JP4369685B2 - Operation method of fuel cell - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の運転方法に関し、特に起動を迅速に行うことができ、且つ発電効率の高い燃料電池の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
固体電解質形燃料電池は、複数の固体電解質形燃料電池セルからなる燃料電池セルスタックを収納容器内に収容して構成され、約１０００℃の温度で運転される。
【０００４】
固体電解質形燃料電池は、この温度まで燃料電池セルを加熱する必要があり、実質的に発電するまでの時間が長いという問題があった。
【０００５】
また、発電を行う際に燃料として用いる水素の供給方法として、天然ガス等の炭化水素と水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質法が用いられるが、この反応も５００〜９００℃で行われるため、改質反応を行う燃料改質器を加熱するまでの時間が長いという問題もあった。
【０００６】
このように燃料電池セルや燃料改質器の加熱に要する時間が長いということは、言い換えれば、発電効率が低いという問題である。
【０００７】
このような問題を解決するために、固体電解質形燃料電池の燃料改質器を燃料電池セルスタックを収容している収納容器内に配置し、発電に際して発生する熱を水蒸気改質反応に利用し、熱効率を高めることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、高分子形燃料電池においては、改質装置の起動時間短縮のために発熱反応である部分酸化法、もしくは部分酸化法と水蒸気改質法を組み合わせた方法（以下、オートサーマル法）によって燃料改質を行うことで、加熱源を不要とした改質装置が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２８７９３７号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２００１−１８５１９６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した燃料改質器を収納容器内に配置する方式では、発電室上部の燃料供給室に改質触媒を充填し、発電室からの輻射熱と排気ガスの熱伝達を加熱源とするため、熱源との距離が遠くなり燃料改質器の昇温に時間がかかるとともに、発電温度以上への加熱が不可能であるという問題がある。
【００１２】
また、燃料電池出力を少なくした低負荷運転時には発電反応による発熱量が減少するため発電室温度が低下し、水蒸気改質反応に必要な熱量が不足する可能性がある。さらに、起動時には外部からの加熱源が必要となるため、熱効率が低下するという問題がある。
【００１３】
また、部分酸化法、もしくは部分酸化法と水蒸気改質法を組み合わせた方法によって燃料改質を常時行う場合には、水蒸気改質法に比べて生成される水素量が少ないため発電効率が低下するという問題がある。
【００１４】
すなわち、従来手法では、未だ起動時間の短縮と、高い発電効率の達成が十分になされていないという問題がある。
【００１５】
本発明は、起動時間を大幅に短縮でき、且つ発電効率の高い燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池の運転方法は、収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上で水蒸気改質可能温度未満の場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質を行い、前記燃料改質器の温度が水蒸気改質可能温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする。
【００３７】
燃料電池の起動時には、燃料改質器の温度は常温であるため、常温から部分酸化反応開始温度までは、燃料改質器を介して燃料電池セルに導入された被改質ガスと酸素含有ガスを混合した被改質ガスを燃料電池セルの一方の端部から噴出させ、燃焼させることで部分酸化反応開始温度まで、燃料改質器を加熱する。
【００３８】
また、燃焼の代わりに補助熱源（加熱装置）を用いたり、もしくは、両者の併用によって同温度まで加熱してもよい。
【００３９】
部分酸化反応開始温度到達後は、被改質ガスと酸素含有ガスとが部分酸化反応を開始するため、その反応熱によって外部から加熱しなくても自発的に燃料改質器が昇温されてゆく。
【００４０】
この状態になったら補助熱源（加熱装置）を使用している場合には、補助熱源（加熱装置）からの加熱を止めても良い。
【００４１】
しかし、燃料電池セルの一方の端部からの燃焼による加熱は、燃料電池の昇温、温度維持、さらには定常状態における燃料改質器の温度維持のために不可欠であるため燃焼を継続する必要がある。
【００４２】
したがって、この温度域では部分酸化反応の反応熱と、燃焼熱によって燃料改質器は加熱されることになる。
【００４３】
水蒸気改質可能温度到達後は、部分酸化反応の反応熱と燃焼熱とによる過剰加熱に起因する燃料改質器の耐久性低下、破壊、及び改質触媒の性能低下を防止するために、被改質ガスと、酸素含有ガスと、水蒸気とを混合することで、部分酸化反応と吸熱反応である水蒸気改質反応とを併用するオートサーマル法によって燃料改質器温度を制御する。
【００４４】
加熱が必要な場合には、酸素含有ガス比率を高くし、水蒸気比率を低くすることで改質反応に関わる全熱量を発熱反応とし、過剰温度の場合には酸素含有ガス比率を低くし、水蒸気比率を高くすることで改質反応に関わる全熱量を吸熱反応とすることで温度制御が行われる。
【００４５】
燃料電池が十分に昇温され、発電可能状態である定常状態到達後は、最も水素生成量が多く、発電効率が高い水蒸気改質法に切替えて燃料改質を行う。
【００４６】
このとき、もはや補助熱源は不要であるので、加熱源は燃焼熱のみとなる。
【００４７】
また、本発明の燃料電池の運転方法は、収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質を行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする。
【００４８】
燃料電池の起動時には、燃料改質器の温度は常温であるため、常温から部分酸化反応開始温度までは、前記と同様の方法で触媒を加熱する。
【００４９】
部分酸化反応開始温度からは前記と異なり、部分酸化反応の反応熱と、燃料電池セルの一方の端部からの燃焼ガスによって燃料電池が定常状態に到達するまで加熱を行うことで、燃料改質器からの放熱を燃料電池の昇温に利用し、より迅速に起動を行うことができる。定常状態到達後は、前記と同じである。
【００５０】
また、本発明の燃料電池の運転方法は、収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする。
【００５１】
燃料電池の起動時には、燃料改質器の温度は常温であるため、常温から部分酸化反応開始温度までは、前記と同様の方法で触媒を加熱する。
【００５２】
部分酸化反応開始温度からは前記と異なり、オートサーマル法によって燃料改質器の温度を制御しながら燃料電池が定常状態に到達するまで加熱することで、部分酸化反応単独の場合に懸念される過剰発熱による燃料改質器の耐久性低下、破壊、及び改質触媒の性能低下を防止する。定常状態到達後は、前記と同じである。なお、上述のいずれの燃料電池の運転方法において、燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度到達後に、加熱装置を停止することができる。
【００５３】
また、本発明の燃料電池の運転方法は、収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮する温度の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮しない温度であって部分酸化反応と水蒸気改質反応との併用改質開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱および／または前記加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱するとともに前記燃料改質器に水蒸気を供給し、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮しない温度であって部分酸化反応と水蒸気改質反応との併用改質開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱、もしくは前記加熱装置からの熱と部分酸化反応の反応熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする。
【００５４】
燃料電池の起動時には、燃料改質器の温度は常温であるため、常温から部分酸化反応と水蒸気改質反応の併用改質開始温度未満であって、水が凝縮する温度では、燃焼ガスによる燃焼熱、もしくは加熱装置からの熱によって燃料改質器を加熱する。
【００５５】
さらに水が凝縮しない温度であって、部分酸化反応と水蒸気改質反応の併用改質開始温度未満では、予め水蒸気を添加することで、部分酸化反応と水蒸気改質反応の併用改質反応開始直後に生成する改質ガス組成においても燃料電池セルへの炭素析出等の影響を抑制でき、また水蒸気量と酸素含有ガス量を制御することで燃料改質温度を制御できる。部分酸化反応と水蒸気改質反応の併用改質反応開始後であって、燃料電池が定常状態でない場合には燃焼ガスによる燃焼熱、もしくは加熱装置からの熱と部分酸化反応の反応熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって燃料改質器を加熱し、前記同様、水蒸気量と酸素含有ガス量を制御することで燃料改質温度を制御できる。
【００５６】
なお、水が凝縮しない温度とは、例えば、水蒸気を流路に流通させたとしても前記流路の壁面に水蒸気に起因する水滴が発生しない温度を意味している。
【００５７】
また、燃料電池が充分に昇温され、発電可能状態である定常状態では、水蒸気改質法に切替えて燃料改質を行う。
【００５８】
また、本発明の燃料電池の運転方法は、燃料改質器の改質方法を切り替える際に、燃料ガス、酸素含有ガス、水蒸気の供給量を変化させることを特徴とする。
【００５９】
例えば、部分酸化改質法からオートサーマル法に切り替える場合は、部分酸化改質法で供給していた燃料ガスと酸素含有ガスの比率から被改質ガス中の酸素原子のモル数を基準とし、オートサーマル法に切り替えるときに供給する酸素含有ガス中の酸素原子のモル数と、水蒸気中の酸素原子のモル数の和が等しくなるよう各供給量を徐々に変化させる。
【００６０】
その後、オートサーマル法を行うにあたり、燃料電池、及び燃料改質器の状態に合わせて最適な条件となるように燃料ガスと酸素含有ガスと水蒸気の各供給量を徐々に変化させて運転を行う。
【００６１】
さらに、オートサーマル法から水蒸気改質法に切り替える場合には、水蒸気改質法で必要とされる燃料ガスと水蒸気の比率を基準とし、オートサーマル法で供給している燃料ガスと酸素含有ガスと水蒸気の各供給量を徐々に変化させて運転を行う。
