JP2005246235A - 多孔質塗膜、ペースト、及び前記ペーストを用いた前記多孔質塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に塗膜の内部に全体的に、均一に気泡を分散形成することが出来、さらに前記気泡の体積分率や大きさを所定範囲内に制御可能な多孔質塗膜、前記多孔質塗膜を形成するための中間生成物であるペースト、及び前記ペーストを用いた前記多孔質塗膜の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 本発明における多孔質塗膜３は、少なくともバインダー樹脂を含み、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡４が均一に分散して形成されていることを特徴とするものである。また前記気泡の塗膜中における体積分率や大きさも所定範囲内に調整できる。本発明では、ペースト状態の時に添加される消泡剤の量を従来よりも多くしたり、バインダー樹脂の平均分子量を所定範囲内に調整したり、焼成温度を調整したりすることで簡単且つ適切に行うことが可能である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、少なくともバインダー樹脂を含み、内部に多数の気泡が均一に分散して形成された多孔質塗膜、前記多孔質塗膜を形成するための中間生成物であるペースト、及び前記ペーストを用いた前記多孔質塗膜の製造方法に関する。

例えば可変抵抗器やスイッチの接点等に用いられる抵抗体は、まず熱硬化性のバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂を溶解させる有機溶剤と、カーボンブラックなどの導電性フィラーとが混合されたペーストを、基板の表面にスクリーン印刷などの手段で塗布し、その後に焼成等の工程を経て前記有機溶剤を揮発させ、前記バインダー樹脂を硬化させて形成される。

通常、上記のペーストをスクリーン印刷したときに、発生する泡を消滅させるためペーストに消泡剤を添加する。前記消泡剤は前記バインダー樹脂の質量に対し数（１〜３）質量％程度添加する。

前記抵抗体内に気泡が残ると塗膜の強度が低下する等の考えから、一般的に前記抵抗体内に気泡が発生するのを嫌う傾向があった。しかし、その一方で、気泡を従来に比べて多く前記抵抗体内に取り込めれば、これまでとは異なる用途として前記抵抗体を使用できる可能性があると考えられる。例えば前記抵抗体に気泡を多く取りこめれば、前記抵抗体の表面積を大きくでき、湿度変化を抵抗変化で検知する湿度センサやガス濃度の変化を抵抗変化で検知するガスセンサとして使用できる可能性が出てくると考えられる。

ところで下記の特許文献には、多孔質化された抵抗体膜について開示されている。この文献において抵抗体膜内に多数の気泡を形成する理由は、残留応力を緩和しクラックの発生を抑制することであると記載されている。
特開平５−９４９０１号公報

しかしながら上記特許文献には、前記抵抗体膜内に形成される気泡の体積分率や大きさをどのようにして制御するのか具体的な記述がない。すなわちこの公報の［００２２］欄に気孔率や、気孔の平均直径等に関する記載があるが、かかる数値を有する気泡をどのようにして形成するのか具体的記述が無く、この文献には、［００１５］欄以降にただ一つの具体的な製造方法が例示されているに過ぎない。

またこの公報の図３，図４に示す抵抗体膜の断面構造や上面構造の写真はどのように写っているのかほとんど見えないが、［００２３］欄の記載内容からすると、前記気泡は前記抵抗体膜の表面付近に集中して存在しているのではないかと推測される。

一方、本発明者らは、種々の実験を行ったところ、抵抗体内に含まれる気泡の体積分率や大きさを適切にコントロールすることが出来る因子を見出した。

すなわち本発明は上記従来の課題を解決するものであり、特に塗膜の内部に全体的に、均一に気泡を形成することが出来、さらに前記気泡の体積分率や大きさを所定範囲内に制御可能な多孔質塗膜、前記多孔質塗膜を形成するための中間生成物であるペースト、及び前記ペーストを用いた前記多孔質塗膜の製造方法を提供することを目的としている。

本発明における多孔質塗膜は、少なくともバインダー樹脂を含み、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡が均一に分散して形成されていることを特徴とするものである。

本発明では、下記に記載するペースト、及び前記ペーストを用いた製造方法を用いることで、前記多孔質塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡を均一に分散形成することが可能になる。

本発明では、前記気泡は塗膜内に５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内で含有されることが好ましい。また前記気泡は、その断面形状が略円形状で形成されることが好ましい。

また本発明では、前記気泡の平均直径は０．５〜２μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明では、前記塗膜内には消泡剤の樹脂成分が前記バインダー樹脂の質量に対し１．５〜１７（質量％）の範囲内で含有されていることが好ましい。

本発明では、前記塗膜内に残される消泡剤の成分量は、従来に比べて多い。後述するようにペーストに従来よりも多い量の消泡剤を添加するが、これにより後述する実験により、前記気泡の体積分率や大きさを上記のように規制できることがわかった。

また本発明では、前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内であることが好ましい。本発明において前記バインダー樹脂の平均分子量は、前記気泡の体積分率や大きさを上記の範囲内に規制するための一つのファクターとして定義される。

また本発明では、前記バインダー樹脂は分子量が７２０のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂のみで構成されるか、あるいは分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成されるか、または前記ポリエーテルケトン樹脂と、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂とを所定の配合比により混合して構成されたものであることが好ましい。

