JP2005274767A - 光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 反射率が小さく、透過率が高い優れた反射防止膜を有し、かつプラスチック基材上における、耐熱性、及び耐摩耗性に優れ、生産性も良好な反射防止膜を有する光学部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】 プラスチック基材に、多層反射防止膜を真空蒸着で形成し、該反射防止膜上に撥水膜を施す光学部材の製造方法であって、該反射防止膜は、特定の7層の構成を有し、該反射防止膜の第7層上にフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を原料として、撥水膜が形成される光学部材の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、反射防止膜を有する光学部材の製造方法に関し、特に、反射率が小さく、透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐熱性、及び耐摩耗性に優れ、生産性も良好な反射防止膜を有する光学部材の製造方法に関する。

従来から、プラスチック基材に、無機物質を蒸着してなる反射防止膜を設けた光学部材が知られている。また、耐衝撃性、耐熱性、及び耐摩耗性が良好な反射防止膜を有する光学部材として、特許文献１には、プラスチック基材と、真空蒸着で形成された反射防止膜を有する光学部材において、反射防止膜中の少なくとも1層が無機物質及び有機物質よりなるハイブリッド層を用いた技術が開示されている。特許文献１に開示される技術は、ハイブリッド膜の膜厚、特に、有機化合物の量を精密に制御することが望ましいが、さらに簡便に製造する方法が求められていた。また、さらなる耐摩耗性を向上させた光学部材の提案が望まれていた。

特開２００３−２０２４０７号公報

本発明は上述の状況下、耐摩耗性の優れた反射防止膜を有する光学部材を生産性良く製造する光学部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成による光学部材の製造方法が前述した課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の製造方法は、プラスチック基材に、多層反射防止膜を真空蒸着で形成し、該反射防止膜上に撥水膜を施す光学部材の製造方法であって、反射防止膜は、基材側から外気側に向って順に、以下に記す7層構成であり、
第１層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第2層：酸化タンタルが第2層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
第３層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第4層：酸化タンタルが第４層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
第5層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
第6層：酸化タンタルが第６層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
第7層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
［前記有機ケイ素化合物が、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるいずれかの構造を有している。
一般式（ａ）：シランまたはシロキサン化合物

一般式（ｂ）：シラザン化合物

一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物

一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物

{一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、X₁〜X₈はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−OR¹基、−CH₂OR²基、−COOR³基、−OCOR⁴基、−SR⁵基、−CH₂SR⁶基、−NR⁷ ₂基、または、−CH₂NR⁸ ₂基(R¹〜R⁸は水素または炭素数1〜6の炭化水素基（炭素原子間の結合において飽和・不飽和双方を含む））を表す}
また、前記ケイ素非含有有機化合物が、以下の一般式（e）〜（g）で表されるいずれかの構造を有している。
一般式（e）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（f）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（g）：不飽和結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
ＣＸ₉Ｘ₁₀＝ＣＸ₁₁Ｘ₁₂ ・・・（ｇ）

（一般式（e）、（f）において、Ｒ⁹は水素、または酸素を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、Ｒ¹⁰は、酸素を含んでいてもよい炭素数1〜7の二価の炭化水素基を表す。一般式（g）において、Ｘ₉〜Ｘ₁₂はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10の炭素及び水素を必須成分とし、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を表す。）]
撥水膜は、前記反射防止膜の第7層上にフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を原料として形成される光学部材の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、反射率が小さく、透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐熱性、及び耐摩耗性に優れる光学部材が、生産性良く製造することができる。

本発明の反射防止膜の製法は、真空蒸着法で形成される。また、良好な膜強度及び密着性を得るためイオンアシスト法で形成されることが好ましい。該反射防止膜のハイブリッド層以外の膜構成層は、良好な反射防止効果、耐擦傷性等の物性を得るため、高屈折率層として酸化タンタル（Ta₂Ｏ₅）層とする。該酸化タンタル層は各層中にそれぞれ酸化タンタルを少なくとも50重量％含有し、さらに、８０重量％以上含有することが好ましい。
本発明における、ハイブリッド層に使用される無機物質としては、二酸化ケイ素を含有することが必要であり、その他、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。複数の無機物質を用いる場合は、それらを物理的に混合してもよいし、また複合酸化物であってもよく、具体的にはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等がある。これらのうち二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）単独、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも１種類の無機酸化物が好ましい。

