JP2005259546A - Conductive paste for rotary screen printing apparatus and conductor circuit using the same - Google Patents

Conductive paste for rotary screen printing apparatus and conductor circuit using the same Download PDF

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Kazuhisa Inoue
和壽 井上
Takao Aoki
孝男 青木
Koji Kondo
孝司 近藤
Hiroshi Tachika
弘 田近
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain conductive paste for a rotary screen printing apparatus excellent in successive printing without running, providing mass-productive conductor circuits. <P>SOLUTION: This is related to a conductive paste containing a conductive fine powder (A), a binder (B), an organic solvent (C) and/or water, with 5.0 or less thixotropy; and to a conductor circuit using the paste. Preferably, the conductive fine powder (A) contains a carbon black and/or a graphite fine powder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害(EMI)から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特にロータリースクリーン印刷に適した、印刷性に優れた導電ペーストに関する。   The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the conductive paste is applied, printed, or cured on a film or a substrate to impart conductivity, thereby forming a circuit, or a terminal or lead wire of an electronic component. The present invention relates to a conductive paste used for bonding or protecting an electronic device from electromagnetic interference (EMI), and particularly relates to a conductive paste suitable for rotary screen printing and excellent in printability.

PETフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボード、透明タッチパネル、スイッチ、EL発光体、面状発熱体などに広く使用されている。通常は、スクリーン印刷で回路を形成するが、大型のEL発光体や床暖房用の面状発熱体など大型のものについては、長尺で印刷できるロータリースクリーン印刷が用いられる。しかしながら、ロータリースクリーン印刷法は、通常のスクリーン印刷と比較して印刷性が悪く、近年では、印刷パターンのファイン化、長時間連続印刷時の抵抗値や膜厚のコントロール、表面平滑性など、年々要求特性は厳しくなってきており、従来のインキでは対応できず、これらの印刷性の良好な導電性ペーストが強く要望されている。例えば特許文献1にはロータリースクリーン印刷用の導電性ペーストが開示されているが、連続生産性で課題があった。   A membrane circuit obtained by printing a conductive paste on a PET film or the like is low-cost and lightweight, and is widely used for keyboards, transparent touch panels, switches, EL light emitters, planar heating elements, and the like. Normally, a circuit is formed by screen printing, but rotary screen printing that can be printed in a long size is used for large-sized ones such as a large EL light emitter and a planar heating element for floor heating. However, rotary screen printing has poor printability compared to normal screen printing. In recent years, finer print patterns, resistance value and film thickness control during continuous printing for a long time, surface smoothness, etc. The required properties are becoming stricter, and conventional inks cannot cope with them, and there is a strong demand for conductive pastes with good printability. For example, Patent Document 1 discloses a conductive paste for rotary screen printing, but there is a problem in continuous productivity.

特開2003−110225号公報JP 2003-110225 A

長尺で連続印刷の可能なスクリーン版が円柱状になったロータリースクリーン印刷法において、ロータリースクリーン版はその構成上、通常のフラットなスクリーンと比較して開口率が小さく、且つ孔経を小さくするのは困難であり、微細なパターンを厚膜で印刷することが困難であり、また、その中に導電性ペーストを入れた状態で長時間回転、撹拌されるため、通常の導電性ペーストは粘度が低下して、印刷初期と比較して印刷後期においては、膜厚が低下し、回路抵抗が増大したり、ニジミが発生する問題がある。この特性は、とくに回路抵抗の上下限が厳しく設定される抵抗体の印刷において問題となる。そこで、本発明はこれらの問題を解決し、ロータリースクリーン印刷方法で導体回路を形成する方法に用いられる、回路印刷性に優れる導電性ペースト、それを用いた量産性に優れる導体回路の製造方法を目的とする。   In a rotary screen printing method in which a long and continuous screen plate is formed into a cylindrical shape, the rotary screen plate has a smaller aperture ratio and a smaller hole diameter than a normal flat screen due to its configuration. It is difficult to print a fine pattern with a thick film, and the conductive paste is rotated and stirred for a long time with the conductive paste in it. In the latter half of printing compared to the initial printing stage, the film thickness is lowered, the circuit resistance is increased, and there is a problem that blurring occurs. This characteristic becomes a problem particularly in printing of resistors in which the upper and lower limits of circuit resistance are set strictly. Accordingly, the present invention solves these problems, and uses a conductive paste excellent in circuit printability, which is used in a method of forming a conductor circuit by a rotary screen printing method, and a method of manufacturing a conductor circuit excellent in mass productivity using the same. Objective.

