JP2005280087A

JP2005280087A - 三次元構造体の製造方法

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Publication number: JP2005280087A
Application number: JP2004097192A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Yasuto Muramoto; 康人村元; Akio Fukuii; 明雄福飯; Masahito Nakanishi; 政仁中西; Makoto Osaki; 誠大崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP4601314B2

Abstract

【課題】スラリーを充填した型を回転させながら固化、乾燥し成形体を得る工程において、従来の方法では、大型の成形体を得ようとすると型の固定等の問題からスラリーが流出したりスムーズな回転ができなかったりするという問題があった。
【解決手段】セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上を含み加熱により固化するスラリーを型に充填する工程と、該スラリーを加熱により固化させ固化体を得る工程と、該固化体を乾燥させ成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程とを含む三次元構造体の製造方法であって、前記固化体を得る工程において、前記型を回転させる回転手段を有し、上記型の回転に伴って固化体を固化させることを特徴とする製造方法を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック粉体や金属粉体等を用いた、三次元構造体の製造方法に関し、特にスラリーを充填した型を回転させながらスラリーを固化させる三次元構造体の製造方法に関する。

近年の三次元構造体の製造における粉体、溶媒、バインダーを含むスラリーの固化方法としては、型に充填したスラリーを粉体の沈殿等をなくしてより均質に固化させるために、型ごと所定方向に回転させながら固化させる方法が用いられている。

例えば、成形型に接合された回転軸からなる成型装置が特許文献１に開示されている。この成形装置によれば、成形型は、セラミックス成形体を成形するための２つの吸水性材料からなる成形凹部同士を型締めしたものであり、セラミックス粒子を水に分散したセラミックススラリーを成形型内部に注入可能な注入孔を回転軸に設けたものであり、回転軸を中心に回転させながら、セラミックススラリーを注入孔から成形凹部に注入してセラミックス成形体を成形した後、一対の成形型を型開きしてセラミックス成形体を製造する例が開示されている。
特開２００３−２９１１２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、成形型を２枚の成形凹部で型締めして取り付けられた回転軸により回転させているために、型の固定が不安定であり、長さが１ｍ以上あるような長尺のしかも大型品の型を用いて成形すると、非常に型全体の重量が重く、型の固定が困難なばかりか、仮に固定がうまくいったとしても回転させているうちに型の固定が緩みスラリーが流出してしまうという問題点があった。

また、成形型の中心から回転軸が少しでもずれていると、スムーズに回転することができず、ひどい場合には、回転がストップし、成形型とその回転機構を有した装置毎転倒してしまう恐れがある。

さらには、前記特許文献１に記載の製造方法では、回転させるためにスラリーの沈殿等がなく均質な成形体が得られるものの、スラリーが泥流状であるために、成形型が複雑形状である場合には、スラリーが入った成形型を回転させると成形性に異常をきたすため、複雑形状を有する三次元構造体の製造には不向きである。

また、特許文献１では、吸水性の成形型を回転させながら回転軸のスラリー注入口からスラリーを注入しているため、回転軸から一番遠距離の部分から着肉していくので、回転軸から一番遠距離の部分の密度は充分向上するものの、回転軸付近では密度が向上せず、成形体に密度差を生じ、これを焼成して得られる焼結体も密度差を生じたものとなってしまう。

以上のように成形型を回転させることにより、より均質な成形体を得るという原理的にはメリットがあるものの、実行は困難でありさらに大型複雑形状の製品製造に適用することはできないものであった。

本発明は前記課題に鑑み、セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上を含み加熱により固化するスラリーを型に充填する工程と、該スラリーを加熱により固化させ固化体を得る工程と、該固化体を乾燥させ成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程とを含む三次元構造体の製造方法であって、前記固化体を得る工程において、前記型を回転させる回転手段を有し、上記型の回転に伴って固化体を固化させることを特徴とする。

前記回転手段は、内部に前記型を固定可能にした円筒体と、該円筒体の外周に当接する回転ローラとからなることを特徴とする。

前記回転手段は、内部に前記型を固定可能にした円筒体と、該円筒体の隣に配置した回転可能なローラと、前記円筒体の外周及びローラの外周を張架するベルトとからなり、前記ローラの回転により前記円筒体を回転させることを特徴とする。

