JP2005239965A

JP2005239965A - 水性インク組成物

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Publication number: JP2005239965A
Application number: JP2004054201A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yatake; 正弘矢竹
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】水性インクにおいて抗菌抗黴効果に優れ、しかも安全性が高い抗菌抗黴性インク組成物を提供する。
【解決手段】グリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいて、ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を含有することにより、それらの高い相乗効果により抗菌抗黴性がより一層向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌抗黴性の高い水性インク組成物に関する。

水性インクには、従来より、水性インクの腐敗を防止するため、防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等（特許文献１および２参照）やベンズイソチアゾロン、アルキルイソチアゾロン、チアベンダドール、ベンズイミダゾール、サイアベンダゾール、ソルビン酸及びその塩等の合成保存料等の毒性が強いものが使用されている。

インク等の一般工業製品は人が故意に接種するものではないが、インク、塗料等の一般工業製品の皮膚への接触や誤用による人体への接触等を考慮すると安全性の高いものが求められている。近年、消費者の間でも合成保存料の安全性に関する認識が高まり、これによりこれらの合成保存料を使用せずに、酢酸ナトリウム等の有機酸塩やエタノール、グリシン、ポリリジン、プロタミン、リゾチーム、キトサン、ペクチン分解物、孟宗竹抽出物等の保存剤が例えば食品、化粧品などに多く用いられている。しかしながら、これらの天然系の保存剤は抗菌性が弱く、より保存性を向上させるために種々を併用する等の工夫がなされて、細菌類に対しては必要最小限度の抗菌性が付与されているが、細菌類よりも耐性の強いカビ等の真菌類に対する抗菌性は不十分であった。

また、水性インク、たとえばインクジェットインクにおいては、製造時の細菌汚染だけでなく、長期間に渡って少量ずつインクが使用されるのが実情であり、こういった使用環境において細菌や空気中の細菌による汚染等が起こるため、比較的強い防腐効果が必要である。そのため、従来より、安息香酸及びその塩、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、ソルビン酸及びその塩、デヒドロ酢酸及びその塩、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、グルコン酸クロルヘキシジン、トリクロサン等の各種の化学合成系の防腐剤や殺菌剤が用いられている。これら化学合成系の防腐剤、殺菌剤は、皮膚刺激、感作性、光感作性あるいは人体に対する毒性を有していることが周知であり、そのため、これらの使用量、使用範囲などにおいて厳しい制限が設けられている。特にグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいてはこれら溶剤の効果で抗菌性は比較的よいが十分ではなく、更に細菌類よりも耐性の強いカビ等の真菌類に対する抗菌効果は不十分であった。特に水性インクの例として用いるインクジェットインクの場合、最近は四辺縁なし印字という方法が頻繁に用いられるようになってきている。その場合、紙などの縁からこぼれたインクが下に堆積させる方式が主流であり、この堆積したインクに空気中の黴菌が付着するとその部分に黴が発生してノズルなどに付着して印字乱れを生じたり、インクが目詰まえいするという課題がある。

また、植物等に含有される精油成分にも抗菌抗黴性を有するものが知られており、このような抗菌抗黴性を有する精油及び精油成分の例としては、ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油などの混合体からなる物質、チモール、ヒノキチオール、オイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネートが報告されている（非特許文献１参照）。その他にもホウの木やウドなどから抽出されるマグノール、カワラヨモギなどから抽出されるカピリン、ヒバなどから抽出されるα−およびβ−ツヤブリン、レンギョウなどから抽出されるフィリリンあるいは放線菌などから抽出されるε−ポリリジンなどが知られる。しかし、水性インク特にインクジェットインクにおいてこれらの天然由来成分を抗菌抗黴成分として用いた例はほとんどない。さらに、印字品質を改善するために用いられるグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいてそれらとの併用で抗菌抗黴性をさらに改善した例は知られていない。

特開２００２−２２６７５２特開２００３−３０５９５４松浦洋一,「日本防菌防黴学会第２８年次大会資料」

本発明は水性インクにおいて抗菌抗黴効果に優れ、しかも安全性が高い抗菌抗黴性の水性インク組成物を提供する。

本発明はグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいて、ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする。

本発明のグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インク組成物は細菌類に対する抗菌性は比較的強いが、黴等の真菌類にはあまり強いものではなかったが、本発明の水性インクは特に防黴性に優れるようになり、天然由来の防腐防黴剤を用いることで安全性が高い防腐防黴性のある水性インク組成物を提供する。