以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、ニジミが少なく、連続印刷性が良好な、すなわち、量産性の良好な導体回路が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路に関する。
(1)導電性微粉末(A)、結合剤(B)、有機溶剤(C)及び/又は水を含有する導電性ペーストにおいて、揺変度が5.0以下であることを特徴とするロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
(2)導電性微粉末(A)がカーボンブラック及び/又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項1に記載のロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
(3)請求項1または2に記載の導電性ペーストを用いて、ロータリースクリーン印刷機を用いて作成した導体回路。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a conductor circuit with less blurring and good continuous printability, that is, good mass productivity can be obtained.
That is, the present invention relates to the following conductive paste and a printed circuit using the same.
(1) A rotary characterized in that in a conductive paste containing a conductive fine powder (A), a binder (B), an organic solvent (C) and / or water, the degree of change is 5.0 or less. Conductive paste for screen printing machines.
(2) The conductive paste for a rotary screen printing machine according to claim 1, wherein the conductive fine powder (A) contains carbon black and / or graphite fine powder.
(3) A conductor circuit produced by using the conductive paste according to claim 1 or 2 using a rotary screen printer.

本発明の導電性ペーストは、揺変度を5.0以下にすることにより、ロータリースクリーン印刷方法で導体回路を形成する際に非常に優れた連続印刷性が得られ、とくに抵抗体などの導体回路の製造に適する。   The conductive paste of the present invention has very high continuous printability when a conductor circuit is formed by a rotary screen printing method by setting the fluctuation degree to 5.0 or less, and in particular, a conductor such as a resistor. Suitable for circuit manufacturing.

本発明の導電性ペーストの揺変度は5.0以下であることが必要である。好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下である。揺変度を低減することにより、連続印刷時のペースト粘度の低下が少なくなり、膜厚が安定する。すなわち、回路抵抗が安定する。揺変度が5.0を超えると印刷時のシェアにより粘度が低下し、ニジミが発生したり、連続印刷時に膜厚が低下し、抵抗値が増大する問題が発生する。   The fluctuation degree of the conductive paste of the present invention needs to be 5.0 or less. Preferably it is 4.0 or less, More preferably, it is 3.0 or less. By reducing the degree of fluctuation, the decrease in paste viscosity during continuous printing is reduced and the film thickness is stabilized. That is, the circuit resistance is stabilized. When the degree of change exceeds 5.0, the viscosity is lowered due to the share during printing, causing blurring, and the film thickness is reduced during continuous printing, resulting in an increase in resistance.

本発明において揺変度とは以下の手順で測定するものとする。(株)ニッコー製広口型遮光瓶(100ml)に導電性ペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を25℃±0.5℃に調整する。ついで、ガラス棒を用いて12〜15秒かけて40回撹拌し、ブルックフィールドBH型回転粘度計の所定のローターを設置して、5分静置した後、20rpmで3分回転させたときの目盛りを読み取る。また、別途同様にして2rpmでも測定する。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出する。測定終了後2rpmで測定した粘度の値と20rpmで測定した粘度の値より次式で計算する。
揺変度=粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
In the present invention, the fluctuation degree is measured by the following procedure. A conductive paste is put into a wide-mouthed light-shielding bottle (100 ml) manufactured by Nikko Corporation, and the liquid temperature is adjusted to 25 ° C. ± 0.5 ° C. using a constant temperature water bath. Next, stirring was performed 40 times using a glass rod for 12 to 15 seconds, and a predetermined rotor of a Brookfield BH type rotational viscometer was set and left standing for 5 minutes, and then rotated at 20 rpm for 3 minutes. Read the scale. In addition, the measurement is performed at 2 rpm in the same manner. The viscosity is calculated by multiplying this scale by the coefficient in the conversion table. From the viscosity value measured at 2 rpm after the measurement is completed and the viscosity value measured at 20 rpm, the following formula is used.
Deflection = viscosity (2 rpm) / viscosity (20 rpm)

揺変度を低減するためには、導電性微粉末(A)の配合量を低減する方法があるが、単純に導電性微粉末(A)の配合量を低減すると導電性が低下したり、貯蔵安定性悪化する問題があるので、分散剤を配合することが特に好ましい。   In order to reduce the degree of fluctuation, there is a method of reducing the blending amount of the conductive fine powder (A), but simply reducing the blending amount of the conductive fine powder (A) reduces the conductivity, Since there exists a problem which deteriorates storage stability, it is especially preferable to mix | blend a dispersing agent.

分散剤としては、シリコーン系、有機高分子系、脂肪酸塩系、シランカップリング剤、アルミ系カップリング剤、ポリアマイド、アミノ基含有ポリマー、スルホン酸金属塩基含有ポリマーなど公知のものが使用できる。この内、カーボンブラックを導電性微粉末に使用する場合は、ポリアマイド系あるいは3級アミン含有の高分子タイプの分散剤が特に好ましい。これらの分散剤を使用することにより、導電性微粉末の配合量を低減することなく、揺変度を適正な値まで低減できる。   As the dispersant, known ones such as silicone-based, organic polymer-based, fatty acid salt-based, silane coupling agent, aluminum-based coupling agent, polyamide, amino group-containing polymer, sulfonate metal group-containing polymer can be used. Among these, when carbon black is used for the conductive fine powder, a polyamide type or tertiary amine-containing polymer type dispersant is particularly preferable. By using these dispersants, the fluctuation degree can be reduced to an appropriate value without reducing the blending amount of the conductive fine powder.