また本発明では、前記塗膜内には導電フィラーが混合されていることが好ましく、かかる場合、前記多孔質塗膜を抵抗体として用いることが可能である。前記抵抗体の内部には全体的に気泡が均一に分散して形成されており、従来に比べて前記抵抗体の表面積を大きくすることが出来る。かかる本発明の抵抗体を湿度センサやガスセンサ等の用途に使用できる可能性がある。

また本発明におけるペーストは、バインダー樹脂と消泡剤と有機溶剤とを含み、前記消泡剤は前記バインダー樹脂の質量に対し５〜５０（質量％）の範囲内で混合されていることを特徴とするものである。

前記ペーストは前記多孔質塗膜の中間生成物として形成される。本発明では上記のように前記消泡剤を前記バインダー樹脂の質量に対し５〜５０（質量％）という従来に比べてかなり多量に添加する点に特徴点がある。後述する実験結果によれば、消泡剤を上記程度混合することで、前記多孔質塗膜の内部に全体的にわたって気泡を分散形成できるとともに、前記気泡を塗膜内に５〜３０（ｖｏｌ％）含有させることができ、また前記気泡の平均直径を０．５〜２μｍの範囲内に出来ることがわかっている。

本発明では、前記ペースト内には導電フィラーが混合されていることが好ましい。これによって前記ペーストから抵抗体を形成できる。

また本発明では、前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内であることが好ましい。後述する実験によれば、上記の消泡剤の添加量と共に前記バインダー樹脂の平均分子量も前記気泡の体積分率や大きさを規制する一つのファクターであることがわかっている。

また本発明では、前記バインダー樹脂は分子量が７２０のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂のみで構成されるか、あるいは分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成されるか、または前記ポリエーテルケトン樹脂と、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂とを所定の配合比により混合して構成されたものであることが好ましい。

本発明における多孔質塗膜の製造方法は、上記のいずれかに記載されたペーストを、基板上に印刷した後、焼成することで前記バインダー樹脂を硬化させ、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡を均一に分散させることを特徴とするものである。

本発明では、前記焼成温度を２００〜３８０（℃）の範囲内に設定することが好ましい。

本発明では、上記いずれかに記載されたペーストを、印刷・焼成することで、前記多孔質塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡を均一に分散させることが適切且つ簡単に出来る。

本発明における多孔質塗膜は、少なくともバインダー樹脂を含み、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡が均一に分散して形成されていることを特徴とするものである。また前記気泡の塗膜中における体積分率や大きさも所定範囲内に調整できる。

このように気泡が均一に分散形成され、また体積分率や大きさも所定範囲内で収められた塗膜を形成するには、ペースト状態の時に添加される消泡剤の量を従来よりも多くしたり、バインダー樹脂の平均分子量を所定範囲内に調整したり、焼成温度を調整したりすることで簡単且つ適切に行うことが可能である。

図１は、基板上に形成した本発明における多孔質塗膜（ただし導電フィラーは混合されていない）を膜厚方向から切断した断面形状であり、図２は図１に示す前記多孔質塗膜を２−２線から膜面と平行な方向に切断し、その切断面を矢印方向から見た断面図、図３は、図１とは異なり、多孔質塗膜内に導電フィラーを混合した抵抗体を基板上に形成し、前記抵抗体を膜厚方向から切断した断面図である。

図１に示す符号１は基板である。材質は図１に示す多孔質塗膜の材質や用途等によって種々変更される。例えば前記基板１は絶縁基板であり、耐熱性の高いポリイミド樹脂やアルミナ等の酸化物等で形成される。

図１に示すように前記基板１上には多孔質塗膜３が形成されている。前記多孔質塗膜３は、バインダー樹脂を主成分として構成される。図１に示すように前記多孔質塗膜３の膜厚方向における断面の全体にわたって多数の気泡４が均一に分散して形成されている。

ここで「均一に分散」しているか否かは、「森下の区画法」で定量化することが出来る。この方法によれば、写真を区画化した時の各区画に存在する気泡の存在状態から気泡の分散状態に凝集傾向があるか、あるいは規則的に分散しているかを規定することが出来る。

「森下の区画法」では、区画を小さくするほど森下の指数が１よりも連続的に小さくなれば、それは規則的な分散状態（均一な分散状態）として定義される。

図２８は、区画の長さと森下の指数との関係を示すグラフである。実験には、バインダー樹脂として高分子量化ポリエーテルケトン（平均分子量は１１０００）、低分子量化ポリエーテルケトン（平均分子量は７２０）、高分子量化ポリエーテルケトンと低分子量化ポリエーテルケトンとを１：１（質量比）で配合したものに、バインダー樹脂に対して消泡剤を２０質量％添加し、そのペーストを３６５℃で８０分間焼成して得た塗膜を使用し、「森下の区画法」に則って、区画の長さと森下の指数との関係を導き出した。

図２８に示すように、区画を小さくするほど森下の指数は１を下回り、上記の試料は、いずれも規則的な分散状態（均一な分散状態）を示した。

前記気泡４は前記多孔質塗膜３内に５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内で含有されていることが好ましい。本発明では従来に比べて前記多孔質塗膜３内に占められる気泡４の体積分率を大きく出来る。一部の気泡４は前記多孔質塗膜３の表面３ａや側面３ｃに現れるため、前記表面４及び側面３ｃはきれいな平坦化面ではなく、前記気泡４の一部が前記表面３ａ及び側面３ｃに露出した位置３ｂで前記表面３ａ及び側面３ｃは凹部形状になる。このため前記多孔質塗膜３の表面積を大きくすることが出来る。