本発明における、ハイブリッド層に使用される有機物質としては、膜厚の制御、蒸着速度の制御の観点から、常温、常圧下で、液体状態にある有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物が用いられる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるいずれかの構造を有することが好ましい。

一般式（ａ）：シラン・シロキサン化合物

一般式（ｂ）：シラザン化合物

一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物

一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物

一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、X₁〜X₈はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−OR¹基、−CH₂OR²基、−COOR³基、−OCOR⁴基、−SR⁵基、−CH₂SR⁶基、−NR⁷ ₂基、または、−CH₂NR⁸ ₂基(R¹〜R⁸は水素または炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）)を表し、X₁〜X₈は上記の任意の官能基であればよく、すべて同じ官能基でも良いし、すべて異なるものでも良く限定されない。
前記R¹〜R⁸で示される炭素数1〜6の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、プロピニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

一般式（ａ）で表せる具体的な化合物としては、トリメチルシラノール、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メルカプトメチルトリメチルシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、エチニルトリメチルシラン、ジアセトキシメチルシラン、アリルジメチルシラン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、アセトキシトリメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジエチルメチルシラン、エチルトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、フェニルシラン、ジメチルジビニルシラン、2-プロピニロキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリロキシトリメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプロペノキシトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルプロピルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリエチルシラン、ジエチルジメチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリエチルシラノール、ジエトキシジメチルシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、トリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルフェニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリロキシジメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ブチルジメチルヒドロキシメチルシラン、1-メチルプロポキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、1,1-ジメチルプロピニロキシトリメチルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ブチルジメチルビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、アセトキシトリエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエチルシラン、ジメチルジプロピルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルフェニルビニルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメチルヒドロキシメチルフェニルシラン、フェノキシトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、アニリノトリメチルシラン、1-シクロヘキセニロキシトリメチルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、トリプロピルシラン、ブチルジメチル-3-ヒドロキシプロピルシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、トリメチルシリルベンゾネート、ジメチルエトキシフェニルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、2-エチルヘキシロキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルシランジオールフェニルトリビニルシラン、トリエチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、フェニルトリ（ジメチルアミノ）シラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジフェニルメチルシラン、ジアリルメチルフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、トリペンチロキシシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、テトラブチルシラン、テトラブトキシシラン、トリフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリフェノキシビニルシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジメトキシテトラメチルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジエトキシテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、1,3-ジブチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどの化合物が挙げられる。
一般式（ｂ）で表される具体的な化合物としては、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンなどの化合物が挙げられる。
一般式（ｃ）で表される具体的な化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの化合物が挙げられる。
一般式（ｄ）で表される具体的な化合物としては、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルシクロテトラシラザンなどの化合物が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の数平均分子量は、ハイブリッド膜中の有機成分の制御、膜自体の強度の点から、好ましくは、48〜600、特に好ましくは、140〜500である。

さらに、前記ハイブリッド層を構成するケイ素非含有有機化合物は、その側鎖または末端に反応性基を含有する炭素及び水素を必須成分とするものが好ましく、より具体的には一般式（e）〜(g)で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式（e）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（f）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物

一般式（g）：二重結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
ＣＸ₉Ｘ₁₀＝ＣＸ₁₁Ｘ₁₂ ・・・（ｇ）
一般式（e）、（f）において、Ｒ⁹は水素、または酸素を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、Ｒ¹⁰は、酸素を含んでいてもよい炭素数1〜7の二価の炭化水素基を表す。一般式（g）において、Ｘ₉〜Ｘ₁₂はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10の炭素、水素を必須成分とし、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を表す。

一般式（e）の化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デジルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、グリシドール、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
一般式（ｆ）の化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

一般式（ｇ）の具体例としてはエチレン、プロピレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどがあげられる。
また、前記一般式（e）〜(g)で表される化合物の数平均分子量は、ハイブリッド膜中の有機成分の制御及びハイブリッドの膜強度を考慮して、好ましくは、28〜400、特に好ましくは、140〜360である。