【００６２】
上記のように切り替えることで、迅速な起動に伴う急激な温度変化を抑制し、燃料電池、及び燃料改質器の状態に合わせて最適な条件で運転が行えるとともに、高い発電効率を実現できる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
図１及び図２は、本発明の燃料電池の運転方法における燃料電池の一形態を示すもので、符号１は断熱構造を有する収納容器を示している。
【００６４】
収納容器１は耐熱性金属からなる枠体（図示せず）と、この枠体の内面に設けられた断熱材（図示せず）とから構成されている。
【００６５】
この収納容器１の内部には、燃料改質器３及び補助熱源（加熱装置 図示せず）と、複数の燃料電池セル５が集合した燃料電池セルスタック７が複数収納され、燃料電池セルスタック７を構成する燃料電池セル５の下端部は燃料電池セル５の支持体を兼ねた燃料ガスタンク８の上蓋１０に支持固定されている。
【００６６】
燃料電池セルスタック７は、例えば、図２に示すように、内部に燃料ガス通路１１が形成された複数の燃料電池セル５を２列に整列させ、隣設した２列の最外部の燃料電池セル５の電極同士が導電部材１２で接続され、これにより２列に整列した複数の燃料電池セル５が電気的に直列に接続している。また、燃料電池セル５同士は導電性の集電部材１４で接続されている。
【００６７】
なお、図２では燃料電池セル５の詳細な構造は省略した。また、燃料電池セルスタックは、２列として記載した。
【００６８】
図３は、燃料電池セル５および燃料電池セルスタック７の構造を具体的に説明するもので、燃料電池セル５は、例えば、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には長手方向に複数の燃料ガス通路１１が形成されている。この燃料電池セル５は燃料ガス通路１１方向に長い形状であり、長手方向の長さは、長手方向と直交する幅方向長さよりも長く形成されている。
【００６９】
この燃料電池セル５は、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の多孔質な金属を主成分とする燃料側電極５ａの外面に、緻密質な固体電解質５ｂ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極５ｃを順次積層し、酸素側電極５ｃと反対側の燃料側電極５ａの外面にインターコネクタ５ｄを形成して構成されており、燃料側電極５ａが支持体となっている。
【００７０】
一方の燃料電池セル５と他方の燃料電池セル５との間には、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材１４を介在させ、一方の燃料電池セル５の燃料側電極５ａを、該燃料側電極５ａに設けられたインターコネクタ５ｄ、集電部材１４を介して他方の燃料電池セル５の酸素側電極５ｃに電気的に接続して、燃料電池セルスタック７が構成されている。
【００７１】
燃料電池セルスタック７において燃料側電極５ａ、固体電解質５ｂ、酸素側電極５ｃが重畳した部分が発電する部分である。
【００７２】
燃料側電極５ａ、固体電解質５ｂ、酸素側電極５ｃが重畳した部分は、図１に示したように発電室１６の中央部に存在し、燃料電池セル５の両端部には、酸素側電極５ｃが形成されておらず、燃料電池セル５の両端部は発電に寄与していない。この酸素側電極５ｃが形成されていない燃料電池セル５の下端部が燃料ガスタンク８の上蓋１０に支持されている。また、緻密な固体電解質５ｂにより、発電室１６内における固体電解質５ｂの内外のガス混合を防止している。
【００７３】
このような燃料電池において、発電を行うためには、燃料電池セル５の外側に、酸素含有ガスを供給する必要があり、そのため、収納容器１には酸素含有ガス配管１８が接続されている。また、燃料電池セル５の内側には水素含有ガスを供給する必要があり、そのため、収納容器１には、改質反応に必要となるガスなどを供給するガス導入配管２８が接続されている。ガス導入配管２８から導入される被改質ガスは、燃料改質器３に導入され、水素ガスを含有するガスへと改質され、改質ガス供給管２２、ガスタンク室２４を経由して、燃料電池セル５へと導入され、燃料電池セル５の発電部で、前述した酸素含有ガスと電気化学反応を起こし、発電に寄与する。
【００７４】
発電に用いられなかった余剰の燃料ガスは燃料電池セル５の上方の燃焼部２５で、酸素含有ガスと混合し燃焼する。その燃焼熱は、燃料電池セル５の上方に設けられた燃料改質器３を加熱するために利用され、燃焼ガスは収納容器１の上部側方に設けられた排気ガス配管２６から、燃料電池の外部へと排気される。
【００７５】
燃料改質器３は、例えば、耐熱性金属から形成され、図４（ａ）、（ｂ）に示すような構造で、図５に示すようなフローを有しており、脱硫器４０を介して脱硫処理を施した天然ガスなどの原燃料を燃料改質器３に供給する被改質ガス供給管２８ａ、及び酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給管２８ｂと、水蒸気もしくは水を供給する水供給管２８ｃが接続されている。
【００７６】
なお、図４（ａ）、（ｂ）は、構造は異なっているが、いずれも本発明の燃料改質器３を示すものである。燃料改質器３は、図４（ａ）に示すように、例えば、層構造になっていてもよく、図４（ｂ）に示すように、入り子構造に成っていてもよい。
【００７７】
上記３系統の配管は、燃料改質器３に直接３本配管が接続されても良いが、被改質ガスと酸素含有ガスと水蒸気もしくは水が同時に燃料改質器３に導入可能であることが重要であり、多重管構造を用いたり、３本の配管を連結して１本とし、これを接続してもよい。
【００７８】
燃料改質器３は、例えば、水が直接供給される場合には水蒸気を発生させる水蒸気発生部３０ａ、及びガスを混合するガス混合部３０ｂを一体化した水蒸気発生混合部３０、被改質ガス流路３２、改質部３４、改質ガス流路３６から構成されてなり、燃料改質器３に導入された各種ガスは、これらの流路を通過した後、改質ガス供給管２２へ導かれる。
【００７９】
水蒸気発生混合部３０は、例えばＡｌ２Ｏ３などの触媒能を保有しない耐熱部材で構成される球状体を充填することにより、球状体の間隙をガスが流通する際に乱流が発生し、複数のガス種が十分に混合されるとともに、熱容量、及び伝熱面積が大きい球状体を用いることにより、水蒸気発生を円滑に行うことができ、被改質ガスを予熱できる。
【００８０】
また、水蒸気発生混合部３０は、炭素析出を起こし難い貴金属触媒３４ａを充填し、水蒸気発生混合部３０と改質部３４の一部の機能を共有させることでさらなる小型化が可能となる。
【００８１】
改質部３４は、貴金属触媒３４ａと、卑金属触媒３４ｂが混在しており、被改質ガス流路３２からの入口付近には貴金属触媒３４ａが偏在しており、それ以外には卑金属触媒３４ｂが充填されている。貴金属触媒３４ａの比率は、改質部３４の全体積に対してが５〜３０％程度であることが好ましい。
【００８２】
これらの混在状態は起動性を良くするために、被改質ガスと最初に接触をする改質部３４入口側に貴金属触媒３４ａが偏在していることが好ましいが、これに限定されず均一に分散されていても良い。
【００８３】
卑金属触媒３４ｂは球体状のＡｌ２Ｏ３の表面に、貴金属触媒３４ａは同じく球体状のＡｌ２Ｏ３の表面にＲｕを担持して構成されることが好ましく、それぞれにＭｇなどの第三成分が添加されていても良い。
【００８４】
また、改質部３４は貴金属触媒３４ａ単体であっても良いし、卑金属触媒３４ｂ単体であっても良い。
【００８５】
この改質部３４に沿うように改質ガス流路３６を形成することで、改質触媒入口付近部と改質ガス間で熱交換を行わせる。改質ガス流路３６に邪魔板などを配置することで流路長を長くし、改質部３４からの伝熱面積を多く取れるようにすると熱交換効率がさらに高くなる。
【００８６】
また、改質部３４が燃料改質器３のなかで最も高温となる位置に形成し、これに沿うように改質ガス流路３６を形成することで改質部３４と熱交換を行うとともに、被改質ガス流路３２を改質ガス流路３６に沿うように形成することで被改質ガスとも熱交換が発生し、被改質ガスの予熱が行われる。
【００８７】
このときのガスの流れは、燃料改質器３内を流通する被改質ガスと改質ガスが互いに対向する状態であることが好ましい。
【００８８】
また、改質反応を行う高温の改質部３４に常温の被改質ガスを導入することで、触媒温度が低下し改質能が低下してしまうため、これを防止するために改質部３４に沿うように被改質ガス流路３２を形成することで、改質部３４と被改質ガス間で熱交換を行わせ被改質ガスを予熱する。
【００８９】
これにより、触媒温度と被改質ガス温度の温度差が小さくなり触媒温度の低下を抑制できる。また、被改質ガスが熱交換する対象は改質ガスでも良い。
【００９０】
このように、必ずしも改質部３４に沿うように被改質ガス流路３２、及び改質ガス流路３６を形成する必要は無く、どちらか一方、または一切ガス流路を形成せず、燃料改質器３が改質部３４のみから構成されていてもよい。
【００９１】
燃料ガスタンク８に接続される改質ガス供給管２２は、途中で分岐させ脱硫器４０へ導入される原燃料供給管４１へ接続されても良い。このように改質ガスを一部循環させることで有機硫黄成分を硫化水素へ転化させる水素化脱硫処理に必要とされる微量水素を供給することができる。また、循環量の調整法としては、流量計を用いても良いが、エゼクターを用いる方法が好ましい。
【００９２】
同様に、改質ガス供給管２２を被改質ガス供給管２８ａと接続する事で、同時に供給される水蒸気もしくは水の量を減少させることができるため、水蒸気発生に伴う大きな気化熱を低減でき、熱効率が向上する。
【００９３】
このような構造の燃料改質器３を通過し、被改質ガスは、水素含有ガスへと改質され、改質部３４にて生成された改質ガスは、改質ガス流路３６を通過して改質ガス供給管２２から排出される。
【００９４】
改質ガス供給管２２は、燃料ガスタンク８へ繋がっており、改質ガスは、燃料ガスタンク８を経由して燃料電池セル５へと供給される。
【００９５】
この改質ガス供給管２２を途中で分岐し、改質ガスの一部を分配することで、改質ガスを後述する補助熱源（加熱装置）の燃料として利用することもできる。
【００９６】
同様に、燃料改質器３に被改質ガスを供給する被改質ガス供給管２８ａと接続する事で、同時に供給される酸素含有ガス、水蒸気もしくは水の量を減少させることができる。
【００９７】
この改質ガス供給管２２は、燃料改質器３と燃料電池セルスタック７の数、接続されていても良いが、途中で燃料電池セルスタック７の数だけ分岐しても良く、改質ガス供給管２２の形状、接続法、数量などは、特に限定されるものではない。
【００９８】
改質ガスが供給される燃料ガスタンク８の上蓋１０にはガス通路が形成され（図示せず）、このガス通路は燃料電池セル５の燃料ガス通路１１に連通しており、燃料ガスは、改質ガス供給管２２、燃料ガスタンク室２４を介し、ガス通路、燃料電池セル５の燃料ガス通路１１を通過し、燃料電池セル５の上端から、燃焼部２５へと導入される。燃焼部２５には着火装置（図示せず）が配置されており、これを用いて着火を行うことで、酸素含有ガス配管１８から排出される酸素含有ガスと燃料電池セル５の上端から排出された、発電に用いられなかった余剰ガスが拡散燃焼する。
