JP2005281655A

JP2005281655A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー

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Publication number: JP2005281655A
Application number: JP2004116320A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shimotsuma; 克哉下妻
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-04-12
Also published as: JP4655499B2

Abstract

【課題】低温から高温迄の広い温度範囲で、高い緩衝性と安定した荷重変位量とを有し、しかもすぐれた成形加工性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供する。
【解決手段】数平均分子量Mnが500〜3000のポリテトラメチレングリコール10〜40モル％および芳香族基がアルキレン基と結合していない芳香族ジイソシアネート45〜55モル％を反応させて得られたプレポリマーに、5〜40モル％のジオールを反応させて鎖延長して得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、JIS A硬さが70〜98であり、0〜80℃の温度領域における荷重たわみ量(荷重1N時における変位量)の差が10％以下である。

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する。さらに詳しくは、温度依存性の少ない緩衝材の成形材料などとして有効に用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する。

従来、衝撃吸収を目的に使用されるポリマー系の緩衝材としては、天然ゴム、スチレン系ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂あるいはこれらをアロイ化した組成物、さらにはこれらにグラファイト、炭酸カルシウム、酸化鉄、カーボンブラック、マイカなどの充填剤を分散させた組成物などが知られている。

しかしながら、これらのポリマー系材料の緩衝性は温度に大きく依存し、それらの特性が発揮されるのは狭い温度範囲に限られている。また、これらの組成物を用いてゴム部材の形状に成形する際には、成形性が悪い、形状を保持できないなどの問題から、用途が限定されるという問題点もみられる。さらに、このようなエラストマー複合体にあっては、制振性や緩衝性を向上させるために可塑剤や添加剤などが用いられている場合が多く、結果的にはそれらは不揮発性残留物として表面に析出し易く、そのことも適用用途範囲を狭める要因となっている。

一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、一般的に成形加工性にすぐれ、不揮発性残留物なども少なく、多用途の緩衝材として利用されてきたが、上記エラストマー複合体と同様に、緩衝性の温度依存性が大きいという性質がみられる。
産業調査会発行「プラスチック・機能性高分子材料事典」第４２６頁(２００４年)

例えば、ハードディスクドライブ(HDD)において、ストッパの緩衝能力が小さい(減速度が大きい)場合、アームの平行移動エネルギーは、垂直方向の振動エネルギーに変換され易くなり、ハードディスクに損傷を与える可能性が高くなる。一方、緩衝性が高い材料でも、高温時に変位量が大きくなると、ハードディスクから情報を読みとるヘッド部の移動範囲が拡がり、他の部品と接触して破損するおそれがある。

本発明の目的は、低温から高温迄の広い温度範囲で、高い緩衝性と安定した荷重変位量とを有し、しかもすぐれた成形加工性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することにある。

かかる本発明の目的は、数平均分子量Mnが500〜3000のポリテトラメチレングリコール10〜40モル％および芳香族基がアルキレン基と結合していない芳香族ジイソシアネート45〜55モル％を反応させて得られたプレポリマーに、5〜40モル％のジオールを反応させて鎖延長して得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーによって達成される。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、JIS A硬さが70〜98であり、0〜80℃の温度領域における荷重たわみ量(荷重1N時における変位量)の差が10％以下である。

本発明に係る熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、それ自体すぐれた緩衝性を有し、JIS A硬さが70〜98で、荷重たわみ量(一定荷重下における変位量)の温度依存性も0〜80℃の温度領域でその差が10％以下と小さいことから、例えばHDDのような電子機器などの広い温度範囲で使用される機器類の緩衝材(衝撃吸収材、制振材など)の成形材料として、非常に有用である。また、成形時の材料流動性も良好であり、複雑な形状を有する製品も容易に射出成形するこが可能である。

ポリエーテルポリオールを構成するポリテトラメチレングリコールとしては、数平均分子量Mnが500〜3000、好ましくは850〜2000、特に好ましくは100〜1500程度のものが用いられる。平均分子量がこれよりも小さいものを用いると、高温時の剛性に乏しくなり、加熱、軟化による形状安定性にも欠けるようになり、一方これよりも大きいものを用いると、低温時の柔軟性に乏しくなる。

これらのポリテトラメチレングリコールは、反応原料合計モル数中芳香族ジイソシアネート45〜55モル％、好ましくは50〜55モル％に対して10〜40モル％、好ましくは13〜37モル％の割合で用いられる。これ以上の使用割合では、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの熱安定性が乏しくなり、一方これ以下の割合で使用されると、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの低温における柔軟性が損われ易くなる。

ポリテトラメチレングリコールと反応してプレポリマーを形成するのに用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、例えばo-トリジンジイソシアネート(3,3′-ジメチルジフェニル-4,4′-ジイソシアネート)、p-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは荷重たわみ量の非温度依存性からo-トリジンジイソシアネートが用いられる。これに対して、芳香族ジイソシアネートではあっても芳香族基がアルキレン基と結合しているメチレンビス(4-フェニルイソシアネート)にあっては、後記比較例1の結果に示される如くTMA変位量が大きく、これは芳香族基に結合されたメチレン結合のため、高温時の剛性が失われるためと考えられる。

また、鎖延長剤として使用されるジオールとしては、例えば1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート、p-ヒドロキシフェネチルアルコールなどの芳香族環を有するジオール、好ましくは1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが用いられる。芳香族環を有するジオールが鎖延長剤として用いられると、芳香族ジイソシアネートの使用と相俟って、ハードセグメントの芳香族環濃度が高められる結果となり、ポリエーテルソフトセグメントと共に、低温領域ですぐれた柔軟性を維持し、かつ高温領域での形状安定性を併せ持つ熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。

