JP3748087B2

JP3748087B2 - Conductive paste

Info

Publication number: JP3748087B2
Application number: JP15010596A
Authority: JP
Inventors: 孝男青木; 弘田近; 和浩篠原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09306240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特に高い導電性と耐屈曲性、ファインパターン印刷性の要求される回路用に適した導電性ペーストに関し、印刷または塗布、硬化後に金属めっきしない用途の導電性ペーストである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の高度の耐屈曲性やコネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性、よりファインパターンの印刷性などが要求されているが、従来技術では耐屈曲性が充分ではなく、さらには耐屈曲性と耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性を両立するものはなく、また、ファインパターンの印刷性も不充分であり改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
公知の導電性ペーストとしては特開昭５９−２０６４５９号公報がある。このものは、公知のフレーク状（りん片状）または球状の銀粉とポリブタジエン系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、耐屈曲性を出すためにかなり軟質の結合剤を使用しており、耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性が不良である。また、耐屈曲性もフレーク状または球状の銀粉を使用しているため、それほど良好ではない。
また、特開平１−１５９９０６号公報ではフレーク状（りん片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した銀ペーストが知られているが、銀粉にフレークを用いているため、ファインパターンの印刷性が不充分であり、また、耐屈曲性を得るためにはかなり軟質な共重合ポリエステルを結合剤に使用する必要があり、耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性が不良である。この場合もフレーク状銀粉を使用しており耐屈曲性は必ずしも充分ではなく、繰り返し屈曲使用されるなど高度の耐屈曲性が要求される用途には充分ではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するために、鋭意検討した結果、粒子径０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｍの２次粒子の銀粉を主体とする導電粉を使用することにより、驚くべきことに低抵抗で著しく耐屈曲性が向上し、さらにはファインパターンの印刷性に優れることを見いだし、本発明に到達した。また、この導電粉を用いることにより、ファインパターンの印刷性に優れ、通常ポリマー型導電性ペーストに使用されるフレーク状銀粉と比較して耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性が改善され、さらには硬質な結合剤を用いた場合でも、良好な耐屈曲性を得られる。このため、耐屈曲性と耐コネクター挿抜性や耐コネクターブロッキング性が両立できる。さらに、ブロック化イソシアネート化合物などの硬化剤を配合しない場合においても良好な耐屈曲性が得られるため、従来技術より低温速硬化が可能となる。
すなわち、本発明は粒子径０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって形成された粒子径１〜２０μｍの２次粒子の銀粉を主体とする導電粉（Ａ）、数平均分子量が３、０００以上の結合剤（Ｂ）、これと反応し得る硬化剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を主成分とする硬化後に金属めっきをしない導電性ペーストであって、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６０／４０〜９５／５（重量比）かつ（Ｂ）／（Ｃ）が１００／０〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする導電性ペーストである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する導電粉（Ａ）は図１〜３に示したような粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの銀の１次粒子が３次元状に凝集して１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの２次粒子を主体とするものである。すなわち、図１〜３は本発明で用いる導電粉の主体をなす銀粒子の電子顕微鏡写真であり、それぞれ図１は１２００倍、図２は３２００倍、図３は８０００倍の写真である。この銀粉の形状は特開平１−１５９９０６号公報などに記載された電解銀などに見られる公知の樹枝状（デンドライト状）の形状とは全く異なるものである。
この銀粉の好ましい比表面積は１．０〜２．０ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは１．３〜１．８ｍ² ／ｇである。驚くべきことに、この形状の銀粉を使用することにより、ファインパターンの印刷性に優れ、低抵抗で著しく良好な耐屈曲性が得られる。
【０００６】
公知のフレーク状銀粉では比較的良好な比抵抗は得られるが、ファインパターンの印刷性が不充分であり、また、耐屈曲性がそれほど良好ではないため、良好な耐屈曲性を得るためには前述したように軟質な結合剤とブロック化イソシアネートを硬化剤に使用する必要があり、耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性の両立が困難である。また、熱硬化タイプであるため、熱可塑タイプに比較して硬化性にも劣る。前述した公知の樹枝状（デンドライト状）銀粉はペースト粘度、揺変度が高くなり印刷性の面から好ましくなく、耐屈曲性も不良である。球状銀粉では比抵抗が著しく高くなり好ましくない。
【０００７】
本発明に使用する導電粉（Ａ）としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、図１〜３に示したような形状の粒子径が０．１〜５μｍの１次粒子が３次元状につながって１〜２０μｍの高次構造の２次粒子を形成した銀粉を少なくとも全導電粉量の５０％以上、好ましくは７０％以上使用することが必要である。
【０００８】
本発明に使用する導電粉（Ａ）の配合量は、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が６０／４０〜９５／５（重量比）であり、好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（Ａ）が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））において６０／４０未満では良好な導電性、耐屈曲性が得られず、９５／５を越えると耐屈曲性、密着性、印刷性が低下する。
【０００９】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）はその種類に制限はないが、数平均分子量が３、０００以上、好ましくは８、０００以上であることが必要である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られず、また、ペースト粘度が低下して好ましくない。耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性の面からガラス転移点温度は２５℃以上、好ましくは４５℃以上のものが好ましい。