本発明の導電性ペーストに使用する導電性微粉末(A)としては、フレーク状銀粉、球状銀粉、3次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などが挙げられる。この内、好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。   As the conductive fine powder (A) used for the conductive paste of the present invention, flaky silver powder, spherical silver powder, three-dimensional higher order silver powder, dendritic silver powder, graphite powder, carbon powder, nickel powder, copper powder, Examples thereof include gold powder, palladium powder, aluminum powder, and indium powder. Among these, preferable conductive fillers include known flaky silver powder, graphite powder, and conductive carbon black. In addition, a small amount of non-conductive filler such as silica powder, fumed silica, colloidal silica, talc, and barium sulfate may be blended for the purpose of adjusting paste viscosity.

本発明の導電性ペーストは、導電性微粉末(A)と組み合わせてバインダー樹脂として結合剤(B)が使用される。結合剤(B)はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量は3000以上が好ましく、より好ましくは8000以上である。数平均分子量が3000未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下する傾向にある。上限は100000以下が好ましい。   In the conductive paste of the present invention, the binder (B) is used as a binder resin in combination with the conductive fine powder (A). The type of the binder (B) is not limited, but the number average molecular weight is preferably 3000 or more, more preferably 8000 or more from the viewpoint of bending resistance. If the number average molecular weight is less than 3000, good flex resistance is difficult to obtain, and the paste viscosity tends to decrease. The upper limit is preferably 100,000 or less.

また、結合剤(B)の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート(CAB)、セルロース・アセテート・プロピオネート(CAP)などの変性セルロース類などが挙げられる。   The types of binder (B) include polyester resins, urethane-modified polyester resins, epoxy-modified polyester resins, various modified polyester resins such as acrylic-modified polyester, polyether urethane resins, polycarbonate urethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate. Examples thereof include polymers, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyamideimides, nitrocellulose, modified celluloses such as cellulose acetate acetate butyrate (CAB), cellulose acetate acetate propionate (CAP), and the like.

このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、PETフィルム、ITO蒸着PETフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および/または変性ポリエステル樹脂(D)であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。   Of these, epoxy resin and phenolic resin can be used for applications such as flexible conductive adhesives, rigid circuit board conductive pastes, and through-hole conductive pastes. In the case of using a flexible and relatively difficult-to-adhere base material such as polyimide film, polyester resin, the above modified polyester resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer from the viewpoint of flex resistance and adhesion to the base material The most preferred is a copolyester resin and / or a modified polyester resin (D), and the characteristics can be exhibited particularly when used for such a flexible substrate.

結合剤(B)としては、さらに具体的には、数平均分子量3000以上のポリエステル樹脂及び/又は変性ポリエステル樹脂(D)を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。数平均分子量は8000以上が好ましく、より好ましくは10000以上である。上限は50000以下が好ましい。   More specifically, as the binder (B), it is preferable to use a polyester resin having a number average molecular weight of 3000 or more and / or a modified polyester resin (D), and has extremely excellent bending resistance and adhesion to a substrate. Sex is obtained. The number average molecular weight is preferably 8000 or more, more preferably 10,000 or more. The upper limit is preferably 50000 or less.

数平均分子量が3、000未満であると良好な耐屈曲性が得られず、また、ペースト粘度が低下する傾向にある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−20℃以上が好ましく、より好ましくは−5℃以上である。好ましい上限は70℃以下である。   When the number average molecular weight is less than 3,000, good bending resistance cannot be obtained, and the paste viscosity tends to decrease. The glass transition temperature is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −5 ° C. or higher, in terms of bending resistance and hardness. A preferable upper limit is 70 degrees C or less.

本発明に用いるポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、180〜230℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加(開環付加)してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を重合終了後に付加反応して酸価を付与したりしてもよい。   As the polyester resin used in the present invention, those obtained by polycondensation by a known method under normal pressure or reduced pressure can be used. The polyester resin is preferably a saturated polyester. In addition, after polymerizing the polyester resin, the cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to block, or the acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride is terminated. An acid value may be given by an addition reaction later.

ポリエステルに共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数12〜28の2塩基酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、2−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールA、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールS、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、分散性を付与するために、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。   Dicarboxylic acids copolymerized with polyester are aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as C12-28 dibasic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated naphthalene dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid Fats such as acids It is family dicarboxylic acid. In addition, within the scope of not impairing the content of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and 5-sulfo A sulfonic acid metal base-containing dicarboxylic acid such as sodium isophthalate may be used in combination.

