JP2005272278A - 高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 破壊抵抗が大きく、緻密で、かつ５００℃以上の高温でも使用できる高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体を提供する。
【解決手段】 本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体は、（ｉ）特定の無機繊維と、（ｉｉ）前記無機繊維の間隙を充填する特定の無機物質、および（ｉｉｉ）特定の境界層と、から構成されてなる無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ａ）、主としてＳｉＣの焼結構造からなる特定の無機繊維と繊維間には１〜１００ｎｍのＣを主成分とする境界層が形成されている無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ｂ）、及び、金属又は金属基複合材料からなる被締結体（Ｃ）、から選ばれる同種または異種の被締結体が金属製のリベット、又はピンによって締結された締結体であって、脆性破壊せず、少なくとも一方が前記（Ａ）又は（Ｂ）の被締結体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、緻密で耐熱性が高く破壊抵抗の大きい無機繊維結合セラミックスと金属をはじめとする各種材料を締結した高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体に関する。特に、部材の一部が１２００℃以上の高温に、部材締結部が５００℃以上の温度にそれぞれ曝され、かつ高い表面平滑性、緻密性、及び破壊抵抗を要求される部材、たとえば、発電用、又は航空機用燃焼器、及び熱交換器などに適用出来る。

装置の一部が高温に達するような燃焼器等においては、高温材料と汎用金属材料を締結して使用することになるため、締結方法や締結部の特性が重要になる。炭化ケイ素、窒化ケイ素などに代表される単体のセラミックス材料は、緻密で１３００℃以上の高温で優れた強度を示すことから、高効率ガスタービン用部材として期待されている。しかし、単体セラミックスは、破壊靱性が低いため、溝や穴等の形状に加工すると部材全体の許容応力を低く見積もる必要がある。

例えば、日経メカニカル別冊 エンジニアリング・セラミックス−最先端応用・加工・材料（１９８７年６月８日発行、Ｐ１５３）によれば、ＳｉＣ焼結体の曲げ強度（σ）、及び破壊靱性（Ｋ_１Ｃ）は、それぞれ４５９ＭＰａ、及び４．６ＭＰａ√ｍとなっている。ここで、セラミックス材料科学入門（応用編）（内田老鶴圃、昭和５８年発行、ｐ７５８）によれば、強度と破壊靱性の関係はＫ１＝σ（ＹＣ）１／２で表される。Ｙは試料と傷の形状によってきまるパラメーターで薄い無限大の板の中央の傷では１に等しい。また、Ｃは材料の傷の長さを示している。傷長さＣを３ｍｍ（０．００３ｍ）のセラミックスでは、強度（σ）は、上記式より４５９ＭＰａから８４ＭＰａまで低下することになる。

従って、ＳｉＣセラミックス等の単体セラミックスをネジ形状に加工して締結するボルトナット継ぎ手や、単体セラミックスを円形状に加工して締結するリベット継ぎ手などの簡便な締結法は、ネジ部や円形加工部での強度低下が大きいため、単体セラミックスの締結方法としては適切でなく、信頼性も低い。

また、ネジ部や円形加工を避けるために、単体セラミックスと金属を直接ろう付けする方法もある（特許文献１）。しかし、殆どのろう付け材は、銀を主成分としているため融点が低く、締結部分を３００℃以上の温度に曝すことはできない。このため、５００℃以上の比較的高温でも使用可能なボルトナット継ぎ手やリベット継ぎ手で締結できる破壊抵抗の高い高耐熱材料の締結体が望まれている。

特開平１１−２９２６４９号公報

他方、カーボン繊維強化カーボン基複合材料（以下、Ｃ／Ｃ複合材料と記載する）、並びにセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料（以下、ＣＭＣと記載する）は、上記のような単体セラミックスの脆さを、高温特性を低下させることなく改善した材料であり、溝、穴、ネジ等の形状に加工しても単体セラミックスのように部材許容応力が急激に低くなることはなく、信頼性の高い材料である。よって、ボルトナット継ぎ手等の簡便な締結も可能である。

しかし、これら種々の複合材料は、化学蒸着気相法（ＣＶＤ法）、化学浸透気相法（ＣＶＩ法）、又はポリマー含浸法（ＰＩＰ法）により製造されるため、何れの方法で製造された複合材料でも、特に連続繊維で強化されたこれら複合材料は、内部に気孔が残存しやすく、緻密性は単体のセラミックスに比べて低い。そのため機械加工後の表面には気孔が露出した部分が存在し、その周辺においては、繊維、並びにマトリックスの欠落が発生しやすく高い製品寸法公差を必要とする部材には使用できない。