【００９９】
以上のように構成された燃料電池は、例えば以下のようにして運転される。
【０１００】
燃料電池の起動時には、燃料改質器３の温度は常温であるため、常温から部分酸化反応開始温度までは、燃料改質器３を介して燃料電池セル５に導入された被改質ガスと酸素含有ガスを混合した被改質ガスを、燃料電池セル５の一方の端部付近の燃焼部２５で燃焼させ、部分酸化反応開始温度まで燃料改質器３を加熱する。
【０１０１】
このとき、燃焼によって燃料電池セル５自身が加熱され、仮に燃料電池セル５の内部で改質反応が開始したとしても、酸素含有ガスを混合しておくことで燃料電池セル５への炭素析出を防止することができる。
【０１０２】
このときのＯ２／Ｃは０より大きく１以下であることが必要で、Ｏ２／Ｃが小さいと炭素析出が発生しやすいため、Ｏ２／Ｃ＝０．４〜１になるよう制御することが望ましい。
【０１０３】
また、燃焼の代わりに補助熱源（加熱装置）を用いてもよく、もしくは両者を併用し、同温度まで加熱してもよい。
【０１０４】
補助熱源（加熱装置）が、バーナーの場合には改質ガスの一部を燃料として使用しても良く、原燃料、被改質ガスであっても良い。
【０１０５】
部分酸化反応開始温度到達後は、被改質ガスと酸素含有ガスを混合した被改質ガスが部分酸化反応を開始するため、その反応熱によって外部から加熱しなくても自発的に燃料改質器３が昇温されてゆく。
【０１０６】
この状態になったら補助熱源（加熱装置）を使用している場合には、補助熱源（加熱装置）からの加熱を止めても良い。
【０１０７】
しかし、燃料電池セル５の一方の端部からの燃焼による加熱は、燃料電池の昇温、温度維持、さらには定常状態における燃料改質器３の温度維持のために不可欠であるため燃焼を継続する必要がある。
【０１０８】
したがって、この温度域では部分酸化反応の反応熱と燃焼熱によって燃料改質器３は加熱されることになる。
【０１０９】
水蒸気改質可能温度到達後は、部分酸化反応の反応熱と燃焼熱とによる過剰加熱に起因する燃料改質器３の耐久性低下、破壊、及び改質触媒の性能低下を防止するために、被改質ガスと、酸素含有ガスと、水蒸気とを混合することで、部分酸化反応と吸熱反応である水蒸気改質反応とを併用するオートサーマル法を用い、燃料改質器３の温度を制御する。
【０１１０】
部分酸化改質法からオートサーマル法に切り替える場合は、部分酸化改質法で供給していた燃料ガスと酸素含有ガスの比率から被改質ガス中の酸素原子のモル数を基準とし、オートサーマル法に切り替えるときに供給する酸素含有ガス中の酸素原子のモル数と、水蒸気中の酸素原子のモル数の和が等しくなるよう各供給量を徐々に変化させる。
【０１１１】
このように切り替えを行うことで、被改質ガスを制御することができる。オートサーマル法を行うにあたり、燃料電池セル５、及び燃料改質器３の状態に合わせて最適な条件となるように、燃料ガスと酸素含有ガスと水蒸気の各供給量を徐々に変化させて運転を行う。
【０１１２】
加熱が必要な場合には酸素含有ガス比率を高くし、水蒸気比率を低くすることで改質反応に関わる全熱量を発熱反応とし、過剰温度の場合には酸素含有ガス比率を低くし、水蒸気比率を高くすることで改質反応に関わる反応を吸熱反応とし、温度制御が行われる。
【０１１３】
燃料電池セル５が十分に加熱され、発電可能状態になる定常状態到達後は、最も水素生成量が多く発電効率が高い水蒸気改質法に切替えて燃料改質を行う。この温度域では、加熱源は燃焼熱のみとなる。
【０１１４】
また、オートサーマル法から水蒸気改質法に切り替える場合には、水蒸気改質法で必要とされる燃料ガスと水蒸気の比率（Ｓ／Ｃ）を基準とし、オートサーマル法で供給している燃料ガスと酸素含有ガスと水蒸気の各供給量を徐々に変化させて運転を行う。このときのＳ／Ｃは１．５〜３.５の範囲が望ましい。この範囲よりＳ／Ｃを１．５以上とすることで、炭素析出を抑制でき、改質触媒、及び燃料電池セル５の性能劣化、破壊を防止できる。また、３．５以下とすることで、水蒸気分圧を適正にでき、発電性能の低下を防止できる。
【０１１５】
また、常温から部分酸化反応もしくは水蒸気改質反応、もしくは部分酸化反応と水蒸気改質反応を併用する併用改質反応の開始するまでの温度においては、燃料ガスと酸素含有ガス及び／又は水蒸気を流通することで、燃料改質器を介して燃料電池セルに供給されるガスが、例え燃料改質器よりも高温に加熱された燃料電池セル内部で改質されたとしても、燃料電池セル本体への炭素析出等の影響を低減することができる。
【０１１６】
さらに、常温からは燃料ガスと酸素含有ガスとを流通し、水が凝縮しない温度であって、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する併用改質反応が開始するまでの温度において、水蒸気を添加することが好ましい。これにより、併用改質反応が開始する温度に到達した直後の転化率の低い状態においても改質により生成したガス組成が、仮に、燃料改質器よりも高温に加熱された燃料電池セル内部で改質されたとしても、燃料電池セルへの炭素析出等の影響を低減することができる。なお、改質により生成したガス組成のＳ／Ｃが１．５〜３．５の範囲内になるように併用改質開始温度までに予め水蒸気を添加することが望ましい。
【０１１７】
この時のＯ２／Ｃは、炭素析出を抑制するため、０．４〜１に制御することが望ましく、また併用改質反応開始温度までに添加する水蒸気量Ｓ／Ｃは熱量の確保と水蒸気分圧を適性にするために３以内になるように制御することが望ましい。
【０１１８】
このように切り替えることで、改質触媒、及び燃料電池セル５への炭素析出を確実に抑制し、さらに迅速な起動に伴う急激な温度変化を抑制し、燃料電池、及び燃料改質器３の状態に合わせて最適な条件で運転が行えるとともに、高い発電効率を実現できる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の燃料電池の運転方法によれば、起動を迅速に行うことができ、且つ発電効率の高い燃料電池の運転方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の運転方法における燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図１の概略横断面図である。
【図３】図１の燃料電池セルスタックを説明するための断面図である。
【図４】図１の燃料改質器を説明するための断面図である。
【図５】図４の燃料改質器を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１・・・収納容器
３・・・燃料改質器
５・・・燃料電池セル
２２・・・改質ガス供給管
２８ａ・・・被改質ガス供給管
３０・・・水蒸気発生混合部
３２・・・被改質ガス流路
３４・・・改質部
３６・・・改質ガス流路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides a fuel cell.PondRegarding the operation method, in particular, it is possible to start up quickly and to achieve high power generation efficiency.PondIt relates to the driving method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various fuel cells in which a stack of fuel cells is accommodated in a storage container have been proposed as next-generation energy.
[0003]
  Solid electrolyteformA fuel cell has multiple solid electrolytesformA fuel cell stack composed of fuel cells is accommodated in a storage container, and is operated at a temperature of about 1000 ° C.
[0004]
  Solid electrolyteformThe fuel cell needs to heat the fuel cell up to this temperature, and there is a problem that it takes a long time to substantially generate power.
[0005]
Further, as a method for supplying hydrogen used as a fuel when generating electricity, a steam reforming method is used in which hydrogen such as natural gas reacts with steam to generate hydrogen. This reaction is also performed at 500 to 900 ° C. Therefore, there is also a problem that it takes a long time to heat the fuel reformer that performs the reforming reaction.
[0006]
The long time required for heating the fuel cell and the fuel reformer in this way is a problem that the power generation efficiency is low.
[0007]
  In order to solve such problems, solid electrolyteformA fuel reformer of a fuel cell is disposed in a storage container that houses a fuel cell stack, and heat generated during power generation is used for a steam reforming reaction to increase thermal efficiency (for example, Patent Document 1).
[0008]
  PolymerformIn fuel cells, fuel reforming is performed by a partial oxidation method, which is an exothermic reaction, or a combination of a partial oxidation method and a steam reforming method (hereinafter referred to as autothermal method) to shorten the start-up time of the reformer. Thus, a reformer that does not require a heating source has been reported (see, for example, Patent Document 2).