本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂(D)として使用されるポリエステルに用いられるアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。 このうち、耐久性の面より、酸成分は芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数9以上の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせが好ましく、グリコール成分はネオペンチルグリコール、炭素数5〜10の長鎖脂肪族ジオールが特に好ましい。   The alkylene glycol used in the polyester used as the polyester resin and modified polyester resin (D) of the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, Dimer diol etc. are mentioned. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, a polyglycerol, in the range which does not impair the content of invention. Among these, from the viewpoint of durability, the acid component is preferably a combination of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid having 9 or more carbon atoms, and the glycol component is neopentyl glycol, having 5 to 10 carbon atoms. Long chain aliphatic diols are particularly preferred.

また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、(メタ)アクリレート変性、(メタ)アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。   Moreover, the polyester resin used for the electrically conductive paste of this invention can be modified | denatured and used by well-known methods, such as urethane modification, epoxy modification, (meth) acrylate modification, and (meth) acryl graft modification. Of these, urethane modification is particularly preferred from the viewpoint of bending resistance and adhesion. A urethane-modified resin synthesized by a known method by reacting a polyester polyol and, if necessary, a chain extender with an isocyanate compound can be used.

ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用する分子量500以上のポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、(メタ)アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用する分子量500未満のポリオールとしてはネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、HPN(ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル)、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。   The above-described polyester polyol is used as the polyol having a molecular weight of 500 or more used in the urethane-modified polyester resin. In addition, a polyether polyol, a (meth) acryl polyol, a polycarbonate diol, a polybutadiene polyol, and other polyols may be used in combination. Good. As other polyols, polycarbonate diol is particularly preferable in view of adhesiveness, flex resistance, and durability. As polyols having a molecular weight of less than 500 used as chain extenders, known polyols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, HPN (hydroxypivalate ester of neopentyl glycol), trimethylolpropane, and glycerin are available. Can be mentioned. Furthermore, carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid can also be used as chain extenders.

ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリエステル樹脂(D)としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は密着性、耐屈曲性の面から500当量/106g以上、4000当量/106g以下が好ましい。上限は溶解性の面より6000当量/106g以下が好ましい。数平均分子量は耐屈曲性およびペースト粘性から3000以上が必要であり、好ましくは8000以上、より好ましくは10000以上である。上限は特に定めるものではないが反応性、ペースト粘度より100000以下が好ましい。
Examples of the diisocyanate compound used for urethane modification include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
The urethane group concentration of the polyester urethane resin as the modified polyester resin (D) is preferably 500 equivalents / 10 6 g or more and 4000 equivalents / 10 6 g or less in terms of adhesion and bending resistance. The upper limit is preferably 6000 equivalents / 10 6 g or less from the viewpoint of solubility. The number average molecular weight is required to be 3000 or more, preferably 8000 or more, more preferably 10,000 or more in view of flex resistance and paste viscosity. The upper limit is not particularly defined, but is preferably 100,000 or less from the reactivity and paste viscosity.

上記ポリエステル樹脂及び/または変性ポリエステル樹脂(D)はその他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は85〜95%のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。   The polyester resin and / or modified polyester resin (D) may be used in combination with other resins. As other resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers are particularly preferable, and known commercially available products can be used. The content of vinyl chloride in the polymer is preferably 85 to 95% in view of solubility and physical properties of the coating film. Further, a polar group may be introduced by copolymerizing a small amount of maleic acid, vinyl alcohol or the like as a monomer other than vinyl chloride or vinyl acetate. When a carboxyl group is introduced with maleic acid, adhesion to a metal is improved, and when a hydroxyl group is introduced with vinyl alcohol, an isocyanate compound can be used as a curing agent.

本発明に使用する結合剤(B)、ポリエステル樹脂及び/または変性ポリエステル樹脂(D)は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。   The binder (B), polyester resin and / or modified polyester resin (D) used in the present invention may be used in combination with a curing agent. The curing agent capable of reacting with these resins is not particularly limited, but an isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins.

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、3価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の3量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.

イソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類,エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、t−ブタノール、t−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。   Examples of the isocyanate compound blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime, Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; -Lactams such as caprolactam, [delta] -valerolactam, [gamma] -butyrolactam, [beta] -propylactam, and others, and aromatic amines, imides, acetyl Acetone, acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.

これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。   These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.