また、リベットやピンによる締結では、リベット止めを行う際に気孔の残存している複合材料が圧縮破壊する可能性がある。以上のことから、これら複合材料には気孔が残存しているため緻密性を要求される部位には適用できない。よって、緻密な高耐熱材料の締結体が望まれている。

本発明の目的は、破壊抵抗が大きく、緻密で、かつ５００℃以上の高温でも使用できる高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体を提供することであり、部材の一部が１２００℃以上の高温に、部材締結部が５００℃以上の温度にそれぞれ曝され、かつ高い表面平滑性、緻密性、及び破壊抵抗を要求される部材、たとえば、発電用、又は航空機用燃焼器、及び熱交換器などに適用出来る部材を提供することである。

本発明によれば、（Ａ）（ｉ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）からなる無機繊維と、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、（ｂ）ア）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、イ）ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体、（ｉｉ）前記無機繊維の間隙を充填する、下記（ｃ）及び／又は（ｄ）からなり、場合により（ｅ）が分散した無機物質と、（ｃ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、（ｄ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質、（ｅ）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質、（ｉｉｉ）上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散した、１から１００ｎｍの境界層と、から構成されてなる無機繊維結合セラミックスからなる被締結体、
（Ｂ）主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１〜１重量％のＯ、及び２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜１００ｎｍのＣを主成分とする境界層が形成されている無機繊維結合セラミックスからなる被締結体、及び
（Ｃ）金属又は金属基複合材料からなる被締結体、
から選ばれる同種または異種の被締結体が金属製のリベット又はピンによって締結された締結体であって、脆性破壊せず、少なくとも一方が前記（Ａ）又は（Ｂ）の被締結体であることを特徴とする高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体が提供される。

本発明では、内部構造の異なる２種類の無機繊維結合セラミックスからなる被締結体のうち少なくとも１つを用いた高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体を提案している。まず、無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ａ）について説明する。

無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ａ）は、（ｉ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）からなる無機繊維と、（ｉｉ）前記無機繊維の間隙を充填する、下記（ｃ）及び／又は（ｄ）からなり、場合により（ｅ）が分散した無機物質と、（ｉｉｉ）上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散した、１から１００ｎｍの境界層と、から構成される。
ここで、前記（ａ）〜（ｅ）は次の通りである。
（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、
（ｂ）ア）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、イ）ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体、
（ｃ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、
（ｄ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質、
（ｅ）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質、

無機繊維（ｉ）は、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質、及び／又は（ｂ）ア）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、イ）ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体、から構成される。結晶質微粒子におけるβ−ＳｉＣとＭＣとはそれらの固溶体として存在することもでき、またＭＣは炭素欠損状態であるＭＣ_１−ｘ（ｘは０以上で１未満の数である。）として存在することもできる。無機繊維を構成する各元素の割合は、通常、Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｍ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。無機繊維の相当直径は一般に５〜２０μｍである。

無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ａ）を構成する無機繊維（ｉ）は、８０体積％以上、好ましくは８５〜９１体積％存在する。それぞれの無機繊維の表面には、非晶質及び結晶質の炭素が、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さで境界層として非整合的に層状に生成している。また、場合により境界層には、１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散している。そして、この無機繊維の間隙を充填するように緻密に、（ｃ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、及び／又は、（ｄ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質が存在している。また、場合により、無機質物質には（ｅ）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質が分散している。

即ち、無機繊維同士の境界、及び無機質物質と無機繊維の境界に非晶質及び／又は結晶質の炭素が非整合に層状に存在している。

次に、無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ｂ）について説明する。無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ｂ）を構成する繊維材は、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１〜１重量％のＯ、及び２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有し、最密充填に極めて近い構造に結合している。

ＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維は、主としてβ−ＳｉＣの多結晶焼結構造からなり、あるいはさらに、β−ＳｉＣ及びＣの結晶質微粒子からなる。Ｃの微結晶及び／又は極微量のＯを含有する、β−ＳｉＣ結晶粒子同士が粒界第２相を介すことなく焼結した領域ではＳｉＣ結晶間の強固な結合が得られる。仮に被締結体中で破壊が起こる場合は、少なくとも３０％以上の領域でＳｉＣの結晶粒内で進行する。場合によっては、ＳｉＣ結晶間の粒界破壊領域と粒内破壊領域が混在する。

前記繊維材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｏ：０．０１〜１重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特にＢｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ−Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に少ないと繊維材の十分な結晶性が得られず、その割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。

上記被締結体の繊維材同士の境界には非晶質及び結晶質の炭素が、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜５０ｎｍの厚さで境界層が形成されており、上記に示した構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上の極めて高い力学的特性を発現する。

