JP2006342093A - Biadamantane derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品材料、光学部品材料、液晶配向膜、多層配線基盤などの層間絶縁膜、ＦＰＣ配線のカバーコート、光ファイバー、光学レンズなどの高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として有用なビアダマンタン誘導体に関する。 The present invention is useful as a raw material for functional materials such as electronic component materials, optical component materials, liquid crystal alignment films, interlayer insulating films such as multilayer wiring boards, FPC wiring cover coats, optical fibers, and optical lenses. Relates to a novel biadamantane derivative.
アダマンタン誘導体は安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。また、フェノール誘導体は芳香族ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂などの原料、さらには、フェノール環をアミノ化することでアミノフェノールとし、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の原料として有用であり、アダマンタン骨格にフェノール基を有する化合物も研究されている（特許文献１、２）。 Since an adamantane derivative has a stable carbon skeleton structure, it has electrical properties such as heat resistance, water resistance, optical properties, light transmission, low dielectric constant, water absorption, adhesion, thermal properties, mechanical properties and It is used as a raw material for functional materials such as various highly functional polymers having excellent physical properties. In addition, phenol derivatives are useful as raw materials for aromatic polycarbonate resins, epoxy resins, photosensitive resins, and the like, and also as aminophenols by amination of the phenol ring, and are useful as raw materials for polyamide resins, polyimide resins, and polybenzoxazole resins. There are also studies on compounds having a phenol group in the adamantane skeleton (Patent Documents 1 and 2).
近年、アダマンタン骨格が２つ結合したビアダマンタン誘導体は、モノアダマンタンに比してもさらに熱特性などに優れるため、いくつかの化合物が製造され、それらは電子部品材料、光学部品材料等の高機能性材料の原料としての利用が検討されている。 In recent years, the biadamantane derivative in which two adamantane skeletons are bonded is more excellent in thermal properties than monoadamantane, so several compounds have been manufactured, and these are highly functional materials such as electronic component materials and optical component materials. The use as a raw material of functional materials is being studied.
米国特許第３３４２８８０号明細書（特許文献３）には、１，１′−ビアダマンタンの３，３′位にフェノールが結合した重合性モノマーが開示されている。しかしながら、ビアダマンタン骨格にカルボキシル基とフェノール基を有した化合物については知られていない。 US Pat. No. 3,342,880 (Patent Document 3) discloses a polymerizable monomer in which phenol is bonded to the 3,3 ′ position of 1,1′-biadamantane. However, a compound having a carboxyl group and a phenol group in the biadamantane skeleton is not known.
従って、本発明の目的は、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な新規なビアダマンタン誘導体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel biadamantane derivative useful for obtaining a functional material excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics, physical characteristics and the like.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ビアダマンタンの２つのアダマンタン環のうちの一方をフェノール基で、他方をカルボキシル基で置換した化合物を見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a compound in which one of the two adamantane rings of biadamantane is substituted with a phenol group and the other with a carboxyl group, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表される基を示す。Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるビアダマンタン誘導体を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
The group represented by these is shown. R 2 to R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
A biadamantan derivative represented by the formula:
本発明によれば、ビアダマンタン環の両末端に異なる反応性を持たせることで、電気特性、熱特性、機械特性、物理特性などに優れた機能性材料を得るのに有用な原料となる新規なアダマンタン誘導体が提供される。 According to the present invention, by giving different reactivity to both ends of the biadamantan ring, a novel raw material that is useful for obtaining a functional material excellent in electrical characteristics, thermal characteristics, mechanical characteristics, physical characteristics, etc. Adamantane derivatives are provided.
本発明のビアダマンタン誘導体は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒは保護基で保護されていてもよく、塩を形成していてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ1は前記式（２）で表される基を示す。式（２）中、Ｒ’は水素原子、フェノール性ヒドロキシル基の保護基、又はフェノール塩を形成する原子若しくは原子団を示す。ベンゼン環におけるＯＲ’基の隣接位は単数又は複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基で置換されていてもよい。Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す。 The biadamantane derivative of the present invention is represented by the formula (1). In formula (1), R represents a carboxyl group which may be protected with a protecting group and may form a salt. R 1 represents a group represented by the formula (2). In the formula (2), R ′ represents a hydrogen atom, a protecting group for a phenolic hydroxyl group, or an atom or an atomic group forming a phenol salt. The adjacent position of the OR ′ group in the benzene ring may be substituted with one or more halogen atoms and / or amino groups. R 2 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｒにおけるカルボキシル基の保護基、Ｒ’におけるフェノール性ヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野で一般的に用いられる保護基を使用できる。例えば、保護基で保護されたカルボキシル基としては、メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基などのカルボン酸エステル基；カルバモイル基、メチルカルバモイル基やジメチルカルバモイル基等のモノ又はジアルキルカルバモイル基などのカルボン酸アミド基などが挙げられる。また、フェノール性ヒドロキシル基の保護基としては、例えば、メチル基等のアルキル基などの保護によりエーテルを形成する基、アセチル基等のアシル基などの保護によりエステルを形成する基、メトキシカルボニル基等の保護によりカーボネートを形成する基、Ｎ−メチルカルバモイル基等の保護によりカーバメートを形成する基、メタンスルホニル基等の保護によりスルホネートを形成する基などが挙げられる。 As the protecting group for the carboxyl group in R and the protecting group for the phenolic hydroxyl group in R ′, protecting groups generally used in the field of organic synthesis can be used. For example, the carboxyl group protected by a protecting group includes a carboxylic acid ester group such as an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a mono- or dialkylcarbamoyl group such as a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group or a dimethylcarbamoyl group. And the carboxylic acid amide group. Examples of the protecting group for the phenolic hydroxyl group include a group that forms an ether by protecting an alkyl group such as a methyl group, a group that forms an ester by protecting an acyl group such as an acetyl group, a methoxycarbonyl group, etc. And a group that forms a carbonate by protecting the N-methylcarbamoyl group and the like, a group that forms a sulfonate by protecting the methanesulfonyl group, and the like.
