JP2005232137A - Nitro or amino-phenol compound bearing crosslinkable ring - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高機能性ポリマー等の機能性材料の原料などとして有用な橋架け環を有するニトロフェノール化合物及びアミノフェノール化合物に関する。 The present invention relates to a nitrophenol compound and an aminophenol compound having a bridge ring useful as a raw material for functional materials such as high-functional polymers.
ビスフェノールＡ等のビスフェノール類にホスゲン又はその等価体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂や、ビスフェノール類にポリカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）を反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度、強度、弾性率、電気絶縁性などの特性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。 An aromatic polycarbonate resin obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A with phosgene or an equivalent thereof, or a polycarboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.) reacted with bisphenols The resulting aromatic polyester resin is widely used as an engineering plastic because it has excellent properties such as transparency, heat resistance, dimensional accuracy, strength, elastic modulus, and electrical insulation.
一方、オルトアミノフェノール類と芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）とを重合して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂（ＰＢＯ）は極めて高い耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性及び耐薬品性を有する樹脂として知られており、これらの特性に基づいて、例えばフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）や各種電気絶縁材料としての用途に用いられつつある。また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）とを重合して得られるポリイミド樹脂も、優れた耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性及び耐薬品性を有しており、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂と同様の用途に用いられる。 On the other hand, polybenzoxazole resin (PBO) obtained by polymerizing orthoaminophenols and aromatic tetracarboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.) has extremely high heat resistance, strength, It is known as a resin having elastic modulus, electrical insulation and chemical resistance, and based on these properties, it is being used for applications such as flexible printed circuit boards (FPC) and various electrical insulation materials. Polyimide resins obtained by polymerizing aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids or their reactive derivatives (acid halides, esters, acid anhydrides, etc.) also have excellent heat resistance, strength, elastic modulus, electrical insulation. It is used for the same applications as the polybenzoxazole resin.
特開２０００−９５７２０号公報には、上記のような芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂などの原料として用いることのできる芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法が記載されている。しかしながら、近年、エンジニアリングプラスチック等の分野では軽薄短小化が要求され、それに適合したより優れた特性（例えば、より高い耐熱性等）を具備した素材の開発が望まれている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95720 describes a method for producing an aromatic dihydroxy compound that can be used as a raw material for the aromatic polycarbonate resin and aromatic polyester resin as described above. However, in recent years, fields such as engineering plastics are required to be lighter, thinner, and shorter, and the development of materials having more excellent characteristics (for example, higher heat resistance, etc.) suitable for it has been desired.
本発明の目的は、より高い耐熱性を有する高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体等として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い耐熱性に加えて、強度、弾性率、電気絶縁性、耐薬品性、透明性、寸法精度等の点でも優れた高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体等として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a nitro or aminophenol compound having a novel bridged ring that is useful as a raw material monomer of a highly functional polymer having higher heat resistance or an intermediate thereof.
Another object of the present invention is to provide a high-performance polymer raw material monomer or an intermediate thereof excellent in terms of strength, elastic modulus, electrical insulation, chemical resistance, transparency, dimensional accuracy, etc. in addition to high heat resistance. It is an object of the present invention to provide a nitro or aminophenol compound having a novel bridging ring useful as such.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、芳香環にニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を有する新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a nitro or aminophenol compound having a novel bridged ring having an amino group which may be protected with a nitro group or a protecting group on the aromatic ring. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
A nitro or aminophenol compound having a bridged ring represented by the formula:
前記化合物の中でも各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する化合物が特に好ましい。また、各Ａｒが環Ａの橋頭位の炭素原子に結合している化合物が好ましい。 Among the compounds, compounds in which X bonded to each Ar is located in the ortho position with respect to the hydroxyl group are particularly preferable. A compound in which each Ar is bonded to a carbon atom at the bridgehead position of ring A is preferred.
なお、式（１）で表される化合物にはその塩も含まれる。 In addition, the salt is also contained in the compound represented by Formula (1).
本発明によれば、高耐熱性を有する高機能性ポリマー等の原料モノマー又はその中間体として有用な新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物が提供される。また、高い耐熱性に加えて、強度、弾性率、電気絶縁性、耐薬品性、透明性、寸法精度等の点でも優れた高機能性ポリマーの原料モノマー又はその中間体となる新規な橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物が提供される。 According to the present invention, a nitro or aminophenol compound having a novel bridged ring useful as a raw material monomer such as a highly functional polymer having high heat resistance or an intermediate thereof is provided. In addition to high heat resistance, this is a novel bridge that can be used as a raw material monomer for high-performance polymers or an intermediate product that is superior in terms of strength, elastic modulus, electrical insulation, chemical resistance, transparency, dimensional accuracy, etc. Nitro or aminophenol compounds having a ring are provided.
［橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物］
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物（ニトロ基又はアミノ基含有フェノール化合物）は前記式（１）で表される。式（１）中、環Ａは置換基を有していてもよい橋架け環式炭素環を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族性環式基を示す。
[Nitro or aminophenol compounds having bridged rings]
The nitro or aminophenol compound (nitro group or amino group-containing phenol compound) having a bridged ring of the present invention is represented by the formula (1). In formula (1), ring A represents a bridged cyclic carbocycle which may have a substituent, and Ar represents an aromatic cyclic group which may have a substituent.
環Ａを構成する橋架け環式炭素環としては、例えば、ビシクロ［１．１．０］ブタン環、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン環、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（ノルボルナン環）、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン環（２−ノルボルネン環）、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、ビシクロ［３．１．１］−２−ヘプテン環、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環などの２環系橋かけ環式炭素環；トリシクロ［２．２．１．０2,6］ヘプタン環、グアドリシクラン環、アダマンタン環、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン環、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環などの３環系橋かけ環式炭素環などが例示できる。 Examples of the bridged carbocyclic ring constituting ring A include a bicyclo [1.1.0] butane ring, a bicyclo [2.2.0] hexane ring, a bicyclo [3.1.0] hexane ring, and a bicyclo. [2.2.1] heptane ring (norbornane ring), bicyclo [2.2.1] -2-heptene ring (2-norbornene ring), bicyclo [3.1.1] heptane ring, bicyclo [3.1 .1] -2-heptene ring, bicyclo [4.1.0] heptane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, bicyclo [4.3.0] Bicyclic bridged cyclic carbocycles such as nonane ring, decalin ring, bicyclo [4.3.2] undecane ring; tricyclo [2.2.1.0 2,6 ] heptane ring, guadricyclane ring, adamantane ring, Tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane Ring, tricyclo [5.2.2.0 2,6 ] undecane ring, tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] decane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, etc. Examples thereof include a tricyclic bridged cyclic carbocycle.