本発明における前記無機繊維結合セラミックスからなる被締結体（Ａ）及び（Ｂ）を構成する繊維材は、１方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、２次元織物の積層状態と同様の配向状態、３次元織物の状態と同様の配向状態、或いはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。これらは、目的とする形状物に要求される力学的特性により暫時選択されるものである。

金属又は金属基複合材料からなる被締結体（Ｃ）は、５００℃以上の温度に耐える金属及び金属基複合材料であればよく、特に限定されない。例えば、金属としては、ステンレス鋼、スーパーアロイ、金属間化合物等が、金属基複合材料としては、ＳｉＣ繊維強化Ｔｉ基複合材料が挙げられる。

本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の被締結体から選ばれる同種または異種の被締結体が金属製のリベット又はピンによって締結された締結体であって、少なくとも一方が前記（Ａ）又は（Ｂ）の被締結体である。即ち、前記（Ａ）或いは前記（Ｂ）の被締結体同士、または前記（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせ、さらには、少なくとも一方が、前記（Ａ）又は（Ｂ）の被締結体であり、他方が（Ｃ）金属の被締結体が、主に金属製のリベット、又はピンによって締結されている。

また、本発明の締結体に使用するリベットやピンの材質及び形状には特に限定はないが、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い金属、例えば、ステンレスなどの鋼、又はチタンやその合金などが望ましい。これら、ステンレスなどの鋼、又はチタン合金は、すでに一般構造用として実績があり、靱性が高く信頼性も非常に高い。他方、鋳鉄は一般に脆性的であるため、本件のリベットとしては不向きである。リベットは中空でも中実であってもよい。リベットの形状については、冷間成形リベット（ＪＩＳ Ｂ １２１３）、熱間成形リベット（ＪＩＳ Ｂ １２１４）、セミチューブラリベット（ＪＩＳ Ｂ １２１５）等が、ピンの形状については、テーパーピン（ＪＩＳ Ｂ １３５２）、平行ピン（ＪＩＳ Ｂ １３５４）等が挙げられる。

本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体は、破壊する場合には、非線形な破壊形態を示し、脆性破壊しない（図４参照）。セラミックス同士を接合する方法として、セラミックス製の被接合体同士の間にセラミックス粉末（ＳｉＣ粉末を主成分とする接合剤）を挟んで、これを高温高圧下で接合する方法があるが、この方法で接合された接合体は耐熱性には優れているが、接合部がセラミックスであるため、破壊は脆性的である。このため、衝撃に弱く接合面がはがれやすい。また、金属とセラミックスのような異種材料をセラミックス粉末等で接合するとそれらの熱膨張差により高温で容易に破壊する。これに対し、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体は、衝撃に対し十分な耐性を有し、高温での熱膨張差による破壊も起こらない。また、本発明の前記（Ａ）および（Ｂ）の被締結体は、例えば図５に示すように緻密な構造をしており、構成する被締結体および結合する材料の耐熱性が高いため、５００℃以上の温度においても十分な耐性を有する。

次に、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体に用いられる無機繊維結合セラミックスからなる被締結体の製造法について説明する。

まず、被締結材（Ａ）の製造法について説明する。本発明の被締結体（Ａ）の原料として使用される無機繊維は、例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載の方法に従って、無機繊維を酸化性雰囲気下に５００〜１６００℃の範囲の温度で加熱することによって調製することができる。この無機繊維（Ｍ：Ｔｉ）は宇部興産株式会社からチラノ繊維（登録商標）として市販されている。無機繊維の形態については特別に制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ状短繊維、或いは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物又は織物であることができる。

上記の繊維を空気、純酸素、オゾン、水蒸気、炭酸ガスなどの酸化性雰囲気で加熱処理することによって無機繊維の表面層が形成される。無機繊維の表面層の厚さＴ（μｍ）が、Ｔ＝ａＤ（ここで、ａは０．０２３〜０．０５３の範囲内の数値であり、Ｄは無機繊維の直径（単位μｍ）である。）を満足するように、加熱処理条件を選択することが必要である。表面層の厚さを上記範囲に厳密に制御することにより、気孔率が２％以下の極めて緻密な無機繊維結合セラミックスを調製することが可能になる。

本発明においては、上記の内面層と表面層からなる無機繊維からなる積層物を作製し、カーボンダイスにセットし、１５００〜２０００℃の範囲の温度で、１〜１００ＭＰａの範囲の圧力によりホットプレスすることにより、完全に緻密化した被締結体（Ａ）が得られる。

