JP2005265474A - フッ化物イオンの定量方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 フッ化物イオン含有水溶液検体試料に、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩を一定濃度になるように加え、pHを調整してなる被検液に励起状態で青色蛍光を発生させ、この青色蛍光について、上記と同じ濃度及びpH調整のされた、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩の水溶液に同様に発生させた青色蛍光を対照として、それに対する蛍光強度の減少度を求め、それに基づいてフッ化物イオン濃度を求めることにより定量する。
【選択図】 なし
Description
(1)フッ化物イオン含有水溶液検体試料に、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩を一定濃度になるように加え、pHを調整してなる被検液に励起状態で青色蛍光を発生させ、この青色蛍光について、上記と同じ濃度及びpH調整のされた、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩の水溶液に同様に発生させた青色蛍光を対照として、それに対する蛍光強度の減少度を求め、それに基づいてフッ化物イオン濃度を求めることを特徴とするフッ化物イオンの定量方法。
(2)水溶性ジルコニウム(IV)錯体が、ジルコニウム(IV)と多座配位子とからなる前記(1)記載の定量方法。
(3)多座配位子が、2個以上のカルボキシル基で置換されたアミン系化合物である前記(1)又は(2)記載の定量方法。
(4)2個以上のカルボキシル基で置換されたアミン系化合物が、エチレンジアミン‐N,N,N′,N′‐テトラ酢酸、N‐(2‐ヒドロキシエチル)エチレンジアミン‐N,N′,N′‐トリ酢酸、ニトリロトリ酢酸である前記(3)記載の定量方法。
(5)フラボノールスルホン酸塩が、フラボノール‐2‐スルホン酸塩である前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の定量方法。
(6)フラボノールスルホン酸塩が、フラボノールスルホン酸アルカリ金属塩である前記(1)ないし(5)のいずれかに記載の定量方法。
(7)pHを調整するのを、pH4〜7の範囲になるように行う前記(1)ないし(6)のいずれかに記載の定量方法。
(8)pHを調整するのに、pH調整剤を用いる前記(1)ないし(7)のいずれかに記載の定量方法。
(9)pH調整剤が、有機スルホン酸、有機アミノスルホン酸、有機カルボン酸、有機アミノカルボン酸、有機オキシカルボン酸、有機アミン類、pH緩衝剤である前記(8)記載の定量方法。
(10)水溶性ジルコニウム(IV)錯体及びフラボノールスルホン酸塩又はこれらとpH調整剤とからなるフッ化物イオン定量用試薬キットを用いる前記(1)ないし(9)のいずれかに記載の定量方法。
また、フラボノールスルホン酸塩は、水溶性で水に溶解してフラボノールスルホン酸イオンを生じるものであればよいが、このようなものとしては、フッ化物イオンの定量に影響しない金属塩、好ましくはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、中でもナトリウム塩、特にフラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウムが試薬調製が容易であるのでよい。
この三元錯体水溶液における水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩の割合は、モル比で通常1:1〜10:1、好ましくは2:1〜5:1、中でも2:1〜3:1の範囲で選ばれる。
また、三元錯体の水溶液における該錯体の濃度は、モル濃度で、通常1×10-7〜1×10-2M、好ましくは1×10-6〜1×10-4M、中でも1×10-5〜1×10-4Mの範囲で選ばれる。
pH調整は、pHが通常4〜7、好ましくは4.5〜6.0、中でも5.2〜5.8の範囲になるように行うのが好ましく、その際pH調整剤を用いるのがよい。pHがこの範囲を逸脱すると、蛍光強度の変化が小さくなり、感度が低下する。
有機スルホン酸としては、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸等が、有機アミノスルホン酸としては、2‐モルホリノエタンスルホン酸等が、有機カルボン酸としては、酢酸、フタル酸等が、有機アミノカルボン酸としては、リシン、グリシン、アラニン、グルタミン酸ナトリウム等が、有機オキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、クエン酸等が、有機アミン類としては、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、エチルモルホリン等が、pH緩衝剤としては、酢酸塩緩衝液やフタル酸塩緩衝液等がそれぞれ挙げられる。
例えば、ピーク波長領域は、三元錯体としてモル比3:1のZr(IV)−EDTA系錯体とフラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウムとからなり、フラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウムの濃度がモル濃度で10-5〜5×10-5Mであるものを用いた場合には、460nmである。
検量線は、pH調整された3元錯体水溶液を対照液として調製し、この対照液にフッ化物イオンを加えて該イオン濃度を一定基準で順次変化させた各種標準溶液を調製し、対照液及び各種標準溶液について、それぞれ青色蛍光を対照蛍光及び被検蛍光として発生させ、対照蛍光の蛍光スペクトルにおけるピークの蛍光強度、及び該蛍光強度を示す波長における被検蛍光の蛍光強度を求め、これをグラフ化することにより作成される。