図１は前記多孔質塗膜３を膜厚と平行な方向から切断した断面図であるが、前記多孔質塗膜３を膜面と平行な方向から切断した図２においても前記気泡４は膜面方向の断面の全体にわたって均一に分散して形成されている。したがって本発明では、前記多孔質塗膜３を三次元的に見たときに、前記気泡４は、前記多孔質塗膜３の内部に全体的にわたって均一に分散して形成された状態になっている。

前記気泡４は、前記多孔質塗膜３の内部において略球形状で存在している。このため前記気泡４の断面は図１，図２に示すように略円形状で現れる。前記気泡４の大半は断面形状が略円形状である。一部の気泡４は断面形状が楕円形状であったり、あるいはやや角張った形状であったりするが、特に図１に示す多孔質塗膜３のように導電フィラーを混合していない塗膜内においては前記気泡４の大半はきれいな円形状の断面形状で現れることが後述する実験で証明されている。

前記気泡４の平均直径は０．５μｍ〜２μｍの範囲内であり、非常に小さい。後述する消泡剤が前記気泡４を微細な径に分散する働きをしているのではないかと思われる。

図１に示す多孔質塗膜３の材質は、主成分としてバインダー樹脂と消泡剤の成分とを有してなり、導電フィラーは混合されていない。

前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００であることが好ましい。前記バインダー樹脂の平均分子量は、前記多孔質塗膜３内に形成される気泡４の平均直径や、体積分率に影響を与える。前記バインダー樹脂の平均分子量が大きくなると前記気泡４の平均直径や体積分率が小さくなることが後述する実験で証明されている。

前記バインダー樹脂の平均分子量が１１０００を越えると、前記バインダー樹脂が有機溶剤に溶けにくくなりペースト（前記多孔質塗膜３の中間生成物）を適切に形成できないことから好ましくない。

前記バインダー樹脂には熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、具体的にはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン変性フェノール樹脂等が選択される。さらにポリエステルやフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を使用してもよい。

前記バインダー樹脂に前記ポリエーテルケトン樹脂を用いる場合、分子量が７２０のポリエーテルケトン（以下、分子量が７２０のポリエーテルケトンを低分子量ポリエーテルケトンと呼ぶ）のみを用いるか、あるいは分子量が１１０００のポリエーテルケトン（以下、分子量が１１０００のポリエーテルケトンを高分子量ポリエーテルケトンと呼ぶ）のみを用いるか、または前記低分子量ポリエーテルケトンに、高分子量ポリエーテルケトンを所定の配合比で混合したものを用いることが好ましい。

また図１に示す多孔質塗膜３にはさらに消泡剤の成分が含有されている。前記消泡剤はペーストを形成する段階では、低沸点のトルエン等に、例えば界面活性剤を混ぜた溶液状のものであり、前記ペーストを焼成等して図１に示す多孔質塗膜３となった段階では前記トルエン等は揮発して前記塗膜３内には前記消泡剤の一部の樹脂成分のみが残された状態になる。例えばペーストを形成するとき、トルエン等にアクリレート系共重合体樹脂を混合した消泡剤を用いており、多孔質塗膜３となった段階では前記共重合体樹脂のみが前記塗膜３中に残される。

図１に示す多孔質塗膜３中において、前記消泡剤の樹脂成分は前記バインダー樹脂の質量に対して１．５〜１７（質量％）の範囲内で含有されていることが好ましい。本発明における前記消泡剤のバインダー樹脂の質量に対する添加量（質量％）は従来に比べてかなり大きい値である。本発明では前記消泡剤をペーストの段階で従来に比べて大量に混合する点に大きな特徴点がある。後述する実験によれば前記消泡剤の添加量（バインダー樹脂の質量に対する添加量（質量％））を大きくすればするほど前記気泡４の塗膜３中における体積分率を大きく出来ることがわかっている。

消泡剤を構成する樹脂成分（上記した共重合体樹脂）を前記多孔質塗膜３中に前記バインダー樹脂の質量に対して１．５〜１７（質量％）程度含有させれば、前記多孔質塗膜３中に前記気泡４を５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内で含有させやすい。また前記気泡４の平均直径を０．５〜２μｍの範囲内に適切に制御できる。

図３は、図１及び図２と異なって、多孔質塗膜５中に導電フィラー６が混合されている。図３の多孔質塗膜５はバインダー樹脂と、消泡剤の樹脂成分と前記導電フィラー６とを有して構成されている。

前記多孔質塗膜５には内部全体にわたって気泡４が均一に分散して形成されている。前記気泡４は、前記塗膜５の表面５ａや側面５ｃに一部現れ、その部分での前記表面５ａや側面５ｃは凹部形状となっている。この結果、前記多孔質塗膜５の表面積は従来に比べて大きくなる。

本発明では前記多孔質塗膜５を抵抗体として用いることが出来る。上記のように前記多孔質塗膜５の表面積を大きく出来ることから、前記多孔質塗膜５を抵抗体として使用したときに、センシングデバイスとして抵抗変化を大きくすることが出来、感度のよいセンサを形成できる。