次に、被締結体（Ｂ）の製造方法について説明する。まず、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン又はその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有有機ケイ素重合体を調製する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を製作し、これを型内に仕込み、真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなる。

（第１工程）
第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調整する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、１種類以上のジクロロシランを、ナトリウムを用いた脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１０００である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、何れの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程で炭酸ガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。

本発明におけるポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素合体はそれ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。

フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。

ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。

第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナ−ト、マグネシウムアセチルアセトナ−ト、イットリウムアセチルアセトナ−ト、セリウムアセチルアセトナ−ト、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ−ト等を挙げることができる。

これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマ−中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。

（第２工程）
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。

（第３工程）
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマ−間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。

酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコントロ−ルすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。

尚、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためβ−ＳｉＣ結晶同士が粒界第２相を介すことなく焼結することを阻害し、また、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を及ぼす。前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。

不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分しかないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。

（第４工程）
第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。

（第５工程）
第５工程においては、まず、無機化繊維をシ−ト形状物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次いで、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する。尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程において、上記ＣＯの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも良い。第５工程終了後、型内より結合体を取り出し、所定形状に加工することにより、完全に緻密化した被締結材（Ｂ）が得られる。

本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体は、少なくとも一方が前記（Ａ）、及び（Ｂ）の被締結体であり、これらと異種の被締結体とリベット又はピンによって締結することによって得られる。ここで、本発明の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体の場合は、金属同士のリベット継ぎ手とは異なり、必ずリベット又はピン止め用の穴加工を予め行い、その穴にリベット、又はピンを装着して止める。これは、被締結体である高耐熱性無機繊維結合セラミックスを損傷させないためである。リベットの種類としては、丸、さら、丸さら、平、薄平、及びなべリベット等の普通リベット、並びに沈頭、管リベット等の特殊リベットのいずれでも良いが、強度、環境等に応じ適宜材質及び形状を選択して用いる。

以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例及び比較例を示す。締結部分の力学的特性は、次のように測定した。

［力学的特性の評価］
テンシロン万能試験機を用いて締結部分の最大引張強さを引張試験により求めた。被締結体の形状は、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ７０ｍｍとした。引張試験におけるクロスヘッドの移動速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。

（実施例１）
繊維径１０μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）を９５０℃の空気中で１５時間加熱処理し表面層と内面層からなる無機質繊維を作製した。繊維表面にはａ＝０．０３０に相当する平均約３００ｎｍの均一な表面層が形成されていた。次に、この無機質繊維の繻子織物シートを作製し、７０ｍｍ×７０ｍｍに切断した後、３０枚を積層して、カーボンダイス中にセットし、アルゴン雰囲気下、温度１８００℃、５０ＭＰａの圧力でホットプレス処理し、無機繊維結合セラミックスの被締結体を得た。得られた無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で観察したところ、図１に示したようにボイドがなく非常に緻密であった。図１は、高耐熱性無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で撮影した断面写真であり、Ａ部はチラノ繊維（登録商標）を示し、Ｂ部はチラノ繊維（登録商標）の表面に付与した表面層が繊維間に充填している様子を示している。また、この無機繊維結合セラミックスの１４００℃における曲げ強度を測定したところ、室温強度（２５０ＭＰａ）と同等の２４０ＭＰａであった。

この無機繊維結合セラミックスと市販のステンレス（ＳＵＳ３０４）材料をそれぞれ１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（長さ）に加工し、両目板突き合わせ継ぎ手で締結することによって高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体を得た。本締結体においては、意図的に材料厚さを薄くして無機繊維結合セラミックス締結部が破壊するようにした。また、１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（長さ）の平滑引張試験片、及び同形状で中央部にφ３ｍｍの穴をあけた円孔引張試験片を作製し、締結材強度と比較した。これら３種の引張試験片を図２に示す。また、用いたステンレス鋼製（ＳＵＳ３０４）の平リベットを図３に示す。リベットはハンドプレスを用いて加圧力２００ｋｇ程度で固定した。この締結体の両端面に銅製タブをアラルダイトで接着し、引張強度を測定するとともに、試験後の破断面を観察した。なお、引張試験片の端面に銅製タブを接着したのは、締結体を引張試験機にセットし引張荷重を負荷する際のチャッキングによる締結体の損傷を防止するためである。

