneously and the steam reforming reaction occur in the reforming
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。
上述した実施形態においては、蒸発室昇温用断熱層として、ケース8の上面と空気用熱交換器22の間に配置された蒸発室用断熱材23が備えられていたが、変形例として、蒸発室昇温用断熱層を図15に示すように構成することもできる。
As mentioned above, although preferable embodiment of this invention was described, a various change can be added to embodiment mentioned above.
In the above-described embodiment, the
図15に示す変形例においては、蒸発室昇温用断熱層が、蒸発部20aと空気用熱交換器22の間に形成された空気層223により構成されている。空気層223は、蒸発部20aと空気用熱交換器22の間の、密封された空間により構成されている。このように構成された空気層223により、蒸発部20aから空気用熱交換器22への熱の移動が抑制され、起動工程の初期において、蒸発部20の温度を急速に上昇させることができる。また、図15に示す変形例では、空気層223は密封された空間により構成されているが、空気層223を燃焼室18とは連通されていない開放された空間により構成することもでき、或いは、燃焼室18内の排気が流入し難く形成され、気体が滞留する気体滞留空間により構成することもできる。
In the modification shown in FIG. 15, the heat-insulating layer for evaporating the evaporation chamber is composed of an
1 固体酸化物型燃料電池
2 燃料電池モジュール
4 補機ユニット
7 断熱材(外側断熱材)
8 ケース
10 発電室
12 燃料電池セル集合体
14 燃料電池セルスタック
16 燃料電池セルユニット(固体酸化物型燃料電池セル)
18 燃焼室
20 改質器
20a 蒸発部(蒸発室)
20b 改質部
21 整流板(隔壁)
21a 開口部
21b 排気通路
21c 気体滞留空間
22 空気用熱交換器(発電酸化剤ガス用熱交換器)
23 蒸発室用断熱材(蒸発室昇温用断熱層)
24 水供給源
26 純水タンク
28 水流量調整ユニット(水供給手段)
30 燃料供給源
38 燃料流量調整ユニット(燃料供給手段)
40 空気供給源
44 改質用空気流量調整ユニット(改質用酸化剤ガス供給手段)
45 発電用空気流量調整ユニット(発電用酸化剤ガス供給手段)
46 第1ヒータ
48 第2ヒータ
50 温水製造装置(排熱回収用の熱交換器)
52 制御ボックス
54 インバータ
60 純水導入管
62 被改質ガス導入管
66 マニホールド(分散室)
70 燃焼ガス配管
72 発電用空気流路
74 発電用空気導入管
76 連絡流路
76 出口ポート
77 発電用空気供給路
77a 吹出口
82 排気ガス排出管
83 点火装置(着火手段)
84 燃料電池セル
86 内側電極端子
88 燃料ガス流路(内部通路)
90 内側電極層(燃料極)
92 外側電極層
94 電解質層
110 制御部(制御手段)
110a 着火判定手段
112 操作装置
114 表示装置
116 警報装置
126 電力状態検出センサ(需要電力検出手段)
132 燃料流量センサ(燃料供給量検出センサ)
138 圧力センサ(改質器圧力センサ)
142 発電室温度センサ(温度検出手段)
148 改質器温度センサ
150 外気温度センサ
223 空気層(蒸発室昇温用断熱層)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid
8
18
21a Opening
23 Heat insulation material for evaporation chamber (heat insulation layer for evaporation chamber temperature rise)
24
30
40
45 Air flow adjustment unit for power generation (oxidant gas supply means for power generation)
46
52
70 Combustion gas piping 72 Power generation
84
90 Inner electrode layer (fuel electrode)
92
110a Ignition determination means 112
132 Fuel flow sensor (fuel supply detection sensor)
138 Pressure sensor (reformer pressure sensor)
142 Power generation chamber temperature sensor (temperature detection means)
148
Claims (6)
燃料を通過させる内部通路に燃料極が形成された複数の燃料電池セルユニットを備えた燃料電池モジュールと、
この燃料電池モジュール内に配置され、上記燃料と改質用の酸化剤ガスを化学反応させることによる部分酸化改質反応、及び、上記燃料と改質用の水蒸気を化学反応させることによる水蒸気改質反応によって水素を生成する改質部と、
供給された水蒸気改質用の水を蒸発させる蒸発室と、
上記燃料電池モジュール内に配置され、上記内部通路を通過した燃料を上記各燃料電池セルユニットの上端で燃焼させ、上記改質部を加熱する燃焼室と、
上記改質部に燃料を供給することにより、上記改質部で改質された燃料を上記各燃料電池セルユニットに送り込む燃料供給手段と、
上記改質部に改質用の酸化剤ガスを供給する改質用酸化剤ガス供給手段と、
上記蒸発室に改質用の水を供給する水供給手段と、
上記複数の燃料電池セルユニットの酸化剤ガス極に発電用の酸化剤ガスを供給する発電用酸化剤ガス供給手段と、
上記燃料電池モジュールの起動工程において、上記燃料供給手段、上記改質用酸化剤ガス供給手段、及び上記水供給手段を制御して、上記改質部内で部分酸化改質反応及び水蒸気改質反応を発生させ、上記複数の燃料電池セルユニットを発電可能な温度まで昇温させる制御手段と、を有し、
上記各燃料電池セルユニットの燃料極は、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成されるシフト反応の触媒作用をするように構成され、上記制御手段は、上記起動工程において、上記改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する前に水の供給を開始し、上記改質部の温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達した状態において、上記各燃料電池セルユニットの燃料極でシフト反応が誘発されることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 A solid oxide fuel cell of an off-gas combustion cell burner system in which the fuel supplied to the fuel cell is flowed out from one end and the reformed portion is heated by burning out the off-gas,
A fuel cell module comprising a plurality of fuel cell units each having a fuel electrode formed in an internal passage through which fuel passes;
A partial oxidation reforming reaction by chemically reacting the fuel and the reforming oxidant gas, and a steam reforming by chemically reacting the fuel and the reforming steam disposed in the fuel cell module. A reformer that produces hydrogen by reaction;
An evaporation chamber for evaporating the supplied water for steam reforming;
A combustion chamber that is disposed in the fuel cell module and that burns fuel that has passed through the internal passage at the upper end of each fuel cell unit, and heats the reforming unit;
Fuel supply means for supplying the fuel reformed in the reforming section to the fuel cell units by supplying fuel to the reforming section;
A reforming oxidant gas supply means for supplying a reforming oxidant gas to the reforming section;
Water supply means for supplying reforming water to the evaporation chamber;
Power generation oxidant gas supply means for supplying power generation oxidant gas to the oxidant gas electrodes of the plurality of fuel cell units;
In the starting step of the fuel cell module, the fuel supply means, the reforming oxidant gas supply means, and the water supply means are controlled to perform a partial oxidation reforming reaction and a steam reforming reaction in the reforming section. And a control means for raising the temperature of the plurality of fuel battery cell units to a temperature at which power generation is possible,
The fuel electrode of each fuel cell unit is configured to catalyze a shift reaction in which hydrogen is generated from carbon monoxide and water vapor, and the control means includes a temperature of the reforming unit in the start-up step. In the state where the supply of water is started before reaching the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, and the temperature of the reforming section reaches the temperature at which the partial oxidation reforming reaction occurs, A solid oxide fuel cell characterized in that a shift reaction is induced at the fuel electrode.
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