図３に示す多孔質塗膜５を例えば湿度センサーやガスセンサーとして用いることが期待できる。前記バインダー樹脂として用いられる例えばポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂にガスを吸着できるような官能基を付加させることができれば、ガスセンサーとして有効利用できる。また湿度センサとしてはポリエーテルケトンよりも脱水縮合型のフェノール樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましいと考えられる。また抵抗体を多孔質化すればするほど、相対湿度に対する抵抗値変化率やエタノール濃度に対する抵抗体変化率が増大する。

また本発明における多孔質塗膜３，５を増感型太陽電池や燃料電池の電極、光触媒のバインダー、あるいはフィルター材等として使用することも期待できる。

図３に示す多孔質塗膜５に含有された導電フィラー６の材質は、その用途によって変更することが出来る。例えば前記導電フィラー６は、カーボンブラック（アセチレンブラックやファーネスブラック、ケッチェンブラック）やカーボンファイバー、グラファイト、金属粒子、金属酸化物粒子等である。

図１ないし図３に示した多孔質塗膜３，５は、ペーストをスクリーン印刷法等によって印刷形成し焼成して成るものである。

前記多孔質塗膜３は、有機溶剤にバインダー樹脂と消泡剤とを混合したペースト、前記多孔質塗膜５は、有機溶剤にバインダー樹脂と消泡剤と導電フィラーとを混合したペーストを、スクリーン印刷等によって基板上に形成し焼成したものである。

前記ペーストの材質等について以下に説明する。本発明では、前記ペースト内に、前記消泡剤を、前記バインダー樹脂の質量に対して５〜５０（質量％）の範囲内で混合している点に大きな特徴点がある。

前記消泡剤は、前記ペースト中に混合するとき、トルエン等の溶剤に界面活性剤等を溶かした溶液状態であり、この消泡剤を上記した割合で前記ペースト中に混合する。消泡剤は例えばトルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を混合したものである。

また前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内であることが好ましい。

前記バインダー樹脂の平均分子量が１１０００を越えると、前記バインダー樹脂は有機溶剤に溶けにくくなり、一部ゲル化状態を引き起こす。また前記ペースト内に導電フィラーを混合させる場合、前記導電フィラーも前記ペースト内に適切に混ざらなくなる。

前記バインダー樹脂には熱硬化性樹脂を用いる。具体的にはポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン変性フェノール樹脂等が選択される。

前記バインダー樹脂に前記ポリエーテルケトン樹脂を用いる場合、分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンのみを用いるか、あるいは分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンのみを用いるか、または前記低分子量ポリエーテルケトンに、高分子量ポリエーテルケトンを混合したものを用いることが好ましい。

本発明では上記のように前記消泡剤を、ペースト中の前記バインダー樹脂の質量に対して５〜５０（質量％）の範囲内で混合している。この消泡剤の割合は従来に比べて非常に大きい。従来では、前記消泡剤を１〜３（質量％）程度しか混合しなかった。

後述する実験結果に示すように、前記消泡剤をペースト中に上記割合で混合し、焼成することで形成された図１，３の多孔質塗膜３，５中には、０．５〜２μｍの平均直径を有する断面形状が略円形状で、しかも５〜３０（ｖｏｌ％）の割合で気泡４が塗膜３，５中の全体にわたって均一に分散していることが確認された。

消泡剤は、一般的に塗膜３，５中に気泡が残らないようにするために添加されるものであるが、前記消泡剤を従来よりも多く添加すると、気泡が消えるどころか、微小な気泡が多数前記塗膜３，５中に発生したのである。本発明のように消泡剤を多く入れすぎると、前記消泡剤は前記気泡を細かく多量に分散させる働きが強まり、前記気泡が前記塗膜３，５内から抜けきれずにそのまま塗膜３，５中に残ってしまったものと考えられる。

上記したように前記ペースト内に混合される消泡剤の添加量は、多孔質塗膜３，５中に形成される気泡４の平均直径や体積分率を規定する上で重要なファクターであるが、前記平均直径や体積分率は前記バインダー樹脂の平均分子量にも左右されることが後述する実験結果によって明らかにされた。

上記したように本発明ではポリエーテルケトンなどの熱硬化性樹脂を用いて構成されるバインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内であることが好ましい。前記平均分子量が１１０００より大きくなると、前記バインダー樹脂が有機溶剤に溶けにくくなったり、また導電フィラーを混合させるときは前記導電フィラーが効果的に混ざらないので、前記平均分子量を１１０００以下と規定した。

前記バインダー樹脂の平均分子量を７２０未満にすると、有機溶剤に樹脂を溶解したときの粘度があまりにも低くなり過ぎ、ペースト化できなくなるので、前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０以上であることが好ましい。前記バインダー樹脂の平均分子量を７２０〜１１０００の範囲内とすると、多孔質塗膜３，５中に発生した気泡４の平均直径を０．５〜２μｍの範囲内、塗膜３，５中に占める前記気泡４の体積分率を５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内に適切に規制しやすい。