平滑材の平均引張強度は２００ＭＰａ、円孔材の正味断面（円孔部除く）引張強度は１９６ＭＰａであった。これは、本無機繊維結合セラミックスの形状依存性が小さいことを示しており、穴加工による強度低下がないことを示している。また、高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体の正味断面（円孔部除く）引張強度は、若干低い１４０ＭＰａではあったが、７０％の強度を保持していた。また、破壊は、単体セラミックスのように脆性的でなく、高い破壊抵抗を示す材料特有の非線形な形態を示した。これら３種の引張試験片の破壊形態を観察したところ、いずれの試験片においても同様に破断面に繊維のプルアウトが観察された。これは、無機繊維結合セラミックス中の繊維表面の境界炭素層がクラックを偏向させ、破壊抵抗が高いことを示している。代表的な高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体の破断面を図４に示す。

（実施例２）
まず、ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱環流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱環流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

次に、ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ、及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱処理することによって、フェニル基含有ポリボロシキサン５３０ｇを得た。

前述で得られたポリジメチルシラン１００部にこのフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）を７部加え、窒素ガス気流下、３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。これを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。この繊維を織物形状に加工し積層した予備成型体を作製した。そして、カーボンダイス内に仕込んだ後、圧力５０ＭＰａ、温度１８５０℃で成形した。得られた無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で観察したところ、図５に示したように実施例１と同様にボイドがなく非常に緻密であった。図５は、高耐熱性無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で撮影した断面写真であり、Ａ部はチラノ繊維（登録商標）を示し、Ｂ部は繊維間のＣを主成分とする境界層を示している。また、この無機繊維結合セラミックスの１５００℃における曲げ強度を測定したところ、室温強度（３００ＭＰａ）と同等の２９５ＭＰａであった。

実施例１と同様にこの無機繊維結合セラミックスと市販のステンレス（ＳＵＳ３０４）材料をそれぞれ１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（長さ）に加工し、両目板突き合わせ継ぎ手で締結することによって高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体を得た。また、１０ｍｍ（幅）×１ｍｍ（厚さ）×７０ｍｍ（長さ）の平滑引張試験片、及び同形状で中央部にφ３ｍｍの穴をあけた円孔引張試験片を作製し、締結材強度と比較した。

平滑材の平均引張強度は２１０ＭＰａ、円孔材の正味断面（円孔部除く）引張強度は、２０５ＭＰａであった。これは、本無機繊維結合セラミックスの形状依存性が小さいことを示しており、穴加工による強度低下がないことを示している。また、高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体の正味断面（円孔部除く）引張強度は、若干低い１５０ＭＰａではあったが、実施例１と同様に７０％の強度を保持していた。また、破壊は、単体セラミックスのように脆性的でなく、実施例１と同様に高い破壊抵抗を示す材料特有の非線形な形態を示した。これら３種の引張試験片の破壊形態を観察したところ、いずれの試験片においても実施例１と同様に破断面に繊維のプルアウトが観察された。

図１は、実施例１の高耐熱性無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で撮影した断面組織写真である。 図２は、実施例１、及び実施例２の高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体、及び比較材の引張試験片の形状と寸法を示す図である。 図３は、実施例１、及び２における高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体に用いたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製リベットの形状と寸法を示す図である。 図４は、実施例１における高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体の引張試験後の破断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 図５は、実施例２の高耐熱性無機繊維結合セラミックスの断面を電子顕微鏡で撮影した断面組織写真である。

Claims (1)

1. （Ａ）（ｉ）下記（ａ）及び／又は（ｂ）からなる無機繊維と、
   （ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す）、
   （ｂ）ア）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣの結晶質微粒子と、イ）ＳｉＯ_２及びＭＯ_２の非晶質物質との集合体、
   （ｉｉ）前記無機繊維の間隙を充填する、下記（ｃ）及び／又は（ｄ）からなり、場合により（ｅ）が分散した無機物質と、
   （ｃ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭからなる非晶質物質、
   （ｄ）結晶質のＳｉＯ_２及びＭＯ_２からなる結晶質物質、
   （ｅ）１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質微粒子無機物質、
   （ｉｉｉ）上記無機繊維の表面に形成された、Ｃを主成分とする、場合により１００ｎｍ以下の粒径のＭＣからなる結晶質粒子が分散した、１から１００ｎｍの境界層と、
   から構成されてなる無機繊維結合セラミックスからなる被締結体、
   （Ｂ）主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、０．０１〜１重量％のＯ、及び２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜１００ｎｍのＣを主成分とする境界層が形成されている無機繊維結合セラミックスからなる被締結体、及び、
   （Ｃ）金属又は金属基複合材料からなる被締結体、
   から選ばれる同種または異種の被締結体が金属製のリベット又はピンによって締結された締結体であって、脆性破壊せず、少なくとも一方が前記（Ａ）又は（Ｂ）の被締結体であることを特徴とする高耐熱性無機繊維結合セラミックス締結体。
   

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