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-287937
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2001-185196 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the system in which the above-described fuel reformer is disposed in the storage container, the reforming catalyst is filled in the fuel supply chamber above the power generation chamber, and the radiant heat from the power generation chamber and the heat transfer of the exhaust gas are used as a heat source. However, there are problems that the distance from the heat source is increased and it takes time to raise the temperature of the fuel reformer, and that heating to a temperature higher than the power generation temperature is impossible.
[0012]
In addition, when the fuel cell output is reduced and the load is low, the amount of heat generated by the power generation reaction is reduced, so that the temperature of the power generation chamber is lowered and the amount of heat necessary for the steam reforming reaction may be insufficient. Furthermore, since an external heating source is required at the time of start-up, there is a problem that the thermal efficiency is lowered.
[0013]
In addition, when fuel reforming is always performed by a partial oxidation method or a combination of a partial oxidation method and a steam reforming method, the amount of hydrogen produced is less than that of the steam reforming method, resulting in a decrease in power generation efficiency. There is a problem.
[0014]
That is, the conventional method has a problem that the start-up time is not yet shortened and high power generation efficiency is not sufficiently achieved.
[0015]
  The present invention can significantly shorten the startup time and has high power generation efficiency.PondThe purpose is to provide a driving method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
  Fuel cell of the present inventionDriving methodA plurality of fuel cells and a fuel reformer in a storage containerWhenAnd the fuel gas from one end of the fuel cell is burned in the storage container, and the fuel reformerTheExposure to combustion gasesWhen the temperature of the fuel reformer is lower than the partial oxidation reaction start temperature, the fuel reformer is heated by the combustion heat of the combustion gas and / or stored. When the heating device is housed in the container and the fuel reformer is heated by the heat from the heating device, and the temperature of the fuel reformer is equal to or higher than the partial oxidation reaction start temperature and lower than the steam reformable temperature The fuel reformer is heated by the reaction heat of the partial oxidation reaction and the combustion heat of the combustion gas to perform partial oxidation reforming, and the temperature of the fuel reformer is equal to or higher than the steam reformable temperature and the fuel When the battery is not in a steady state, the fuel reformer is heated by the reaction heat of the partial oxidation reaction, the heat of combustion by the combustion gas, and the endothermic reaction of the steam reforming reaction to perform partial oxidation reforming and steam reforming. The fuel cell There the case of steady state, performs steam reforming to heat said fuel reformer by combustion heat by the combustion gasIt is characterized by that.
[0037]
At the start of the fuel cell, the temperature of the fuel reformer is room temperature. From the room temperature to the partial oxidation reaction start temperature, the reformed gas and the oxygen-containing gas introduced into the fuel cell through the fuel reformer The fuel reformer is heated to the partial oxidation reaction start temperature by ejecting the gas to be reformed mixed with the gas from one end of the fuel cell and burning it.
[0038]
Moreover, you may heat to the same temperature by using an auxiliary heat source (heating apparatus) instead of combustion, or using both together.
[0039]
  After reaching the partial oxidation reaction start temperature, the reformed gas and oxygen-containing gasWhenHowever, since the partial oxidation reaction starts, the fuel reformer is spontaneously heated without being heated from the outside by the reaction heat.
[0040]
When the auxiliary heat source (heating device) is used in this state, the heating from the auxiliary heat source (heating device) may be stopped.
[0041]
However, heating by combustion from one end of the fuel cell is indispensable for raising the temperature of the fuel cell, maintaining the temperature, and further maintaining the temperature of the fuel reformer in a steady state. There is.
[0042]
Therefore, in this temperature range, the fuel reformer is heated by the reaction heat of the partial oxidation reaction and the combustion heat.
