JP2005239524A - β−Ｇａ２Ｏ３ナノロッドとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体レーザ、エミッター、フォトニック結晶等の光エレクトロニクス材料などとして有用で、形態や成長方向等が制御されたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドと、その製造方法を提供する。
【解決手段】 主としてβ−Ｇａ₂Ｏ₃で構成され、径が１５００ｎｍ未満で、アスペクト比が１以上のナノロッド形状を有し、先端部が球形に丸まっているかもしくは球状体が付着した形状であるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末の混合物を原料とし、これを不活性気流中で１０５０〜１２００℃程度の温度まで加熱し、保持することなくあるいはこの温度で保持して、６００〜７００℃程度に加熱された島状の金属薄膜を備えた基板上に、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを形状を制御して成長させる。
【選択図】 図１

Description

この出願の発明は、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体レーザ、エミッター、フォトニック結晶等の光エレクトロニクス材料などとして有用なβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドと、その形状や成長方向等を制御して製造することを可能とする製造方法に関するものである。

β−Ｇａ₂Ｏ₃はバンドギャップが４．８ｅＶのワイドバンドギャップ半導体であり、紫外域での発光材料や透明導電体として注目されている材料である。このβ−Ｇａ₂Ｏ₃のナノロッドについては、既に、アーク放電により製造する方法が知られている。また近年では、より単純なプロセスである気相輸送法により製造する方法についても報告されている（たとえば、非特許文献１、２参照）。
W. Q. Han et al., Solid State Communications 115 (2000) 527-29 G. Gundiah et al., Chemical Physics Letters 351 (2002) 189-194

ナノ物質の合成においては、いかに簡便に、さらには大きさや形状をいかに制御して、出来るだけ多くの量を合成できるか、その創製技術の開発が最も重要とされている。しかしながら、これまでのβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造においては、ベルト状やワイヤ状のナノロッド、さらにはシート状のものが混在して得られるなど、形態の制御を完全に行うことはできていなかった。また、それらの形状についても、詳細な点については不完全といわざるを得ない状況であった。さらには、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの成長方向も不規則であり、光エレクトロニクス材料などとしての実際的な利用において不便であることが予想された。

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、半導体レーザ、エミッター、フォトニック結晶等の光エレクトロニクス材料などとして有用で、形態や成長方向等が制御されたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドと、その製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、主としてβ−Ｇａ₂Ｏ₃で構成され、径が１５００ｎｍ未満で、アスペクト比が１以上のナノロッド形状を有し、先端部に球形の金属が付着していることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを提供する。

そしてこの出願の発明は、上記第１の発明について、第２には、径が６００ｎｍ未満で、アスペクト比が１０以上であることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、第３には、径が１００〜３００ｎｍ程度で略均一に制御されていることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、また第４には、先端部の径が細く、根元部の径が太いことを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを提供する。

さらに、上記の発明について、第５には、（４００）方位に配向成長していることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、第６には、多数のものが、基板上に、縦横４００〜７００ｎｍの間隔で成長していることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、第７には、多数のものが、基板をＸＹ平面とし基板に垂直な方向をＺ軸としたときの極座標表示による方位（θ，φ）で、θ＝１０３．７°、φ＝０°，９０°，１８０°，２７０°のいずれかの方位の近傍に傾斜していることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、第８には、基板と平行に光を入射させたとき、光を共振させることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、第９には、基板と平行に光を入射させたとき、６８０ｎｍおよび／または３４０ｎｍ近傍に透過率のピークを有することを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、加えて第１０には、球形の金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの金属からなることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを提供する。

一方で、この出願の発明は、第１１には、β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末の混合物を原料とし、これを不活性気流中で１０５０〜１２００℃程度の温度まで加熱し、保持することなくあるいはこの温度で保持して、６００〜７００℃程度に加熱された島状の金属薄膜を備えた基板上に、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを形状を制御して成長させることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法を提供する。

また、この出願の発明は、上記発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法において、第１２には、β−Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の粉末を用いることを特徴とする方法を、第１３には、基板が、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする方法を、第１４には、金属薄膜が、球径が１００〜４００ｎｍ程度の金属クラスターからなることを特徴とする方法を、第１５には、金属薄膜が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの金属からなることを特徴とする方法を、第１６には、金属薄膜が、スパッタ法により形成されていることを特徴とする方法を、第１７には、金属薄膜が、基板上の所望の位置に所望のパターンで形成されていることを特徴とする方法を、第１８には、原料の加熱温度を変えることで、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの径を制御することを特徴とする方法を、第１９には、加熱温度での保持時間を変えることで、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形態を変化させることを特徴とする方法を提供する。