さらに、結合剤(B)には活性エネルギー光線硬化型の樹脂を使用することもできる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線を照射することにより重合する化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物が好適に用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート系化合物、ビニルエーテル系化合物、ポリアリル化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いられる。   Furthermore, an active energy ray-curable resin can be used for the binder (B). An active energy ray-curable compound is a compound that is polymerized by irradiation with active energy rays, and a compound having an ethylenically unsaturated group is preferably used. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, polyallyl compounds, and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more.

本発明に使用される有機溶剤(C)はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。また、水を溶媒として単独又は有機溶剤と併用して使用しても良い。   The type of the organic solvent (C) used in the present invention is not limited, and examples thereof include ester type, ketone type, ether ester type, chlorine type, alcohol type, ether type, and hydrocarbon type. Among these, in the case of screen printing, a high boiling point solvent such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, butyl cellosolve, isophorone, cyclohexanone, and γ-butyrolactone is preferable. Further, water may be used alone or in combination with an organic solvent.

本発明の導電性ペーストは、揺変度の他に粘度も重要となる。好ましい粘度は、ブルックフィールドBH型、20rpm、25℃で測定した場合において、50dPa・s以上であり、より好ましく100dPa・s以上である。上限は1000dPa・s以下が好ましく、より好ましくは800dPa・s以下である。50dPa・s未満ではニジミが発生したり、膜厚が低くなる傾向にある。1000dPa・sを超えるとカスレが発生する傾向にある。   In the conductive paste of the present invention, the viscosity is important in addition to the degree of fluctuation. The preferred viscosity is 50 dPa · s or more, more preferably 100 dPa · s or more, when measured at Brookfield BH type, 20 rpm, 25 ° C. The upper limit is preferably 1000 dPa · s or less, and more preferably 800 dPa · s or less. If it is less than 50 dPa · s, blurring occurs and the film thickness tends to be low. If it exceeds 1000 dPa · s, there is a tendency for blurring to occur.

本発明の導電性ペースト中に含まれる導電性微粉末(A)の含有量は、銀粉などの金属粉を用いる場合は、導電性の面より、導電性ペーストの全体の固形分量を基準として、60重量%以上であることが好ましく、より好ましくは80重量%以上である。上限は、90重量%以下が好ましい。60重量%未満では良好な導電性が得られない可能性があり、90重量%を超えると揺変度が高くなる傾向にある。導電性微粉末(A)にカーボンブラック及び/又はグラファイトを用いる場合は、40重量%以上が好ましく、より好ましくは45重量%以上である。上限は70重量%以下が好ましく、より好ましくは65重量%以下である。30重量%未満では、導電性が悪化したり、貯蔵安定性が悪化したりする傾向にある。70重量%を超えると揺変度が高くなる傾向にある。   The content of the conductive fine powder (A) contained in the conductive paste of the present invention, when using a metal powder such as silver powder, from the conductive aspect, based on the total solid content of the conductive paste, It is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. The upper limit is preferably 90% by weight or less. If it is less than 60% by weight, good conductivity may not be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the degree of fluctuation tends to increase. When carbon black and / or graphite is used for the conductive fine powder (A), it is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more. The upper limit is preferably 70% by weight or less, and more preferably 65% by weight or less. If it is less than 30% by weight, the conductivity tends to deteriorate or the storage stability tends to deteriorate. If it exceeds 70% by weight, the degree of fluctuation tends to increase.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中に部とあるのは重量部である。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to this. In the examples, parts are parts by weight.

1.分子量
GPCによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
1. Molecular weight The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC. Tetrahydrofuran was used as a measurement solvent.

2.ガラス転移点温度(Tg)
示差走査熱量計(DSC)を用いて、20℃/分の昇温速度で測定した。サンプルは試料5mgをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
2. Glass transition temperature (Tg)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.

3.酸価
試料0.2gを精秤し20mlのクロロホルムに溶解した。ついで、0.01Nの水酸化カリウム(エタノール溶液)で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
3. Acid value 0.2 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.

4.導電性ペーストの粘度
ブルックフィールドBH型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。(株)ニッコー製広口型遮光瓶(100ml)に導電性ペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を25℃±0.5℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて12〜15秒かけて40回撹拌し、所定のローターを設置して、5分静置した後、20rpmで3分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。
4). Viscosity of conductive paste Using a Brookfield BH type rotational viscometer, the viscosity was measured by the following procedure. The conductive paste was put into a wide-mouthed light-shielding bottle (100 ml) manufactured by Nikko Corporation, and the liquid temperature was adjusted to 25 ° C. ± 0.5 ° C. using a constant temperature water bath. Subsequently, it stirred 40 times over 12-15 seconds using the glass rod, and after setting a predetermined rotor and leaving still for 5 minutes, the scale when it rotated for 3 minutes at 20 rpm was read. The viscosity was calculated by multiplying this scale by the coefficient in the conversion table.