[0043]
  After reaching the steam reforming temperature, the reaction heat of the partial oxidation reactionWhenCombustion heatWhenIn order to prevent deterioration of the fuel reformer due to excessive heating, destruction of the fuel reformer, and degradation of the performance of the reforming catalyst,,Oxygen-containing gasWhen,water vaporWhenBy mixing the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction.UseThe fuel reformer temperature is controlled by the autothermal method.
[0044]
When heating is required, the oxygen-containing gas ratio is increased and the water vapor ratio is decreased to make the total heat related to the reforming reaction exothermic. Temperature control is performed by making the total heat quantity related to the reforming reaction endothermic reaction by increasing the ratio.
[0045]
After the fuel cell is sufficiently heated and reaches a steady state where power generation is possible, the fuel reforming is performed by switching to the steam reforming method that generates the largest amount of hydrogen and has the highest power generation efficiency.
[0046]
At this time, since the auxiliary heat source is no longer necessary, the heating source is only the combustion heat.
[0047]
  Further, the fuel cell operating method of the present invention includes a plurality of fuel cells and a fuel reformer in a storage container.WhenAnd the fuel gas from one end of the fuel cell is burned in the storage container, and the fuel reformerTheExposure to combustion gasesYouA method of operating a fuel cell, wherein the temperature of the fuel reformerPartWhen the temperature is lower than the partial oxidation start temperatureThe aboveCombustion heat from combustion gasTo heat the fuel reformer and / or to store the heating device in the storage container andBy heat from the heating deviceAboveHeating the fuel reformer,The temperature of the fuel reformer isAbove the partial oxidation reaction start temperatureAnd the fuel cellStationaryNot in stateIn some cases, the reaction heat of the partial oxidation reactionAboveCombustion heat from combustion gasWhenByAboveHeating the fuel reformerThePartial oxidation reforming,The fuel cellFor steady state,AboveDue to combustion heat from combustion gasI saidHeating the fuel reformerTheIt is characterized by performing steam reforming.
[0048]
At the start of the fuel cell, the temperature of the fuel reformer is normal temperature, so the catalyst is heated in the same manner as described above from normal temperature to the partial oxidation reaction start temperature.
[0049]
  Unlike the above from the partial oxidation reaction start temperature, DepartmentReaction heat of the partial oxidation reaction and fuel from one end of the fuel cellBakedBy gasUntil the fuel cell reaches a steady stateBy performing the heating, the heat release from the fuel reformer can be used for raising the temperature of the fuel cell, so that it can be started more quickly. After reaching the steady state, the same as above.
[0050]
  Further, the fuel cell operating method of the present invention includes a plurality of fuel cells and a fuel reformer in a storage container.WhenThe fuel gas from one end of the fuel cell.AboveCombusting in a storage container and the fuel reformerTheExposure to combustion gasesYouA method of operating a fuel cell, wherein the temperature of the fuel reformerPartWhen the temperature is lower than the partial oxidation start temperatureThe aboveCombustion heat from combustion gasTo heat the fuel reformer and / or to store the heating device in the storage container andBy heat from the heating deviceAboveHeating the fuel reformer,The temperature of the fuel reformer isAbove the partial oxidation reaction start temperatureAnd the fuel cellsteady stateNotIn some cases, the reaction heat of the partial oxidation reactionAboveCombustion heat by combustion gas and endotherm of steam reforming reactionAnd by the aboveHeating the fuel reformerThePartial oxidation reforming and steam reformingConduct,The fuel cellFor steady state,AboveBy the heat of combustion from the combustion gasAboveHeating the fuel reformerTheIt is characterized by performing steam reforming.
[0051]
At the start of the fuel cell, the temperature of the fuel reformer is room temperature, so the catalyst is heated in the same manner as described above from room temperature to the partial oxidation reaction start temperature.
[0052]
  Unlike the above from the partial oxidation reaction start temperatureTheWhile controlling the temperature of the fuel reformer by autothermal methodUntil the fuel cell reaches a steady stateBy heating, the durability of the fuel reformer is reduced and destroyed and the performance of the reforming catalyst is deteriorated due to excessive heat generation, which is a concern in the case of the partial oxidation reaction alone. After reaching the steady state, the same as above.In any of the fuel cell operating methods described above, the heating device can be stopped after the temperature of the fuel reformer reaches the partial oxidation reaction start temperature.
[0053]
  Further, the fuel cell operating method of the present invention includes a plurality of fuel cells and a fuel reformer in a storage container.WhenThe fuel gas from one end of the fuel cell.AboveCombusting in a storage container and the fuel reformerTheExposure to combustion gasesYouA method of operating a fuel cell, wherein the temperature of the fuel reformerWaterSteam condensesDoWarmDegreein case of,AboveCombustion heat from combustion gasTo heat the fuel reformer and / or to store the heating device in the storage container andBy heat from the heating deviceAboveHeating the fuel reformer,AboveFuel reformer temperatureWaterTemperature at which steam does not condenseIn degreesAhPartPartial oxidation reaction and steam reforming reactionWhenIf the temperature is lower than the combined reforming start temperatureThe aboveCombustion heat from combustion gasAnd / or saidBy heat from the heating deviceAboveWhile heating the fuel reformerAboveSupplying steam to the fuel reformer,AboveFuel reformer temperatureWaterTemperature at which steam does not condenseIn degreesAhPartPartial oxidation reaction and steam reforming reactionWhenAbove the combined reforming start temperature ofAnd the fuel cellsteady stateNotin case of,AboveCombustion heat from combustion gas, orAboveOf heat and partial oxidation reaction from the heating devicereactionheatWhenEndotherm of steam reforming reactionAnd by the aboveHeating the fuel reformerThePartial oxidation reforming and steam reformingWhenTheConduct,The fuel cellFor steady state,AboveBy the heat of combustion from the combustion gasAboveHeating the fuel reformerTheIt is characterized by performing steam reforming.
[0054]
  At the start of the fuel cell, the temperature of the fuel reformer is at room temperature, so the water is less than the combined reform start temperature for partial oxidation reaction and steam reforming reaction from room temperature, and water is condensed.DoWarmIn degreesThe fuel reformer is heated by the combustion heat from the combustion gas or the heat from the heating device.
[0055]
  Furthermore, the temperature at which water does not condenseIn degreesThe reformed gas composition generated immediately after the combined reforming reaction of the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction is started by adding steam in advance at a temperature lower than the combined reforming start temperature of the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction. In this case, the influence of carbon deposition on the fuel cell can be suppressed, and the fuel reforming temperature can be controlled by controlling the water vapor amount and the oxygen-containing gas amount. After the start of the combined reforming reaction of the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction,Fuel cellStationaryNot in stateIn some cases, the heat of combustion from the combustion gas or the heat from the heating device and the partial oxidation reactionreactionheatWhenEndotherm of steam reforming reactionAnd byThe fuel reformer temperature can be controlled by heating the fuel reformer and controlling the amount of water vapor and the amount of oxygen-containing gas as described above.
[0056]
Note that the temperature at which water does not condense means, for example, a temperature at which water droplets caused by water vapor are not generated on the wall surface of the flow channel even when water vapor is circulated through the flow channel.
[0057]
Further, in a steady state where the fuel cell is sufficiently heated and can generate power, the fuel reforming is performed by switching to the steam reforming method.
[0058]
  In addition, the fuel cell operation method of the present invention includes a fuel reformer.ReformWhen the method is switched, the supply amount of fuel gas, oxygen-containing gas, and water vapor is changed.
[0059]
  ExampleFor example, when switching from the partial oxidation reforming method to the autothermal method, based on the number of moles of oxygen atoms in the reformed gas from the ratio of the fuel gas and the oxygen-containing gas supplied by the partial oxidation reforming method, Each supply amount is gradually changed so that the sum of the number of moles of oxygen atoms in the oxygen-containing gas supplied when switching to the autothermal method becomes equal to the number of moles of oxygen atoms in water vapor.
[0060]
After that, when performing the autothermal method, the operation is performed by gradually changing the supply amounts of the fuel gas, the oxygen-containing gas, and the water vapor so that the optimum conditions are obtained according to the state of the fuel cell and the fuel reformer. .