本発明における常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物（以下「有機物質」ということがある）の成膜方法としては、図１に示すように、ハイブリッド層を形成する際には、無機物質、有機物質それぞれを別の蒸着源にて同時に蒸着して成膜するのが好ましい。具体的には、無機物質を電子銃等を用いて加熱することにより気化させ、有機物質を外部タンクに貯蔵し、該タンク内で該有機物質を気化させ、無機物質と有機物質を同時に蒸着させる方法が好ましい。
なお、蒸着速度の制御の観点から、有機物質を貯蔵する外部タンクを加熱・減圧して該有機物質をチャンバー内に供給し、酸素ガス及び／またはアルゴンガスを用いイオンアシスト成膜するのが好ましい。さらに、本発明では有機物質が常温・常圧で液体であり、溶媒を使用する必要がなく、直接加熱して蒸着することができる。また、有機物質の導入口は、図１に示すよう無機物質蒸発源真上に設けるのが対衝撃性、対摩耗性向上に効果的であり、有機ケイ素化合物を下部より、その側鎖または末端に反応性基を含有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物を上部より供給するのが好ましい。
外部タンクの加熱温度は、その有機物質の蒸発温度により異なるが、30〜200℃、好ましくは50〜150℃とすることが適当な蒸着速度を得るという点から好ましい。
本発明におけるハイブリッド層の有機物質の好ましい膜内含有率は、特に良好な物性改質効果が得られる点を考慮して、0.02〜25重量％である。

本発明における好ましい膜厚及び屈折率の範囲は以下の通りである。なお、ここでλは光の波長を示す。
第1層 0.005λ〜1.25λ 1.41〜1.50
第2層 0.005λ〜0.10λ 2.00〜2.35
第3層 0.005λ〜1.25λ 1.41〜1.50
第4層 0.05λ〜0.45λ 2.00〜2.35
第5層 0.005λ〜0.15λ 1.41〜1.50
第6層 0.05λ〜0.45λ 2.00〜2.35
第7層 0.2λ〜0.29λ 1.41〜1.50
かかる膜構成にすることにより、目的とする物性が容易に得られる。

イオンアシスト法において、出力に関し好ましい範囲は、特に、良好な反応を得る観点から、加速電圧50-700V 加速電流30-250mAである。前記イオンアシスト法を実施する際に使用されるイオン化ガスは、成膜中の反応性、酸化防止の点からアルゴン（Ａｒ）、又はアルゴンと酸素の混合ガスを用いるのが好ましい。

撥水膜は、前記反射防止膜の第7層上にフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を原料として形成される。その原料及び形成方法は、欧州公開公報1351071号公報に記載されている方法が好ましい。その方法としては、溶媒で希釈したフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を減圧下、該有機ケイ素化合物の蒸着開始温度以上から該有機ケイ素化合物の分解温度を超えない範囲で、加熱開始から蒸着を90秒以内、好ましくは10秒以内に完結させることが好ましい。かかる蒸着時間を達成する方法としては、前記有機ケイ素化合物に電子ビームを照射する方法が好ましく用いられる。

フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物としては、下記一般式（ｈ）で表されるもの、又は下記単位式（ｉ）で表されるものが好ましい。

（式中、Rfは炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、Ｘは水素または炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ¹¹は加水分解可能な基、ｋは１〜５０の整数、ｒは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数）
Ｃ_qＦ_2q+1ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₃ ・・・（ｉ）
（ただし、ｑは１以上の整数である）
ここで、上記Ｒ¹¹で示される加水分解可能な基としてはアミノ基、アルコキシ基、特にアルキル部が炭素数１〜２であるアルコキシ基、塩素原子等が挙げられる。
また、上記式（ｉ）で表される化合物の具体例としては、ｎ−CF₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃；ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン、ｎ−C₃F₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃；ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン、ｎ−C₄F₉CH₂CH₂Si(NH₂)₃；ｎ−ノナフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ヘキシルシラザン、ｎ−C₆F₁₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃；ｎ−トリデオフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）オクチルシラザン、ｎ−C₈F₁₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃；ｎ−ヘプタデカフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）デシルシラザン等を例示することができる

また、撥水層の原料として、フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物と、ケイ素非含有のパ−フルオロポリエ−テルとの２成分を主成分とする原料を用いることもでき、さらにはこれらの原料からなる第１層を形成し、該第１層上に接して、ケイ素非含有のパ−フルオロポリエ−テルを主成分とする原料を用いて第２層を形成することにより、撥水層を形成することも好適である。