また、結合剤（Ｂ）の種類としては、共重合ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
このうちＰＥＴフィルムを基材として使用する場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、共重合ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００１０】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）は必要に応じて硬化剤（Ｃ）と組み合わせて使用される。結合剤（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７０／３０である。（Ｃ）が５０を超えると良好な耐屈曲性、硬化性が得られない。本発明の導電粉（Ａ）を使用することにより、適切な結合剤を選定すれば硬化剤（Ｃ）は配合しなくても良好な耐屈曲性、密着性を得ることができる。硬化剤（Ｃ）を配合しない場合（熱可塑タイプ）はより低温速硬化が可能で、従来技術の熱可塑タイプと比較して著しく優れた耐屈曲性が得られる。
【００１１】
結合剤（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合は公知の方法により、ポリオールと必要に応じて鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
ポリウレタン樹脂に使用する分子量５００以上のポリオールはポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオールなどがあるが、接着性、耐屈曲性、耐久性より芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用する分子量５００未満のポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００１２】
ポリウレタン樹脂に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
結合剤（Ｂ）としてのポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は密着性、耐屈曲性の面から５００〜４０００当量／１０⁶ ｇが好ましい。数平均分子量は耐屈曲性およびペースト粘性から８，０００〜４０，０００が好ましい。
【００１３】
本発明の結合剤（Ｂ）として共重合ポリエステル樹脂を使用する場合は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。共重合ポリエステルは飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
ポリエステルに共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
【００１４】
本発明の結合剤（Ｂ）として使用されるポリエステルに用いられるアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
このうち、耐久性の面より、酸成分は芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせが好ましく、グリコール成分はネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の長鎖脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００１５】
本発明の結合剤（Ｂ）として使用される塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は公知の市販品を使用することができる。ポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００１６】
本発明の結合剤（Ｂ）として公知のエポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用してもよい。耐屈曲性の面からこれらの樹脂は単独ではなく、前述したポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などと併用することが好ましい。エポキシ樹脂またはフェノール樹脂を適量配合することにより、密着性を向上することができる。
【００１７】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）に反応し得る硬化剤（Ｃ）は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用すことが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００１８】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１９】
ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２０】
本発明に使用される溶剤（Ｄ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
１．還元粘度、ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
サンプル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒に０．４００ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解し、オストワルト粘度計を用いて、３０℃で測定した。
【００２２】
２．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
３．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００２３】
４．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００２４】
５．比抵抗
１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストの比抵抗を４深針抵抗測定器を用いて測定した。
【００２５】
６．耐屈曲性
導電性ペーストを１００μｍのアニール処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるようにスクリーン印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化してテストピースを作成した。これをＭＩＴ耐屈曲性試験機でＲ＝２ｍｍ、荷重＝５００ｇの条件で１０００回屈曲試験を行った。耐屈曲性は次式により試験前後の回路抵抗の変化量で評価した。
耐屈曲性（Ω）＝初期の回路抵抗（Ω）−試験後の回路抵抗（Ω）
【００２６】
７．耐コネクター挿抜性
６と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
○：剥がれなし
△：わずかに剥離する
×：剥離する
【００２７】
８．耐コネクターブロッキング性
６と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを装着し、６０℃、９５％ＲＨの条件下で１００時間放置し、コネクターから抜き取り導電ペースト塗膜の穴あきの程度で評価した。
○：穴あきなし
△：わずかに穴あきあり
×：穴あきあり
【００２８】
９．ファインパターン印刷性
線幅１５０μｍ、線間１５０μｍのテストパターンを４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷した。印刷硬化後の線幅の太り幅（左右の合計）で評価した。
○：太り幅３０μｍ以下
△：太り幅３０〜６０μｍ
×：太り幅６０μｍ以上