[0061]
Furthermore, when switching from the autothermal method to the steam reforming method, the fuel gas and oxygen-containing gas supplied by the autothermal method are based on the ratio of the fuel gas and steam required by the steam reforming method. The operation is performed by gradually changing each supply amount of water vapor.
[0062]
By switching as described above, it is possible to suppress an abrupt temperature change due to rapid start-up, to perform operation under optimum conditions according to the state of the fuel cell and the fuel reformer, and to realize high power generation efficiency.
[0063]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  1 and 2 show the fuel cell of the present invention.Cell in the operation method ofThe code | symbol 1 has shown the storage container which has a heat insulation structure.
[0064]
The storage container 1 includes a frame body (not shown) made of a heat-resistant metal and a heat insulating material (not shown) provided on the inner surface of the frame body.
[0065]
The storage container 1 stores a plurality of fuel cell stacks 7 in which a fuel reformer 3 and an auxiliary heat source (heating device not shown) and a plurality of fuel cells 5 are assembled. The lower end portion of the fuel battery cell 5 is supported and fixed to the upper lid 10 of the fuel gas tank 8 that also serves as a support for the fuel battery cell 5.
[0066]
For example, as shown in FIG. 2, the fuel cell stack 7 includes a plurality of fuel cells 5 each having a fuel gas passage 11 formed therein, arranged in two rows, and two rows of outermost fuel cells arranged adjacent to each other. The electrodes of the cells 5 are connected by the conductive member 12, whereby a plurality of fuel cells 5 arranged in two rows are electrically connected in series. The fuel cells 5 are connected to each other by a conductive current collecting member 14.
[0067]
In FIG. 2, the detailed structure of the fuel cell 5 is omitted. Moreover, the fuel cell stack was described as two rows.
[0068]
  FIG. 3 specifically illustrates the structure of the fuel cell 5 and the fuel cell stack 7. The fuel cell 5 has, for example, a flat cross section and an elliptic cylinder shape as a whole. InsideLengthA plurality of fuel gas passages 11 are formed in the direction. This fuel cell 5 has a shape that is long in the direction of the fuel gas passage 11,LengthThe length of the direction isLengthIt is formed longer than the width direction length orthogonal to the direction.
[0069]
The fuel cell 5 has a flat cross section, and a dense solid electrolyte 5b, porous conductivity on the outer surface of a fuel-side electrode 5a mainly composed of a porous metal having an elliptical columnar shape as a whole. The oxygen-side electrode 5c made of ceramics is sequentially laminated, and an interconnector 5d is formed on the outer surface of the fuel-side electrode 5a opposite to the oxygen-side electrode 5c. The fuel-side electrode 5a serves as a support. .
[0070]
A current collecting member 14 made of metal felt and / or a metal plate is interposed between one fuel cell 5 and the other fuel cell 5, and the fuel side electrode 5 a of one fuel cell 5 is connected to the fuel cell 5. A fuel cell stack 7 is configured by being electrically connected to the oxygen side electrode 5c of the other fuel cell 5 via an interconnector 5d provided on the fuel side electrode 5a and a current collecting member 14.
[0071]
In the fuel cell stack 7, a portion where the fuel side electrode 5a, the solid electrolyte 5b, and the oxygen side electrode 5c are superimposed is a portion that generates power.
[0072]
A portion where the fuel side electrode 5a, the solid electrolyte 5b, and the oxygen side electrode 5c overlap is present at the center of the power generation chamber 16 as shown in FIG. 1, and the oxygen side electrode 5c is located at both ends of the fuel cell 5. Is not formed, and both end portions of the fuel cell 5 do not contribute to power generation. The lower end portion of the fuel cell 5 in which the oxygen side electrode 5 c is not formed is supported by the upper lid 10 of the fuel gas tank 8. The dense solid electrolyte 5b prevents gas mixing inside and outside the solid electrolyte 5b in the power generation chamber 16.
[0073]
In such a fuel cell, in order to generate electric power, it is necessary to supply an oxygen-containing gas to the outside of the fuel cell 5. Therefore, an oxygen-containing gas pipe 18 is connected to the storage container 1. In addition, it is necessary to supply a hydrogen-containing gas to the inside of the fuel battery cell 5. For this reason, the storage container 1 is connected to a gas introduction pipe 28 for supplying a gas necessary for the reforming reaction. The reformed gas introduced from the gas introduction pipe 28 is introduced into the fuel reformer 3, reformed into a gas containing hydrogen gas, and passes through the reformed gas supply pipe 22 and the gas tank chamber 24. Introduced into the fuel cell 5, the power generation unit of the fuel cell 5 causes an electrochemical reaction with the oxygen-containing gas described above, thereby contributing to power generation.
[0074]
Excess fuel gas that has not been used for power generation is mixed with the oxygen-containing gas and burned in the combustion section 25 above the fuel cell 5. The combustion heat is used to heat the fuel reformer 3 provided above the fuel cell 5, and the combustion gas is supplied from the exhaust gas pipe 26 provided on the upper side of the storage container 1 to the fuel cell. Exhausted to the outside.
[0075]
The fuel reformer 3 is formed of, for example, a heat-resistant metal, has a structure as shown in FIGS. 4A and 4B, and has a flow as shown in FIG. A reformed gas supply pipe 28a for supplying raw fuel such as natural gas subjected to desulfurization treatment to the fuel reformer 3, an oxygen-containing gas supply pipe 28b for supplying oxygen-containing gas, and water vapor or water are supplied. A water supply pipe 28c is connected.
[0076]
4A and 4B are different in structure, but both show the fuel reformer 3 of the present invention. The fuel reformer 3 may have a layer structure, for example, as shown in FIG. 4 (a), or may have a nested structure, as shown in FIG. 4 (b).
[0077]
The three pipes may be directly connected to the fuel reformer 3, but the reformed gas, the oxygen-containing gas, and water vapor or water can be simultaneously introduced into the fuel reformer 3. Is important, and a multiple pipe structure may be used, or three pipes may be connected to form one pipe and connected.
[0078]
The fuel reformer 3 includes, for example, a water vapor generating and mixing unit 30 that integrates a water vapor generating unit 30a that generates water vapor and a gas mixing unit 30b that mixes gas when water is directly supplied, and a gas to be reformed. The gas is composed of a flow path 32, a reforming section 34, and a reformed gas flow path 36, and various gases introduced into the fuel reformer 3 pass through these flow paths and are then supplied to the reformed gas supply pipe 22. Led.
[0079]
The steam generation and mixing unit 30 is, for example, Al.2O3By filling a spherical body composed of a heat-resistant member that does not have catalytic ability, a turbulent flow is generated when gas flows through the gap between the spherical bodies, and a plurality of gas species are sufficiently mixed, By using a spherical body having a large heat capacity and heat transfer area, water vapor can be generated smoothly and the reformed gas can be preheated.
[0080]
Further, the steam generation / mixing unit 30 is filled with a noble metal catalyst 34a that is unlikely to cause carbon deposition, and a part of the functions of the steam generation / mixing unit 30 and the reforming unit 34 is shared.
[0081]
In the reforming section 34, the noble metal catalyst 34a and the base metal catalyst 34b are mixed, the noble metal catalyst 34a is unevenly distributed near the inlet from the reformed gas flow path 32, and the base metal catalyst 34b is otherwise present. Filled. The ratio of the noble metal catalyst 34 a is preferably about 5 to 30% with respect to the total volume of the reforming section 34.
[0082]
In order to improve the startability in these mixed states, it is preferable that the noble metal catalyst 34a is unevenly distributed on the inlet side of the reforming section 34 that first contacts with the reformed gas. It may be distributed.
[0083]
Base metal catalyst 34b is a spherical Al2O3The noble metal catalyst 34a is also spherical Al.2O3It is preferable that Ru is supported on the surface of each of which a third component such as Mg may be added.
[0084]
The reforming section 34 may be a single noble metal catalyst 34a or a single base metal catalyst 34b.
[0085]
By forming the reformed gas flow path 36 along the reforming section 34, heat exchange is performed between the reforming catalyst inlet vicinity and the reformed gas. By arranging a baffle plate or the like in the reformed gas channel 36 to increase the length of the channel and increase the heat transfer area from the reforming unit 34, the heat exchange efficiency is further increased.