ケイ素非含有のパ−フルオロポリエ−テルは、ケイ素を含有しない以下の構造式（ｊ）
−（Ｒ¹²Ｏ）− ・・・（ｊ）
（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基である）
で表される単位からなるものが好ましく用いられ、平均分子量が１０００〜１００００、特に２０００〜１００００のものが好ましい。Ｒは炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、具体的にはＣＦ₂，ＣＦ₂−ＣＦ₂，ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂，ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂等の基が挙げられる。これらのパ−フルオロポリエ−テルは常温で液状であり、いわゆるフッ素オイルと称されるものである。

また、本発明の光学部材は、反射防止膜の下に、密着性を向上させるために、下地層として、後述するハイブリッド層形成の際に触媒作用のある金属、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）及びチタニウム（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種類からなる層を施すことができる。特に好ましい下地層は、より良好な耐衝撃性を付与させるために、ニオブからなる金属層である。金属層を下地層として用いた場合、下地層の上に設けられるハイブリッド層の反応が進みやすくなり、分子内編み目構造を有する物質が得られ、耐衝撃性が向上する。

本発明で使用するプラスチック基材の材質は、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレ−ト単独重合体、メチルメタクリレ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト単独重合体、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン共重合体、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピチオ基を有する化合物を原料とする重合体などが挙げられる。

エピチオ基を有する化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等が挙げられる。また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。さらには１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、および１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

本発明の光学部材は、前記プラスチック基材と前記下地層との間に、硬化層を有しても良い。
硬化層の形成には、通常、金属酸化物コロイド粒子と下記一般式（ｋ）
（Ｒ¹³）_a (Ｒ¹⁴)_bＳｉ（ＯＲ¹⁵）_4-(a+b) ・・・（ｋ）
（式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリロキシ基及びシアノ基の中から選ばれる有機基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基及び炭素数６〜８のフェニル基の中から選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１の整数である）で表される有機ケイ素化合物とからなる組成物が使用される。

前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）又は酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）等が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。

前記硬化層を作るコ−ティング液には、従来知られている方法で、液の調製を行うことができる。所望により、硬化触媒、塗布時における濡れ性を向上させ、硬化層の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤老化防止剤等もコーティング組成物及び硬化被膜の物性に影響を与えない限り添加することができる。

コ−ティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのが良く、特に好ましくは９０〜１５０℃である。なお活性エネルギー線としては遠赤外線等があり、熱による損傷を低く抑えることができる。
また、コ−ティング組成物よりなる硬化層を基材上に形成する方法としては、上述したコ−ティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に好ましい。

また、プラスチック基材と下地層との密着性確保または蒸着物質の初期膜形成状態の均一化を図るために、硬化層表面にイオン化ガス処理しても良い。イオン銃前処理におけるイオン化ガスは、酸素、アルゴン（Ａｒ）などを用いることができ、出力で好ましい範囲は、特に良好な密着性、耐摩耗性を得る観点から加速電圧50-700V 加速電流50-250mAである。

なお、本発明においては、特開昭63-141001号公報などに記載されている、プラスチック基材と反射防止膜との間に有機化合物よりなるプライマ−層を施すことを否定するものでなく、更なる耐衝撃性向上のため、プラスチック基材と反射防止膜との間、又はプラスチック基材と硬化層との間に、有機化合物を原料とするプライマ−層を施してもよい。
このプライマ−層の例としては、ポリイソシアネートとポリオールを原料として、ウレタン系の膜を形成するものが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートのそれぞれ数分子を種々の方法で結合させた付加物、イソシアヌレート、アロファネート、ビュウレット、カルボジイミドをアセト酢酸、マロン酸、メチルエチルケトオキシムなどでブロックしたものなどが挙げられ、一方、ポリオールとしては、水酸基を１分子内に複数個有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、プライマー膜の屈折率向上のため、酸化チタン微粒子などの酸化金属微粒子をプライマ−層に含有することができる。
特に、屈折率が1.68〜1.76程度のエピチオ基を有する化合物を原料とするプラスチック基材にプライマ−層を施し、さらに本発明の反射防止膜を施すことにより、基材の中心厚を小さくしても耐衝撃性、密着性、耐擦傷性に優れた光学部材を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた光学部材の物性評価は以下のようにして行った。
（１）視感透過率
プラスチックレンズの視感透過率Ｙ₁は、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（２）視感反射率
プラスチックレンズの視感反射率Ｙ₂は、両面に反射防止膜を有するプラスチックレンズをサンプルとして、日立分光光度計Ｕ−３４１０を用い測定した。
（３）耐衝撃性
レンズ中心部厚さ（以下「CT」と記載する）１．０ｍｍまたは２．０ｍｍで、レンズ度数パワ− ０．００Ｄ（ディオプタ−）のレンズを作製してＦＤＡ（Food and Drug Administration）で定められているドロップボールテストを行い、合格を○、不合格を×とした。なお、ここでのボ−ルの重さは14ｇであった。更にレンズが破損するまでドロップボールテストを継続し、最大荷重として強度確認を行った。
（４）密着性
プラスチックレンズの表面に剃刀にて１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作成し、升目上にセロハンテープ（ニチバン社製造販売）を貼り、一気にテープをはがし、残った升目の数で評価した。表中、残った升目の数／１００で記載した。
（５）耐摩耗性
プラスチックレンズの表面にスチールウール（規格＃００００，日本スチ−ルウ−ル社製）にて９８ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重をかけ、１０ストローク擦り、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど傷なし
Ａ：細い傷数本あり
Ｂ：細い傷多数、太い傷数本あり
Ｃ：細い傷多数、太い傷多数あり
Ｄ：殆ど膜はげ状態