【００２９】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）で還元粘度０．６４ｄｌ／ｇ、数平均分子量２２，０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７℃であった。
【００３０】
合成例．２（ポリエステル樹脂II）
合成例．１と同様に合成した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５１／４９（モル比）で還元粘度０．５５ｄｌ／ｇ、数平均分子量２１，０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６７℃であった。
【００３１】
銀粉Ａ−１の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃で攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８であった。
得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで置換した上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。
得られた銀粉は図１〜３に示す形状を有し、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ² ／ｇであった。
【００３２】
銀粉Ａ−２の調整
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業（株）製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ² ／ｇであった。
【００３３】
銀粉Ａ−３の調整
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業（株）製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．６５ｍ² ／ｇであった。
【００３４】
実施例．１
銀粉Ａ−１、８５部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体ＶＡＧＨ（ユニオンカーバイト（株）製）のγ−ブチロラクトン溶液１１．３固形部、ブロックイソシアネート化合物Ｃ−１（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレートアダクトのメチルエチルケトオキシムブロック体、固形分８０％）３．７固形部、分散剤０．２固形部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストは比抵抗１．５×１０^-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、耐屈曲性はＭＩＴ耐屈曲試験１０００回後の抵抗増加が＋１０Ωで非常に良好であった。ファインパターンの印刷性は太り幅２５μｍで良好であった。また、耐コネクター挿抜性、耐コネクターブロッキング性も良好であった。
【００３５】
実施例１と同様に実施例２〜６の導電性ペーストを作成、評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１と同様に比較例１〜５の導線性ペーストを作成評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストによりファインパターンの印刷性が優れ、低抵抗で耐屈曲性を大幅に向上でき、さらにはコネクター装着時の良好な耐コネクター挿抜性、耐ブロッキング性をも合わせ持つ優れた回路材料を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する導電粉の主体をなす銀粒子の倍率１２００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明で使用する導電粉の主体をなす銀粒子の倍率３２００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明で使用する導電粉の主体をなす銀粒子の倍率８０００倍の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the conductive paste is applied, printed, or cured on a film or a substrate to impart conductivity, thereby forming a circuit, or a terminal or lead wire of an electronic component. It is related to conductive pastes used for bonding and protecting electronic devices from electromagnetic interference (EMI), and is particularly suitable for circuits that require high conductivity, flex resistance, and fine pattern printability. In regard to the conductive paste, it is a conductive paste for applications in which metal plating is not performed after printing, coating, or curing.
[0002]
[Prior art]
A membrane circuit obtained by printing a conductive paste on a PET film or the like is low-cost and lightweight, and is widely used for keyboards and switches. However, the required characteristics have become stricter year by year, and higher bending resistance, insertion / extraction resistance when using connectors, blocking resistance, and fine pattern printability are required. There is not sufficient bending resistance, and furthermore, there is nothing that satisfies both bending resistance, connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance, and printability of fine patterns is insufficient, and improvement is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A known conductive paste is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-206459. This is a silver paste for membrane circuits using a known flaky (flaky) or spherical silver powder, polybutadiene resin, and blocked isocyanate compound as a binder. It uses a soft binder and has poor connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance. Also, the bending resistance is not so good because flaky or spherical silver powder is used.