これらの橋架け環式炭素環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などが例示できる。 These bridged cyclic carbocycles may have a substituent. Examples of the substituent include various substituents such as halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms), oxo groups, hydroxyl groups, substituted oxy groups (for example, C 1-4 alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups). Group), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg C 1-4 alkoxy-carbonyl group etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, alkyl group (eg C 1-4 alkyl group), cycloalkyl group, aryl group (for example, phenyl, naphthyl group, etc.), heterocyclic group and the like.
Ａｒにおける芳香族性環には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１４程度の芳香族性炭素環などが含まれる。芳香族性環は、式中に明示されている置換基以外に、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、Ｃ2-4アルキル基など）、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基など）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（例えば、Ｃ1-6アシルオキシ基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシ−Ｃ1-4アルキル基など）、アリールオキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシル基（例えば、Ｃ1-6アシル基など）、スルホン基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、複素環基などの置換基を有していてもよい。また、前記芳香族性環には非芳香族性環が縮合していてもよい。前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。 Examples of the aromatic ring in Ar include aromatic carbocyclic rings having about 6 to 14 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Aromatic rings include, for example, alkyl groups (for example, C 1-4 alkyl groups), alkenyl groups (for example, C 2-4 alkyl groups), cycloalkyl, etc., in addition to the substituents specified in the formula. Group, hydroxyl group, alkoxy group (eg C 1-4 alkoxy group etc.), aryloxy group, acyloxy group (eg C 1-6 acyloxy group etc.), hydroxyalkyl group (eg hydroxy-C 1-4 alkyl etc.) Group), aryloxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (eg, C 1-6 alkoxy-carbonyl group), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, acyl group (eg, C 1-6 acyl group) Etc.), a sulfone group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, a heterocyclic group and the like. The aromatic ring may be condensed with a non-aromatic ring. The hydroxyl group, carboxyl group, sulfone group, amino group and the like may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
ヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの３〜１５員のシクロアルキル基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ1-6アルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチルなどの総炭素数２〜１０程度の置換メチル基）、置換エチル基（１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ1-6の脂肪族アシル基；シクロヘキシルカルボニル基などのＣ4-20脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などのＣ7-20芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。 Examples of the hydroxyl-protecting group include alkyl groups (C 1-6 alkyl groups such as methyl and ethyl), cycloalkyl groups (3 to 15-membered cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group), and aralkyl groups. (C 1-6 alkyl group such as benzyl group), substituted methyl group (substituted methyl group having about 2 to 10 total carbon atoms such as methoxymethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl), substituted ethyl group (1- Ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl group, etc.), acyl group (C 1-6 aliphatic acyl group such as acetyl group; C 4-20 alicyclic acyl group such as cyclohexylcarbonyl group; benzoyl, naphthoyl C 7-20 or an aromatic acyl group), an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, such groups, C 1-4 alkoxy such as ethoxycarbonyl - carbonyl group), an aralkyloxycarbonyl group (benzyloxycarbonyl group, p-C 7-20 aralkyloxy such methoxybenzyloxycarbonyl group - group) and the like.
また、アミノ基の保護基としては、アシル基（アセチル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルなどのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基などのＣ7-20アラルキルオキシ−カルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、ヘキリデン、シクロヘキシリデン基などのＣ1-10脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフェニルメチリデンなどのＣ6-20芳香族アルキリデン基など）などが含まれる。また、保護基で保護されたアミノ基には、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などのアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基などのシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ベンジルアミノ基などのアラルキルアミノ基などが挙げられる。 Examples of amino-protecting groups include acyl groups (C 1-6 aliphatic acyl groups such as acetyl groups; aromatic acyl groups having about 6 to 20 carbon atoms such as benzoyl and naphthoyl groups), alkoxycarbonyl groups ( C 1-4 alkoxy-carbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc.), aralkyloxycarbonyl groups (C 7-20 aralkyloxy-carbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group), alkylidene groups (methylidene, C 1-10 aliphatic alkylidene groups such as ethylidene, propylidene, isopropylidene, cyclopentylidene, hexylidene, cyclohexylidene groups; C 6-20 aromatic alkylidene groups such as benzylidene, methylphenylmethylidene, etc.) . The amino group protected with a protecting group also includes a mono-substituted amino group. Examples of mono-substituted amino groups include alkylamino groups such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group and t-butylamino group; cycloalkylamino groups such as cyclohexylamino group; phenylamino group and the like An arylamino group such as benzylamino group, and the like.
式（１）中、Ｘはニトロ基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。アミノ基の保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基、例えば前記例示のアミノ基の保護基を使用できる。また、式（１）中に示されているヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい。該保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基、例えば前記例示のヒドロキシル基の保護基を使用できる。アミノ基やヒドロキシル基が保護基で保護されている場合には、保護基を外して、或いは保護基を外すことなくそのまま重合等の反応に付することにより、所望するポリマーなどを得ることができる。 In formula (1), X represents an amino group which may be protected with a nitro group or a protecting group, and n represents an integer of 0 to 3. As the protecting group for the amino group, a protecting group commonly used in the field of organic synthesis, for example, the protecting groups for the amino groups exemplified above can be used. Moreover, the hydroxyl group shown in Formula (1) may be protected with a protecting group. As the protecting group, a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis, for example, the protecting group of the hydroxyl group exemplified above can be used. When the amino group or hydroxyl group is protected with a protecting group, the desired polymer or the like can be obtained by removing the protecting group or subjecting it to a reaction such as polymerization without removing the protecting group. .
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物は橋架け環式炭素環を有しているので耐熱性等に優れたポリマーなどの機能性化合物に導くことができる。特に、アダマンタン環を有する化合物は、アダマンタン環が剛直であるため、より耐熱性の高い機能性ポリマーなどに誘導できる。 Since the nitro or aminophenol compound having a bridging ring of the present invention has a bridging carbocyclic ring, it can be led to a functional compound such as a polymer excellent in heat resistance. In particular, a compound having an adamantane ring can be derived into a functional polymer having higher heat resistance because the adamantane ring is rigid.