（６）耐熱性
プラスチックレンズをドライオーブンで６０℃から、５℃ずつ上昇させて１時間加熱し、クラックの発生温度を測定した。
（７）耐アルカリ性
プラスチックレンズをＮａＯＨ１０％水溶液に２０℃、１時間浸漬し、表面状態により以下の基準で評価した。
ＵＡ：殆ど変化なし
Ａ：点状の膜はげ数個あり
Ｂ：点状の膜はげが全面にあり
Ｃ：点状のはげが全面、面状のはげ数個あり
Ｄ：殆ど全面膜はげ
（８）Ｂａｙｅｒ値測定
摩耗試験機 BTE^TM Abrasion Tester（米COLTS社製）及び、ヘイズ値測定装置（村上色彩技術研究所）を使用し、基準レンズとのヘイズ値変化の差によりＢａｙｅｒ値を測定した。
（サンプル数、測定方法）
（ａ）基準レンズ（ＣＲ３９基材）３枚、サンプルレンズ３枚を用意した。
（ｂ）摩耗テスト前のヘイズ(haze)値の測定を行った。
（ｃ）BTE^TM Abrasion Testerにて、摩耗性テストを行った。
（砂による表面摩耗６００往復）
（ｄ）摩耗テスト後ヘイズ値を測定した。
（ｅ）Bayer値を算出した（３枚分の平均値とする）。ここでBayer値とは、基準レンズの透過率変化／サンプルレンズの透過率変化で表されるものである。
（９）機械的強度試験（JIS静圧試験）
JIS T 7331:2000に準拠して試験を行った。

使用するプラスチックレンズ基材
（ａ）基材Ａ：ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト、屈折率１．５０、中心厚２．０ｍｍ、レンズ度数０．００
（ｂ）基材Ｂ：EYRY基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製造）屈折率１．７０、中心圧１．０ｍｍ、レンズ度数０．００

コ−ティング組成物Ａの作成
ガラス製容器に、コロイダルシリカ（スノ−テックス−４０、日産化学）９０重量部、有機ケイ素化合物のメチルトリメトキシシラン８１．６重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７６重量部、０．５Ｎ塩酸２．０重量部、酢酸２０重量部、水９０重量を加えた液を、室温にて８時間攪拌後、室温にて１６時間放置して加水分解溶液を得た。この溶液に、イソプロピルアルコ−ル１２０重量部、ｎ−ブチルアルコ−ル１２０重量部、アルミニウムアセチルアセトン１６重量部、シリコ−ン系界面活性剤０．２重量部、紫外線吸収剤０．１重量部を加え、室温にて８時間攪拌後、室温にて２４時間熟成させコ−ティング液を得た。このコ−ティング組成物で得られた硬化層を以下、「ハ−ドコ−ト層Ａ」と言う場合がある。

コ−ティング組成物Ｂの作成
ガラス製容器にγ-グリシドキシプロピル（トリメトキシ）シラン１０４５重量部と、γ-グリシドキシプロピルメチル（ジエトキシ）シラン２００重量部とを入れ攪拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。
別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ミリミクロン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部とを加え攪拌混合し、さらに、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー株式会社製「Ｌ−７００１」）４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え、上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜攪拌を続けた後、上記加水分解物とを合わせ、さらに一昼夜攪拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート液Ｂを得た。このコ−ティング組成物で得られた硬化層を以下、「ハ−ドコ−ト層Ｂ」と言う場合がある。

