JP2005246217A - Catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst such as an oxidation catalyst, a three-way catalyst, and a NO x storage reduction catalyst.
大気汚染を抑制するために、自動車の排気系には酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中のHC、CO、NOx などの有害物質を浄化している。 In order to suppress air pollution, exhaust systems for automobiles are equipped with exhaust gas purification catalysts such as oxidation catalysts, three-way catalysts, and NO x storage reduction catalysts, which remove harmful substances such as HC, CO, and NO x in the exhaust gas. Purifying.
例えば三元触媒は、コージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成され多数のセル通路を有するセラミック担体と、アルミナ、セリアなどの多孔質酸化物からなりセル通路の表面に形成されたコート層と、コート層に担持されたPt、Rhなどの貴金属とから構成されている。この三元触媒は、ほぼ理論空燃比で燃焼された排ガス中でHC及びCOを酸化すると同時にNOx を還元することができる。 For example, a three-way catalyst is made of a heat-resistant ceramic such as cordierite and has a large number of cell passages, a coating layer made of a porous oxide such as alumina and ceria, and formed on the surface of the cell passage, It consists of noble metals such as Pt and Rh supported on the layer. The three-way catalyst can be reduced at the same time NO x is oxidized HC and CO in has been in the exhaust gas combusted almost stoichiometric air-fuel ratio.
ところが排ガス浄化用触媒に用いられているPtなどの貴金属は、固有の活性化温度に到達するまでは浄化活性が発現されないために、始動時などの低温域では排ガス中の有害成分が浄化されずに排出されるという問題があった。この問題を解決するために、エンジン直下に低温活性に優れた酸化触媒を配置し、酸化触媒による発熱反応を利用して下流側の三元触媒に流入する排ガスを加熱することが行われている。しかしこの方法では、酸化触媒における低温活性の向上に限界があり、やはり担持されている貴金属の活性化温度までは発熱反応が生じないという欠点がある。 However, noble metals such as Pt used in exhaust gas purification catalysts do not exhibit purification activity until they reach their specific activation temperature, so harmful components in the exhaust gas are not purified at low temperatures such as at start-up. There was a problem of being discharged. In order to solve this problem, an oxidation catalyst excellent in low-temperature activity is arranged directly under the engine, and the exhaust gas flowing into the downstream three-way catalyst is heated using an exothermic reaction by the oxidation catalyst. . However, this method has a limitation in improving the low-temperature activity in the oxidation catalyst, and there is a disadvantage that no exothermic reaction occurs until the activation temperature of the noble metal supported.
そこで担体基材自体の昇温特性を向上させることが想起され、熱伝導性に優れた金属箔製の波板と平板から形成されたメタル担体を用い、排ガスの熱によって触媒を早期に加熱できるようにすることが行われている。このようなメタル担体は変形しやすいので、金属製の外筒に挿入した状態で用いられているが、熱伝導性が高いために触媒の熱が外筒から外部に逃げて昇温特性が低いという問題がある。そこで特開平05−309277号公報には、メタル担体の排ガス流れ方向の中心に貫通孔を形成することが提案されている。このような構成とすることで、外筒への放熱が低減されるとともに排ガス流を乱流化でき、かつ熱容量を小さくできるので、昇温特性が向上する。 Therefore, it was conceived to improve the temperature rise characteristic of the carrier base material itself, and the catalyst can be heated quickly by the heat of exhaust gas using a metal carrier made of corrugated sheet and flat plate made of metal foil with excellent thermal conductivity. So that it is done. Since such a metal carrier is easily deformed, it is used in a state where it is inserted into a metal outer cylinder. However, since the heat conductivity is high, the heat of the catalyst escapes from the outer cylinder to the outside and the temperature rise characteristic is low. There is a problem. Japanese Patent Laid-Open No. 05-309277 proposes forming a through hole at the center of the metal carrier in the exhaust gas flow direction. By adopting such a configuration, the heat dissipation to the outer cylinder is reduced, the exhaust gas flow can be turbulent, and the heat capacity can be reduced, so that the temperature rise characteristics are improved.