また、前記スラリーを充填した型が加熱されていることを特徴とする。

また、前記型が非吸水性であることを特徴とする。

また、前記スラリーを充填した型を熱風に曝すことにより乾燥してスラリーを固化させることを特徴とする。

本発明の三次元構造体の製造方法によれば、型を回転させる回転手段を有し、上記型の回転に伴って固化体を固化させるために、スラリーが遠心力により型に保持された状態で回転させることが可能となり、１ｍ以上の長尺品や、１辺が１ｍ以上あるような大型品にも対応可能であり、複雑形状の型を用いた場合にもスラリー等の沈殿等がなく、均質な成形体を得ることが可能である。従って、本発明の製造工程を経て得られたセラミック成形体は成形体全体に渡って密度差がなく、これを焼成した際に反りなどの変形が極めて少ないセラミック焼結体を得ることが可能である。

また、スラリーを充填した後に回転手段で回転させるため、回転中にスラリーを注入する場合と比較して、スラリー漏れを起こすことがない。

また、非吸水性の型を用いているため、吸水性の型を用いた場合と比較して回転軸心付近の密度と軸心から離れた部分の密度が同等な固化体とすることが可能であり、脱型の後これを乾燥して得られる成形体においても全体に渡って密度差のないものとできる。

また、回転させながら熱風を当てたり、型内に設けた循環可能な流路に高温流体を循環させたりすることで乾燥するため、固化させるまでの時間を短縮することが可能となる。

さらに、複雑形状の型であっても回転可能であり三次元構造の成形体を作製することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の実施形態について説明する。

本発明の三次元構造体は、セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上を含み加熱により固化するスラリーを型に充填する工程と、該スラリーを加熱により固化させ固化体を得る工程と、該固化体を乾燥させ成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程とを含む三次元構造体の製造方法であって、前記固化体を得る工程において、前記型を回転させる回転手段を有し、上記型の回転に伴って固化体を固化させることを特徴としている。

図１に前記回転手段１の一例を示す。（ａ）が型を含む回転手段１の側面概略図を、（ｂ）がＸ−Ｘ断面の概略図を示す。

前記回転手段１の一例としては、内部に型３を固定可能にした円筒体２と、これを回転させる回転ローラ４からなり、円筒体２を回転ローラ４上に載せ回転させる方法がある。回転ローラ４は、電磁モーター等を備えた動力源７の回転を回転軸５に伝達し、これを回転軸５に固定された回転ローラ４に伝達することによって回転させる。

ここで前記円筒体２は予め円筒体２に設置しようとする型３に合わせて、その内径寸法を設計する必要があり、円筒体２の肉厚としては、回転させようとするスラリーを充填した型３の重量にもよるが、５ｍｍ以上とするのが良い。また、前記円筒体２は半円筒をボルト等で固定して円筒体２を成すような構造とすれば、型３へ円筒体２を取り付ける時や、使用しないとき収納しやすい等のメリットがあるが、より良好に型３の回転を実施するためには一体の円筒体２とした方がよい。円筒体２と型３の固定は型３を円筒体内部に通して、円筒体表面に設けた座繰りネジ穴に、予め型３を固定可能なように長さを調整したボルトを通して行う。これを円筒体の数カ所に設置すれば、円筒体２の内部に型３を設置できる。

なお、大型製品の製造では型３の重量が重くなるが、この場合は予め円筒体２を回転ローラ４上に設置し、クレーン等を使って型３を円筒体内部に設置した後、固定する。

また、前記回転ローラ４は、回転軸５に２つ以上設置されるのが良く、ローラの幅は円筒体２の大きさにもよるが、適度な摩擦力を生み出し、大型製品回転の際の荷重への耐久性を考慮すると５ｃｍ以上の幅とするのが良い。また、回転ローラ４と円筒体２の接触面はすべりを防止するために粗い方がよく、さらにはローラと円筒体が歯車のごとく噛み合うように、回転ローラ４および円筒体２の表面に凹凸部を設けてもよい。