上記したように前記ペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後、前記ペーストを焼成することで有機溶剤や、消泡剤を構成していたトルエン等の溶剤が揮発し、これら溶剤は前記塗膜３，５中に残らなくなる。また前記バインダー樹脂は硬化する。したがって前記塗膜３，５中にはバインダー樹脂と、焼成によって揮発しなかった消泡剤を構成する一部の樹脂成分（共重合体樹脂）、さらには図５の塗膜５を形成する場合には導電フィラーが残されることになる。

ところで後述する実験結果によれば、前記焼成温度によっても気泡４の塗膜３，５中に占める体積分率が変動することが確認された。なお前記気泡４の平均直径はさほど焼成温度によって変動しなかった。

本発明では前記焼成温度は２００〜３８０（℃）の範囲内であることが好ましい。３９０℃以上になると、ポリエーテルケトンが特性劣化を起こすと思われるので、焼成温度は３８０℃以下であることが好ましい。

また上記範囲内にすることで、塗膜３，５中に占める前記気泡４の体積分率を５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内に適切に規制しやすい。

前記焼成温度は好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内であり、特殊なケースの抵抗体に適用したときに、例えばＫＣＰの端子剥離等の問題や代替樹脂との特性劣化の比較から３４０℃を下限値とした。

本発明における製造方法を用いて形成された多孔質塗膜（実施例）、及び従来における製造方法を用いて形成された塗膜（比較例）の断面をそれぞれＴＥＭで撮影したものが図４ないし図１３であり、図１４ないし図１９は、図４ないし図７、図９，図１０の各ＴＥＭ写真の一部分を模式図的に作図したものである。

なお図４ないし図６に示す各塗膜はいずれも有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］とを混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて形成されたものである。
そして得られた塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その断面をＴＥＭで撮影した。

図４に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加し、またバインダー樹脂としては分子量が７２０のポリエーテルケトン樹脂を用いて成る多孔質塗膜の断面写真である。図１４は図４の一部分を模式図として表わしたものである。

図４，図１４に示すように塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向に全体にわたって均一に分散発生しており、各気泡は約１μｍ〜２μｍ程度の直径を有していることがわかった。

図５に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加し、また分子量が７２０のポリエーテルケトン樹脂と平均分子量が１１０００のポリエーテルケトンとを１：１の比率（質量比）で構成したバインダー樹脂を用いて成る多孔質塗膜の断面写真である。図１５は図５の一部分を模式図として表わしたものである。

図５，１５に示すように、塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向に全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。しかも前記気泡の直径は図４のものに比べて小さく、約０．５〜１μｍの直径を有する気泡が多く見られた。

図６に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加し、またバインダー樹脂としては分子量が１１０００のポリエーテルケトン樹脂を用いて成る多孔質塗膜の断面写真である。図１６は図６の一部分を模式図として表わしたものである。

図６，１６に示すように、塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向に全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。しかも前記気泡の直径は、図５よりもさらに小さくなり、直径が１μｍを越える気泡はほとんど見当たらなかった。

次に、図７から図９に示す塗膜はいずれも有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］と、アセチレンブラック（焼成後の抵抗体と膜に対して１６．５ｖｏｌ％添加）とを混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて形成されたものである。
そして得られた塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その断面をＴＥＭで撮影した。

図７に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加し、またバインダー樹脂としては分子量が７２０のポリエーテルケトン樹脂を用いて成る塗膜の断面写真である。図１７は図７の一部分を模式図として表わしたものである。

図７，図１７に示すように塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向に全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。ただし前記気泡の形状は、図４ないし図６に比べてきれいな円形状では無く、前記円形状から一部が崩れた形状のものが多く見られた。また図７，図１７に示す黒い部分（０．０５μｍ程度の不定型粒子）は導電フィラーである。
図７，図１７に示す前記気泡の直径は、１μｍから２μｍのものが多く見られた。

図８に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加し、またバインダー樹脂としては分子量が１１０００のポリエーテルケトン樹脂を用いて成る多孔質塗膜の断面写真である。なお図８については模試図の作成を行っていない。

図８に示すように塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向の全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。気泡の形状は図７に比べてきれいな円形状であった。なお図８において０．０５μｍ程度の大きさの黒く写っている部分が導電フィラーである。

図８に示す前記気泡の直径は、図７に比べて非常に小さくなり、１μｍを越える直径を有する気泡はほとんど見当たらなかった。

図９に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して４０質量％添加し、またバインダー樹脂としては分子量が７２０のポリエーテルケトン樹脂を用いて成る多孔質塗膜の断面写真である。図１８は図９の一部分を模式図として表わしたものである。なお図１８には導電フィラーの模写を省略した。

図９，図１８に示すように塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向の全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。気泡の形状は図７とよく似ており、円形状から一部が若干崩れた形状の気泡が多く見られた。

前記気泡の直径は図７の気泡の直径に比べて大きいものが数多く存在し、２μｍを越える直径を有する気泡が存在した。また、塗膜断面での気泡の面積占有率は、図９の方が図７より大きくなっていたことがわかった。

図１０に示す多孔質塗膜は有機溶剤にバインダー樹脂としてフェノール樹脂と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］と、カーボンブラック（抵抗体塗膜に対して１０ｖｏｌ％添加）とを混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後２００℃で３０分間焼成させて形成されたものである。

そして得られた多孔質塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その断面をＴＥＭで撮影した。

図１０に示すＴＥＭ写真（実施例）は、ペースト状態の時に、前記消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して２０質量％添加して成る塗膜の断面写真である。図１９は図１０の一部分を模式図として表わしたものである。なお図１９において導電フィラーの模写は行っていない。