また特開平04−271845号公報には、ジクザク状に折り込んだ波板を用いたメタル担体が記載されている。このメタル担体においても、排ガスを乱流化できるので、昇温特性が向上する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-271845 describes a metal carrier using corrugated plates folded in a zigzag shape. Also in this metal carrier, the exhaust gas can be turbulent, so that the temperature rise characteristics are improved.
このようにメタル担体は、機械的加工が容易であり変形も容易であるという特性をもつので、加工によって排ガスの乱流化を図ることができる。しかしながらメタル担体を用いた触媒よりもセラミック担体を用いた触媒の方が浄化活性に優れるという事実があり、またメタル担体よりセラミック担体の方が軽量であるので、実用上はセラミック担体が多く用いられている。そして電気加熱やエアーを導入することで、セラミック担体を用いた触媒を早期に暖機する試みもあるが、システム全体の大型化につながり、燃費や設計の自由度が悪化するので好ましくない。 As described above, the metal carrier has the characteristics that it can be easily machined and easily deformed, so that exhaust gas can be turbulent by machining. However, there is a fact that a catalyst using a ceramic carrier is more excellent in purification activity than a catalyst using a metal carrier, and since a ceramic carrier is lighter than a metal carrier, a ceramic carrier is often used in practice. ing. There is also an attempt to warm up the catalyst using the ceramic carrier at an early stage by introducing electric heating or air, but this is not preferable because it leads to an increase in the size of the entire system and deteriorates fuel consumption and design freedom.
そこで特開平08−012460号公報には、所定厚みのハニカム状セラミックモジュールを、開孔セルの軸方向が連通するように複数個積層してなるセラミック担体が提案されている。このセラミック担体によれば、セル通路を螺旋状、ジクザク状などにすることができるので、昇温特性が向上することが期待される。ところがセル通路をこのように複雑な形状とすると、排気圧損が上昇するという問題がある。 In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-012460 proposes a ceramic carrier in which a plurality of honeycomb ceramic modules having a predetermined thickness are stacked so that the axial directions of the open cells communicate with each other. According to this ceramic carrier, since the cell passage can be formed in a spiral shape, a zigzag shape, or the like, it is expected that the temperature rise characteristic is improved. However, when the cell passage has such a complicated shape, there is a problem that exhaust pressure loss increases.
また特開平06−206271号公報には、ビーズを含む材料を押出成形してハニカム形状とし、焼成時にビーズを焼失することでセル隔壁に貫通孔を形成したセラミック担体が提案されている。このセラミック担体でも、昇温特性が向上することが期待される。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 06-206271 proposes a ceramic carrier in which a material containing beads is extruded into a honeycomb shape, and the beads are burned off during firing to form through holes in the cell partition walls. This ceramic carrier is also expected to improve the temperature rise characteristics.
ところがセラミック担体は固く脆いために、セル隔壁に貫通孔を形成した場合には強度が大きく低下するという問題がある。また押出成形によってハニカム形状に成形されるという事情から、セル隔壁の厚さを薄くするにも限界があり熱容量を低下させることも困難であった。したがってセラミック担体を用いた触媒において、従来から搭載されている触媒コンバータのみで、昇温特性を向上させ早期に暖機できる技術の開発が強く望まれている。
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、セラミック担体を用いた排ガス浄化用触媒において、排気圧損を上昇させることなく、また強度の低下も抑制しつつ、昇温特性を向上させることを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a catalyst for exhaust gas purification using a ceramic carrier, without increasing the exhaust pressure loss and suppressing the decrease in strength, improving the temperature rise characteristics. Is a problem to be solved.