硬化層の形成
アルカリ水溶液で前処理したプラスチックレンズ基板Ａ又はＢを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱して硬化層（ハードコートＡ層、ハ−ドコ−トＢ層）を形成した。
イオン銃処理
硬化層上に、表に記載したイオン加速電圧、照射時間、ガス雰囲気下の条件で、イオン銃にてイオン照射を行った。

ハイブリッド膜を有する反射防止膜の形成
前記イオン照射したハードコートＡ層またはＢ層の上に、第1表に示した条件で第１〜７層からなる反射防止膜を形成して、プラスチックレンズを得た。
なお、ハイブリッド層は、図１に示す装置を用いて、無機物質の蒸着と有機物質の蒸着との、二元蒸着として、ほぼ同時に蒸着するように条件を設定した。有機物質の蒸着の際は、外部加熱タンクにて気化し、気化した有機物を、ガスバルブ、マスフローコントローラを使用して、蒸着装置内に導入した。ハイブリッド層を形成する際には、アルゴンガス、酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下にてイオンアシスト法を用いた。また、表中「−」と記載されているのは、イオンアシスト法を用いず、通常の真空蒸着法にて層を形成した。なお、表中、M1は無機物質、CM1は有機ケイ素化合物、CM2はケイ素非含有有機化合物を表す。

表中に記載されている有機化合物の詳細は次の通りである。
(a) エポライト 70P （プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、平均分子量約188、共栄社化学（株）製造）
(b) LS:1371（ジエトキシジメチルシラン 分子量148.3 信越化学工業（株）製造）
(c) エピオールP200（ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、平均分子量約304、日本油脂（株）製造）
(d) デナコールEX920（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、平均分子量354、長瀬ケムテックス（株）製造）
また、KY-130は防汚膜形成用の「フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物」（信越シリコーン（株）製造）、KP-801は同じく防汚膜形成用の「フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物」（信越シリコーン（株）製造）である。

撥水膜の形成
フッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を含有したKY-130（信越シリコン株式会社）を0.3mlしみ込ませたステンレス製焼結フィルター（メッシュ80〜100ミクロンｍ、18φ×3ｍｍ）を真空蒸着装置内にセットし、以下の条件で電子銃を用いて該焼結フィルター全体を加熱して、撥水膜を形成した。
（ａ）真空度：2.3×10^-6 〜6.0×10^-6 Torr
（ｂ）電子銃の条件
加速電圧:6KV、印加電流：40mA、照射面積：3.5×3.5ｃｍ平方、蒸着時間：5秒
なお、実施例5以降においては、基材と硬化層との間にプライマ−層を施した。そのプライマ−層の形成方法は次の通りである。

プライマ−層の形成
ポリエステルタイプのポリオール（住友バイエルウレタン（株）社の商品名、デスモフェンＡ−６７０使用）６．６５重量部、ブロック型ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）社の商品名、ＢＬ−３１７５使用）６．０８重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１７重量部、レベリング剤としてフッ素系レベリング剤（住友スリーエム（株）社の商品名、フロラードＦＣ−４３０使用）０．１７重量部、および溶媒としてジアセトンアルコール９５．７１重量部からなる混合物を均一な状態になるまで充分攪拌して得られた。かくして得られた液状のプライマーは、前処理としてのアルカリ処理された基体レンズ上に浸漬法（引き上げ速度：２４ｃｍ/分）にて塗布され、１００℃で４０分加熱して硬化され、厚さ２〜３μｍのプライマー層を形成した。

実施例１〜１６及び比較例１〜４
第１表に示すような構成で、基材上に反射防止膜を設け、物性評価を行った。その結果を第２表に示す。なお、λは光の波長を示す。

本発明の製造方法によれば、反射率が小さく、透過率が高いという優れた性能を有し、かつ耐熱性、及び耐摩耗性に優れた反射防止膜を有する光学部材を生産性良く製造することができ、本方法により製造された光学部材は特に眼鏡用レンズとして特に優れている。

本発明における成膜装置を示す概略図である。

符合の説明

１：光学式膜厚モニター
２：基板
３：基板保持用ドーム
４：有機物質導入口Ａ
５：有機物質導入口Ｂ
６：蒸発源
７：ＲＦ型イオン銃
８：イオン化ガス導入口
９：排気系への接続部
１０：外部モノマー加熱（気化）装置への接続部