図１０，１９は、図４ないし図９と異なって、バインダー樹脂にフェノール樹脂を用いたが、図４ないし図９と同様に、多孔質塗膜内には断面が略円形状の気泡が多数、膜面と平行な方向に全体的にわたって均一に分散発生していることがわかった。前記気泡の断面形状はきれいな円形状のものが多く見られた。また前記気泡の直径は１μｍ以下のものが多く見られた。なお、バインダー樹脂にキシレン変性フェノール樹脂や、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂を使用した場合、あるいはポリエステルやフェノキシ等の熱可塑性樹脂でも多孔質化が確認されている。

図１１に示すＴＥＭ写真（実施例）は、図７に示す多孔質塗膜を膜厚と平行な方向から切断し、その切断面をＴＥＭ写真で撮影したものである。図の右上側が多孔質塗膜の表面側であり、図の左側が基板との接触面である。図１１を見てわかるように気泡は膜厚と平行な方向にも全体的に均一に分散発生していることがわかった。

図１２のＴＥＭ写真は比較例である。図１２に示す塗膜は有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂（分子量７２０）を溶解したものを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて形成された塗膜である。すなわち前記ペースト内に消泡剤を混合していない。
そして得られた塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その断面をＴＥＭで撮影した。

図１２に示すように、塗膜中にはほとんど気泡は発生しておらず、若干発生している気泡もその断面形状が円形状ではなく歪な形状で現れた。

図１３のＴＥＭ写真は比較例である。図１３に示す塗膜は有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂（分子量７２０）を溶解したものを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて形成された抵抗体塗膜である。前記ペースト内に消泡剤を１質量％（バインダー樹脂の質量に対し）だけ混合した。
そして得られた塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その断面をＴＥＭで撮影した。

図１３に示すように、塗膜中にはほとんど気泡は発生していないことが確認された。
図４ないし図１９の実験結果から次のことが導き出せる。まず消泡剤をペースト内にバインダー樹脂の質量に対して２０質量％あるいは４０質量％添加して成る多孔質塗膜には、断面が略円形状の気泡が全体的に均一に分散発生することである。

また消泡剤の添加量は一定（２０質量％）でバインダー樹脂の平均分子量を変化させた図４から図６の各実施例、及び図８、図９の各実施例を比較してみると、バインダー樹脂の平均分子量が大きくなるほど、気泡の直径は小さくなることがわかった。これはバインダー樹脂の平均分子量が大きくなると、有機溶剤に溶解した樹脂の粘度が大きくなり、その中に発生する気泡は樹脂に阻害されて移動・合体もしくは成長がしにくくなり、その結果、微細な直径の気泡となって塗膜中に残るものと考えられる。

また図７ないし図１１に示すように、導電フィラーを混合した多孔質塗膜内でも、断面が略円形状の気泡は発生したが、その形状は、導電フィラーを混合していない図４ないし図６の実施例に比べて若干円形状から崩れた形状として発生しやすいことがわかった。

また図１２の実施例で示したようにバインダー樹脂にポリエーテルケトンではなくフェノール樹脂を用いた場合も同様に断面が略円形状からなる気泡が膜中全体に均一に分散発生することがわかった。

また図１１の実施例で示したように、多孔質塗膜の膜厚と平行な方向の断面にも前記気泡は全体的にわたって均一に分散発生しており、すなわち前記気泡は前記多孔質塗膜を三次元的に見たときにその内部全体にわたって均一に分散発生していることがわかった。

次に図２０は、有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂（分子量７２０）と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］とを混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて塗膜を形成し、前記塗膜中に発生した気泡の平均直径を、前記消泡剤の添加量（質量％）との関係から求めたグラフである。

グラフの横軸は消泡剤の添加量であるが、上段に記載された数値は、ペースト内に混合されたときのバインダー樹脂の質量に対する添加量（質量％）を示し、下段の括弧書きで記載された数値は印刷・焼成工程を経て塗膜となったときの前記バインダー樹脂の質量に対する含有量（質量％）を示している。

ペースト状態から塗膜を形成する際には上記のように焼成工程を経るので、消泡剤を構成していたトルエン等の溶剤は揮発し、その結果、塗膜中に残される消泡剤は上記の共重合体樹脂の量だけになる。以下、特に断わらない限り消泡剤の添加量を記載するときはペースト中に混合される消泡剤の添加量（すなわち図２０に示す横軸の上段の数値）を指すものとする。

図２０に示すように前記消泡剤の添加量を大きくすると消泡剤の添加量がほぼ４０質量％をピークにして気泡の平均直径が大きくなることがわかった。

図２１は、前記消泡剤の添加量と、塗膜内での気泡の体積分率（ｖｏｌ％）との関係を示すグラフである。図２１に示すように前記消泡剤の添加量を増やしていくと、それに伴って前記気泡の体積分率も大きくなることがわかった。

図２０及び図２１に示すグラフから、ペースト内に混合される消泡剤の添加量をバインダー樹脂の質量に対し５〜５０（質量％）程度、添加することと規定した。これにより塗膜中には前記気泡を５〜３０（ｖｏｌ％）の体積分率で取り込めることが可能になり、また前記気泡の平均直径を０．５〜２（μｍ）の範囲内に収めることが出来ることがわかった。