さらに、前記回転ローラを構成する材質としては、金属、セラミックスまたはそれらを複合したものが使用可能であり、好ましくは円筒体との摺動性が良好な金属、セラミックスとするのが良い。

また、前記回転軸５は円筒体２の回転軸と平行に、２本以上設置する。回転軸５の固定は、軸端に設けられた回転軸固定台６により行う。この回転軸固定台６は、軸受けとそれを支える金属からなる骨格とで構成されており、回転軸５の軸端２カ所を前記軸受けに接続することにより回転可能となる。

また、前記回転軸を２本設置する場合は４カ所に回転軸固定台６を設置するが、このうちの１つに回転動力源７を接続し、回転軸５を回転させる。大型製品となればかなりの重量となり、より大きな動力源が必要となるが、この場合には回転軸５の１本１本につき１つの動力源７を設置することも可能である。

次に他の回転手段の例について、図２で説明する。（ａ）は側面概略図、（ｂ）はＹ−Ｙ断面概略図である。

図２では、型３を内部に固定可能にした円筒体２を、回転軸５に取り付けた回転ローラ４上に載せ、これを別途型３を内部に固定可能にした円筒体１１の外周に張架する回転ベルト９により回転させることによって型３を回転させている。回転ベルト９の回転は、図２に示すようにベルト回転軸１２に電磁モーター等からなる動力源８を接続し、ベルト回転軸１２を回転させ、この回転をベルト回転ローラ１３を介して回転ベルト９に伝達するこにより行う。そして、この回転ベルト９の回転が円筒体１１に伝達されることにより、円筒体２により回転ローラ４上に載せられた型３は回転する。

このように回転ベルトを用いれば、回転ローラ４と円筒体２の当接部分における滑りの発生がないため、より良好な型３の回転を維持することが可能となる。

次に本発明の製造方法について詳細に説明する。

まず、セラミック、ガラス金属から選ばれた粉体の１種以上を含み、加熱により固化するスラリーを作製する。

本発明に用いられるスラリーとしては、溶媒中に分散した加熱または冷却により固化するバインダーを含むものであればよく、そのバインダーとして具体的には、熱硬化性樹脂や合成樹脂系エマルジョン、感熱性ゲル化剤等があげられ、これらと水、有機溶剤等の溶媒と粉体を混合させたものであれば本発明に適用可能である。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂もしくはこれらの変性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上のもの等が良く、また合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、イソブレン、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等より得られる種々の共重合体や不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸等との多元共重合体が使用できる。

前記具体例としてはアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元共重合体、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル共重合体、多元共重合体、アクリロニトリルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの多元共重合体、アクリロニトリルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元重合体、スチレンとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの多元共重合体、スチレンとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元共重合体、塩化ビニリデンとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの多元共重合体、塩化ビニリデンとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元共重合体、塩化ビニルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの多元共重合体、塩化ビニルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元共重合体、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの多元共重合体、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元共重合体、エチレンと酢酸ビニルと不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸の多元重合体、ポリ酢酸ビニル等があげられる。

また、感熱性ゲル化剤としては、ポリシロキサン系のアルキレンオキサイド付加物及び／またはアルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物を前記合成樹脂エマルションと併用するのが良い。

また、熱硬化性樹脂の添加量としては、１〜３０体積％が好ましい。１体積％より低い添加量ではスラリーが硬化しにくく、３０体積％より多いとスラリー粘度が高すぎ、型へのスラリー注入が困難であるからである。さらに、前記合成樹脂エマルジョンの添加量としては、粉体１００重量部に対し、固形分として０．１〜６．０重量部とするのが良い。０．１重量部未満では、スラリーを固化した際の固化体強度が極端に低く、６．０重量部より多いとスラリー粘度が上昇しすぎるために好ましくない。また、感熱性ゲル化剤は、前記合成樹脂エマルションと併用するのが良く、添加量としては、合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対し１.０〜５０.０重量部の範囲で添加して使用するものである。該添加量が１.０重量部未満ではゲル化が不充分であり、硬化に時間を要する。また、５０.０重量部を超えると硬化性は良好であるが、混練物の安定性に欠け、また、経済性の面でも好ましくない。また、前記合成樹脂エマルジョンと感熱性ゲル化剤を併用した場合には必要に応じてシリコン樹脂等の消泡剤の使用が有効である。