本発明は、上記課題を解決するために、種々の天然物成分から選択して強い抗菌抗黴性、特に極めて強い抗黴性を有するものを鋭意検索した結果によるものである。即ち、本発明は、グリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいて、ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、ツヤブリシン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする。

また、前述のグリコールエーテルが炭素数４以上１０以下のアルキル基を有し、アルキレン基がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする。

また、前述のアルキレングリコールが炭素数６以上のアルキレングリコールであることを特徴とする。

また、前述のホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上が天然物由来であることを特徴とする。天然由来であることで、有害不純物の混入が少なく、安全性が向上する。

また、前述のグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールの含有量が少なくとも０.５％以上であることを特徴とする。

グリコールエーテルとしては炭素数４以上のアルキル基であってエチレン基またはプロピレン基を有するものが好ましい。具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどが挙げられる。

アルキレングリコールとしては特にヒドロキシル基が１，２−位にある１，２−アルキレングリコールが好ましく中でも特に、１，２−ヘキサンジオールおよび１，２−オクタンジオールが好ましい。それらの添加量としては０．５％以上あることで、細菌に対する増殖性が抑えられる。０．５%未満では、特に水性インクの例としてのインクジェットインクのようにグリセリンなどの保湿成分を多く含む場合には、細菌に対する防腐性が十分でない。

本発明の水性インク組成物中のホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上の配合量は、抗菌性を付与する組成物への添加量等に応じて任意に設定することができ、特に限定されるものではないが、抗菌性を付与する組成物に適宜の量を配合する。水性インクの特性に影響が出ない程度である０．１％未満の添加が好ましく、それ以上配合しても効果は変わらず、経済的でない。

また、上述した化合物の中でも、特に、ホソバヤマジソ油、チモール、ヒノキチオール、シトラール、シトロネラール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロンおよびカピリンが好ましく、さらに好ましくは、ヒノキチオールおよびカピリンであり、その添加量は０．０３％以下でよい。

本発明のグリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インク組成物は、細菌類に対する抗菌性は比較的強いが、カビ等の真菌類にはあまり強いものではない。そこで、本発明のように水性インクにホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油などの混合体からなる物質、チモール、ヒノキチオール、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、ツヤブリシン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を添加することでカビ等の真菌類に対する抗菌性が相乗的に得られる。

また、本発明の水性インク組成物にはホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油などの混合体からなる物質、チモール、ヒノキチオール、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、ツヤブリシン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を必須成分とするが、上述の抗菌性を有する物質の他、その使用目的に応じて各種成分を任意に配合することができる。

本発明では、天然成分を好ましい形態とする。天然成分であるのでインクジェット水性インク、水性ボールペン用水性インク、水性塗料等の一般工業製品に用いて、インクが人に接触してもアレルギーなどの発生が起こる可能性が極めて低くなる。

以下、実施例により、本発明を顔料分散体を用いたインクジェットインクを例に取りより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。尚、以下の実施例等において、数値の単位は、特に断りのない限り重量％である。

（１）分散体１の製造
分散体１はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート６５部、ベンジルアクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したパラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート１５０部、アクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソバレロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット社製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとカーボンブラック）が２０％である分散体１とした。上記と同様な手法で分散体２〜４を得た。顔料と分散ポリマーと顔料の重量比が８０：２０になるように調整した。

（２）水性インクの調製例
以下水性インクの具体例として、インクジェット記録用インクに好適な組成の例として表１に示す。防腐防黴剤としてヒノキチオール（大阪有機製）を５０ｐｐｍ添加した。表１中分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。

（３）防腐防黴試験
上記水性インクを用い、真菌としてクロカワカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ）およびアオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｕｍ）の混合体、細菌としてエンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒａｅｒｏｇｅｎｅｓ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）および枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ）の混合体の前培養液を用いて行なった。上記の水性インク５０ｇに上記混合体の前培養液１ｇを添加し、２５℃で４週間（２８日間）培養して検体の中の菌数を数えることにより、カビ等の生育を確認した。結果を表２に示す。尚、表２には上記インクと前培養液の混合体の単位グラム当たりの菌の数として示す。

（１）分散体２の製造
まず、分散体２はピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いて実施例１と同様であるが、顔料とポリマーの重量比が５５：４５になるように作成した。

（２）水性インクの調製例
インク組成は実施例１と同様に作成した。防腐防黴剤としてカピリンを１０ｐｐｍ添加した。カピリンは乾燥したカワラヨモギの花穂１００ｇに水１ｋｇを加えて加熱し、水と共に精油成分を留出させた。留出液をヘキサンにて抽出し、ヘキサンを留去してカワラヨモギの精油成分０．３ｇを得た。精油成分を分取高速液体クロマトグラフィーによりカピリンを分取して、ヘキサンで抽出した後ヘキサンを留去して得られたカピリンを用いた。組成を表１に示す。