JP-A-1-159906 discloses a silver paste using a flaky (flaky) silver powder, a copolyester resin, and a blocked isocyanate compound as a binder, but the flakes are used for the silver powder. Therefore, fine pattern printability is insufficient, and in order to obtain bending resistance, it is necessary to use a fairly soft copolyester as a binder, resulting in poor connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance. It is. In this case as well, flaky silver powder is used, and the bending resistance is not always sufficient, and it is not sufficient for applications requiring high bending resistance such as repeated bending.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, as a result of intensive studies, the primary particles mainly composed of silver powder of secondary particles having a particle diameter of 1 to 20 μm formed by connecting primary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm in a three-dimensional manner. By using the conductive powder, it was surprisingly found that the bending resistance is remarkably improved with a low resistance, and that the fine pattern printability is excellent, and the present invention has been achieved. Also, by using this conductive powder, it has excellent fine pattern printability and improved connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance compared to flaky silver powder usually used in polymer-type conductive paste, Even when a hard binder is used, good bending resistance can be obtained. For this reason, both bending resistance, connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance can be achieved. In addition, even when a curing agent such as a blocked isocyanate compound is not blended, good bending resistance can be obtained, so that low temperature rapid curing can be achieved as compared with the prior art.
That is, the present invention relates to a conductive powder (A) mainly composed of silver powder of secondary particles having a particle diameter of 1 to 20 μm formed by three-dimensionally connecting primary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm, and a number average molecular weight. Is a conductive paste that does not undergo metal plating after curing, mainly comprising a binder (B) of 3,000 or more, a curing agent (C) that can react with the binder (B), and a solvent (D), wherein (A) / ( (B) + (C)) is 60/40 to 95/5 (weight ratio) and (B) / (C) is 100/0 to 50/50 (weight ratio). It is.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the conductive powder (A) used in the present invention, primary silver particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 1 μm, as shown in FIGS. It is mainly composed of secondary particles of 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. That is, FIGS. 1 to 3 are electron micrographs of silver particles that are the main component of the conductive powder used in the present invention. FIG. 1 is 1200 times, FIG. 2 is 3200 times, and FIG. 3 is 8000 times. The shape of the silver powder is completely different from the known dendritic (dendritic) shape found in electrolytic silver described in JP-A-1-159906.
The specific surface area of this silver powder is preferably 1.0 to 2.0 m ² / g, more preferably 1.3 to 1.8 m ² / g. Surprisingly, by using this form of silver powder, excellent printability of fine patterns, low resistance and extremely good bending resistance can be obtained.
[0006]
In the known flaky silver powder, a relatively good specific resistance can be obtained, but the printability of the fine pattern is insufficient, and the flex resistance is not so good, so in order to obtain good flex resistance As described above, it is necessary to use a soft binder and blocked isocyanate as a curing agent, and it is difficult to achieve both connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance. Moreover, since it is a thermosetting type, it is inferior also in sclerosis | hardenability compared with a thermoplastic type. The above-mentioned known dendritic (dendritic) silver powder has a high paste viscosity and a high degree of fluctuation, which is not preferable in terms of printability, and has poor flex resistance. Spherical silver powder is not preferable because the specific resistance is extremely high.
[0007]
As the conductive powder (A) used in the present invention, known flaky silver powder, spherical silver powder, dendritic silver powder, graphite powder, carbon powder, nickel powder, copper powder, aluminum powder, indium powder and the like as long as the characteristics are not deteriorated However, primary particles having a shape as shown in FIGS. 1 to 3 having a particle diameter of 0.1 to 5 μm are connected in a three-dimensional manner to form secondary particles having a higher-order structure of 1 to 20 μm. It is necessary to use the formed silver powder at least 50% or more, preferably 70% or more of the total amount of conductive powder.
[0008]
The blending amount of the conductive powder (A) used in the present invention is (A) / ((B) + (C)) of 60/40 to 95/5 (weight ratio), preferably 80/20 to 90. / 10. If (A) is less than 60/40 in (A) / ((B) + (C)), good conductivity and bending resistance cannot be obtained, and if it exceeds 95/5, bending resistance, adhesion, printing Sex is reduced.
[0009]
The type of the binder (B) used in the present invention is not limited, but it is necessary that the number average molecular weight is 3,000 or more, preferably 8,000 or more. When the number average molecular weight is less than 3,000, good bending resistance cannot be obtained, and the paste viscosity is lowered. From the viewpoint of connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance, the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher.