Claims (11)

1. プラスチック基材に、多層反射防止膜を真空蒸着で形成し、該反射防止膜上に撥水膜を施す光学部材の製造方法であって、該反射防止膜は、基材側から外気側に向って順に、以下に記す7層構成であり、
   第１層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
   第2層：酸化タンタルが第2層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
   第３層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
   第4層：酸化タンタルが第４層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
   第5層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
   第6層：酸化タンタルが第６層を基準にして、少なくとも50重量％含有している層
   第7層：常温、常圧下で液体である有機ケイ素化合物及び／又は常温、常圧下で液体であるケイ素非含有有機化合物と、二酸化ケイ素を含有する無機物質とを蒸着原料として形成されるハイブリッド層
   [前記有機ケイ素化合物が、以下の一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるいずれかの構造を有している。
   一般式（ａ）：シランまたはシロキサン化合物
   

   

   一般式（ｂ）：シラザン化合物
   

   

   一般式（ｃ）：シクロシロキサン化合物
   

   

   一般式（ｄ）：シクロシラザン化合物
   

   

   {一般式（ａ）〜（ｄ）において、式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。また、X₁〜X₈はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜6の炭化水素基（飽和・不飽和双方を含む）、−OR¹基、−CH₂OR²基、−COOR³基、−OCOR⁴基、−SR⁵基、−CH₂SR⁶基、−NR⁷ ₂基、または、−CH₂NR⁸ ₂基(R¹〜R⁸は水素または炭素数1〜6の炭化水素基（炭素原子間の結合において飽和・不飽和双方を含む）)を表す。｝
   また、前記ケイ素非含有有機化合物が、以下の一般式（e）〜（g）で表されるいずれかの構造を有している。
   一般式（e）：片末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
   

   

   一般式（f）：両末端にエポキシ基を有する炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
   

   

   一般式（g）：不飽和結合を含む、炭素及び水素を必須成分とするケイ素非含有有機化合物
   ＣＸ₉Ｘ₁₀＝ＣＸ₁₁Ｘ₁₂ ・・・（ｇ）
   （一般式（e）、（f）において、Ｒ⁹は水素、または酸素を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基、Ｒ¹⁰ は、酸素を含んでいてもよい炭素数1〜7の二価の炭化水素基を表す。一般式（g）において、Ｘ₉〜Ｘ₁₂、はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜10の炭化水素基、または炭素数1〜10の炭素、水素を必須成分とし、さらに酸素及び窒素の少なくとも一方を必須成分とする有機基を表す。）]
   撥水膜は、前記反射防止膜の第7層上にフッ素置換アルキル基含有有機ケイ素化合物を原料として形成される光学部材の製造方法。
2. 前記ハイブリッド層は、前記無機物質を、電子銃を用いて加熱することにより気化させ、前記有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を、タンクに貯蔵し、該タンク内で該有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を加熱して気化させ、前記無機物質と該有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を同時に蒸着させることにより形成させる請求項１記載の光学部材の製造方法。
3. 前記ハイブリッド層が、イオンアシスト法で形成される請求項１または請求項２記載の光学部材の製造方法。
4. 前記有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物を、溶媒を加えずに加熱して蒸着させる請求項１〜３項のいずれか１項記載の光学部材の製造方法。
5. 前記有機ケイ素化合物の分子量が、48〜600である請求項１〜４項のいずれか１記載の光学部材の製造方法。
6. 前記ケイ素非含有有機化合物の分子量が、28〜400である請求項１〜４項のいずれか１項記載の光学部材の製造方法。
7. 前記ハイブリッド層の有機ケイ素化合物及び／又はケイ素非含有有機化合物の膜内含有率が、0.02〜25重量％である請求項1〜6項のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
8. 前記プラスチック基材と反射防止膜との間に、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）及びチタニウム（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも１種類からなる膜厚１〜５ｎｍの下地層を施す請求項１〜7項のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
9. プラスチック基材は、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トを原料とする基材である請求項1〜8項のいずれか１項記載の光学部材の製造方法。
10. プラスチック基材は、エピチオ基を有する化合物を原料とする基材である請求項1〜9項のいずれか１項記載の光学部材の製造方法。
11. プラスチック基材と反射防止膜との間に、プラスチック基材から順に、プライマ−層、硬化層を施す請求項1〜10項のいずれか１項記載の光学部材の製造方法。
    
    

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