JP2005272920A - クロム鉱石の溶融還元製錬方法 - Google Patents

Abstract

【要 約】
【課 題】 製錬時間の著しい延長を招くことなく、スラグ中のT.Crを許容できる範囲に低減できるクロム鉱石の溶融還元方法を提供する。
【解決手段】 転炉型反応容器に溶融鉄合金を保持し、容器内にクロム鉱石と炭材を投入すると共に、反応容器内に酸素を供給してクロム鉱石を溶融還元する溶融還元過程と、それに引き続いてクロム鉱石および／またはクロム鉱石と炭材の投入を停止する一方で反応容器内へのガスの供給を継続してスラグ中の酸化クロムを還元して溶融鉄合金中に回収する仕上げ還元過程を有してなるクロム鉱石の溶融還元製錬方法において、Ｗ値を 2.5MJ／ton 以上として仕上げ還元を行なう。
【選択図】 図１

Description

この発明は、クロム鉱石の溶融還元製錬法に関し、特に安価なクロム鉱石を直接用いてステンレス鋼の母溶湯である含クロム溶湯を効果的に溶製しようとするものである。

転炉型反応容器を用いてクロム鉱石を溶融還元する技術としては、例えば特許文献１〜特許文献３に記載される方法が知られている。これらの技術は、溶融鉄合金を保持した転炉型の溶融還元炉に、クロム鉱石と炭材を投入すると共に、上吹ランスおよび底吹羽口から酸素を溶湯中に吹き込み、酸素によって炭材を燃焼して発生する熱によりクロム鉱石の溶融還元に必要な熱を供給すると共に、炭材によってクロム鉱石の還元反応を生じさせるものである。このクロム鉱石の溶融還元反応は、主としてスラグ中で生じることが知られている。

すなわち、炉内に投入されたクロム鉱石は溶湯よりも比重が小さいため、溶湯の浴面上に存在するスラグ層に入り、そこでスラグ中に懸濁したのちスラグ中に酸化クロムとして徐々に溶解する。一方、炉内に投入された炭材（コークスや石炭など）も同様にスラグ層中に懸濁する。そしてこのスラグ層に溶解した酸化クロムが、還元剤である炭材の表面で炭材中の炭素によって還元され、溶融クロムとなり溶湯中に移行するのである。

スラグ中に未還元の酸化クロムが残存していると、クロム歩留りが低くなるうえ、スラグの処理に困難を極めるので、これを可及的に少ない量にまで還元し溶湯に回収することが重要である。

スラグの塩基度が高いと、高融点のCaＯ−Cr₂ Ｏ₃系酸化物が生成するために炭材と酸化クロムとの反応が阻害される。そこで特許文献１では、溶融還元中のスラグ塩基度を 1.2〜2.0 と比較的低くして、スラグの反応性を高めるようにしている。

また、特許文献２では炭材として、熱崩壊性のある無煙炭を使用することにより、スラグ中に投入された炭材が微細化して反応界面積が増大するようにして、未還元の酸化クロムを減らすことを指向している。さらに、特許文献３では、溶融還元期よりも仕上げ還元期にスラグ中に残留する炭材量が多くなるように操業することで、とくに仕上げ還元期での、スラグ中酸化クロム鉱石の還元を促進することを提案している。
特開昭58-6916 号公報 特開平9-227919号公報 特開平10-317041 号公報 特許第3348828 号公報

しかし、特許文献１に記載のようにスラグの塩基度を低下させるのみでは、スラグ中のT.Cr（スラグ中の酸化クロムをCrに換算した値）にして５質量％程度が限度であり、これより下げることは困難であった。

また、炭材として熱崩壊性のある無煙炭を使用した場合でも、スラグ中のT.Crはばらつきが大きく、安定してスラグ中のT.Crを低下させようとすると、仕上げ還元期の著しい延長や炭材（還元剤）の増量が必要となり、製造コストの上昇を招くという問題があった。