蛍光を発生させるために励起状態とするには、好ましくは励起光、より好ましくは350〜400nmの励起光が用いられ、特に377nmの励起光が最大の蛍光強度を与えるので好ましい。また、蛍光強度を求めるには蛍光光度計を用いるのが好ましい。
蛍光光度計を用いた検量線に基づく検出限界は約100ppb(5×10-6M)で、環境規制値の800ppb(4×10-5M)のフッ化物イオン濃度を容易に計測することができる。
定量は、蛍光の減少が明らかに観察される場合には、目視による濃度判定によってもよい。
この試薬キットは、混合物であっても、室温で1か月間以上安定に保存可能である上に、蛍光シグナルも室温下で1週間以上安定であり、アリザリンコンプレクサンを用いる従来の比色法よりも定量用試薬の変質の影響に注意を払う必要性が極めて小さい。
被検液の調製に際し、調整されるpHについては、4.5〜6.0、中でも5.2〜5.8の範囲で選ぶのが好ましく、その際pH調整剤を用いるのがよい。
pH調整剤としては、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸、2‐モルホリノエタンスルホン酸等の有機アミノスルホン酸、酢酸、フタル酸等の有機カルボン酸、リシン、グリシン、アラニン、グルタミン酸ナトリウム等の有機アミノカルボン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等の有機オキシカルボン酸、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチルアミン、エチルモルホリン等の有機アミン類、酢酸塩緩衝液やフタル酸塩緩衝液等のpH緩衝剤が好ましい。
本発明方法において特に好適には、これらの定量用試薬を、固形、好ましくは粉末或いは粒状で、さらには混合物で、フッ化物イオン定量用試薬キットにして用いるのがよい。
蛍光を発生させるために励起状態とするには、励起光、中でも350〜400nmの励起光、特に377nmの励起光を用いるのが好ましい。
蛍光強度を求めるには蛍光光度計を用いるのが好ましい。
蛍光強度の減少度を求める定量には、被検液について求める蛍光強度を、対照液に対しピーク蛍光強度を示す波長と同じ波長におけるものとするのが好ましい。例えば、この波長は、K2[Zr(CO3)EDTA]3H2Oや[Zr(H2O)2EDTA]2H2O等のジルコニウム(IV)EDTA錯体及びフラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウム、場合によりこれらに加えさらに酢酸や2‐モルホリノエタンスルホン酸等のpH調整剤を用いる場合には、460nmとするのが好ましい。
酢酸ナトリウム14g、2‐モルホリノエタンスルホン酸6g、K2[Zr(CO3)EDTA]3H2O4mg及びフラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウム4mgを混合、粉砕して粒径数μ程度の微粉末混合物を調製した。
この混合物より100mg分取して、検体試料25mlに対応する1回分の試薬キットとした。
これより、上記検体試料中のフッ化物イオンの濃度が濃くなるにつれて、最大蛍光波長の約460nmの青色蛍光の強度が減少することが分る。
全量25mlの被検液に対して、100ppb−1ppmの範囲でほぼ直線の検量線が得られ、フッ化物イオンの定量が可能であることが分る。
図2において、横軸はフッ化物イオン濃度、縦軸は相対蛍光強度を示す。
測定における励起波長は377nm、蛍光検出波長は460nmである。
K2[Zr(CO3)EDTA]3H2O及びフラボノール‐2‐スルホン酸ナトリウムの濃度はそれぞれ10-5モル/リットル、被検液のpHは5.53である。
Claims (10)
- フッ化物イオン含有水溶液検体試料に、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩を一定濃度になるように加え、pHを調整してなる被検液に励起状態で青色蛍光を発生させ、この青色蛍光について、上記と同じ濃度及びpH調整のされた、水溶性ジルコニウム(IV)錯体とフラボノールスルホン酸塩の水溶液に同様に発生させた青色蛍光を対照として、それに対する蛍光強度の減少度を求め、それに基づいてフッ化物イオン濃度を求めることを特徴とするフッ化物イオンの定量方法。
- 水溶性ジルコニウム(IV)錯体が、ジルコニウム(IV)と多座配位子とからなる請求項1記載の定量方法。
- 多座配位子が、2個以上のカルボキシル基で置換されたアミン系化合物である請求項1又は2記載の定量方法。
- 2個以上のカルボキシル基で置換されたアミン系化合物が、エチレンジアミン‐N,N,N′,N′‐テトラ酢酸、N‐(2‐ヒドロキシエチル)エチレンジアミン‐N,N′,N′‐トリ酢酸、ニトリロトリ酢酸である請求項3記載の定量方法。
- フラボノールスルホン酸塩が、フラボノール‐2‐スルホン酸塩である請求項1ないし4のいずれかに記載の定量方法。
- フラボノールスルホン酸塩が、フラボノールスルホン酸アルカリ金属塩である請求項1ないし5のいずれかに記載の定量方法。
- pHを調整するのを、pH4〜7の範囲になるように行う請求項1ないし6のいずれかに記載の定量方法。
- pHを調整するのに、pH調整剤を用いる請求項1ないし7のいずれかに記載の定量方法。
- pH調整剤が、有機スルホン酸、有機アミノスルホン酸、有機カルボン酸、有機アミノカルボン酸、有機オキシカルボン酸、有機アミン類、pH緩衝剤である請求項8記載の定量方法。
- 水溶性ジルコニウム(IV)錯体及びフラボノールスルホン酸塩又はこれらとpH調整剤とからなるフッ化物イオン定量用試薬キットを用いる請求項1ないし9のいずれかに記載の定量方法。
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