他方で、この出願の発明は、第２０には、上記いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを用いていることを特徴とする光学物品や、第２１には、基板上に多数成長されたそのβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、ナノロッドが内側になるように２枚重ねていることを特徴とする光学物品なども提供する。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

なによりもこの出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドについて特徴的なことは、その形状が制御されているという点である。すなわち、この出願の発明が提供するβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、主としてβ−Ｇａ₂Ｏ₃で構成されており、その径や成長方向、さらには基板上での配置が詳細に制御されたものとして実現されている。

より具体的には、たとえば径については、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは１５００ｎｍ未満で、より代表的には、６００ｎｍ未満である。そして、径が１００〜３００ｎｍ程度で略均一に制御されたものなどとして実現される。たとえば具体的には、径が約１００ｎｍで略均一のものや、約２００ｎｍで略均一のものなどである。そしてこの出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドとしては、径が略均一なもののほかに、根元に相当する部分が太く、先端に向かって徐々に細くなっているものなども考慮することができる。なお、この出願の発明においては、径が１５００ｎｍ未満と１０００ｎｍを超える場合もあるが、これは上述のとおりこの出願の発明の一態様である根元の太いβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが、部分的にこのような寸法となる場合を考慮しての値である。したがって、このように径が１０００ｎｍを超える部分を含んでいるものについても、“ナノ”ロッドと呼ぶようにしている。

一方、長さについては、数〜数十μｍであり、アスペクト比は１以上、より代表的には１０以上である。そして、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、先端形状も特徴的であり、ロッドの先端には球形の金属が付着している。この金属は製造方法に由来するものであり、たとえばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属からなる。球の大きさについてはβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形状に応じて様々であり、おおよそ球径が１５００ｎｍ以下、多くは数百ｎｍ程度とすることができる。

なお、この出願の発明においてナノロッドの組成を示す際に用いている、「主として」との意は、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの全体の５０％以上、実際的には７０％以上、より好ましくは９０％以上がβ−Ｇａ₂Ｏ₃で構成されていることを示している。

そして、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、成長方向が製造に用いる基板に配向した方向に制御されている。たとえば、具体的には、面方位（１００）のＭｇＯを基板として用いることで、（４００）方位に配向成長したβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが実現される。

さらに、基板の上に成長させるという点で、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、基板上に多数が成長されたものとしても実現される。そして、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの成長方向は、基板として用いた結晶構造に応じて制御されることになる。たとえば前記の面方位（１００）のＭｇＯを基板として用いた場合には、その成長方向は、基板をＸＹ平面とし基板に垂直な方向をＺ軸としたときの極座標表示による方位（θ，φ）で、θ＝１０３．７°、φ＝０°，９０°，１８０°，２７０°のいずれかの方位もしくはその近傍に傾斜することになる。このようなβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、その規則的な成長により、たとえば基板の上方からβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド観察した場合、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが互いに直交する関係で折り重なっているかのように見ることができる。

そしてまた、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、基板上に、４００〜７００ｎｍの間隔で成長することができる。この間隔は可視光の波長領域（３８０〜８００ｎｍ）に含まれることから、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは可視光などの閉じ込めや回折が可能であり、フォトニック結晶などとして有用である。たとえば、基板と平行に光を入射させたとき、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの間隔に対応した特定波長の光を共振させることができる。より具体的には、基板と平行に光を入射させたとき、波長が６８０ｎｍおよび／または３４０ｎｍ近傍の光に対して共振現象を生じさせ、高い透過率のピークを示すことが確認されている。

以上のようなこの出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、たとえばこの出願の発明の方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法は、β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末の混合物を原料とし、これを不活性気流中で１０５０〜１２００℃程度の温度まで加熱し、保持することなくあるいはこの温度で保持して、６００〜７００℃に加熱された島状の金属薄膜を備えた基板上に、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを形状を制御して成長させることを特徴としている。

出発原料としてのβ−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末は、その純度や粒径等に厳密な制限はない。β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末については、加熱によりＧａとＯ、あるいはＧａ₂Ｏ₃が、個別に、または同時に、気相の状態で基板に供給されるものであればよい。原料の均質な気化を考慮すると粒径は小さいほうが好ましく、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形状等の品質を高めるためには高純度の原料を用いるのが好ましい。グラファイト粉末は、この出願の発明においては、還元剤として用いるようにしている。したがって、たとえば粉末活性炭等の還元作用を示すものを用いることも可能である。このβ−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末は、質量比で、１：１程度の割合で混合するのが好適である。