5.導電性ペーストの揺変度
4.と同様に、ブルックフィールドBH型回転粘度計を用い、25℃、2rpmで測定した粘度の値と20rpmで測定した粘度の値より次式で計算した。
揺変度=粘度(2rpm)/粘度(20rpm)
5). 3. Fluctuation degree of conductive paste In the same manner as above, a Brookfield BH rotational viscometer was used, and the following formula was calculated from the viscosity value measured at 25 ° C. and 2 rpm and the viscosity value measured at 20 rpm.
Deflection = viscosity (2 rpm) / viscosity (20 rpm)

6.比抵抗
遠赤外線コンベア炉を用いて、150℃で3分間加熱硬化した導電性ペースト塗膜のシート抵抗をカーボンペーストの場合はデジタルマルチメーターで、銀ペーストの場合は4深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
6). Specific resistance Using a far-infrared conveyor furnace, the sheet resistance of the conductive paste film cured by heating at 150 ° C. for 3 minutes is a digital multimeter in the case of carbon paste, and a 4 deep needle resistance measuring instrument in the case of silver paste. The specific resistance was calculated from the sheet resistance and film thickness.

7.密着性
JIS K5400 8.5に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープCT−12(ニチバン(株)製)を用いた。
7). Adhesiveness It evaluated according to JIS K5400 8.5. Cellophane tape CT-12 (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was used as the adhesive tape.

8.印刷性の評価
厚み100μmのアニール処理を施したウェブ状PETフィルムを巻出し機から連続供給するロータリースクリーン印刷機(STORK社製:RSC−10)に、215メッシュのスクリーン版(RotaMesh RM215)を装着して、ウェブ状のPETフィルム上に導電性ペーストを印刷した。更に連続して遠赤外線炉でPETフィルムの表面温度150℃で3分キープして乾燥硬化して、乾燥膜厚が20〜25μmの導体回路が印刷されたウェブ状のPETフィルムを得た。印刷パターンは、25×150mmのものを使用した。連続印刷性の評価は、このパターンを連続印刷し、5刷目の回路抵抗値R1と3000刷目の回路抵抗R2を測定し、次式により抵抗変化率を求めた。抵抗変化率の絶対値が低い程、印刷性は良好である。また、3000刷目の塗膜外観によりニジミの評価を行った。
抵抗変化率(%)={(R2−R1)/R1}×100 (%)
8). Evaluation of printability A 215 mesh screen plate (RotaMesh RM215) is mounted on a rotary screen printer (STORK: RSC-10) that continuously feeds a web-like PET film with a thickness of 100 μm that has been annealed from an unwinder. Then, the conductive paste was printed on the web-like PET film. Further, the PET film was continuously dried and cured in a far infrared furnace at a surface temperature of 150 ° C. for 3 minutes to obtain a web-like PET film on which a conductor circuit having a dry film thickness of 20 to 25 μm was printed. A printing pattern having a size of 25 × 150 mm was used. For evaluation of continuous printability, this pattern was continuously printed, the circuit resistance value R1 of the fifth printing and the circuit resistance R2 of the 3000th printing were measured, and the resistance change rate was obtained by the following equation. The lower the absolute value of the resistance change rate, the better the printability. In addition, the blurring was evaluated based on the appearance of the 3000th coating film.
Resistance change rate (%) = {(R2-R1) / R1} × 100 (%)

合成例.1(ポリエステル樹脂a)
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにテレフタル酸ジメチル101部、イソフタル酸ジメチル72部、エチレングリコール93部、ネオペンチルグリコール73部、テトラブチルチタネート0.068部を仕込み、180℃、3時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸22部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、1mmHg以下まで徐々に減圧し、240℃、1時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸/イソフタル酸/セバシン酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=52/37/11//55/45(モル比)/g、数平均分子量22、000、酸価1.5mgKOH/g、Tg=45℃であった。
Synthesis example. 1 (Polyester resin a)
A four-necked flask equipped with a Gubileu fractionator is charged with 101 parts of dimethyl terephthalate, 72 parts of dimethyl isophthalate, 93 parts of ethylene glycol, 73 parts of neopentyl glycol, and 0.068 parts of tetrabutyl titanate. Exchange was performed. Next, 22 parts of sebacic acid was charged and further esterification was performed. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 52/37/11 // 55/45 (molar ratio) / g, number average molecular weight 22,000. The acid value was 1.5 mgKOH / g and Tg = 45 ° C.