また前記の他に、スラリー固化後の固化体硬度が柔らかく、脱型性が良好である以下の製法を用いるのが良い。

即ち、セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体と、溶媒中に分散しているエマルジョン状態のバインダーと、非イオン化系分散剤とを混合して作製されたスラリーを用いこれを加熱によるエマルジョン破壊により固化させ固化体として、その後脱型すれば、固化体硬度が前記熱硬化性樹脂や合成樹脂エマルジョン、感熱性ゲル化剤を用いて固化体を得た場合と比較して柔らかく、脱型の際に固化体に割れ等を発生することなく良好な脱型が可能である。

ここで前記エマルジョン状態とは、例えば水と油とを混ぜて振れば一時的に混ざり合ってすぐに元の水と油の２層に分離してしまうが、これを分離しないように安定化させた状態をいう。この安定化状態とするためには、水と油の界面張力を下げるとともに、液体中の液滴を安定化させるために界面に乳化剤からなる保護膜を形成している。この乳化剤によりバインダー表面を保護した状態をいう。

また、上述のエマルジョン破壊を行う方法について一般的には、１）例えば、塩の多価イオンを添加する方法、２）ｐＨの変化を利用する方法、３）温度の変化を利用する方法、４）凍結を利用する方法、５）機械的剪断力を付与する方法等が挙げられる。制御を簡単にできる点から３）の温度変化を利用する方法を用いるのがより好適である。

即ち、温度変化を用いる場合には、非イオン化系分散剤の曇点よりエマルジョン状態のスラリー温度を高くすることが好ましい。

ここで、非イオン化系分散剤の曇点とは、一般的には非イオン化系分散剤が混入されている水溶液の温度を上げた際に透明な水溶液が濁り始める温度をいい、この濁りが発生するのは、非イオン化系分散剤の分子が水に溶ける際に形成されるエチレンオキサイド鎖のエーテル結合と溶媒である水との間に起きる水和状態が破壊されて水溶性が減少し、非イオン化系分散剤が析出するためである。したがって、本発明中の曇点とは、スラリー中に含まれる非イオン化系分散剤の水溶性が上述と同じように急激に減少する際の温度の事を指す。

以下、エマルジョン破壊の形態を図３で説明する。図３（ａ）は溶媒１４、非イオン化系分散剤１５、粉体粒子１６及び乳化剤によりエマルジョン状態となる鎖状高分子からなる樹脂１８を含むバインダー１７を投入した直後の状態を表したものである。また、図３（ｂ）は、その後に攪拌・混合してスラリーを作製した状態を表したものである。さらに、図３（ｃ）はスラリーを加熱してエマルジョン状態が破壊した状態を示す。

そして、（ａ）に示す状態から攪拌・混合を行うことで（ｂ）に示すように非イオン化系分散剤１５がバインダー１７の表面に付着した状態となり安定化したスラリーが作製される。

この状態では、常温においてバインダー１７は非イオン化系分散剤１５によりバインダー１７と粉体粒子１２が反発しあいエマルジョン状態を保つが、スラリーの温度を非イオン化系分散剤１１の曇点以上に上げると、図３（ｃ）に示すようにエマルジョン状態のバインダー１７の表面に付着していた非イオン化系分散剤１５の安定化作用が低下するためにエマルジョン状態が破壊される。すると、互いに反発していた粉体粒子１６やバインダー１７同士が衝突しあうことになり、バインダー１７同士やバインダー１７と粉体粒子１６とがファン・デル・ワールス力や水素結合によって結びつき、最終的に溶媒１４が含まれた状態で固化するものである。