基板としては、たとえば各種の酸化物単結晶等を用いることが好ましい例として示される。酸化物単結晶としては、具体的には、たとえばＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＹＳＺ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯなどを例示することができ、中でもこの出願の発明においては、ＭｇＯやＡｌ₂Ｏ₃を用いることが好ましい例として示される。これらの単結晶基板については、面方位も任意に選択することができる。この面方位に依存して、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの成長方位が決定されると考えられる。そして、この基板は、予め表面に島状の金属薄膜が備えられている。

この出願の発明の方法では、基板上の島状の金属薄膜が備えられた位置にβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが成長される。金属薄膜は、たとえば、VIII族もしくはIB族元素のいずれかの金属の単体もしくは合金で構成することができる。より好ましくは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）などを例示することができる。また、金属薄膜は、金属クラスターで構成されていることが好ましく、その大きさは、径が１００〜４００ｎｍ程度で、膜厚はおよそ２〜５ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ程度を例示することができる。膜厚が薄すぎる場合はβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノワイヤーが得られてしまうために好ましくない。また、膜厚が厚すぎる場合は得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形状が不均一で制御しにくくなるために好ましくない。このような金属薄膜は、各種の方法により形成することができるが、たとえば、スパッタ法を利用するのが簡便な例として示される。また、この金属薄膜を、基板上の所望の位置に所望のパターンで形成することなども可能となる。そして、この金属薄膜を備えた基板は、気相となったＧａ、ＯあるいはＧａ₂Ｏ₃がβ−Ｇａ₂Ｏ₃へと成長する６００〜７００℃に加熱されている。より具体的には、６４０℃程度が好ましい温度である。

このような状況下、上記の原料を不活性気流中で１０５０〜１２００℃程度の温度まで加熱する。不活性気流は、主としてキャリアガスとしての役割を持ち、窒素（Ｎ₂）や、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）などの希ガスを用いることなどができる。そして、これらには、たとえば、少量の水素（Ｈ₂）などを混ぜることもできる。混合の割合は、１０％未満、より実際的には５％程度を目安とすることができる。また、流量については、１０ｍｌ／ｍｉｎ程度とするのが適当な例として示される。

加熱温度については、１０５０〜１２００℃程度の範囲で調整することができる。この加熱温度はβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの径の制御において重要な役割を担っている。加熱温度と径の関係については、他の条件により異なってくるため一概には言えないが、たとえば加熱温度を１０５０℃程度と低めにするとβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの径はおよそ１００ｎｍ前後と細くなり、１２００℃程度と比較的高めにすると径はおよそ２００ｎｍ前後とより太くなる。なお、昇温速度については限定されるものではないが、１０℃／ｍｉｎ程度が一般的な目安として例示される。このように、この出願の発明においては、加熱温度を変えることで、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの径を所望の値に制御することができる。

そしてさらに、この出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法においては、上記の加熱温度での保持時間を変えることでも、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形態を変化させることができる。たとえば、加熱温度で保持することなく冷却することで、径が略均一なβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを得ることができる。一方、加熱温度で保持することで、先端部が他の条件によって制御された径で、根元に相当する部分が太くなったβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを得ることができる。この保持時間とβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形状の関係は、用いる基板などによっても異なってくるため一概には言えないが、所望のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形状に応じて、たとえば数分〜数時間程度と、任意に設定することができる。

以上のようなこの出願の発明の方法は、いわゆる気相輸送法というシンプルな方法により、形状を制御してβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造することを可能とするものである。

さらにこの出願の発明が提供する光学物品は、上述のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを用いていることを特徴としている。以上のように制御された形態を有するこの出願の発明のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは、その形状および特性から、半導体レーザ素子や、フォトニック結晶などの光学物品として有用である。また、たとえば、基板上に多数成長されたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、ナノロッドが内側になるように２枚重ねて用いることなどで、前記光学物品としての応用が拡大される。

以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

（実施例１）
＜Ａ＞ β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末を質量比が１：１となるように混合し、原料とした。この実施例では、β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末として、光ＦＺ法で作製した高純度、高品質単結晶を用いた。また、ＭｇＯ（１００）面の表面にＡｕを、厚さ約３ｎｍ、径約３００ｎｍの島状にスッパッタしてＡｕクラスターを形成し、これを基板とした。これらの原料と基板を用い、管状炉内で気相輸送法によりβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造した。基板温度は６４０℃とし、キャリアガスにはＮ₂（９５％）＋Ｈ₂（５％）の混合ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎで用いた。加熱条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで加熱し、１２００℃で３時間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃程度まで冷却して、基板を取り出した。