合成例.2(ウレタン変性ポリエステル樹脂b)
合成例.1と同様にして、テレフタル酸/イソフタル酸/セバシン酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=52/18/30//55/45(モル比)/g、数平均分子量2、000、酸価1.8mgKOH/g、Tg=−5℃のポリエステルオリゴマーを合成した。温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中にこのポリエステルオリゴマー100部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール3部と酢酸エチルカルビトールを仕込み、80℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート(MDI)19.4部及びジブチル錫ジラウレート0.05部を仕込み、固形分濃度50%、70〜80℃で3時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度30%に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂bを得た。数平均分子量は25000、酸価1.0mgKOH/g、ガラス転移点温度15℃であった。
Synthesis example. 2 (urethane-modified polyester resin b)
Synthesis example. 1, terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 52/18/30 // 55/45 (molar ratio) / g, number average molecular weight 2,000, acid value 1 A polyester oligomer of .8 mg KOH / g and Tg = −5 ° C. was synthesized. In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, and cooler, 100 parts of this polyester oligomer, 3 parts of neopentyl glycol as a chain extender and ethyl carbitol acetate were charged, dissolved at 80 ° C., and then diphenylmethane diisocyanate (MDI). 19.4 parts and 0.05 part of dibutyltin dilaurate were added and reacted at a solid content of 50% at 70 to 80 ° C. for 3 hours or more until there was no residual isocyanate, and then a solid content of 30 with ethyl carbitol. % To obtain a urethane-modified polyester resin b. The number average molecular weight was 25000, the acid value was 1.0 mgKOH / g, and the glass transition temperature was 15 ° C.

実施例.1
あらかじめエチルカルビトールアセテート(酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル)にポリエステル樹脂aを溶解し、このワニス58.1固形部に導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックECP 600JD(ライオン(株)製)5.0重量部、ラーベン1255(コロンビアン・カーボン日本(株)製)10.0重量部、グラファイトBF((株)中越黒鉛工業所製)25.0重量部、硬化剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット3量体のメチルエチルケトオキシム1.9固形部、レベリング剤としてのポリフローS(共栄社化学(株)製)0.5重量部、分散剤としてのディスパビック161(ビックケミー(株)製)5.0重量部、硬化触媒としてのジブチルチンジラウレート0.02重量部を配合し、充分プレミックスした後、3本ロールで3回分散して、カーボンペーストを得た。粘度をエチルカルビトールアセテートで希釈して300dPa・sに調整したところ、揺変度は1.2であった。比抵抗は3.5Ω・cmであり、連続印刷性を評価したところ、3000刷後の抵抗変化は+2.1%と低い値を示し、塗膜外観もニジミやカスレがなく、良好であった。結果を表1に示す。
Example. 1
Polyester resin a is dissolved in ethyl carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate) in advance, and 5.0 parts by weight of Ketjen Black ECP 600JD (manufactured by Lion Corporation) as a conductive carbon black in a solid part of this varnish 58.1. , 10.0 parts by weight of Raven 1255 (Colombian Carbon Japan Co., Ltd.), 25.0 parts by weight of graphite BF (manufactured by Chuetsu Graphite Industries Co., Ltd.), biuret trimer of hexamethylene diisocyanate as a curing agent 1.9 solid parts of methyl ethyl ketoxime, 0.5 parts by weight of polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a leveling agent, 5.0 parts by weight of Dispavic 161 (manufactured by BYK Chemie) as a dispersing agent, curing Contains 0.02 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst Then, after sufficient premixing, it was dispersed three times with three rolls to obtain a carbon paste. When the viscosity was adjusted to 300 dPa · s by diluting with ethyl carbitol acetate, the degree of fluctuation was 1.2. The specific resistance was 3.5 Ω · cm. When continuous printability was evaluated, the resistance change after 3000 printing showed a low value of + 2.1%, and the coating film appearance was good with no blurring or blurring. . The results are shown in Table 1.

実施例.2〜4
実施例.1と同様に評価した。実施例.3は分散剤の代わりにアルミ系カップリング剤を用いた例である。実施例.4は銀ペーストの例であるが、いずれも低い揺変度を達成しており、連続印刷性も非常に良好であった。結果を表1に示す。
Example. 2-4
Example. Evaluation was performed in the same manner as in 1. Example. 3 is an example in which an aluminum coupling agent is used in place of the dispersant. Example. No. 4 is an example of a silver paste, but all achieved a low degree of fluctuation and the continuous printability was very good. The results are shown in Table 1.