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路を有するセラミック担体と、セル通路の内周表面に形成された触媒層と、からなる排ガス浄化用触媒であって、少なくとも一つのセル通路の少なくとも入りガス側端部の触媒層表面には、排ガス上流側から下流側へ向かって螺旋状に延びる溝又は凸部からなる乱流部が形成されていることにある。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst comprises a ceramic carrier having a large number of cell passages extending in the exhaust gas flow direction, and a catalyst layer formed on the inner peripheral surface of the cell passage. A turbulent flow portion comprising a groove or a convex portion extending spirally from the exhaust gas upstream side to the downstream side is formed on the surface of the catalyst layer at least at the inlet gas side end of at least one cell passage. There is to be.
乱流部は、触媒層に形成された螺旋溝であることが望ましい。 The turbulent portion is preferably a spiral groove formed in the catalyst layer.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガスが乱流部を通過する際に乱流化が促進され、しかも乱流部は少なくとも入りガス側端部に形成されているので、昇温特性が向上し低温域における浄化性能が向上する。また乱流化によって排ガスと貴金属との接触性が高まるので、浄化率がさらに向上する。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, when the exhaust gas passes through the turbulent flow portion, turbulence is promoted, and the turbulent flow portion is formed at least at the inlet gas side end portion. Improves the purification performance in the low temperature range. Moreover, since the contact property between the exhaust gas and the noble metal is increased by the turbulent flow, the purification rate is further improved.
本発明の排ガス浄化用触媒では、少なくとも一つのセル通路の少なくとも入りガス側端部の触媒層表面に、排ガス上流側から下流側へ向かって螺旋状に延びる溝又は凸部からなる乱流部が形成されている。排ガスは、セル隔壁近傍では乱流部に案内されて螺旋状に流れようとするので、その動きによって乱流化が促進される。したがって触媒層と排ガスとの接触時間が長くなり、排ガスから触媒層へ移動する熱量も多くなるので、触媒層の昇温特性が向上し早期暖機が可能となる。また触媒層に担持されている貴金属と排ガスとの接触確率も高まるため、浄化率も向上する。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a turbulent flow portion consisting of a groove or a convex portion extending spirally from the exhaust gas upstream side to the downstream side is formed on the surface of the catalyst layer at least at the inlet gas side end of at least one cell passage. Is formed. The exhaust gas is guided to the turbulent flow part in the vicinity of the cell partition wall and tends to flow in a spiral shape. Accordingly, the contact time between the catalyst layer and the exhaust gas becomes longer, and the amount of heat transferred from the exhaust gas to the catalyst layer increases, so that the temperature rise characteristic of the catalyst layer is improved and early warm-up becomes possible. Further, since the contact probability between the noble metal supported on the catalyst layer and the exhaust gas is increased, the purification rate is also improved.
セラミック担体は、コージェライトなどの耐熱セラミックスから形成されたものであり、排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路を有している。基本的に、従来用いられているものをそのまま用いることができる。 The ceramic carrier is formed from a heat-resistant ceramic such as cordierite and has a large number of cell passages extending in the exhaust gas flow direction. Basically, those conventionally used can be used as they are.
触媒層は、触媒金属が担持された多孔質酸化物から形成されたものであり、多孔質酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、ゼオライトなどから選ばれた単種あるいは混合物、又はこれらから選ばれる複合酸化物などを用いることができる。また触媒金属としては、Pt、Rh、Ir、Ruなどの貴金属、Fe、Co、Ni、Mnなどの遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材などが用いられる。触媒金属の担持量は、従来の各種排ガス浄化用触媒と同様でよい。 The catalyst layer is formed from a porous oxide on which a catalytic metal is supported. As the porous oxide, a single type or a mixture selected from alumina, titania, zirconia, ceria, silica, zeolite, and the like, or A composite oxide selected from these can be used. As the catalyst metal, a noble metal such as Pt, Rh, Ir, and Ru, a transition metal such as Fe, Co, Ni, and Mn, an NO x storage material selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements are used. . The amount of catalyst metal supported may be the same as that of various conventional exhaust gas purification catalysts.