本発明は上記の事情に鑑み、スラグ中のT.Crを許容できる範囲に低減できるクロム鉱石の溶融還元方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するための本発明は、底吹羽口と上吹ランスの少なくともいずれか一方を備えた転炉型反応容器に溶融鉄合金を保持し、該容器内にクロム鉱石と炭材を投入すると共に、前記反応容器内に酸素を供給してクロム鉱石を溶融還元する溶融還元過程と、それに引き続いてクロム鉱石および／またはクロム鉱石と炭材の投入を停止し、スラグ中の酸化クロムを還元して溶融鉄合金中に回収する仕上げ還元過程を有してなるクロム鉱石の溶融還元製錬方法において、前記仕上げ還元過程にて下記式で算出されるＷ値を 2.5×10⁶ Ｊ／ton 以上として仕上げ還元を行なうことを特徴とするクロム鉱石の溶融還元製錬方法である。

Ｗ（Ｊ／ton ） ＝2.72・Ｑ_T （du² ／ｗｈ）cos²θ
＋1.71×10³ ・（Ｑ_B Ｔ／ｗ）・log （１＋Ｈ／1.48）
ここに Ｑ_T：上吹ガス量（Ｎｍ³ ）
ｄ：上吹ランスのノズル径（ｍ）
ｕ：上吹ランスのノズル出口でのガスの線速度（ｍ／sec ）
θ：上吹ランスのノズル軸心と鉛直方向とのなす角度（°）
ｈ：上吹ランス先端と容器内溶融鉄合金浴静止湯面間の距離（ｍ）
ｗ：溶融鉄合金の重量（ton ）
Ｑ_B ：底吹ガス量（Ｎｍ³ ）
Ｔ：溶融鉄合金の温度（Ｋ）
Ｈ：溶融鉄合金の浴深さ（ｍ）
ここに、前記Ｗ値を３〜４×10⁶ Ｊ／ton として仕上げ還元を行なうことが好ましい。

本発明は、上述のように、転炉型反応容器を用いたクロム鉱石の溶融還元方法において、特に仕上げ還元期における、溶湯への撹拌エネルギー投入量を所定の範囲とすることによって、仕上げ還元期におけるスラグ中のクロム酸化物の還元を促進し、製錬終了時のスラグ中のクロム酸化物を可及的に低減できるという効果を発揮するものである。

本発明が対象とするクロム鉱石の溶融還元方法は、炉内へのガス吹込設備として底吹羽口と上吹ランスの少なくともいずれか一方を備えた転炉型反応容器に溶融鉄合金を保持し、容器内にクロム鉱石と炭材を投入すると共に、前記炉内へのガス吹込設備のいずれかから反応容器内に酸素を供給してクロム鉱石を溶融還元するクロム鉱石の溶融還元製錬方法であり、前述の特許文献２や特許文献３に開示されるような方法を対象とする。

より詳しくは、まず、上述の如き転炉型反応容器に溶銑を装入し、必要により石灰等の媒溶剤，スクラップ，その他の鉄源などを加えたのち、炉上から炭材を投入しつつ、前記ガス吹込設備のいずれかから炉内に酸素を供給して炭材を燃焼させて、その熱により溶湯を所定の温度にまで昇熱する（この期間を昇熱期と称する）。

上記の所定の温度とは、クロム鉱石の溶融還元反応に好適な温度範囲であって、1600℃程度以上の温度範囲が好ましい。なお、炭材は、転炉設備に通常備えられている炉上の投入シュートから投入する方法で構わない。炭材としては、コークスや石炭などが使用できるが、熱崩壊性のある無煙炭が好ましい。

溶湯の温度が所定温度に到達したら、炭材と酸素の供給を継続しつつ炉内にクロム鉱石を投入してクロム鉱石の溶融還元を行なう（この期間を溶融還元期と称する）。クロム鉱石は、生鉱石あるいは別途ロータリーキルンや流動層還元炉などで部分的に還元されたいわゆる半還元鉱石が使用できる。炉内に投入したクロム鉱石はスラグに速やかに溶解することが好ましいので、粒度はある程度細かいことが必要である。またクロム鉱石はいわゆるクロムサンドと称される、砂状のものが多く存在するので、そのような粉粒状のクロム源を塊成化せずにそのまま使用するのが、コストアップにならないのでより好ましい。