[0086]
In addition, the reforming section 34 is formed at the highest temperature position in the fuel reformer 3, and the reformed gas flow path 36 is formed along the reforming section 34 to perform heat exchange with the reforming section 34. By forming the reformed gas channel 32 along the reformed gas channel 36, heat exchange occurs with the reformed gas, and the reformed gas is preheated.
[0087]
The gas flow at this time is preferably such that the gas to be reformed and the reformed gas flowing in the fuel reformer 3 face each other.
[0088]
In addition, by introducing a reformed gas at room temperature into the high temperature reforming section 34 that performs the reforming reaction, the catalyst temperature decreases and the reforming ability decreases. By forming the to-be-reformed gas flow path 32 along the line 34, heat exchange is performed between the reforming unit 34 and the to-be-reformed gas to preheat the to-be-reformed gas.
[0089]
Thereby, the temperature difference between the catalyst temperature and the reformed gas temperature is reduced, and the decrease in the catalyst temperature can be suppressed. Further, the object to be heat exchanged by the reformed gas may be a reformed gas.
[0090]
As described above, it is not always necessary to form the reformed gas flow path 32 and the reformed gas flow path 36 along the reforming portion 34, and either one or no gas flow path is formed, and the fuel is not formed. The reformer 3 may be composed of only the reforming unit 34.
[0091]
The reformed gas supply pipe 22 connected to the fuel gas tank 8 may be connected to a raw fuel supply pipe 41 that is branched in the middle and introduced into the desulfurizer 40. In this way, by partially circulating the reformed gas, it is possible to supply a trace amount of hydrogen necessary for hydrodesulfurization treatment in which the organic sulfur component is converted to hydrogen sulfide. As a method for adjusting the circulation rate, a flow meter may be used, but a method using an ejector is preferable.
[0092]
Similarly, by connecting the reformed gas supply pipe 22 to the to-be-reformed gas supply pipe 28a, the amount of steam or water supplied at the same time can be reduced, so that the large heat of vaporization accompanying the generation of steam can be reduced. , Improve thermal efficiency.
[0093]
The reformed gas that has passed through the fuel reformer 3 having such a structure is reformed into a hydrogen-containing gas, and the reformed gas generated in the reforming section 34 passes through the reformed gas flow path 36. It passes through and is discharged from the reformed gas supply pipe 22.
[0094]
The reformed gas supply pipe 22 is connected to the fuel gas tank 8, and the reformed gas is supplied to the fuel battery cell 5 via the fuel gas tank 8.
[0095]
The reformed gas can be used as fuel for an auxiliary heat source (heating device) described later by branching the reformed gas supply pipe 22 in the middle and distributing a part of the reformed gas.
[0096]
Similarly, by connecting to the reformed gas supply pipe 28a for supplying the reformed gas to the fuel reformer 3, the amount of oxygen-containing gas, water vapor or water supplied at the same time can be reduced.
[0097]
The reformed gas supply pipe 22 may be connected to the number of the fuel reformer 3 and the fuel cell stack 7, but may be branched by the number of the fuel cell stacks 7 in the middle. The shape, connection method, quantity, etc. of the supply pipe 22 are not particularly limited.
[0098]
A gas passage (not shown) is formed in the upper cover 10 of the fuel gas tank 8 to which the reformed gas is supplied, and this gas passage communicates with the fuel gas passage 11 of the fuel cell 5. It passes through the gas passage, the fuel gas passage 11 of the fuel battery cell 5 through the quality gas supply pipe 22 and the fuel gas tank chamber 24, and is introduced from the upper end of the fuel battery cell 5 into the combustion unit 25. An ignition device (not shown) is disposed in the combustion unit 25, and is ignited using this to discharge oxygen from the oxygen-containing gas pipe 18 and the upper end of the fuel cell 5. In addition, the surplus gas that was not used for power generation burns and diffuses.
[0099]
The fuel cell configured as described above is operated as follows, for example.
[0100]
At the start of the fuel cell, the temperature of the fuel reformer 3 is normal temperature. Therefore, from the normal temperature to the partial oxidation reaction start temperature, the reformed gas introduced into the fuel cell 5 via the fuel reformer 3 The reformed gas mixed with the oxygen-containing gas is combusted in the combustion section 25 near one end of the fuel battery cell 5, and the fuel reformer 3 is heated to the partial oxidation reaction start temperature.
[0101]
At this time, even if the fuel cell 5 itself is heated by the combustion and the reforming reaction starts inside the fuel cell 5, carbon deposition on the fuel cell 5 is caused by mixing the oxygen-containing gas. Can be prevented.
[0102]
O at this time2/ C must be greater than 0 and less than or equal to 1;2When / C is small, carbon deposition is likely to occur.2It is desirable to control so that /C=0.4-1.
[0103]
Further, an auxiliary heat source (heating device) may be used instead of combustion, or both may be used together and heated to the same temperature.
[0104]
When the auxiliary heat source (heating device) is a burner, a part of the reformed gas may be used as the fuel, or the raw fuel or the gas to be reformed may be used.
[0105]
After reaching the partial oxidation reaction start temperature, the gas to be reformed, which is a mixture of the gas to be reformed and the oxygen-containing gas, starts the partial oxidation reaction. The vessel 3 is heated up.
[0106]
When the auxiliary heat source (heating device) is used in this state, the heating from the auxiliary heat source (heating device) may be stopped.
[0107]
However, the heating by combustion from one end of the fuel cell 5 is indispensable for raising the temperature of the fuel cell, maintaining the temperature, and further maintaining the temperature of the fuel reformer 3 in a steady state, so that the combustion is continued. There is a need to.
[0108]
Therefore, in this temperature range, the fuel reformer 3 is heated by the reaction heat and combustion heat of the partial oxidation reaction.
[0109]
  After reaching the steam reforming temperature, the reaction heat of the partial oxidation reactionWhenCombustion heatWhenIn order to prevent deterioration of the fuel reformer 3 due to excessive heating, destruction, and degradation of the performance of the reforming catalyst,,Oxygen-containing gasWhen,water vaporWhenBy mixing the partial oxidation reaction and the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction.UseThe temperature of the fuel reformer 3 is controlled using the autothermal method.
[0110]
When switching from the partial oxidation reforming method to the autothermal method, the autothermal method is based on the number of moles of oxygen atoms in the reformed gas based on the ratio of the fuel gas and oxygen-containing gas supplied by the partial oxidation reforming method. Each supply amount is gradually changed so that the sum of the number of moles of oxygen atoms in the oxygen-containing gas supplied when switching to the method and the number of moles of oxygen atoms in water vapor are equal.
[0111]
By performing the switching in this way, the reformed gas can be controlled. When the autothermal method is performed, the fuel gas, the oxygen-containing gas, and the water vapor are supplied in various amounts so that the optimum conditions are obtained according to the conditions of the fuel cell 5 and the fuel reformer 3. I do.
[0112]
When heating is required, the oxygen-containing gas ratio is increased and the water vapor ratio is decreased, so that the total amount of heat related to the reforming reaction is exothermic. By increasing the ratio, the reaction related to the reforming reaction is made an endothermic reaction, and temperature control is performed.
[0113]
After the fuel cell 5 is sufficiently heated and reaches a steady state where power generation is possible, the fuel reforming is performed by switching to the steam reforming method with the largest amount of hydrogen generation and the highest power generation efficiency. In this temperature range, the heating source is only combustion heat.
[0114]
In addition, when switching from the autothermal method to the steam reforming method, the fuel gas supplied by the autothermal method based on the ratio (S / C) of the fuel gas and steam required by the steam reforming method. The operation is performed by gradually changing the supply amounts of oxygen-containing gas and water vapor. The S / C at this time is preferably in the range of 1.5 to 3.5. By setting S / C to 1.5 or more from this range, carbon deposition can be suppressed, and performance deterioration and destruction of the reforming catalyst and the fuel battery cell 5 can be prevented. Moreover, by setting it as 3.5 or less, a water vapor partial pressure can be made appropriate and the fall of electric power generation performance can be prevented.