また触媒層の形成量も従来と同様でよく、一般にセラミック担体の体積１Ｌ当たり50〜 300ｇ程度である。触媒層が厚すぎると排気圧損が上昇するため好ましくなく、薄すぎると触媒金属が高密度に担持される結果、高温での使用時に触媒金属に粒成長が生じて劣化するようになる。 Further, the formation amount of the catalyst layer may be the same as the conventional one, and is generally about 50 to 300 g per liter of the ceramic support. If the catalyst layer is too thick, the exhaust pressure loss increases, which is not preferable. If the catalyst layer is too thin, the catalyst metal is loaded at a high density, and as a result, grain growth occurs in the catalyst metal when it is used at a high temperature.
乱流部は、排ガス上流側から下流側へ向かって螺旋状に延びる溝又は凸部からなるものである。螺旋状の溝の間が螺旋状の凸部になり、螺旋状の凸部の間が螺旋状の溝になるので、「溝又は凸部」という表現は「溝及び凸部」と言い換えることもできる。この乱流部は、例えば雌ねじを形成するタップを触媒層が形成されたセル通路に用いてタッピングすることで形成することができる。また押出成形のダイスに螺旋状の突条を形成しておけば、セラミック担体の押出成形時に形成することも可能である。なおセラミック担体のセル通路に乱流部を形成する場合には、強度が低下する場合が多い。したがって触媒層に、触媒層の厚さの範囲内で溝又は凸部を形成することが望ましい。 A turbulent flow part consists of a groove | channel or convex part extended spirally from exhaust gas upstream to downstream. Between the spiral grooves becomes a spiral convex part, and between the spiral convex parts becomes a spiral groove, so the expression "groove or convex part" can be rephrased as "groove and convex part". it can. This turbulent portion can be formed, for example, by tapping using a tap that forms an internal thread in the cell passage in which the catalyst layer is formed. If a spiral protrusion is formed on an extrusion die, it can be formed at the time of extrusion of the ceramic carrier. In addition, when a turbulent flow part is formed in the cell passage of the ceramic carrier, the strength often decreases. Therefore, it is desirable to form grooves or protrusions in the catalyst layer within the thickness range of the catalyst layer.
乱流部における凸部の高さは、排気圧損の上昇を抑制するために低くすべきである。したがって従来と同様に触媒層を形成し、その触媒層の厚さの範囲で螺旋状の溝を形成することが望ましい。これにより排気圧損は従来と同等に維持できるとともに、乱流化を図ることができる。なお螺旋のピッチあるいは溝の幅は、条件に応じて適宜設計すればよい。 The height of the convex part in the turbulent part should be low in order to suppress an increase in exhaust pressure loss. Therefore, it is desirable to form a catalyst layer in the same manner as in the prior art and to form a spiral groove in the range of the thickness of the catalyst layer. As a result, the exhaust pressure loss can be maintained at the same level as in the prior art, and turbulence can be achieved. The spiral pitch or groove width may be designed as appropriate according to the conditions.
乱流部は、一つのセル通路の触媒層表面に形成してもその分効果が得られるが、できるだけ多くの、好ましくは全部のセル通路の触媒層表面に形成することが望ましい。また触媒に流入する排ガスは軸中心ほど流速が大きいので、少なくとも軸中心近傍のセル通路に乱流部を形成することも好ましい。これにより排ガスの触媒内での滞留時間が長くなり、昇温特性がより向上するとともに浄化率も向上する。 Even if the turbulent flow part is formed on the surface of the catalyst layer of one cell passage, the effect can be obtained. Further, since the exhaust gas flowing into the catalyst has a higher flow velocity toward the axial center, it is also preferable to form a turbulent flow portion at least in the cell passage near the axial center. As a result, the residence time of the exhaust gas in the catalyst becomes longer, the temperature rise characteristics are further improved, and the purification rate is also improved.