式（１）で表される化合物において、Ｘがニトロ基である化合物は、分子中のヒドロキシル基を利用して、カルボン酸若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、対応するエステル又はカーボネートに導くことができる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性等に優れた芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹脂に誘導できる。また、式（１）で表される化合物においてＸがニトロ基である化合物は、対応するＸがアミノ基である化合物の原料（前駆体）としても有用である。 In the compound represented by the formula (1), a compound in which X is a nitro group is a carboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.), or a hydroxyl group in the molecule, or Reaction with phosgene or its equivalent can lead to the corresponding ester or carbonate. In particular, when n is an integer of 1 to 3, an aromatic polycarboxylic acid (such as an aromatic dicarboxylic acid) or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.), or phosgene or an equivalent thereof By reacting, it can be derived into an aromatic polyester resin or an aromatic polycarbonate resin excellent in heat resistance, strength, elastic modulus, electrical insulation and the like. In the compound represented by the formula (1), a compound in which X is a nitro group is also useful as a raw material (precursor) of a compound in which X corresponding to an amino group.
式（１）で表される化合物において、Ｘが保護基で保護されていてもよいアミノ基であって、且つＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置する化合物は、分子中のヒドロキシル基と保護基で保護されていてもよいアミノ基とを利用して、カルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることによりベンゾオキサゾール化合物に誘導できる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族テトラカルボン酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることによりポリベンゾオキサゾール樹脂に誘導できる。このようなポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルム、繊維はポリエステルやポリイミドからなるものに比べて著しく高い最高レベルの耐熱性を示す。また、このような樹脂は、強度、弾性率、電気絶縁性等にも優れている。 In the compound represented by the formula (1), a compound in which X is an amino group which may be protected with a protecting group, and X is located in the ortho position with respect to the hydroxyl group, By utilizing an amino group which may be protected with a protecting group, it can be derived into a benzoxazole compound by reacting with a carboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.). In particular, when n is an integer of 1 to 3, it can be derived into a polybenzoxazole resin by reacting with an aromatic tetracarboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.). Films and fibers made of such polybenzoxazole resins show the highest level of heat resistance that is significantly higher than those made of polyester or polyimide. Such a resin is also excellent in strength, elastic modulus, electrical insulation and the like.
また、式（１）で表される化合物において、Ｘが保護基で保護されていてもよいアミノ基であって、且つＸがヒドロキシル基に対してオルト位以外の位置にある化合物は、分子中のヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいアミノ基を利用して、カルボン酸若しくはその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）、又はホスゲン若しくはその等価体と反応させることにより、エステル若しくはカーボネート（ヒドロキシル基とカルボン酸等又はホスゲン等とが反応した場合）、又はアミド若しくはイミド等（アミノ基とカルボン酸等とが反応した場合）に導くことができる。特にｎが１〜３の整数である場合には、芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸など）又はその反応性誘導体（酸ハライド、エステル、酸無水物等）と反応させることにより、耐熱性、強度、弾性率、電気絶縁性等に優れた芳香族ポリエステル樹脂若しくは芳香族ポリカーボネート樹脂又はポリイミド樹脂に誘導できる。 In the compound represented by the formula (1), X is an amino group which may be protected with a protecting group, and the compound in which X is in a position other than the ortho position with respect to the hydroxyl group is By reacting with a carboxylic acid or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.), or phosgene or an equivalent thereof, using an amino group which may be protected with a hydroxyl group or a protecting group of , Ester or carbonate (when hydroxyl group reacts with carboxylic acid or the like or phosgene), or amide or imide (when amino group reacts with carboxylic acid or the like). Particularly when n is an integer of 1 to 3, it reacts with an aromatic polycarboxylic acid (such as aromatic dicarboxylic acid or aromatic tetracarboxylic acid) or a reactive derivative thereof (acid halide, ester, acid anhydride, etc.). By making it, it can be induced to an aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin or polyimide resin excellent in heat resistance, strength, elastic modulus, electrical insulation and the like.
式（１）で表される化合物において、各Ａｒに結合しているＸとヒドロキシル基との相対的な位置関係は特に限定されず、上記のようにその位置関係に対応した各種化合物に誘導できるが、極めて高い耐熱性を有するベンゾオキサゾール樹脂に導くことができる点から、各Ａｒに結合しているＸがヒドロキシル基に対してオルト位に位置するのが特に好ましい。また、樹脂の製造のしやすさ（重合性）の点から、各Ａｒにおいて、Ａｒを構成する原子のうち環Ａと結合する位置を１位としたとき、Ｘとヒドロキシル基はそれぞれ３位又は４位に結合しているのが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), the relative positional relationship between X and hydroxyl group bonded to each Ar is not particularly limited, and can be derived into various compounds corresponding to the positional relationship as described above. However, it is particularly preferable that X bonded to each Ar is located in the ortho position with respect to the hydroxyl group from the viewpoint of being able to lead to a benzoxazole resin having extremely high heat resistance. Further, from the viewpoint of ease of production of the resin (polymerizability), in each Ar, when the position bonded to the ring A among the atoms constituting Ar is the 1st position, X and the hydroxyl group are each in the 3rd position or Bonding at the 4-position is preferred.
式（１）で表される化合物において、各Ａｒの環Ａにおける結合位置は特に限定されないが、製造の容易さ、ポリマーとした時の物性等の点から、各Ａｒは環Ａの橋頭位の炭素原子に結合しているのが好ましい。 In the compound represented by the formula (1), the bonding position of each Ar in the ring A is not particularly limited, but each Ar represents the bridgehead position of the ring A from the viewpoint of ease of production, physical properties when used as a polymer, and the like. It is preferably bonded to a carbon atom.