基板上に得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを電界放射型走査形電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子（株）製：ＪＳＭ−６３２１Ｆ）で観察した結果を図１に示した。基板付近（根元）がたとえば１０００ｎｍ近くと太く、先端部の径が数百ｎｍと細い、太さの不均一なβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが成長しているのが確認された。ナノロッドの先端は、球形かもしくは球が付着したような形態であるのがわかる。元素マッピングの結果、この球状部はＡｕからなることが確認された。また、このナノロッドは基板上に垂直ではなく、やや傾斜した方向に成長していた。その傾斜の方位角は９０°毎で規則的であるため、図１のように上方より観察した場合、ナノロッドは互いに直交しているように見えるのが確認された。また、これらのナノロッドは３００〜７００ｎｍの間隔で成長していることもわかった。

さらに、このβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＸ線回折分析（理学電機（株）製Ｘ線回折装置：ガイガーフレックス２０１３）した結果を図２に示した。β−Ｇａ₂Ｏ₃のピークのみが見られ、得られたロッド体が確かにβ−Ｇａ₂Ｏ₃単結晶からなるナノロッドであることが確認できた。なお、ＭｇＯのピークは用いた基板に由来するものである。また、このβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは（４００）方向に配向しており、基板として用いたＭｇＯ（面方位（１００））に配向して成長することがわかった。
＜Ｂ＞ 上記Ａで得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドに、入射方向を変えて光を入射させたときの透過スペクトルを測定し、その結果を図３に示した。（ａ）は光を基板に垂直な方向で入射させた場合の結果であり、スペクトルには装置のノイズしか観測されなかった。（ｂ）は光を基板と並行に入射させた場合の結果であり、約６８０ｎｍに大きな透過率のピークが見られた。これは、このβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドにより光が共振され、強められたものと考えられる。
＜Ｃ＞ 上記Ａと同様のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを２枚用意し、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを内側にして互いがかみ合うように重ね、上記Ｂと同様の測定を行った結果を図４に示した。光を基板に垂直な方向で入射させた場合（ａ）は上記Ｂと同様に装置のノイズしか観測されなかったが、光を基板と並行に入射させた場合（ｂ）には約６８０ｎｍと約３４０ｎｍに大きな透過率のピークが見られた。これは、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを２枚重ねたことによりロッド間隔が半分になり、半波長のところでより大きな透過率を示したものと考えられる。
（実施例２）
実施例１と同様の原料および基板を用い、管状炉内で気相輸送法によりβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造した。なお、１２００℃の加熱温度まで加熱した後、１２００℃で保持することなく、冷却した。

得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を図５に示した。この実施例の場合には、径が２００ｎｍ前後でほぼ均一なβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドが得られた。このナノロッドの成長の様子は実施例１の場合と同様であり、直交した状態で成長しているのが確認された。
（実施例３）
実施例１と同様の原料および基板を用い、管状炉内で気相輸送法によりβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造した。なお、１０５０℃の加熱温度まで加熱した後、保持することなく、冷却した。

基板上に得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を図６に示した。径が１００ｎｍ前後でほぼ均一のナノロッドが得られているのが確認された。ナノロッドの先端には、球形の金属が付着しているのがわかる。このナノロッドは、実施例１と同様、基板上に垂直ではなく、やや傾斜した方向に成長していた。その傾斜の方位角は９０°毎であるため、図６の様に上方より観察した場合、ナノロッドは互いに直交しているように見えるのが確認された。また、これらのナノロッドは３００〜６００ｎｍ間隔で成長していることもわかった。

さらに、このβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＸ線回折分析（理学電機（株）製Ｘ線回折装置：ガイガーフレックス２０１３）した結果を図７に示した。β−Ｇａ₂Ｏ₃のピークのみが見られ、得られたロッド体が確かにβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドであることが確認できた。なお、ＭｇＯのピークは用いた基板に由来するものである。また、このβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドは（４００）方向に配向しており、基板として用いたＭｇＯ（面方位（１００））に配向して成長することがわかった。
（実施例４）
β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末を質量比が１：１となるように混合し、原料とした。Ａｌ₂Ｏ₃の表面に、換算膜厚で７００ｎｍのＡｕをスパッタしてクラスターを形成し、基板とした。これらの原料と基板を用い、管状炉内で気相輸送法によりβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造した。基板温度は６４０℃とし、キャリアガスにはＮ₂（９５％）＋Ｈ₂（５％）の混合ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎで用いた。加熱条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで加熱し、１２００℃で３時間保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃程度まで冷却して、基板を取り出した。