また乱流部は、少なくとも入りガス側端部の触媒層表面に形成される。これにより触媒によって奪われる熱量が少ない間に排ガスが乱流部と接触するので、昇温特性を最大に向上させることができる。少なくとも入りガス側端部の触媒層表面に形成すればよく、セル通路の全長に設けることもできる。 Further, the turbulent flow part is formed at least on the surface of the catalyst layer at the end part on the inlet gas side. As a result, the exhaust gas comes into contact with the turbulent flow portion while the amount of heat taken away by the catalyst is small, so that the temperature rise characteristic can be improved to the maximum. What is necessary is just to form in the catalyst layer surface of an entrance gas side edge part at least, and can also provide in the full length of a cell channel | path.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
（実施例）
図１〜図３に、本実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製で排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路10を有する担体基材１と、担体基材１のセル通路10の表面に形成された触媒層２とから構成されている。全てのセル通路10の触媒層２には、入りガス側端面から出口側へ10mmの長さの部分に、排ガス流れ方向に螺旋状に延びる螺旋溝20が形成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
(Example)
1 to 3 show an exhaust gas purifying catalyst of this example. This exhaust gas purifying catalyst is made up of a
硝酸セリウム６水和物 731.7ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物 411.6ｇと、硝酸イットリウム６水和物64.8ｇをイオン交換水 500ｇに投入し、均一となるように撹拌した。そこへpHが９となるようにアンモニア水を滴下して沈殿を生成させ、蒸発乾固後 120℃で24時間乾燥し 700℃で５時間焼成して、CeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。 731.7 g of cerium nitrate hexahydrate, 411.6 g of zirconium oxynitrate dihydrate, and 64.8 g of yttrium nitrate hexahydrate were added to 500 g of ion-exchanged water and stirred uniformly. Ammonia water was added dropwise so that the pH was 9 and a precipitate was formed. After evaporation to dryness, it was dried at 120 ° C. for 24 hours and calcined at 700 ° C. for 5 hours. CeO 2 —ZrO 2 —Y 2 O 3 A composite oxide powder was prepared.
この複合酸化物粉末 500ｇを3000ｇの水に分散させ、Ptを 4.4重量％含むジニトロジアンミン白金溶液 113.6ｇを添加して２時間撹拌した。そして 120℃で水分を乾燥し、 500℃で２時間焼成してPtを１重量％担持したPt触媒粉末を調製した。 500 g of this composite oxide powder was dispersed in 3000 g of water, and 113.6 g of a dinitrodiammine platinum solution containing 4.4 wt% Pt was added and stirred for 2 hours. Then, the moisture was dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a Pt catalyst powder carrying 1% by weight of Pt.
一方、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物1049.1ｇと、硝酸イットリウム６水和物84.8ｇをイオン交換水 500ｇに投入し、均一となるように撹拌した。そこへpHが９となるようにアンモニア水を滴下して沈殿を生成させ、蒸発乾固後 120℃で24時間乾燥し 700℃で５時間焼成して、ZrO2−Y2O3複合酸化物粉末を調製した。 On the other hand, 1049.1 g of zirconium oxynitrate dihydrate and 84.8 g of yttrium nitrate hexahydrate were put into 500 g of ion-exchanged water and stirred so as to be uniform. Ammonia water was added dropwise so that the pH was 9 and a precipitate was formed. After evaporating to dryness, it was dried at 120 ° C. for 24 hours and calcined at 700 ° C. for 5 hours to obtain a ZrO 2 —Y 2 O 3 composite oxide. A powder was prepared.
この複合酸化物粉末 500ｇを3000ｇの水に分散させ、Rhを３重量％含む硝酸ロジウム溶液83.3ｇを添加して２時間撹拌した。そして 120℃で水分を乾燥し、 500℃で２時間焼成してRhを 0.5重量％担持したRh触媒粉末を調製した。 500 g of this composite oxide powder was dispersed in 3000 g of water, 83.3 g of a rhodium nitrate solution containing 3% by weight of Rh was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the moisture was dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare Rh catalyst powder carrying 0.5% by weight of Rh.