式（１）で表される化合物の代表的な例としては、例えば−Ａｒ（ＯＨ）（Ｘ）が４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル基である場合を例にとると、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ノルボルナン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ノルボルナン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）デカリン、４ａ，８ａ−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）デカリン、２−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。 As a typical example of the compound represented by the formula (1), for example, when -Ar (OH) (X) is a 4-hydroxy-3-nitrophenyl group, 1- (4- Hydroxy-3-nitrophenyl) norbornane, 1,4-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) norbornane, 1- (4-hydroxy-3-nitrophenyl) bicyclo [4.3.0] nonane, 1, 6-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) bicyclo [4.3.0] nonane, 4a- (4-hydroxy-3-nitrophenyl) decalin, 4a, 8a-bis (4-hydroxy-3-nitro phenyl) decalin, 2- (4-hydroxy-3-nitrophenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane, 2,6-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) tricyclo 5.2.1.0 2, 6] decane, 1- (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane, 1- (4-hydroxy -3-nitrophenyl) -3,5-dimethyladamantane, 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-3 -Nitrophenyl) adamantane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-3-nitrophenyl) -7-methyladamantane, 1,3,5,7-tetrakis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane, etc. Is mentioned.
また、式（１）で表される化合物において、−Ａｒ（ＯＨ）（Ｘ）が３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基である代表的な化合物として、例えば、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）デカリン、４ａ，８ａ−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）デカリン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３，５−トリス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。 In the compound represented by the formula (1), as a typical compound in which —Ar (OH) (X) is a 3-amino-4-hydroxyphenyl group, for example, 1- (3-amino-4- Hydroxyphenyl) norbornane, 1,4-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) norbornane, 1- (3-amino-4-hydroxyphenyl) bicyclo [4.3.0] nonane, 1,6-bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) bicyclo [4.3.0] nonane, 4a- (3-amino-4-hydroxyphenyl) decalin, 4a, 8a-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) decalin, 2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane, 2,6-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) tricyclo 5.2.1.0 2, 6] decane, 1- (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1- (3-amino -4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-tris (3-amino-4) -Hydroxyphenyl) adamantane, 1,3,5-tris (3-amino-4-hydroxyphenyl) -7-methyladamantane, 1,3,5,7-tetrakis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane, etc. Is mentioned.
式（１）で表される化合物のうち、Ａｒに結合しているヒドロキシル基やアミノ基が保護基で保護されている化合物は、遊離のヒドロキシル基又はアミノ基を有する化合物を慣用の保護基導入反応に付すことにより得ることができる。また、式（１）で表されるポリフェノール化合物において、遊離のフェノール性ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等を有する化合物は、塩基や酸を用いた慣用の塩形成反応に付すことにより塩に変換することができる。 Among the compounds represented by the formula (1), a compound having a hydroxyl group or amino group bonded to Ar protected with a protecting group is a compound having a free hydroxyl group or amino group. It can be obtained by subjecting to a reaction. In addition, in the polyphenol compound represented by the formula (1), a compound having a free phenolic hydroxyl group, amino group, carboxyl group, etc. is converted into a salt by subjecting it to a conventional salt formation reaction using a base or an acid. can do.
［橋架け環を有するアミノフェノール化合物の製造（ａ）］
前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸがアミノ基である化合物は、以下の方法により製造できる。すなわち、下記式（２）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物［式（１）においてＸがニトロ基である化合物］を還元することにより、下記式（３）
で表される橋架け環を有するアミノフェノール化合物を得ることができる。
[Production of aminophenol compound having bridged ring (a)]
Of the nitro or aminophenol compounds having a bridged ring represented by the formula (1), a compound in which X is an amino group can be produced by the following method. That is, the following formula (2)
By reducing a nitrophenol compound having a bridged ring represented by the formula [compound in which X is a nitro group in formula (1)], the following formula (3)
The aminophenol compound which has a bridged ring represented by these can be obtained.
還元反応は、水素と水素化触媒を用いることにより行うことができるが、ニトロ基をアミノ基に変換する際に通常用いられる還元剤を使用して行うこともできる。水素化触媒としては、例えば、Ｐｄ−Ｃ（パラジウムカーボン）、ラネーニッケル、ルテニウム錯体、白金、ロジウム錯体などが挙げられる。前記還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）等の金属水素錯化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。 The reduction reaction can be carried out by using hydrogen and a hydrogenation catalyst, but can also be carried out using a reducing agent usually used for converting a nitro group into an amino group. Examples of the hydrogenation catalyst include Pd—C (palladium carbon), Raney nickel, ruthenium complex, platinum, rhodium complex, and the like. Examples of the reducing agent include, but are not limited to, metal hydrogen complex compounds such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ).
還元反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、ジオキサンなどのエーテル類、１，３−ジオキソランなどのアセタール類、メタノールなどのアルコール類などが挙げられる。反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。反応は常圧で行っても良いが、還元剤として水素を用いる時は、反応速度を上げるため加圧で行うのが好ましい。 The reduction reaction is usually performed in a solvent. Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include esters such as ethyl acetate, ethers such as dioxane, acetals such as 1,3-dioxolane, alcohols such as methanol, and the like. The reaction temperature is, for example, about 0 to 150 ° C. The reaction may be carried out at normal pressure, but when hydrogen is used as the reducing agent, it is preferably carried out under pressure in order to increase the reaction rate.
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段（又はこれらの組み合わせ）に付すことにより、目的化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the target compound can be obtained by subjecting the reaction mixture to separation means (or a combination thereof) such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.
［橋架け環を有するニトロフェノール化合物の製造］
前記式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、以下の方法により製造することができる。すなわち、下記式（４）
で表される橋架け環を有するフェノール化合物をニトロ化することにより、下記式（２）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物を得ることができる。
[Production of nitrophenol compounds having bridged rings]
The nitrophenol compound having a bridged ring represented by the formula (2) can be produced by the following method. That is, the following formula (4)
The following formula (2) is obtained by nitration of a phenol compound having a bridged ring represented by:
A nitrophenol compound having a bridged ring represented by the formula can be obtained.
ニトロ化反応は、例えば、硝酸、亜硝酸、硝酸銅などの硝酸塩、硫酸と硝酸の混酸などのニトロ化試剤を用いて行われるが、これに限定されない。 The nitration reaction is performed using a nitration reagent such as nitric acid such as nitric acid, nitrous acid and copper nitrate, and a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, but is not limited thereto.