The types of binder (B) include copolymer polyester resin, polyester urethane resin, polyether urethane resin, polycarbonate urethane resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, and nitrocellulose. And modified celluloses such as cellulose acetate butyrate (CAB) and cellulose acetate propionate (CAP).
Among these, when a PET film is used as a substrate, a copolymerized polyester resin, a polyester urethane resin, and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer are particularly preferable from the viewpoints of bending resistance and adhesion to the substrate.
[0010]
The binder (B) used in the present invention is used in combination with a curing agent (C) as necessary. The blending ratio of the binder (B) and the curing agent (C) is such that (B) / (C) (weight ratio) is 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 70/30. When (C) exceeds 50, good bending resistance and curability cannot be obtained. By using the conductive powder (A) of the present invention, if an appropriate binder is selected, good bending resistance and adhesion can be obtained without blending the curing agent (C). In the case where the curing agent (C) is not blended (thermoplastic type), it is possible to cure at a lower temperature and faster, and extremely excellent bending resistance is obtained as compared with the thermoplastic type of the prior art.
[0011]
When a polyurethane resin is used as the binder (B), it can be synthesized by a known method by reacting a polyol and, if necessary, a chain extender with an isocyanate compound.
Polyols having a molecular weight of 500 or more used for polyurethane resins include polyether polyols, (meth) acrylic polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, polybutadiene polyols, etc., but aromatic polyester polyols and polycarbonates are more adhesive, flexible, and durable. Diols or polyester carbonate diols are particularly preferred. As polyols having a molecular weight of less than 500 used as chain extenders, known polyols such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, HPN (hydroxypivalate ester of neopentyl glycol), trimethylolpropane, and glycerin are available. Can be mentioned. Furthermore, carboxyl group-containing polyols such as dimethylolpropionic acid can also be used as chain extenders.
[0012]
Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
The urethane group concentration of the polyurethane resin as the binder (B) is preferably 500 to 4000 equivalents / 10 ⁶ g in terms of adhesion and bending resistance. The number average molecular weight is preferably 8,000 to 40,000 in view of bending resistance and paste viscosity.
[0013]
When a copolymerized polyester resin is used as the binder (B) of the present invention, those obtained by polycondensation under normal pressure or reduced pressure by a known method can be used. The copolyester is preferably a saturated polyester. In addition, after polymerizing the polyester resin, a cyclic ester such as ε-caprolactone is post-added (ring-opening addition) at 180 to 230 ° C. to form a block, or an acid anhydride such as trimellitic anhydride or phthalic anhydride is post-added. Thus, an acid value may be imparted.
Dicarboxylic acids copolymerized with polyester are aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as C12-28 dibasic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxy hydrogenated bisphenol A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, dimer acid, hydrogenated dimer acid, hydrogenated naphthalene dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid Fats such as acids It is family dicarboxylic acid.
Further, within the scope of not impairing the contents of the invention, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, and sulfonic acids such as sodium 5-sulfoisophthalic acid A metal base-containing dicarboxylic acid may be used in combination.
[0014]
The alkylene glycol used in the polyester used as the binder (B) of the present invention is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol. 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, dimer diol, etc. Can be mentioned. Moreover, you may use together polyhydric polyols, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, a polyglycerol, in the range which does not impair the content of invention.
Among these, from the viewpoint of durability, the acid component is preferably a combination of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, and the glycol component is neopentyl glycol, having 5 to 10 carbon atoms. Long chain aliphatic diols are particularly preferred.
[0015]
As the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer used as the binder (B) of the present invention, a known commercial product can be used. The content of vinyl chloride in the polymer is preferably 85 to 95%. Further, a polar group may be introduced by copolymerizing a small amount of maleic acid, vinyl alcohol or the like as a monomer other than vinyl chloride or vinyl acetate. When a carboxyl group is introduced with maleic acid, adhesion to a metal is improved, and when a hydroxyl group is introduced with vinyl alcohol, an isocyanate compound can be used as a curing agent.