消泡剤をバインダー樹脂の質量に対して５０質量％よりも多く添加すると、逆にバインダー樹脂の相対的な量が少なくなり、また塗膜中に占める気泡の体積分率も３０（ｖｏｌ％）を超えることで、塗膜の強度は低下し、耐環境性が劣化した塗膜しか製造できなくなってしまう。

一方、前記消泡剤の添加量をバインダー樹脂に対して５（質量％）より小さくすると、膜中に占める気泡の体積分率が５（ｖｏｌ％）を下回り、また気泡の平均直径も非常に小さくなることから、前記塗膜の内部全体にわたって均一に前記気泡を分散形成できず、適切に多孔質化できない。

なお上記のようにペースト内に混合される消泡剤の添加量をバインダー樹脂の質量に対し５〜５０（質量％）の範囲内で添加すると、塗膜中には、前記消泡剤を構成する一部の樹脂成分（共重合体樹脂）が残り、その量は各グラフの横軸の下段に示されているように、約１．５〜１７（質量％）の範囲内で残されることになる。

図２２に示す実験では、試料として有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］をバインダー樹脂の質量に対し２０質量％と、アセチレンブラックを１６．５（ｖｏｌ％）、混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて塗膜を形成した。

実験では、前記バインダー樹脂を分子量が７２０である低分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成した場合と、前記低分子量ポリエーテルケトンと、分子量量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンとを１：１の比率（質量比）で構成した場合のそれぞれにおいて実験を行った。

図２２に示すように、バインダー樹脂を低分子量ポリエーテルケトンと高分子量ポリエーテルケトンとを１：１で配合した塗膜の方が、バインダー樹脂を低分子量ポリエーテルケトン樹脂のみ構成した塗膜に比べて塗膜中に発生する気泡の平均直径が小さくなることがわかった。

また図２２に示すように、バインダー樹脂を低分子量ポリエーテルケトンと高分子量ポリエーテルケトンとを１：１で配合した塗膜であると、気泡の平均直径はばらつきも含めて１μｍ以下に収まることがわかった。

図２３は、低分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成した場合における塗膜中に発生した気泡の体積分率と、前記低分子量ポリエーテルケトンと、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンとを１：１の配合比（質量比）で構成した場合における、塗膜中に発生した気泡の体積分率とを比較したグラフである。

図２３に示すように、バインダー樹脂を低分子量ポリエーテルケトンと高分子量ポリエーテルケトンとを１：１で配合した塗膜の方が、バインダー樹脂を低分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成した塗膜に比べて塗膜中に発生する気泡の体積分率が小さくなることがわかった。

このように、バインダー樹脂に高分子量ポリエーテルケトンを添加していくと塗膜中に発生する気泡の体積分率と大きさとが小さくなるように制御できることがわかった。

図２４に示す実験では、試料として有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］をバインダー樹脂の質量に対し２０質量％、混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後３６５℃で８０分間焼成させて塗膜を形成した。

実験では、前記バインダー樹脂として、分子量が７２０である低分子量ポリエーテルケトン樹脂に分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンを異なる比率（質量比）で混合した上記塗膜を形成し、前記バインダー樹脂全体にする高分子量ポリエーテルケトンの比率と前記塗膜中に発生した気泡の平均直径との関係を調べた。

図２４に示すように、高分子量ポリエーテルケトンの比率が大きくなると塗膜中に含まれる気泡の平均直径は徐々に小さくなることがわかった。

また図２５は、バインダー樹脂全体にする高分子量ポリエーテルケトンの比率と前記塗膜中に発生した気泡の体積分率との関係を測定した実験結果である。

図２５に示すように、前記バインダー樹脂に対する高分子量ポリエーテルケトンの比率が大きくなると塗膜中に含まれる気泡の体積分率は徐々に小さくなることがわかった。

このようにバインダー樹脂の平均分子量によって前記塗膜中に含有される気泡の平均直径や体積分率をコントロールできることがわかった。

図２６は、試料として有機溶剤にバインダー樹脂としてポリエーテルケトン樹脂（平均分子量は７２０）と、消泡剤［トルエンに、アクリレート系共重合体樹脂を３２．８（質量％）添加したもの］をバインダー樹脂に対し２０質量％、混合したペーストを基板上にスクリーン印刷し、その後、焼成温度を変化させながら塗膜を形成した場合の、前記焼成温度と前記塗膜中に含有される気泡の平均直径との関係を示したグラフである。なお焼成時間は全ての試料において８０分に統一した。

図２６に示すように、焼成温度を上げていくと前記気泡の平均直径は徐々に大きくなっていくが、その変化は緩やかで、焼成温度を３４０から３８０℃で変化させた範囲内では前記気泡の平均直径はさほど大きく変化しなかった。

図２７は、前記焼成温度と塗膜中に発生した気泡の体積分率との関係を示すグラフであるが、焼成温度を３４０℃から３８０℃まで上昇させていくと、それに伴い前記気泡の体積分率も大きくなることがわかった。