ニトロ化反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性なものであれば良く、例えば、酢酸などの有機酸、無水酢酸などの無水カルボン酸、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、これに限定されない。反応温度は、例えば−１０℃〜１５０℃程度である。 The nitration reaction is usually performed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include organic acids such as acetic acid, carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride. However, it is not limited to this. The reaction temperature is, for example, about −10 ° C. to 150 ° C.
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段（又はこれらの組み合わせ）に付すことにより、目的のニトロフェノール化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the target nitrophenol compound is obtained by subjecting the reaction mixture to separation means (or a combination thereof) such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Can do.
上記ニトロ化反応において原料として用いる式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物は、下記式（５）
で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（６）
Ａｒ−ＯＨ （６）
（式中、Ａｒは前記に同じ。式中のヒドロキシル基は保護基で保護されていてもよい）
で表されるフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより製造できる。
The phenol compound having a bridged ring represented by the formula (4) used as a raw material in the nitration reaction is represented by the following formula (5).
A bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the following formula (6)
Ar-OH (6)
(In the formula, Ar is the same as above. The hydroxyl group in the formula may be protected with a protecting group)
It can manufacture by making it react with the phenolic compound represented by (dehydration condensation reaction).
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては、橋架け環式炭素環にヒドロキシル基が１以上結合した化合物であればよく、その代表的な例として、１−ヒドロキシノルボルナン、１，４−ジヒドロキシノルボルナン、１−ヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、１，６−ジヒドロキシビシクロ［４．３．０］ノナン、４ａ−ヒドロキシデカリン、４ａ，８ａ−ジヒドロキシデカリン、２−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオールなどの橋架け環式第３級ジオールなどが挙げられる。 The bridged carbocyclic alcohol represented by the formula (5) may be a compound in which one or more hydroxyl groups are bonded to the bridged carbocyclic ring, and typical examples thereof include 1-hydroxynorbornane, 1,4-dihydroxynorbornane, 1-hydroxybicyclo [4.3.0] nonane, 1,6-dihydroxybicyclo [4.3.0] nonane, 4a-hydroxydecalin, 4a, 8a-dihydroxydecalin, 2-hydroxy Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 2,6-dihydroxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 1-adamantanol, 1,3-adamantanediol, 1 -Hydroxy-3,5-dimethyladamantane, 1,3-dihydroxy-5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-adamantanetriol, 7-methyl And bridged tertiary diols such as 1,3,5-adamantanetriol and 1,3,5,7-adamantanetetraol.
式（６）で表されるフェノール化合物としては、例えば、フェノール；２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、５−メチルフェノールなどのアルキルフェノール類；１−ナフトールなどのナフトール類などが挙げられる。 Examples of the phenol compound represented by the formula (6) include phenol; alkylphenols such as 2-methylphenol, 3-methylphenol and 5-methylphenol; naphthols such as 1-naphthol.
上記の脱水縮合反応は、酸の存在下で行うのが好ましい。酸としては、無機酸及び有機酸の何れを用いることもできる。無機酸としては、例えば、塩化水素、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸などが挙げられる。有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中でも、強酸、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。 The dehydration condensation reaction is preferably performed in the presence of an acid. As the acid, either an inorganic acid or an organic acid can be used. Examples of the inorganic acid include mineral acids such as hydrogen chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, and silicotungstic acid. Examples of the organic acid include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic acid; and cation exchange resins. Among these, strong acids, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, heteropoly acids, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, strong acidic cation exchange resins, and the like are preferable.
前記酸の使用量は、例えば、式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコール１モルに対して、０．０１〜１５モル、好ましくは０．０５〜１２モル、さらに好ましくは０．１〜１０モル程度である。 The amount of the acid used is, for example, 0.01 to 15 mol, preferably 0.05 to 12 mol, more preferably 0, per 1 mol of the bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the formula (5). .About 1 to 10 moles.
式（６）で表されるフェノール化合物の使用量は、例えば、式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールのヒドロキシル基（反応させるべきヒドロキシル基）１モルに対して、１．５〜２０モル、好ましくは２〜１０モル程度である。 The amount of the phenol compound represented by the formula (6) is, for example, 1. 1 mol of the hydroxyl group of the bridged carbocyclic alcohol represented by the formula (5) (hydroxyl group to be reacted). It is about 5 to 20 mol, preferably about 2 to 10 mol.
反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、通常１０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度である。 Although reaction temperature changes also with kinds of reaction component, it is 10-200 degreeC normally, Preferably it is 20-120 degreeC, More preferably, it is about 30-100 degreeC.
上記の脱水縮合反応は、通常、無溶媒で行うが、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。 The above dehydration condensation reaction is usually performed without a solvent, but may be performed in a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene; Amides such as formamide and N, N-dimethylformamide; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl benzoate; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone and the like Examples include ketones and mixed solvents thereof.
反応終了後、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段に付すことにより、式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物を取得することができる。例えば、反応混合溶液に目的化合物の貧溶媒、又は貧溶媒と良溶媒とを添加することにより晶析する方法、或いは、反応混合液に水又はアルカリ水溶液と有機溶剤とを添加し、二層に分液し、有機層に目的化合物を移行させ、晶析操作を行う方法などにより目的化合物を得ることができる。 After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., thereby having a bridge ring represented by the formula (4). A phenolic compound can be obtained. For example, a method of crystallization by adding a poor solvent of the target compound to the reaction mixture solution, or a poor solvent and a good solvent, or adding water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent to the reaction mixture, The target compound can be obtained by a method such as liquid separation, transfer of the target compound to the organic layer, and crystallization operation.
晶析は、例えば、有機溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等）に加熱溶解させた状態から冷却する方法、目的化合物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加する方法など、又はこれらの組み合わせにより実施できる。良溶媒と貧溶媒の組み合わせとして、（ｉ）良溶媒としての水溶性溶媒（例えば、アセトン等のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類など）と、貧溶媒としての水又はアルカリ水溶液との組み合わせ、（ii）良溶媒としての極性有機溶媒と、貧溶媒としての非極性有機溶媒との組み合わせなどが挙げられる。 Crystallization is performed by, for example, a method of cooling from an organic solvent (for example, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene) by heating and dissolving, a method of adding a poor solvent to a good solvent solution of the target compound, or the like. It can carry out by the combination of. As a combination of a good solvent and a poor solvent, (i) a water-soluble solvent as a good solvent (for example, ketones such as acetone, nitriles such as acetonitrile, ethers such as dioxane, alcohols such as methanol and ethanol) and the like And a combination of water or an alkaline aqueous solution as a poor solvent, (ii) a combination of a polar organic solvent as a good solvent and a nonpolar organic solvent as a poor solvent.