[0016]
As the binder (B) of the present invention, a known epoxy resin or phenol resin may be used. From the viewpoint of bending resistance, these resins are preferably not used alone but in combination with the above-described polyester resin, polyurethane resin and the like. Adhesiveness can be improved by blending an appropriate amount of epoxy resin or phenol resin.
[0017]
The type of the curing agent (C) that can react with the binder (B) used in the present invention is not limited, but an isocyanate compound is particularly preferred from the viewpoint of adhesion, flex resistance, curability, and the like. Further, these isocyanate compounds are preferably used after being blocked from the viewpoint of storage stability. Examples of curing agents other than isocyanate compounds include known compounds such as amino resins such as methylated melamine, butylated melamine, benzoguanamine, and urea resin, acid anhydrides, imidazoles, epoxy resins, and phenol resins.
[0018]
Examples of the isocyanate compound include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds Amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Obtained by reacting with polymer active hydrogen compounds Terminal isocyanate group-containing compounds to be.
[0019]
Examples of the block isocyanate agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, Alcohols such as ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and ε-caprolactam , Δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propylolactam, and other lactams, and other aromatic amines, imides, acetylacetone Acetoacetic ester, active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester, mercaptans, imines, imidazoles, ureas, diaryl compounds, sodium bisulfite, etc. can be mentioned. Of these, oximes, imidazoles, and amines are particularly preferable from the viewpoint of curability.
These crosslinking agents may be used in combination with known catalysts or accelerators selected according to the type.
[0020]
The type of the solvent (D) used in the present invention is not limited, and examples thereof include ester-based, ketone-based, ether-ester-based, chlorine-based, alcohol-based, ether-based, and hydrocarbon-based solvents. Among these, in the case of screen printing, high boiling point solvents such as ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, isophorone, cyclohexanone, and γ-butyrolactone are preferable.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “parts” simply means “parts by weight”. Each measurement item followed the following method.
1. Reduced viscosity, ηsp / c (dl / g)
The sample resin was dissolved in a phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent at a concentration of 0.400 g / 100 ml and measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
[0022]
2. The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured by molecular weight GPC.
3. Glass transition temperature (Tg)
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC). As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum press-lid container and crimped.
[0023]
4). A 0.2 g acid value sample was precisely weighed and dissolved in 20 ml of chloroform. Subsequently, it titrated with 0.01N potassium hydroxide (ethanol solution). A phenolphthalein solution was used as an indicator.
[0024]
5. The specific resistance of the conductive paste heat-cured at a specific resistance of 150 ° C. for 30 minutes was measured using a 4 deep needle resistance measuring instrument.
[0025]
6). The flex-resistant conductive paste was screen printed on a 100 μm annealed PET film so that the film thickness after drying was 8 to 10 μm, and dried and cured at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece. This was subjected to a bending test 1000 times using a MIT bending resistance tester under the conditions of R = 2 mm and load = 500 g. The bending resistance was evaluated by the amount of change in circuit resistance before and after the test according to the following equation.
Flex resistance (Ω) = initial circuit resistance (Ω)-circuit resistance after test (Ω)
[0026]
7). The connector was inserted and removed 10 times on a test piece prepared in the same manner as the connector insertion / extraction resistance 6 with a 125 μm reinforcing film adhered to the back side, and the degree of peeling of the conductive paste coating film was evaluated.
○: No peeling △: Slightly peeled ×: Peeled
8). A connector is attached to the back of a test piece prepared in the same manner as the connector blocking resistance 6 with a 125 μm reinforcing film adhered, and left for 100 hours under conditions of 60 ° C. and 95% RH. Evaluation was based on the degree of perforation of the membrane.
○: No perforation △: Slightly perforated ×: Perforated [0028]
9. Fine pattern printability A test pattern having a line width of 150 μm and a line spacing of 150 μm was screen-printed using a 400-mesh stainless screen. Evaluation was made based on the width of the line width after printing and curing (total of left and right).