しかし、このような粒状あるいは粉状のクロム鉱石は、炉内に添加すると炉内で発生するＣＯガスやＣＯ₂ ガスの気流に乗って、炉上方の排ガス回収ダクトへと逸散する可能性が非常に高い。そこで特許文献２に開示されているように、クロム鉱石投入用ランスを設け、これを介して炉内に投入するのが好ましい。

溶融還元期においても、投入されたクロム鉱石の溶融還元を好適に行なわせるため、溶湯温度は1600℃以上に維持することが好ましい。なお、溶湯温度の管理は、酸素と炭材の反応による発熱と、溶融還元反応による吸熱および炉体や排ガスへの放散熱のバランスから、炭材，クロム鉱石および酸素の供給速度を適切な範囲にして行なうことが好ましいが、適時にサブランスを投入して溶湯の温度を測定し、これに基づいて、炭材，クロム鉱石および酸素の供給速度を修正して行なうことがより好ましい。

ほぼ所定の溶湯量が得られるまで溶融還元期を継続したならば、クロム鉱石の投入を停止して、スラグ中に残留する酸化クロムを還元する（この期間を仕上げ還元期と称する）。仕上げ還元期においても、ガス吹込設備からのガス吹込を継続して溶湯およびスラグの撹拌を維持するようにする。仕上げ還元期に入った時点で、スラグ中に十分な量の炭材が残留している場合は、炭材の供給を停止してもよいが、スラグ中の酸化クロムを短時間で還元し低減する場合、あるいはさらに溶湯の脱硫反応を促進する場合には炭材の供給を継続することが好ましい。

上記のようなクロム鉱石の溶融還元製錬操業において、本発明では特に仕上げ還元期において、下記式にて算出されるＷ値を 2.5×10⁶ Ｊ／ton 以上として仕上げ還元する。

Ｗ（Ｊ／ton ） ＝2.72・Ｑ_T （du² ／ｗｈ）cos²θ
＋1.71×10³ ・（Ｑ_B Ｔ／ｗ）・log （１＋Ｈ／1.48）
ここにＱ_T ：上吹ガス量（Ｎｍ³ ）
ｄ：上吹ランスのノズル径（ｍ）
ｕ：上吹ランスのノズル出口でのガスの線速度（ｍ／sec ）
θ：上吹ランスのノズル軸心と鉛直方向とのなす角度（°）
ｈ：上吹ランス先端と容器内溶融鉄合金浴静止湯面間の距離（ｍ）
ｗ：溶融鉄合金の重量（ton ）
Ｑ_B ：底吹ガス量（Ｎｍ³ ）
Ｔ：溶融鉄合金の温度（Ｋ）
Ｈ：溶融鉄合金の浴深さ（ｍ）
本発明者は、仕上げ還元期に酸化クロムを十分に還元して、スラグ中の酸化クロムを可及的に低減するための条件を種々検討した。その結果、仕上げ還元期において、溶湯およびスラグに加えられる撹拌エネルギーの総量が、酸化クロムの還元に寄与しているものと推定し、種々の操業条件において仕上げ還元を行って、スラグ中の残留酸化クロム（Cr量に換算したT.Cr量として定量）と、撹拌エネルギーの関係を調査した。

溶湯およびスラグに加えられる撹拌エネルギーの総量Ｗ（Ｊ／ton ）は、上吹酸素ガスによる撹拌エネルギーＷ_T （Ｊ／ton ）と、底吹酸素ガスによる撹拌エネルギーＷ_B （Ｊ／ton ）の和となる。ここにＷ_T については、公知の式
Ｗ_T ＝2.72・Ｑ_T （du² ／ｗｈ）cos²θ
によって求めることができる。