前記式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、また、以下の方法により製造することもできる。すなわち、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（７）
で表されるニトロフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより、下記式（２）
で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物を得ることができる。
The nitrophenol compound having a bridged ring represented by the formula (2) can also be produced by the following method. That is, the bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the formula (5) is represented by the following formula (7):
By the reaction (dehydration condensation reaction) with the nitrophenol compound represented by the following formula (2)
A nitrophenol compound having a bridged ring represented by the formula can be obtained.
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては前記の化合物を使用できる。式（７）で表されるニトロフェノール化合物としては、芳香環に少なくともニトロ基とヒドロキシル基とを有する芳香族化合物であればよいが、その代表的な例として、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、５−ニトロフェノールなどのニトロフェノール類；２，３−ジニトロフェノールなどのジニトロフェノール類；６−アミノ−２−ニトロフェノール、５−アミノ−２−ニトロフェノール、３−アミノ−２−ニトロフェノールなどのアミノニトロフェノール類；６−メチル−２−ニトロフェノール、５−メチル−２−ニトロフェノール、３−メチル−２−ニトロフェノールなどのアルキルニトロフェノール類；２，６−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノールなどのジニトロフェノール類；２，３，６−トリニトロフェノールなどのトリニトロフェノール類；１−ヒドロキシ−２−ニトロナフタレンなどのニトロナフトール類などの芳香環に結合しているヒドロキシル基のｏ−位にニトロ基が結合しているニトロフェノール化合物などが挙げられる。 As the bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the formula (5), the aforementioned compounds can be used. The nitrophenol compound represented by the formula (7) may be an aromatic compound having at least a nitro group and a hydroxyl group in the aromatic ring, and typical examples thereof include 2-nitrophenol and 3-nitro. Nitrophenols such as phenol and 5-nitrophenol; dinitrophenols such as 2,3-dinitrophenol; 6-amino-2-nitrophenol, 5-amino-2-nitrophenol and 3-amino-2-nitrophenol Aminonitrophenols such as 6-methyl-2-nitrophenol, alkyl nitrophenols such as 5-methyl-2-nitrophenol and 3-methyl-2-nitrophenol; 2,6-dinitrophenol, 2,5 -Dinitrophenol such as dinitrophenol and 2,3-dinitrophenol Trinitrophenols such as 2,3,6-trinitrophenol; a nitro group at the o-position of a hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as nitronaphthols such as 1-hydroxy-2-nitronaphthalene Examples thereof include a nitrophenol compound bonded thereto.
上記の脱水縮合反応は、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールと式（６）で表されるフェノール化合物との反応（脱水縮合反応）に準じて行うことができ、用いる酸の種類、使用量、反応成分の比率、反応温度、反応溶媒、反応後の分離精製法は前記と同様である。 The dehydration condensation reaction can be performed according to the reaction (dehydration condensation reaction) of the bridged carbocyclic alcohol represented by the formula (5) and the phenol compound represented by the formula (6), The kind of acid used, the amount used, the ratio of reaction components, the reaction temperature, the reaction solvent, and the separation and purification method after the reaction are the same as described above.
［橋架け環を有するアミノフェノール化合物の製造（ｂ）］
前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸがアミノ基である化合物［前記式（３）で表される橋架け環を有するアミノフェノール化合物］は、また以下の方法により製造することもできる。すなわち、前記式（４）で表される橋架け環を有するフェノール化合物に臭素等のハロゲンを反応させてＡｒにハロゲン原子が結合したハロゲン原子含有フェノール化合物とし、次いでアンモニアを作用させて前記ハロゲン原子をアミノ基で置換することにより製造できる。この製造法において、ハロゲン化反応及びアミノ化反応は、芳香族化合物をハロゲン化及びアミノ化する際に通常用いられる条件で行うことができる。また、反応生成物の分離精製は上記と同様にして行うことができる。
[Production of aminophenol compound having a bridged ring (b)]
Among the nitro or aminophenol compounds having a bridged ring represented by the formula (1), a compound wherein X is an amino group [aminophenol compound having a bridged ring represented by the formula (3)] It can also be produced by the following method. That is, a halogen compound such as bromine is reacted with a phenol compound having a bridged ring represented by the formula (4) to form a halogen atom-containing phenol compound in which a halogen atom is bonded to Ar, and then ammonia is allowed to act on the halogen atom. Can be produced by substituting with an amino group. In this production method, the halogenation reaction and amination reaction can be carried out under conditions usually used for halogenating and aminating aromatic compounds. The reaction product can be separated and purified in the same manner as described above.
また、前記式（１）で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物のうちＸが保護基で保護されたアミノ基である化合物は下記の方法により製造することができる。すなわち、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールを、下記式（８）
で表されるアミノ基が保護基で保護されたアミノフェノール化合物と反応（脱水縮合反応）させることにより、下記式（９）
で表されるアミノ基が保護基で保護された橋架け環を有するアミノフェノール化合物を得ることができる。なお、アミノ基が保護基で保護された橋架け環を有するアミノフェノール化合物は、慣用の脱保護反応に付すことにより、アミノ基が保護されていない橋架け環を有するアミノフェノール化合物に変換できる。
Moreover, the compound whose X is an amino group protected by the protecting group among the nitro or aminophenol compounds having a bridged ring represented by the formula (1) can be produced by the following method. That is, the bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the formula (5) is represented by the following formula (8):
The amino group represented by the formula (9) is reacted with an aminophenol compound protected with a protecting group (dehydration condensation reaction).
An aminophenol compound having a bridged ring in which the amino group represented by the formula is protected with a protecting group can be obtained. An aminophenol compound having a bridged ring in which the amino group is protected with a protecting group can be converted to an aminophenol compound having a bridged ring in which the amino group is not protected by subjecting to a conventional deprotection reaction.