○: Weight width of 30 μm or less Δ: Weight width of 30 to 60 μm
X: Overweight 60 μm or more [0029]
Synthesis example. 1 (Polyester resin I)
A four-necked flask equipped with a Gubileu fractionator is charged with 101 parts of dimethyl terephthalic acid, 35 parts of dimethyl isophthalic acid, 93 parts of ethylene glycol, 73 parts of neopentyl glycol, 0.068 parts of tetrabutyl titanate, and 180 ° C. for 3 hours. Exchange was performed. Subsequently, 61 parts of sebacic acid was added and esterification was further performed. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 52/18/30 // 55/45 (molar ratio) with a reduced viscosity of 0.64 dl / g, The number average molecular weight was 22,000, the acid value was 1.5 mgKOH / g, and Tg = 7 ° C.
[0030]
Synthesis example. 2 (Polyester resin II)
Synthesis example. 1 was synthesized in the same manner. The composition of the obtained copolyester was terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 50/50 // 51/49 (molar ratio), reduced viscosity 0.55 dl / g, number average molecular weight 21, 000, acid value 1.5 mgKOH / g, Tg = 67 ° C.
[0031]
275 parts of an aqueous silver nitrate solution with an adjusted concentration of 37% of silver powder A-1 and 220 parts of an aqueous sodium hydroxide solution with a concentration of 18% were reacted at 40 to 50 ° C. with stirring, and 70 parts of distilled water was added after the reaction was completed. Then, 60 parts of a 23% concentration formalin aqueous solution was added thereto and reacted at 30 to 40 ° C. The pH after completion of the reaction was 8.
The obtained silver powder was filtered, washed with water and dehydrated repeatedly, then replaced with methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours.
The obtained silver powder has the shape shown in FIGS. 1 to 3, the average particle diameter of primary particles is 0.5 μm from a scanning electron micrograph, and the average particle diameter of secondary particles was measured by a light scattering method. However, it was 11 μm and the specific surface area was 1.62 m ² / g.
[0032]
Preparation of silver powder A-2 Commercially available flaky silver powder (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) was used as it was. The average particle size by light scattering method was 4.5 μm and the specific surface area was 0.7 m ² / g.
[0033]
Preparation of silver powder A-3 Commercially available flaky silver powder (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd.) was used as it was. The average particle diameter by the light scattering method was 4.5 μm, and the specific surface area was 0.65 m ² / g.
[0034]
Example. 1
Silver powder A-1, 85 parts, γ-butyrolactone solution 11.3 solid part of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer VAGH (manufactured by Union Carbide Corp.), blocked isocyanate compound C-1 (hexamethylene diisocyanate, isocyanurate) Adduct methyl ethyl ketoxime block, solid content 80%) 3.7 solid part, dispersant 0.2 solid part was blended and thoroughly premixed, then dispersed three times with a chilled three-roll kneader. . The obtained silver paste had a low specific resistance of 1.5 × 10 ⁻⁵ Ω · cm, and the bending resistance was very good with an increase in resistance after 1000 MIT bending resistance tests of + 10Ω. The printability of the fine pattern was good with a width of 25 μm. Further, the connector insertion / removal resistance and connector blocking resistance were also good.
[0035]
Similarly to Example 1, conductive pastes of Examples 2 to 6 were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0036]
Similarly to Example 1, the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 5 were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
【The invention's effect】
The conductive paste of the present invention has excellent fine pattern printability, low resistance and greatly improved flex resistance, and excellent circuit that also has good connector insertion / removal and blocking resistance when a connector is mounted. It becomes possible to create a material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph at a magnification of 1200 times of silver particles constituting the main body of conductive powder used in the present invention.
FIG. 2 is an electron micrograph at a magnification of 3200 times of silver particles constituting the main body of the conductive powder used in the present invention.
FIG. 3 is an electron micrograph at a magnification of 8000 times of silver particles constituting the main part of the conductive powder used in the present invention.

Claims

Conductive powder (A) mainly composed of silver powder of secondary particles having a particle diameter of 1 to 20 μm formed by three-dimensionally connecting primary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm, a number average molecular weight of 3,000 or more (B), a curing agent capable of reacting with the binder (C), and a conductive paste that does not undergo metal plating after curing, and comprises (A) / ((B) + ( C)) is 60/40 to 95/5 (weight ratio) and (B) / (C) is 100/0 to 50/50 (weight ratio).