またＷ_B も公知の式
Ｗ_B ＝1.71×10³ ・（Ｑ_B Ｔ／ｗ）・log （１＋Ｈ／1.48）
によって求めることができる。

したがって
Ｗ＝2.72・Ｑ_T （du² ／ｗｈ）cos²θ
＋1.71×10³ ・（Ｑ_B Ｔ／ｗ）・log （１＋Ｈ／1.48）
となる。

種々の操業を行なって、Ｗ値と仕上げ還元期終了後のスラグ中のT.Cｒ含有量（単位質量％）との関係を調査したところ、図１に示す結果が得られた。この結果から、Ｗ値を 2.5×10⁶Ｊ／ton 以上にすることにより、スラグ中のT.Cr含有量を１質量％以下にすることができる。スラグ中のT.Cr含有量が１質量％以下であると、スラグ中の酸化クロムが３価のクロムとして安定に存在することとなるため、スラグを路盤材等に再利用することが可能になる。一方、スラグ中のT.Crが１質量％超えのスラグには６価のクロムが含有される確率が高くなるため、例えば特許文献４に開示されるようなスラグ処理が別途必要となるので好ましくない。

Ｗ値を３〜４×10⁶ Ｊ／ton とすると、スラグ中のT.Crは 0.5質量％以下となり、より好ましい。

炉容150tonの上底吹転炉型溶融還元炉を用いて、クロム鉱石の溶融還元を行い、汎用ＳＵＳ４３０用途の含Cr鉄合金（Cr：16〜18質量％，Ｃ： 5.5質量％）を溶製する際に本発明を適用した。仕上げ還元期における操業条件とスラグ中のT.Cr含有量を表１に示す。一方、比較例として、Ｗ値を 2.2×10⁶Ｊ／ton となる条件で操業した場合を表１に比較して示す。

比較例ではスラグ中のT.Crが 1.7質量％であったが、本発明例では 0.3質量％に低減することができた。

Ｗ値と仕上げ還元期終了後のスラグ中のT.Cｒとの関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. 底吹羽口と上吹ランスの少なくともいずれか一方を備えた転炉型反応容器に溶融鉄合金を保持し、該容器内にクロム鉱石と炭材を投入すると共に、前記反応容器内に酸素を供給してクロム鉱石を溶融還元する溶融還元過程と、それに引き続いてクロム鉱石および／またはクロム鉱石と炭材の投入を停止し、スラグ中の酸化クロムを還元して溶融鉄合金中に回収する仕上げ還元過程を有してなるクロム鉱石の溶融還元製錬方法において、前記仕上げ還元過程にて下記式で算出されるＷ値を 2.5×10⁶ Ｊ／ton 以上として仕上げ還元を行なうことを特徴とするクロム鉱石の溶融還元製錬方法。
   Ｗ（Ｊ／ton ） ＝2.72・Ｑ_T （du² ／ｗｈ）cos²θ
   ＋1.71×10³ ・（Ｑ_B Ｔ／ｗ）・log （１＋Ｈ／1.48）
   ここにＱ_T ：上吹ガス量（Ｎｍ³ ）
   ｄ：上吹ランスのノズル径（ｍ）
   ｕ：上吹ランスのノズル出口でのガスの線速度（ｍ／sec ）
   θ：上吹ランスのノズル軸心と鉛直方向とのなす角度（°）
   ｈ：上吹ランス先端と容器内溶融鉄合金浴静止湯面間の距離（ｍ）
   ｗ：溶融鉄合金の重量（ton ）
   Ｑ_B ：底吹ガス量（Ｎｍ³ ）
   Ｔ：溶融鉄合金の温度（Ｋ）
   Ｈ：溶融鉄合金の浴深さ（ｍ）
2. 前記Ｗ値を３〜４×10⁶Ｊ／ton として仕上げ還元を行なうことを特徴とする請求項１に記載のクロム鉱石の溶融還元製錬方法。

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