式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールとしては前記の化合物を使用できる。式（８）で表されるアミノ基が保護基で保護されたアミノフェノール化合物としては、芳香環に少なくとも保護基で保護されたアミノ基とヒドロキシル基とを有する芳香族化合物であればよいが、その代表的な例としては、アミノ基がアセチル基により保護されている化合物を例にとると、例えば、２−アセチルアミノフェノール、３−アセチルアミノフェノール、５−アセチルアミノフェノールなどのアセチルアミノフェノール類；２，６−ビス（アセチルアミノ）フェノール、２，５−ビス（アセチルアミノ）フェノール、２，３−ビス（アセチルアミノ）フェノールなどのビス（アセチルアミノ）フェノール類；２−アセチルアミノ−６−メチルフェノール、２−アセチルアミノ−５−メチルフェノール、２−アセチルアミノ−３−メチルフェノールなどのベンゼン環にアセチルアミノ基とアルキル基とを有するフェノール類；２，３，６−トリス（アセチルアミノ）フェノールなどのトリス（アセチルアミノ）フェノール類；２−アセチルアミノ−１−ヒドロキシナフタレンなどのアセチルアミノナフトール類などの芳香環に結合しているヒドロキシル基のｏ−位にアセチルアミノ基が結合しているアセチルアミノフェノール化合物などが挙げられる。 As the bridged cyclic carbocyclic alcohol represented by the formula (5), the aforementioned compounds can be used. The aminophenol compound in which the amino group represented by the formula (8) is protected with a protecting group may be an aromatic compound having at least an amino group protected with a protecting group and a hydroxyl group on the aromatic ring. As a typical example, for example, a compound in which an amino group is protected by an acetyl group, for example, acetylaminophenols such as 2-acetylaminophenol, 3-acetylaminophenol, and 5-acetylaminophenol. Bis (acetylamino) phenols such as 2,6-bis (acetylamino) phenol, 2,5-bis (acetylamino) phenol, 2,3-bis (acetylamino) phenol; 2-acetylamino-6- Methylphenol, 2-acetylamino-5-methylphenol, 2-acetylamino-3-methyl Phenols having an acetylamino group and an alkyl group on the benzene ring such as ruphenol; tris (acetylamino) phenols such as 2,3,6-tris (acetylamino) phenol; 2-acetylamino-1-hydroxynaphthalene And acetylaminophenol compounds in which an acetylamino group is bonded to the o-position of a hydroxyl group bonded to an aromatic ring, such as acetylaminonaphthols.
上記の脱水縮合反応は、前記式（５）で表される橋架け環式炭素環アルコールと式（６）で表されるフェノール化合物との反応（脱水縮合反応）に準じて行うことができ、用いる酸の種類、使用量、反応成分の比率、反応温度、反応溶媒、反応後の分離精製法は前記と同様である。 The dehydration condensation reaction can be performed according to the reaction (dehydration condensation reaction) of the bridged carbocyclic alcohol represented by the formula (5) and the phenol compound represented by the formula (6), The kind of acid used, the amount used, the ratio of reaction components, the reaction temperature, the reaction solvent, and the separation and purification method after the reaction are the same as described above.
本発明の橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物は、前記のように高耐熱性を有する高機能性ポリマー（例えば、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂等）の原料モノマー又はその中間体等として利用できる。特に、式（１）においてＸが保護基で保護されていてもよいアミノ基であり且つＡｒに結合しているアミノ基（保護基で保護されていてもよい）とヒドロキシル基（保護基で保護されていてもよい）が互いにｏ−位に位置する化合物は、カルボン酸（好ましくは芳香族ポリカルボン酸等のポリカルボン酸）又はその反応性誘導体と反応させることにより、極めて耐熱性の高いベンゾオキサゾール骨格を有する化合物（特にポリベンゾオキサゾール樹脂）を得ることができる。また、これらに対応する式（２）で表される橋架け環を有するニトロフェノール化合物は、これらのアミノフェノール化合物の原料として有用である。 The nitro or aminophenol compound having a bridged ring of the present invention is a high-functional polymer having high heat resistance as described above (for example, aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate resin, polybenzoxazole resin, polyimide resin, etc.). Can be used as raw material monomers or intermediates thereof. In particular, in formula (1), X is an amino group which may be protected by a protecting group, and an amino group (which may be protected by a protecting group) bonded to Ar and a hydroxyl group (protected by a protecting group) Compounds that are located in the o-position to each other can be reacted with a carboxylic acid (preferably a polycarboxylic acid such as an aromatic polycarboxylic acid) or a reactive derivative thereof to produce a highly heat-resistant benzoate. A compound having an oxazole skeleton (particularly a polybenzoxazole resin) can be obtained. Moreover, the nitrophenol compound which has a bridge ring represented by Formula (2) corresponding to these is useful as a raw material of these aminophenol compounds.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１
１，３−アダマンタンジオール１８．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、フェノール８０．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、濃硫酸５２．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９９％で生成していた。反応混合液を液温５５℃以下に冷却し、アセトン１８２．４ｇを添加し、１５℃に冷却した後、８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７にし、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液３６ｇでリンスした。得られた粗結晶（高速液体クロマトグラフィー面積純度９８．７％）４０．０ｇにアセトン６０．２ｇを加え、５５℃で溶解させ、水１２０．０ｇを３０分かけて加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液３６ｇでリンスし、５０℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率８２％（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）で得られた。
Production Example 1
A mixed solution of 18.0 g (0.107 mol) of 1,3-adamantanediol, 80.5 g (0.85 mol) of phenol, and 52.5 g (0.52 mol) of concentrated sulfuric acid was stirred at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was produced in a yield of 99%. The reaction mixture was cooled to a temperature of 55 ° C. or lower, 182.4 g of acetone was added, and the mixture was cooled to 15 ° C., then 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour. did. The precipitated crystals were separated by filtration and rinsed with 36 g of 33 wt% acetone aqueous solution. 60.0 g of acetone is added to 40.0 g of the obtained crude crystals (high-performance liquid chromatography area purity 98.7%), dissolved at 55 ° C., 120.0 g of water is added over 30 minutes, and 10 ° C. for 1 hour. Stir. The precipitated crystals were separated by filtration, rinsed with 36 g of a 33 wt% aqueous acetone solution, and dried under reduced pressure at 50 ° C., whereby a yield of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was 82% (high performance liquid chromatography area purity 99 %).