次に、Pt触媒粉末50重量部と、Rh触媒粉末30重量部と、γ-Al2O3粉末７重量部と、アルミナゾルを固形分で７重量部とを混合し、適量の水を加え、回転ボールミルにて２時間ミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを上記した担体基材１（ 400cpsi、4mil、φ 100mm、長さ 105mm）にウォッシュコートし、 250℃で２時間乾燥して触媒層２を形成した。触媒層２は、担体基材１リットルあたり 270ｇ形成された。
Next, 50 parts by weight of Pt catalyst powder, 30 parts by weight of Rh catalyst powder, 7 parts by weight of γ-Al 2 O 3 powder, and 7 parts by weight of alumina sol as solids are mixed, and an appropriate amount of water is added. A slurry was prepared by milling for 2 hours in a rotating ball mill. This slurry was wash coated on the carrier substrate 1 (400 cpsi, 4 mil, φ100 mm, length 105 mm) and dried at 250 ° C. for 2 hours to form a
その後、ハンドタップ（φ 1.1mm、長さ30mm、Ｍ： 1.1、Ｐ：0.25）を用い、全てのセル通路10の入りガス側端部の端面から出口側へ長さ10mmの範囲をタッピングし、螺旋溝20を形成した。
Then, using a hand tap (φ 1.1 mm,
（比較例）
螺旋溝20が形成されていないこと以外は実施例と同様である。
(Comparative example)
Except that the
＜試験・評価＞
実施例と比較例の触媒をそれぞれ触媒コンバータに配置し、2000cc、４気筒エンジンの排気系に搭載した。なお実施例の触媒は、螺旋溝20が形成された端部が排ガス流入側となるように配置した。そして空燃比（ A/F）が14.5になるように制御してエンジンを始動させ、触媒の入りガス中の濃度と触媒出ガス中の濃度の割合から、HC、CO及びNOx の浄化率を測定し、それぞれの浄化率が50％に達するまでの時間を求めた。結果を表１及び図４に示す。
<Test and evaluation>
The catalysts of the example and the comparative example were respectively arranged in a catalytic converter and mounted on the exhaust system of a 2000 cc, 4-cylinder engine. In addition, the catalyst of the Example was arrange | positioned so that the edge part in which the
表１及び図４から、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて50％浄化到達時間が短く、低温域から浄化活性が発現されていることがわかる。これは、入りガス側の端部に螺旋溝20を形成したことによる効果であることが明らかであり、螺旋状溝20によって乱流化が促進され昇温特性が向上したことによる効果であると考えられる。
From Table 1 and FIG. 4, it can be seen that the catalyst of the example has a shorter purification time of 50% than the catalyst of the comparative example, and the purification activity is expressed from the low temperature range. It is clear that this is an effect by forming the
１：担体基材（セラミック担体） ２：触媒層 10：セル通路
20：螺旋溝
1: Support substrate (ceramic support) 2: Catalyst layer 10: Cell passage
20: Spiral groove
Claims (2)
少なくとも一つの該セル通路の少なくとも入りガス側端部の該触媒層表面には、排ガス上流側から下流側へ向かって螺旋状に延びる溝又は凸部からなる乱流部が形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a ceramic carrier having a large number of cell passages extending in the exhaust gas flow direction, and a catalyst layer formed on the inner peripheral surface of the cell passage,
A turbulent flow portion consisting of a groove or a convex portion extending spirally from the exhaust gas upstream side to the downstream side is formed on the surface of the catalyst layer at at least the inlet gas side end of the at least one cell passage. A catalyst for exhaust gas purification.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103670604A (en) * | 2012-09-17 | 2014-03-26 | 张杨 | Automobile exhaust filter tube |
| JP2019181468A (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Honeycomb reaction vessel |
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2004
- 2004-03-03 JP JP2004059652A patent/JP2005246217A/en active Pending
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| JP2019181468A (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Honeycomb reaction vessel |
| JP7015456B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-02-03 | 株式会社豊田中央研究所 | Honeycomb reaction vessel |
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