基板上に得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を図８に示した。径が２５０〜３５０ｎｍ前後でほぼ均一のβ−ナノロッドが得られているのが確認された。ナノロッドの先端の球形金属の径は約５００ｎｍであった。また、このナノロッドは、ＭｇＯ基板を用いた場合とは明らかに異なり、Ａｌ₂Ｏ₃の結晶構造（コランダム構造）に依存した方位に配向成長しているのが確認された。また、これらのナノロッドは３００〜６００ｎｍ間隔で成長していることもわかった。
（比較例１）
実施例３と同様にして、管状炉内で気相輸送法によりβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを製造した。ただし、ＭｇＯの表面にスパッタするＡｕを約１ｎｍと薄くして、基板とした。

得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドをＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を図９に示した。径が１００ｎｍ前後で均一であるものの、緩やかに湾曲したβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノワイヤーが得られているのが確認された。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、半導体レーザ、エミッター、フォトニック結晶等の光エレクトロニクス材料などとして有用で、形態や成長方向等が制御されたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドと、その製造方法が提供される。

実施例で得られた根元が太く先端の細いβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの電界放射型走査形電子顕微鏡像を例示した図である。 図１のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドのＸ線回折パターンを例示した図である。 実施例で得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドに、入射方向を変えて光を入射させたときの透過スペクトルを測定した結果を例示した図である。 実施例で得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを重ね、入射方向を変えて光を入射させたときの透過スペクトルを測定した結果を例示した図である。 実施例で得られた径２００ｎｍのβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの電界放射型走査形電子顕微鏡像を例示した図である。 実施例で得られた径１００ｎｍのβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの電界放射型走査形電子顕微鏡像を例示した図である。 図６のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドのＸ線回折パターンを例示した図である。 実施例で得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの電界放射型走査形電子顕微鏡像を例示した図である。 比較例で得られたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノワイヤーの電界放射型走査形電子顕微鏡像を例示した図である。

Claims (21)

1. 主としてβ−Ｇａ₂Ｏ₃で構成され、径が１５００ｎｍ未満で、アスペクト比が１以上のナノロッド形状を有し、先端部に球形の金属が付着していることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
2. 径が６００ｎｍ未満で、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
3. 径が１００〜３００ｎｍ程度で略均一に制御されていることを特徴とする請求項１または２記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
4. 先端部の径が細く、根元部の径が太いことを特徴とする請求項１または２記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
5. （４００）方位に配向成長していることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
6. 多数のものが、基板上に、縦横４００〜７００ｎｍの間隔で成長していることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
7. 多数のものが、基板をＸＹ平面とし基板に垂直な方向をＺ軸としたときの極座標表示による方位（θ，φ）で、θ＝１０３．７°、φ＝０°，９０°，１８０°，２７０°のいずれかの方位の近傍に傾斜していることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
8. 基板と平行に光を入射させたとき、光を共振させることを特徴とする請求項６または７記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
9. 基板と平行に光を入射させたとき、６８０ｎｍおよび／または３４０ｎｍ近傍に透過率のピークを有することを特徴とする請求項６ないし８いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
10. 球形の金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの金属からなることを特徴とする請求項１ないし９いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッド。
11. β−Ｇａ₂Ｏ₃粉末とグラファイト粉末の混合物を原料とし、これを不活性気流中で１０５０〜１２００℃程度の温度まで加熱し、保持することなくあるいはこの温度で保持して、６００〜７００℃程度に加熱された島状の金属薄膜を備えた基板上に、β−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを形状を制御して成長させることを特徴とするβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
12. β−Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の粉末を用いることを特徴とする請求項１１記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
13. 基板が、ＭｇＯまたはＡｌ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項１１または１２記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
14. 金属薄膜が、径が１００〜４００ｎｍ程度の金属クラスターからなることを特徴とする請求項１１ないし１３いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
15. 金属薄膜が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉのいずれかの金属からなることを特徴とする請求項１１ないし１４いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
16. 金属薄膜が、スパッタ法により形成されていることを特徴とする請求項１１ないし１５いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
17. 金属薄膜が、基板上の所望の位置に所望のパターンで形成されていることを特徴とする請求項１１ないし１６いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
18. 原料の加熱温度を変えることで、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの径を制御することを特徴とする請求項１１ないし１７いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
19. 加熱温度での保持時間を変えることで、得られるβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの形態を変化させることを特徴とする請求項１１ないし１８いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドの製造方法。
20. 請求項１ないし１０いずれかに記載のβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを用いていることを特徴とする光学物品。
21. 基板上に多数成長されたβ−Ｇａ₂Ｏ₃ナノロッドを、ナノロッドが内側になるように２枚重ねていることを特徴とする請求項２０記載の光学物品。