なお、このスラリーに予め架橋剤を含有させると、作製された固化体の強度がより高められるためにハンドリング性が良好となる。

この方法を用いることで、非イオン化系分散剤１５はバインダー１７の表面に付着して安定化したスラリーとするだけでなく、エマルジョン破壊後は粉体粒子１６とバインダー１７とを均一に分散させる本来の働きも有しているため粉体粒子１６とバインダー１７との分散性に優れ、含有するバインダー１７の量を増やしたとしても粘度が著しく上昇することがない。また、分散性が上がると焼成後に残る不純物も抑えることができる。また、短時間でスラリーを固化できるために量産性に優れることができる。また、溶媒を含んだまま一定に分散して固まるため、固化収縮を少なくすることができるとともに、どの場所でも均一に収縮させることができるという特徴がある。

ここで、スラリーの粘性は流動性を有していればよいが、低すぎる場合、原料粉体の沈降が顕著になってしまう。よって、０．０５〜５０Ｐａ・ｓの範囲で調整することが好適で、スラリーの脱泡性を考慮するなら０．１〜５Ｐａ・ｓの範囲とするのがより好適である。

また、本発明に用いることができるセラミック粉末としては、例えばアルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタニア、シリカ、チタン酸バリウム、イットリア、イットリウム・アルミニウム・ガーネット等の酸化物の他、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物粉体等が挙げられる。ここで窒化ケイ素のように溶剤として水を用いた時に反応してアンモニアを生じてしまうような粉体を用いるときには、予め粉体の表面をシリカ等、用いる溶剤と反応しない物質で被覆して用いることも可能である。

また、本発明に用いることのできるガラスとしては、焼成後にガラス質となるガラス材料であれば何れでも良く、例えば、ソーダライムガラスや低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛系、アルカリケイ酸系、ビスマス系のガラス粉体や、これらガラス粉体にシリカやジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物セラミック粉末や酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン等の黒色もしくは暗色金属酸化物粉体をフィラーとして加えた混合粉体を使用することも可能である。

さらに、本発明に用いることのできる金属粉体としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、銅、クロム、銀といった金属粉体、およびこれらの合金粉体、パラジウムーアルミナ粉体、マグネシウム合金粉体などが挙げられる。

さらにまた、セラミック粉体と金属粉体とを混合したような混合粉体、ガラス粉体と金属粉体を混合したような混合粉体もまた、好適に使用することができる。

次に、本発明に用いる粉末の粒子径は、焼結性、スラリーの粘性などを考慮すると２００μｍ以下が使用可能である。より具体的には、セラミックスおよびガラスの場合、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。金属の場合は０．１〜１００μｍが好ましい。

また、本発明のスラリー中の原料粉体の占める体積割合を表す粉体充填率は３０％以上が良く、焼結時の変形を小さく抑えてより緻密な磁器を作る場合には４０％以上とするのが好適である。さらには、理想的なスラリーを作成しても粉体充填率が６０％を超えることはないため、粉体充填率の範囲は３０〜６０％、特に緻密な磁器を作成する場合は４０〜６０％とするのがより好適である。

また、本発明に用いるエマルジョン状態のバインダーとしては、樹脂を、例えば、特許第２９０６０５１号等に記載されている乳化剤により作製したもの等、一般的なものを用いればよい。

本発明に用いる溶媒としては、水系と有機系のいずれを用いることも可能である。有機系の溶媒を用いる場合には、パラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、石油、エーテル等を用いることが可能である。しかしながら、スラリーの取り扱い、乾燥などにおける安全性を考慮した場合、水を溶媒として用いることがより好適である。

また、非イオン化系分散剤としては、ポリオキシエチレン型と多価アルコール型のいずれでも良いが、曇点が顕著に現れるポリオキシエチレン型がより好ましい。

具体的には、エチレンオキサイド型として例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等を挙げる事ができ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としてポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。

非イオン化系分散剤の添加量としては、既に上述したエマルジョン状態のバインダーの固形分１００重量部に対して５〜１００重量部とするのが好ましい。

即ち、５．０重量部より添加量が少ないと、エマルジョン破壊の際にエマルジョンの表面に付着する分散剤の量が少なくなるために、スラリーの固化性能が劣ること、また、非イオン化系分散剤としてスラリー中の粉体を分散させるためにはその量として足りない為、スラリーの粘度が高くなるからであり、１００重量部より多いと分散剤が多すぎコスト面で不利となる他、三次元構造体の強度が低下する為である。