（３）防腐防黴試験
上記のようにして作成した水性インクを用い、実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表２に示す。

（１）分散体３の製造
まず、分散体３はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いて実施例１と同様であるが顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるように作成した。

（２）水性インクの調製例
インク組成は実施例１と同様に作成した。防腐防黴剤として実施例２と同じ方法で得られたカピリンを２０ｐｐｍ添加した。組成を表１に示す。

（３）防腐防黴試験
上記のようにして作詞した水性インクを用い、実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表２に示す。

（１）分散体４の製造
まず、分散体３はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いて実施例１と同様であるが顔料とポリマーの重量比が７５：２５になるようにして作成した。

（２）水性インクの調製例
インク組成は実施例１と同様に作成した。防腐防黴剤として実施例２と同じ方法で得られたカピリンを２５ｐｐｍ添加した。組成を表１に示す。

実施例１においてヒノキチオールの代わりに他の防腐防黴剤であるホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリン、ε−ポリリジンを用いて防腐性を比較した。実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表３に示す。

表３の結果からわかるように、防腐防黴性はいずれも有するが、特に、ホソバヤマジソ油、チモール、シトラール、シトロネラール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロンおよびカピリンがよく、さらに好ましくはヒノキチオールおよびカピリンであることがわかる。

（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様に作成した。

（２）防腐防黴試験
上記のようにして作成した水性インクを用い、実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表４に示す。

（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様に作成した。

（２）防腐防黴試験
上記のようにして作成した水性インクを用い、実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表４に示す

（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりにジプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いて添加量を１％に減じ、グリセリンを１％増量する以外は実施例１と同様に作成した。

（１）水性インクの調製例
１，２−ヘキサンジオール３％を２％に減じ、１，２−オクタンジオールを１％添加する以外実施例１と同様に作成した。

＜比較例１＞
（１）水性インクの調製例
ヒノキチオールを添加しない以外は実施例１に同じものを用いた。

（２）防腐防黴試験
上記のようにして作成した水性インクを用い、実施例１に示すと同様の方法にて防腐防黴試験を行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（１）水性インクの調製例
カピリンを添加しないしない以外は実施例２に同じものを用いた。

＜比較例３＞
（１）水性インクの調製例
カピリンを添加しないしない以外は実施例３に同じものを用いた。

＜比較例４＞
（１）水性インクの調製例
カピリンを添加しないしない以外は実施例４と同じものを用いた。

＜比較例５＞
（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しない以外は実施例１と同じものを用いた。

＜比較例６＞
（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しないしない以外は実施例２と同じものを用いた。

＜比較例７＞
（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しないしない以外は実施例３と同じものを用いた。

＜比較例８＞
（１）水性インクの調製例
トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しないしない以外は実施例４と同じものを用いた。

＜比較例９＞
（１）水性インクの調製例
ヒノキチオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しない以外は実施例１と同じものを用いた。

＜比較例１０＞
（１）水性インクの調製例
カピリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しない以外は実施例２と同じものを用いた。

＜比較例１１＞
（１）水性インクの調製例
カピリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しない以外は実施例３と同じものを用いた。

＜比較例１２＞
（１）水性インクの調製例
カピリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−ヘキサンジオールを添加しない以外は実施例４と同じものを用いた。

Claims

グリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールを含む水性インクにおいて、ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上を含有することを特徴とする水性インク組成物。
前記グリコールエーテルが炭素数４以上１０以下のアルキル基を有し、アルキレン基がエチレン基またはプロピレン基である請求項１に記載の水性インク組成物。
前記アルキレングリコールが炭素数６以上のアルキレングリコールである請求項１に記載の水性インク組成物。
前記ホソバヤマジソ油、タイム油、レモングラス油、クローブ油、ティトゥリー油、ユーカリ油、ラベンダー油、ヒバ油、チモール、ヒノキチオール、β−トラブリン、オイゲノール、イソオイゲノール、シトラール、シトロネラール、シンナムアルデヒド、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、アリルイソチオシアネート、カピリン、マグノール、α−ツヤブリシン、β−ツヤブリシン、４−アセチルトロポロン、フィリリンおよびε−ポリリジンから選ばれた１種以上が天然物由来である請求項１に記載の水性インク組成物。
前記グリコールエーテルおよび／またはアルキレングリコールの含有量が少なくとも０.５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク組成物。