製造例２
１，３−アダマンタンジオール１０．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェノール５６．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、濃硫酸３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で３時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率９７％で生成していた。反応混合液を液温５５℃以下に冷却し、アセトン６０．０ｇを添加し、１０℃に冷却した後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７にし、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液２０ｇでリンスした。得られた粗結晶にアセトン４４．７ｇを加え、５５℃で溶解させ、水８９．４ｇを３０分かけて加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して３３重量％アセトン水溶液２０ｇでリンスし、５０℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが収率８３％（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）で得られた。
Production Example 2
A mixed solution of 10.0 g (0.06 mol) of 1,3-adamantanediol, 56.2 g (0.60 mol) of phenol, and 3.0 g (0.03 mol) of concentrated sulfuric acid was stirred at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane was produced in a yield of 97%. The reaction mixture was cooled to a temperature of 55 ° C. or lower, 60.0 g of acetone was added, and the mixture was cooled to 10 ° C., then 1% by weight aqueous sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7, and the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour. did. The precipitated crystals were separated by filtration and rinsed with 20 g of 33 wt% aqueous acetone. To the obtained crude crystals, 44.7 g of acetone was added and dissolved at 55 ° C., 89.4 g of water was added over 30 minutes, and the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration, rinsed with 20 g of a 33 wt% aqueous acetone solution, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 83% yield of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane (high performance liquid chromatography area purity 99 %).
実施例１
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６０．０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、酢酸６８５ｇの混合溶液に発煙硝酸２４．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を３０分かけて添加し、２０℃で２時間撹拌した。反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率７３％で生成していた。反応混合液に水４８０ｇを添加し、３０分撹拌し、析出した結晶を濾別した。得られた粗結晶（高速液体クロマトグラフィー面積純度８１％）にテトラヒドロフラン７６１ｇを加え、５０℃で溶解させ、水６８５ｇを加え、１０℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して、４５℃で２４時間減圧乾燥することにより、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率６８％で得られた（高速液体クロマトグラフィー面積純度９７％）。
［１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，500MHz） δ：1.8(s, 2H), 1.9(m, 10H), 2.3(s, 2H), 7.1(m, 2H), 7.6(m, 2H), 8.0(m, 2H), 10.4(s, 2H)
ＭＳ 409.5 [M-H]+
Example 1
24.7 g (0.38 mol) of fuming nitric acid was added to a mixed solution of 60.0 g (0.18 mmol) of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane and 685 g of acetic acid over 30 minutes, and the mixture was heated at 20 ° C. for 2 hours. Stir. When the reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography, 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane was produced in a yield of 73%. 480 g of water was added to the reaction mixture, stirred for 30 minutes, and the precipitated crystals were separated by filtration. To the obtained crude crystals (high performance liquid chromatography area purity 81%), 761 g of tetrahydrofuran was added and dissolved at 50 ° C., 685 g of water was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure at 45 ° C. for 24 hours to obtain 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane in a yield of 68% (high performance liquid chromatography area purity). 97%).
[Spectral data of 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane]
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 1.8 (s, 2H), 1.9 (m, 10H), 2.3 (s, 2H), 7.1 (m, 2H), 7.6 (m, 2H), 8.0 (m , 2H), 10.4 (s, 2H)
MS 409.5 [MH] +
実施例２
１，３−アダマンタンジオール０．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロフェノール３．３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）の混合溶液を９０℃で４時間撹拌した。反応混合溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率６１％、１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタンが収率２４％で生成していた。
Example 2
A mixed solution of 0.5 g (3.0 mmol) of 1,3-adamantanediol, 3.3 g (24.0 mmol) of 2-nitrophenol and 2.3 g (12 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate at 90 ° C. Stir for 4 hours. The reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane was 61%, 1- (4-hydroxy-3-nitrophenyl) -3- (2-Hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane was produced in a yield of 24%.
実施例３
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）アダマンタン１５．０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）と５重量％Ｐｄ−Ｃ０．６ｇと１，３−ジオキソラン２１０．０ｇの混合溶液を内容積５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素５．０ＭＰａを張り込み、６０℃で２時間撹拌した。反応混合液を６０℃で熱濾過し、濾液を濃縮した後、５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（高速液体クロマトグラフィー面積純度９８％）を収率９２％で得た。得られた粗結晶に１，３−ジオキソラン２００ｇを加え、６０℃で加熱溶解し、濃縮した後、５℃で１時間撹拌した。析出した結晶を濾別して、４５℃で減圧乾燥することにより、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが８４％の収率で得られた（高速液体クロマトグラフィー面積純度９９％）。
［１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6，500MHz） δ：1.6(s, 2H), 1.7(m, 10H), 2.1(s, 2H), 4.3(s, 4H), 6.4(m, 2H), 6.5(m, 2H), 6.6(m, 2H), 8.7(s, 2H)
ＭＳ 351.4 [M+H]+
Example 3
A mixed solution of 15.0 g (30.6 mmol) of 1,3-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) adamantane, 0.6 g of 5% by weight Pd-C and 210.0 g of 1,3-dioxolane was added to an inner volume of 500 ml. The autoclave was charged, 5.0 MPa of hydrogen was charged, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was filtered hot at 60 ° C., and the filtrate was concentrated and stirred at 5 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration to obtain 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane (high-performance liquid chromatography area purity 98%) in a yield of 92%. 200 g of 1,3-dioxolane was added to the obtained crude crystals, dissolved by heating at 60 ° C., concentrated, and stirred at 5 ° C. for 1 hour. The precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure at 45 ° C. to obtain 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane in a yield of 84% (high performance liquid chromatography area purity 99 %).
[Spectral data of 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) adamantane]
1 H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ: 1.6 (s, 2H), 1.7 (m, 10H), 2.1 (s, 2H), 4.3 (s, 4H), 6.4 (m, 2H), 6.5 ( m, 2H), 6.6 (m, 2H), 8.7 (s, 2H)
MS 351.4 [M + H] +
Claims (3)
で表される橋架け環を有するニトロ又はアミノフェノール化合物。 Following formula (1)
A nitro or aminophenol compound having a bridged ring represented by
The nitro or aminophenol compound having a bridged ring according to claim 1 or 2, wherein each Ar is bonded to a carbon atom at the bridge head position of ring A.
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