また、前記エマルジョン状態のバインダーの量は、スラリーの全重量に対して１〜１２質量％とするのが好適である。

即ち、１．０質量％より少ない場合には、上述したエマルジョン破壊により得られた固化体の強度が低くなり、固化体を脱型できなくなる。また１２．０質量％より多い場合にはスラリーの粘度が高くなりすぎて、型への注入が困難となる。

さらに、エマルジョン状態のバインダーの成分としては、スチレン、ブタジエン、イソブレン、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド、エチレン、酢酸ビニル、アクリル樹脂等より得られる種々の共重合体や不飽和カルボン酸及び／またはジカルボン酸等との多元共重合体を用いることが可能である。エマルジョンの作製のし易さや成形体作製後の脱脂性、樹脂の価格等を考慮するとアクリル樹脂の共重合体がより好適である。

ここで、前記アクリル樹脂としてはアクリル（メタクリル）酸エステルを指し、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートなどを好適に用いることができる。

また、本発明では、固化体のハンドリンク性を考慮した場合、その強度を増すために、必要に応じて架橋剤を添加する。架橋剤としては架橋反応型の樹脂が好ましく、エポキシ、フェノール、メラミン、尿素、オキサゾリン基を有する樹脂などの水溶性、もしくはエマルジョン型の樹脂を用いても良く、スラリーの安定性、および前記加熱温度での反応硬化が可能な樹脂としてはオキサゾリン基を有した樹脂を用いることがより好適である。

前記のように架橋剤を添加すると、成形前駆体としての強度が高められハンドリング性が良好となる。更には、成形体としても強度を高めることができ、切削加工等による後加工を施すことも可能となる。

また、架橋剤の固形成分の量はバインダー１００重量部に対し、０．５〜３５重量部、さらに好ましくは２．５〜２５重量部である。架橋剤の量が少ない場合は、成形前駆体を加熱して得られる成形体の強度が不十分となり、架橋剤の量が多い場合は、コスト的に不利になる他、固化体中のバインダー量が相対的に減ることから、脱型後の固化体の強度が低下し、最終的に得られる成形体の寸法精度が悪化するという問題があるため、前記重量範囲とするのがより好適である。

次に前述のスラリーを型に充填する。

ここで前記型としては非吸水性の材質とするのが良い。非吸水性であれば、従来のような吸水性型を使用する際に起こっていた目詰まり等の問題が起こらず、耐摩耗性も良好で型寿命を延ばすことが可能となる。

また前記非吸水性の型材質としては、金属、樹脂、木材等、非吸水性の特性を有していればどのような材質のものでも使用可能である。特に本発明では、寸法精度や固化させた後の成形体の脱型し易さ、および加熱時の熱伝導性の点から金属製の型を用いることがより好適であり、具体的にはアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金またはマグネシウム合金等が軽量で十分な耐熱性を有しており好適である。

また、前記型の内面に様々な表面処理を施し、型の離型性、耐摩耗性を向上させてもよい。

そして、前記型を図１に示す回転手段１を用いて回転させながら加熱する。回転数としては、０．１〜５ｒｐｍの範囲とするのが良い。０．１ｒｐｍより遅い回転数では、スラリー中の粉体の沈殿により、固化後の固化体に密度差が生じる場合があり、５ｒｐｍより速い回転数では、遠心力が働きスラリー中の粉体が型の側壁付近に偏って、固化後の固化体の特に中央部と表面付近で密度差を生じるからである。

また、前記加熱する手段の一例としては、熱風を用いて加熱する方法がある。具体的には、市販の熱風送風機を前記回転手段の回転軸上両側に設置し、更に型周辺の均熱を保つために前記回転手段全体を耐熱ボード等を用いて覆えばよい。

さらに、他の加熱手段としては前記型内に高温流体を循環する流路を設置し、そこにポンプを用いて高温に加熱した流体を循環させる方法である。ここで、前記高温流体としては、水を４０〜９０℃に加熱して用いればよい。また、前記型内の流路は流体の注入口から枝分かれした流路を形成し、排出口付近で合流する形とする。伝熱面積を増すために、型全面にわたってヒダ状に形成しても良い。