[0115]
In addition, fuel gas and oxygen-containing gas and / or steam are circulated at temperatures from room temperature to the start of partial oxidation reaction or steam reforming reaction, or combination reforming reaction using partial oxidation reaction and steam reforming reaction in combination. Thus, even if the gas supplied to the fuel cell via the fuel reformer is reformed inside the fuel cell heated to a temperature higher than that of the fuel reformer, the gas is supplied to the fuel cell body. The effects of carbon deposition and the like can be reduced.
[0116]
  In addition, from normal temperatures, fuel gas and oxygen-containing gasWhenThe temperature at which water does not condenseIn degreesPartial oxidation reaction and steam reforming reactionWhenCombined reforming reactionButIt is preferable to add water vapor at a temperature until the start. As a result, even in a state where the conversion rate is low immediately after reaching the temperature at which the combined reforming reaction starts, the gas composition generated by reforming is assumed to be inside the fuel cell heated to a higher temperature than the fuel reformer. Even if it is modified, the influence of carbon deposition or the like on the fuel cell can be reduced. In addition, it is desirable to add water vapor | steam beforehand by the combined reform start temperature so that S / C of the gas composition produced | generated by modification | reformation may exist in the range of 1.5-3.5.
[0117]
O at this time2/ C is desirably controlled to 0.4 to 1 in order to suppress carbon deposition, and the amount of steam S / C added by the combined reforming reaction start temperature ensures the heat amount and the steam partial pressure is appropriate. In order to achieve this, it is desirable to control it to be within 3.
[0118]
By switching in this way, carbon deposition on the reforming catalyst and the fuel cell 5 is surely suppressed, and a rapid temperature change due to rapid start-up is further suppressed, so that the fuel cell and the fuel reformer 3 In addition to being able to operate under optimal conditions according to conditions, high power generation efficiency can be realized.
[0119]
【The invention's effect】
  Fuel cell of the present inventionDriving methodAccording toThe fuel cell can be activated quickly and can be operated with high power generation efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a fuel cell of the present invention.Example of a fuel cell in the operation methodIt is a schematic sectional drawing which shows.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining the fuel cell stack of FIG. 1;
4 is a cross-sectional view for explaining the fuel reformer of FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a schematic view for explaining the fuel reformer of FIG. 4;
[Explanation of symbols]
1 ... Storage container
3 ... Fuel reformer
5 ... Fuel cell
22 ... Reformed gas supply pipe
28a ... Reformed gas supply pipe
30 ... Steam generation and mixing section
32 ... Reformed gas flow path
34 ... reforming section
36 ... Reformed gas flow path

Claims (6)

収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上で水蒸気改質可能温度未満の場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質を行い、前記燃料改質器の温度が水蒸気改質可能温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。Housing accommodating a fuel reformer plurality of fuel cells in the container, along with burning fuel gas from one end of the fuel cell in the storage container, the combustion gas from the fuel reformer a method of operating a曝to the fuel cell, when the temperature of the fuel reformer is less than parts partial oxidation reaction starting temperature, heating the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases, and / or the addition to accommodating the heating device storing container heating the fuel reformer by the heat from the heating device, the fuel reformer temperature is lower than the steam reformable temperature partial oxidation reaction start temperature or more in the case performs partial oxidation reforming by heating the fuel reformer by combustion heat of the combustion gas and reaction heat of the partial oxidation reaction, the temperature of the fuel reformer steam reformable temperature or higher and the fuel cell steady state If not, perform the partial oxidation reforming and steam reforming to heat said fuel reformer by the endothermic heat of combustion and steam reforming reaction by reaction heat with the combustion gas of the partial oxidation reaction, the fuel If the battery is in steady state, the method of operating a fuel cell which is characterized in that the steam reforming by heating the fuel reformer I by the combustion heat by the combustion gases. 収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質を行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。Housing accommodating a fuel reformer plurality of fuel cells in the container, along with burning fuel gas from one end of the fuel cell in the storage container, the combustion gas from the fuel reformer a method of operating a曝to the fuel cell, when the temperature of the fuel reformer is less than parts partial oxidation reaction starting temperature, heating the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases, and / or the addition to accommodating the heating device storing container heating the fuel reformer by the heat from the heating device, in the fuel temperature of the reformer is the partial oxidation reaction start temperature or higher and the fuel cell steady state If not performs partial oxidation reforming by heating the fuel reformer by combustion heat of the combustion gas and reaction heat of the partial oxidation reaction, when the fuel cell is in a steady state, the combustion gas Tsu by the combustion heat generated by The method of operating a fuel cell which is characterized in that the steam reforming by heating the fuel reformer. 収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、部分酸化反応の反応熱と前記燃焼ガスによる燃焼熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。Housing accommodating a fuel reformer plurality of fuel cells in the container, along with burning fuel gas from one end of the fuel cell in the storage container, the combustion gas from the fuel reformer a method of operating a曝to the fuel cell, when the temperature of the fuel reformer is less than parts partial oxidation reaction starting temperature, heating the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases, and / or the addition to accommodating the heating device storing container heating the fuel reformer by the heat from the heating device, in the fuel temperature of the reformer is the partial oxidation reaction start temperature or higher and the fuel cell steady state If not performs a partial oxidation reforming and steam reforming to heat said fuel reformer by the endothermic heat of combustion and steam reforming reaction by reaction heat with the combustion gas of the partial oxidation reaction, the fuel when the battery is in a steady state The method of operating a fuel cell which is characterized in that the steam reforming by heating the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases. 収納容器内に複数の燃料電池セルと燃料改質器とを収納し、前記燃料電池セルの一方の端部からの燃料ガスを前記収納容器内で燃焼させるとともに、前記燃料改質器を燃焼ガスに曝す燃料電池の運転方法であって、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮する温度の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱し、および／または前記収納容器内に加熱装置を収納するとともに該加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱し、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮しない温度であって部分酸化反応と水蒸気改質反応との併用改質開始温度未満の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱および／または前記加熱装置からの熱によって前記燃料改質器を加熱するとともに前記燃料改質器に水蒸気を供給し、前記燃料改質器の温度が水蒸気が凝縮しない温度であって部分酸化反応と水蒸気改質反応との併用改質開始温度以上でかつ前記燃料電池が定常状態でない場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱、もしくは前記加熱装置からの熱と部分酸化反応の反応熱と水蒸気改質反応の吸熱とによって前記燃料改質器を加熱して部分酸化改質と水蒸気改質とを行い、前記燃料電池が定常状態の場合には、前記燃焼ガスによる燃焼熱によって前記燃料改質器を加熱して水蒸気改質を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。Housing accommodating a fuel reformer plurality of fuel cells in the container, along with burning fuel gas from one end of the fuel cell in the storage container, the combustion gas from the fuel reformer a method of operating a曝to the fuel cell, when the temperature of the temperature of the fuel reformer is condensed water vapor heats the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases, and / or said housing while accommodating the heating device within the container by heating the fuel reformer by the heat from the heating device, the fuel temperature of the reformer is a temperature which does not condense water vapor part partial oxidation reaction steam to the fuel reformer with the in the case of combination reforming start temperature below the steam reforming reaction, which heats the fuel reformer by the heat from combustion heat and / or the heating device by the combustion gases supply, the fuel reformer Of if the temperature is not a combination reformer starting temperature or more and the fuel cell steady state with a temperature which does not condense water vapor part partial oxidation reaction and steam reforming reaction, combustion heat by the combustion gases, or perform a partial oxidation reforming and steam reforming to heat said fuel reformer by the heat and the partial oxidation reaction heat and the steam reforming reaction of the reaction heat absorption from the heating device, the fuel cell is steady state in the case of a method of operating a fuel cell which is characterized in that the steam reforming by heating the fuel reformer by combustion heat by the combustion gases. 前記燃料改質器の温度が部分酸化反応開始温度到達後に、前記加熱装置を停止することを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池の運転方法。The method of operating a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the heating device is stopped after the temperature of the fuel reformer reaches a partial oxidation reaction start temperature. 前記燃料改質器の改質反応を変更する際に、燃料ガス、酸素含有ガス、水蒸気の供給量を変化させることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の燃料電池の運転方法。When you change the reforming reaction of the fuel reformer, the fuel gas, the oxygen-containing gas, the fuel according to any one of claims 1 to 5, characterized in that changing the supply amount of water vapor Battery operation method.
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