前記焼成温度の規制は、前記気泡の平均直径よりも体積分率をコントロールするのに有益であることがわかった。

本発明では図２７に示す実験結果に基づき前記焼成温度を３４０〜３８０℃の範囲内に規定することとした。これにより前記気泡の塗膜中における体積分率を５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲に適切に制御できることがわかった。また焼成温度を３８０℃以下にするとポリエーテルケトン樹脂そのものの強度の劣化を抑制できる。なお気泡は焼成温度を２００℃程度まで低下させても存在するものと考えられる。

基板上に形成された本発明の多孔質塗膜（導電フィラーなし）を膜厚と平行な方向から切断した部分断面図、 図１に示す多孔質塗膜を２−２線から膜面と平行な方向に切断し、その切断面を矢印方向から見た部分断面図、 基板上に形成された本発明の多孔質塗膜（導電フィラーあり）を膜厚と平行な方向から切断した部分断面図、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンとを１：１に配合したものと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が１１０００の低分子量ポリエーテルケトンと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと、導電フィラーと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンと、導電フィラーと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと、導電フィラーと、消泡剤を４０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂としてフェノール樹脂と、導電フィラーと、消泡剤を２０質量％（バインダー樹脂に対する比率）、混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 図７のＴＥＭ写真を膜厚と平行な方向から切断した切断面を撮影したＴＥＭ写真（実施例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンを混合したペーストを印刷・焼成して成る塗膜を膜面と平行な方向から切断し、その切断面を撮影したＴＥＭ写真（比較例）、 有機溶剤に、バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトン樹脂を溶解したものを基板上に印刷・焼成してなる抵抗体塗膜を、膜面と平行な方向から切断し、その断面を撮影したＴＥＭ写真（比較例）、 図４の一部分を模式化した図、 図５の一部分を模式化した図、 図６の一部分を模式化した図、 図７の一部分を模式化した図、 図９の一部分を模式化した図、 図１０の一部分を模式化した図、 消泡剤の添加量と、塗膜中に発生する気泡の平均直径との関係を示すグラフ、 消泡剤の添加量と、塗膜中に発生する気泡の体積分率との関係を示すグラフ、 バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンを用いた場合と、分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンとを１：１で配合した場合とで、塗膜中に発生する気泡の平均直径の違いを示すグラフ、 バインダー樹脂として分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンを用いた場合と、分子量が７２０の低分子量ポリエーテルケトンと分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンとを１：１で配合した場合とで、塗膜中に発生する気泡の体積分率の違いを示すグラフ、 バインダー樹脂に対する、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンの比率と、塗膜中に発生する気泡の平均直径との関係を示すグラフ、 バインダー樹脂に対する、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトンの比率と、塗膜中に発生する気泡の体積分率との関係を示すグラフ、 焼成温度と、塗膜中に発生する気泡の平均直径との関係を示すグラフ、 焼成温度と、塗膜中に発生する気泡の体積分率との関係を示すグラフ、 区画の長さと森下の指数との関係を示すグラフ、

符号の説明

１ 基板
３，５ 多孔質塗膜
４ 気泡
６ 導電フィラー

Claims (15)

1. 少なくともバインダー樹脂を含み、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡が均一に分散して形成されていることを特徴とする多孔質塗膜。
2. 前記気泡は塗膜内に５〜３０（ｖｏｌ％）の範囲内で含有される請求項１記載の多孔質塗膜。
3. 前記気泡は、その断面形状が略円形状で形成される請求項１または２に記載の多孔質塗膜。
4. 前記気泡の平均直径は０．５〜２μｍの範囲内である請求項３記載の多孔質塗膜。
5. 前記塗膜内には消泡剤の樹脂成分が前記バインダー樹脂の質量に対し１．５〜１７（質量％）の範囲内で含有されている請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔質塗膜。
6. 前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内である請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質塗膜。
7. 前記バインダー樹脂は分子量が７２０のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂のみで構成されるか、あるいは分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成されるか、または前記ポリエーテルケトン樹脂と、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂とを所定の配合比により混合して構成されたものである請求項６記載の多孔質塗膜。
8. 前記塗膜内には導電フィラーが混合されている請求項１ないし７のいずれかに記載の多孔質塗膜。
9. 前記多孔質塗膜は抵抗体として用いられる請求項８記載の多孔質塗膜。
10. バインダー樹脂と消泡剤と有機溶剤とを含み、前記消泡剤は前記バインダー樹脂の質量に対し５〜５０（質量％）の範囲内で混合されていることを特徴とするペースト。
11. 前記ペースト内には導電フィラーが混合されている請求項１０記載のペースト。
12. 前記バインダー樹脂の平均分子量は７２０〜１１０００の範囲内である請求項１０または１１に記載のペースト。
13. 前記バインダー樹脂は分子量が７２０のポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂のみで構成されるか、あるいは分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂のみで構成されるか、または前記ポリエーテルケトン樹脂と、分子量が１１０００の高分子量ポリエーテルケトン樹脂とを所定の配合比により混合して構成されたものである請求項１２記載のペースト。
14. 請求項１０ないし１３のいずれかに記載されたペーストを、基板上に印刷した後、焼成することで前記バインダー樹脂を硬化させ、塗膜の内部に全体的にわたって多数の気泡を均一に分散させることを特徴とする多孔質塗膜の製造方法。
15. 前記焼成温度を２００〜３８０（℃）の範囲内に設定する請求項１４記載の多孔質塗膜の製造方法。