また、前記加熱温度としては、５〜１００℃で加熱させるのが好適である。５℃より低い温度でスラリーが固化する場合は、スラリー作成中に固化が起こる可能性があるので好ましくない。また、１００℃以上の加熱では、溶媒に水を用いると沸騰して気化する際に発生する泡が欠陥の原因となり好ましくない。沸騰を抑えるために加圧下で１００℃以上に加熱してもよいが生産性の面で好ましくない。

また、スラリーを固化させるまでの時間としては、長くても２４時間以内が好ましい。固化までの時間が長いと、原料粉末が沈降し、得られた成形体に密度バラツキを生じるためであり、１〜１２時間以内であれば生産性の面からもよりいっそう好適である。

さらに、スラリーは必要に応じて脱泡して型に充填される。脱泡方法としては、減圧容器内でスラリーを攪拌させる等の一般的な方法を用いればよい。ここで、スラリーを型に注入する場合には、成形型を入れた容器内を真空雰囲気に保った状態とすることが好ましい。真空雰囲気中で型にスラリーを充填するのは、注入時にスラリー中への空気の巻き込みを防ぐためである。真空雰囲気の真空度としては、市販の真空度計による測定で０．００５〜０．０２ＭＰａの範囲とするのが良い。０．００５MＰａより低い真空度ではスラリーが沸騰し、型へスラリーを充填する際に型からスラリーが溢れ出してしまうからであり、０．０２ＭＰａより高い真空度では十分な脱泡作用が得られないからである。

次に加熱により固化した後の固化体を型より脱型する。脱型の際は固化体に傷を付けないように注意することが必要であり、長尺大型品の型では、型を細かいパーツ毎に分けて作製し、これをパーツ毎に脱型する。各パーツは大型であり、重量物である場合が多く、安全性を考慮した上で必要に応じて治具を用いて脱型を行うのが好適である。

次に脱型した固化体の乾燥を行う。乾燥は熱風乾燥機やヒーター加熱方式の乾燥機を用いて実施しても良い。また、電磁波を用いて前記固化体を内部から加熱して乾燥させることも可能である。乾燥温度としては、５０℃〜３００℃で実施するのが良い。５０℃より低い温度では、乾燥に時間がかかり、３００℃より高い温度では急激な乾燥収縮による割れの発生が懸念されるため好ましくない。

また、前記加熱に際しては、急激な乾燥による割れの発生を防止するために、一例として７０％以上の高温湿度下で除々に乾燥させ、その後に通常の室温湿度下で乾燥させる方法をとることもできる。

なお、前記乾燥工程を経て得られた成形体は必要に応じて切削加工を行っても良い。

以上のような工程を経て本発明の成形体を得た後、必要に応じて脱脂を行った後、６００〜１８００℃の温度域にて焼成を実施することにより成形型の形状を反映させた本発明の製造方法を用いた焼結体を得ることができる。

前記焼結体は、回転手段１を用いて型に充填したスラリーを固化させ、それを乾燥し焼結体としているために、焼結体全体にわたって密度差がなく、従来の大型長尺製品の製造で起こっていた反りや変形が極めて少なく良好である。

上述のようにして作製した本発明の三次元構造体は、大型の半導体製造装置用部材や液晶製造装置用部材として使用可能で、特に半導体製造装置部品では、半導体露光装置のステージ部材やガイド部材等の複雑、大物形状の部品製造、液晶製造装置部品では、複雑長尺形状のガイド部材等について好適に用いることができる。

以下本発明の実施例を示す。

本発明の三次元構造体の製造方法を用いて、厚さ１００ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの平板の製造をアルミナを主成分とする原料粉体を用いて行った。

以下に製造方法の詳細を示す。

まず、スラリーの作製を行う。粉体としては、平均粒径１μｍのアルミナセラミック粉体を用い、これに水を粉体１００重量部に対し１５重量部、バインダーとして熱硬化性樹脂を１５重量部、それに分散剤１．０重量部、消泡剤０．１重量部を加え、市販の混合攪拌機内で真空脱泡しながら２時間攪拌してスラリーを得た。