比較例1〜4
実施例1と同様に評価した。いずれも揺変度が高い例であるが、連続印刷において、大きな抵抗変化が認められ、塗膜外観もニジミが発生している。比較例.1と2は分散剤あるいはカップリング剤を使用せず、揺変度が非常に高くなった例である。比較例.3はアルミ系カップリング剤を使用したが、吸油量の大きいケッチェンブラックを多く配合したために、揺変度が高くなっている。比較例.4は銀ペーストの例であるが、分散剤を用いているが、銀粉の配合量が多く、さらに吸油量の大きいケッチェンブラックの配合量も多いので、揺変度が高くなっている。いずれの比較例も連続印刷性により、膜厚が低下し、回路抵抗が増大している。結果を表2に示す。
Comparative Examples 1-4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Both are examples of high fluctuation, but a large resistance change was observed in continuous printing, and the appearance of the coating film was blurred. Comparative example. Examples 1 and 2 are examples in which no dispersant or coupling agent is used, and the degree of tremor is very high. Comparative example. No. 3 used an aluminum-based coupling agent, but a large amount of ketjen black having a large oil absorption amount was blended, so that the degree of fluctuation was high. Comparative example. Although 4 is an example of silver paste, a dispersant is used, but the amount of silver powder is large, and the amount of ketjen black with a large oil absorption is also large, so that the degree of fluctuation is high. In any of the comparative examples, the film thickness decreases and the circuit resistance increases due to continuous printability. The results are shown in Table 2.

Figure 2005259546
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Figure 2005259546
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本発明の導電性ペーストによりロータリースクリーン印刷機による連続印刷で、膜厚低下を軽減でき、ニジミやカスレのない印刷性良好な回路材料を作成することが可能となる。このことにより、連続印刷においても、安定した回路抵抗が得られる。   With the conductive paste of the present invention, it is possible to reduce the reduction in film thickness by continuous printing with a rotary screen printer, and it is possible to create a circuit material with good printability without blurring or blurring. As a result, a stable circuit resistance can be obtained even in continuous printing.

Claims (3)

導電性微粉末(A)、結合剤(B)、有機溶剤(C)及び/又は水を含有する導電性ペーストにおいて、揺変度が5.0以下であることを特徴とするロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。   A rotary screen printing machine characterized in that in a conductive paste containing a conductive fine powder (A), a binder (B), an organic solvent (C) and / or water, the degree of change is 5.0 or less. Conductive paste. 導電性微粉末(A)がカーボンブラック及び/又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項1に記載のロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。   The conductive paste for a rotary screen printing machine according to claim 1, wherein the conductive fine powder (A) contains carbon black and / or fine graphite powder. 請求項1または2に記載の導電性ペーストを用いて、ロータリースクリーン印刷機を用いて作成した導体回路。   A conductor circuit prepared by using a rotary screen printer using the conductive paste according to claim 1.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007026812A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Conductive paste and wiring board using same
JP2008269876A (en) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyobo Co Ltd Conductive paste, printed circuit using the same, and flat heating body
WO2008133073A1 (en) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Conductive paste, and printed circuit board and planar heat generating body each using the same
WO2013088524A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 株式会社メイコー Component-mounted substrate
JP6110579B1 (en) * 2016-09-02 2017-04-05 帝国インキ製造株式会社 Conductive liquid composition
JP2019110108A (en) * 2017-12-19 2019-07-04 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, and conductive film
JP2020136153A (en) * 2019-02-22 2020-08-31 セーレン株式会社 Conductive composition and planar heating element
WO2023188548A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 東洋紡エムシー株式会社 Electromagnetic shield film and laminate

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007026812A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Conductive paste and wiring board using same
JP2007066824A (en) * 2005-09-02 2007-03-15 Sumitomo Electric Ind Ltd Conductive paste and wiring board using the same
JP2008269876A (en) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyobo Co Ltd Conductive paste, printed circuit using the same, and flat heating body
WO2008133073A1 (en) * 2007-04-18 2008-11-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Conductive paste, and printed circuit board and planar heat generating body each using the same
JPWO2008133073A1 (en) * 2007-04-18 2010-07-22 東洋紡績株式会社 Conductive paste, printed circuit using the same, and planar heating element
WO2013088524A1 (en) * 2011-12-14 2013-06-20 株式会社メイコー Component-mounted substrate
US10081735B1 (en) 2016-09-02 2018-09-25 Teikoku Printing Inks Mfg. Co. Ltd. Conductive liquid composition
WO2018042635A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 帝国インキ製造株式会社 Electroconductive liquid composition
JP6110579B1 (en) * 2016-09-02 2017-04-05 帝国インキ製造株式会社 Conductive liquid composition
JP2019110108A (en) * 2017-12-19 2019-07-04 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, and conductive film
JP7059873B2 (en) 2017-12-19 2022-04-26 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive compositions, and conductive films
JP2022088492A (en) * 2017-12-19 2022-06-14 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, and conductive film
JP7107460B2 (en) 2017-12-19 2022-07-27 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition and conductive film
JP2022132313A (en) * 2017-12-19 2022-09-08 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition, and conductive film
JP7137740B2 (en) 2017-12-19 2022-09-15 東洋インキScホールディングス株式会社 Conductive composition and conductive film
JP2020136153A (en) * 2019-02-22 2020-08-31 セーレン株式会社 Conductive composition and planar heating element
WO2023188548A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 東洋紡エムシー株式会社 Electromagnetic shield film and laminate

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