鎖延長剤としてのジオールは、反応原料合計モル数中5〜40モル％、好ましくは12〜35モル％の割合で用いられる。鎖延長剤ジオールの使用割合がこれよりも少ないと、ハードセグメントの割合が少くなって高温時の剛性に乏しくなり、一方これよりも多い割合で用いられると、ハードセグメントの割合が多くなりすぎ、すなわちソフトセグメントの割合が少くなりすぎ、低温時の柔軟性に乏しくなる。また、ポリテトラメチレングリコールと鎖延長剤ジオール中の合計OH基に対する芳香族ジイソシアネート中のNCO基のモル数の比(NCO/OH)は、0.9〜1.2、好ましくは1.0〜1.1である。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法としては、ポリテトラメチレングリコールと芳香族ジイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得、その後鎖延長剤と反応させるプレポリマー法が好んで用いられるが、ポリテトラメチレングリコールと鎖延長剤ジオールとの混合物に芳香族ジイソシアネートを添加して反応させるワンショット法によっても合成することができる。これらの反応の際、必要により例えば1,4-ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンなどの第3アミン類などの触媒を用いることもできる。

反応の結果得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマーには、必要に応じて離型剤、着色剤、滑剤、可塑剤、カップリング剤、耐熱安定剤、難燃剤などを添加した後、周知の成形方法、例えば射出成形法、押出成形法などによって、緩衝材などとして求められる所望の形状に成形される。これらの各種成形法の内、作業性や生産性の点からは射出成形法が好適である。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
ポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学製品PTG-850SN;Mn850)37モル％とo-トリジンジイソシアネート51モル％とを反応させ、プレポリマーを得た。このプレポリマーに、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(サンテクノケミカル製品)を12モル％添加して鎖延長剤反応を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。

実施例２
実施例1において、ポリテトラメチレングリコールとしてMn1400(保土ヶ谷化学製品PTG-1400SN)が32モル％用いられ、また1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン量が17モル％に変更された。

実施例３
実施例2において、ポリテトラメチレングリコール量は14モル％に、また1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン量は35モル％にそれぞれ変更された。

実施例４
実施例1において、ポリテトラメチレングリコールとしてMn2000(保土ヶ谷化学製品PTG-2000SN)が28モル％用いられ、また1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン量が21モル％に変更された。

比較例１
実施例2において、ジイソシアネートとしてメチレンビス(4-フェニルイソシアネート)が同モル％用いられ、またポリテトラメチレングリコール量が30モル％に、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン量が19モル％にそれぞれ変更された。

比較例２
実施例2において、鎖延長剤として1,4-ブタンジオールが同モル数用いられた。

比較例３
実施例2において、ポリオールとしてポリカプロラクトングリコール(大日本インキ化学工業製品ポリライトODX-705R;Mn2000)が19モル％用いられ、また1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン量が30モル％に変更された。

以上の各実施例および比較例の熱可塑性ポリウレタンエラストマーについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6253準拠(硬さ)、JIS K6251準拠(100％モジュラス、引張強さ、伸
び)
TMA変位量：熱可塑性ポリウレタンエラストマーをシリンダ温度180〜230℃、金型温度30〜50℃で120×35×2mmのシート状物を作製し、6×6×2mmのシート状試験片について、TAインストルメント社製2940熱機械分析装置を用いて、 0.89mm径の針入度測定用プローブを初期値0.01Nから1.0N/分の加圧速度で力を加え、最終的に1.00Nの荷重としたときの変位量を0℃、40℃、80℃について測定

得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例比較例
測定項目１２３４１２３
常態物性
硬さ (JIS A) 84 79 98 82 80 82 82
100％モジュラス(MPa) 5.51 4.51 22.3 5.52 4.95 5.31 5.38
引張強さ (MPa) 32.6 31.2 44.7 36.0 38.5 28.2 44.6
伸び (％) 680 670 520 690 720 800 580
TMA変位量(荷重1N時)
0℃ (μm) 58.9 66.8 14.7 61.8 74.4 69.4 51.2
40℃ (μm) 59.0 66.0 15.6 62.4 77.5 73.0 58.4
80℃ (μm) 60.5 69.8 16.0 66.2 87.9 92.6 70.7

本発明に係る熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、約0〜80℃といった広い温度範囲で安定した緩衝性や荷重変位量を示すことから、HDD用ストッパを始めとする各種電子機器類や産業機械などの緩衝材の成形材料として幅広く利用することができる。

Claims

数平均分子量Mnが500〜3000のポリテトラメチレングリコール10〜40モル％および芳香族基がアルキレン基と結合していない芳香族ジイソシアネート45〜55モル％を反応させて得られたプレポリマーに、5〜40モル％のジオールを反応させて鎖延長して得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
JIS A硬さが70〜98であり、0〜80℃の温度領域における荷重たわみ量(荷重1N時における変位量)の差が10％以下である請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
芳香族ジイソシアネートがo-トリジンジイソシアネートである請求項１または２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
鎖延長剤ジオールが芳香環を有するジオールである請求項１または２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
緩衝材の成形材料として用いられる請求項１または２記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
ハードディスクドライブ用ストッパの成形材料として用いられる請求項５記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。