次に前記スラリーを前記平板形状を製作可能なアルミニウム合金製の型内に注入し、これを図１に示す本発明の回転手段１にセットして、回転させると同時に、型内に設けた流路に高温流体を循環させ、スラリーの固化を行って固化体を得た。

次にこの固化体を型から脱型し、脱型した固化体を電磁波乾燥装置に投入し、電磁波加熱により乾燥させて成形体を得た。

このとき、電磁波乾燥装置の運転条件は、周波数を高周波領域の１３．５ＭＨｚとした。また乾燥時間については２５０時間とした。

そして、乾燥後の成形体を焼成棚板上に載せ焼成炉に投入し、大気雰囲気中１６００℃の焼成温度により焼成することで本発明の三次元構造体の製造方法を用いた平板形状の焼結体を得た。

また、比較例として、前記形状と同形状であり、同様のアルミナセラミック粉体を用いて、スラリーの固化工程に本発明の回転手段を用いずに加熱固化、乾燥、焼成工程を経て作製した平板を作製した。

そして、本発明と比較例の平板形状の焼結体を市販の定盤上に置き、その反り量をスキマゲージにより測定したところ、本発明の焼結体が０．５ｍｍ以下であったのに対し、比較例は５ｍｍの反り量であり、本発明の製造方法の有効性を確認できる結果となった。

次に、前記実施例１と同様の仕様を用いて、図４に示すような、端面が一辺２００ｍｍの正方形状で長さ３０００ｍｍの角柱とし、その端面の中央から長さ方向にφ１００ｍｍの肉抜き部を有した形状の三次元構造体１９の製造を行った。

その結果、焼成後の三次元構造体の長さ方向の反り量は０．５ｍｍ以下であり、乾燥、焼成収縮による割れ等のないものであることが確認できた。

本発明の回転ローラを用いた回転手段の一例を示す概略図であり、（ａ）が側面概略図、（ｂ）が断面概略図を示す。本発明の回転ベルトを用いた回転手段の一例を示す概略図であり、（ａ）が側面概略図、（ｂ）が断面概略図を示す。本発明のエマルジョン破壊の形態を示す模式図であり、（ａ）がスラリー混合直後の溶媒中のエマルジョン、分散剤、粉体の分散状態を示し、（ｂ）が攪拌、混合後の状態を示し、（ｃ）が加熱してエマルジョンが破壊した状態を示す。本発明の実施例１のアルミナを主成分とする粉体を用いた三次元構造体を示す模式図である。

符号の説明

１：回転手段
２、１１：円筒体
３：型
４：回転ローラ
５、１２：回転軸
６：回転軸固定台
７、８：動力源
９：回転ベルト
１０：ベルト回転軸固定台
１３：ベルト回転ローラ
１４：溶媒
１５：非イオン化系分散剤
１６：粉体粒子
１７：バインダー
１８：樹脂
１９：三次元構造体

Claims

セラミック、ガラス、金属から選ばれた粉体の１種以上を含み加熱により固化するスラリーを型に充填する工程と、該スラリーを加熱により固化させ固化体を得る工程と、該固化体を乾燥させ成形体を得る工程と、該成形体を焼成する工程とを含む三次元構造体の製造方法であって、
前記固化体を得る工程において、前記型を回転させる回転手段を有し、上記型の回転に伴って固化体を固化させることを特徴とする三次元構造体の製造方法。
前記回転手段は、内部に前記型を固定可能にした円筒体と、該円筒体の外周に当接する回転ローラとからなることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造体の製造方法。
前記回転手段は、内部に前記型を固定可能にした円筒体と、該円筒体の隣に配置した回転可能なローラと、前記円筒体の外周及びローラの外周を張架するベルトとからなり、前記ローラの回転により前記円筒体を回転させることを特徴とする請求項１に記載の三次元構造体の製造方法。
前記スラリーを充填した型が加熱されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。
前記型が非吸水性の材料を用いることを特徴とする請求項１乃至４に記載の三次元構造体の製造方法。
前記スラリーを充填した型を熱風に曝すことにより、乾燥してスラリーを固化させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の三次元構造体の製造方法。