Ｒにおいてカルボン酸の塩を形成する原子又は原子団、Ｒ’におけるフェノール塩を形成する原子又は原子団としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属原子；銅、亜鉛などの遷移金属原子などの金属原子；アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのＮ−置換又は無置換アンモニウム基などが挙げられる。 Examples of the atom or atomic group forming a salt of carboxylic acid in R and the atom or atomic group forming a phenol salt in R ′ include, for example, alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium, barium and the like Alkaline earth metal atoms; metal atoms such as transition metal atoms such as copper and zinc; N-substituted or unsubstituted ammonium groups such as ammonium, triethylammonium and tetraethylammonium.
式（１）におけるＲが保護基で保護されたカルボキシル基及び／又は式（２）におけるＲ’がフェノール性ヒドロキシル基の保護基であるビアダマンタン誘導体は、慣用の脱保護反応に付すことにより、式（１）におけるＲがカルボキシル基及び／又は式（２）におけるＲ’が水素原子であるビアダマンタン誘導体に変換することができる。また、式（１）におけるＲが塩を形成したカルボキシル基及び／又は式（２）におけるＲ’が塩を形成する原子又は原子団であるビアダマンタン誘導体は、酸（例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）と反応させて塩を遊離化することにより、式（１）におけるＲがカルボキシル基及び／又は式（２）におけるＲ’が水素原子であるビアダマンタン誘導体に変換することができる。 Ria in the formula (1) is a carboxyl group protected with a protective group and / or Ria in the formula (2) is a phenolic hydroxyl group protecting group, by subjecting to a conventional deprotection reaction, R in formula (1) can be converted into a biadamantane derivative in which R is a carboxyl group and / or R ′ in formula (2) is a hydrogen atom. Further, R in Formula (1) is a carboxyl group that forms a salt and / or Ria in Formula (2) is an atom or atomic group that forms a salt, and an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) By reacting with an inorganic acid, acetic acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, etc.) to liberate a salt, R in formula (1) is a carboxyl group and / or R 'in formula (2) is a hydrogen atom. It can be converted to a biadamantane derivative.
式（２）のベンゼン環におけるＯＲ′基の隣接位に置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5における炭素数が１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などの基が挙げられる。本発明のビアダマンタン誘導体自体の溶媒に対する溶解性及びポリマー化したときの溶媒に対する溶解性を向上させるためには、Ｒ2〜Ｒ5のうち少なくとも１つ（特に２つ又は４つ）が炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であるのが好ましい。 Examples of the halogen atom that may be substituted at the position adjacent to the OR ′ group in the benzene ring of the formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 to R 5 include groups such as a methyl group and an ethyl group. In order to improve the solubility of the biadamantane derivative itself of the present invention in the solvent and the solvent when polymerized, at least one of R 2 to R 5 (particularly 2 or 4) is carbon number. 1-6 linear alkyl groups are preferred.
式（１）で表されるビアダマンタン誘導体の代表的な例として、３−カルボキシ−３′−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等；３−カルボキシ−３′−（４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等；３−カルボキシ−３′−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等；３−カルボキシ−３′−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等；３−カルボキシ−３′−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等；３−カルボキシ−３′−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、前記化合物の二ナトリウム塩、メチルエステル誘導体、エチルエステル誘導体等などが挙げられる。 As representative examples of the biadamantane derivative represented by the formula (1), 3-carboxy-3 '-(4-hydroxyphenyl) -1,1'-biadamantane, disodium salt of the above compound, methyl ester derivative 3-carboxy-3 '-(4-hydroxyphenyl) -5,5', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane, disodium salt of the above compound, methyl ester Derivatives, ethyl ester derivatives, etc .; 3-carboxy-3 ′-(3-bromo-4-hydroxyphenyl) -1,1′-biadamantane, disodium salts of the above compounds, methyl ester derivatives, ethyl ester derivatives, etc .; 3 -Carboxy-3 '-(3-bromo-4-hydroxyphenyl) -5,5', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biada Lanthanum, disodium salt of the above compound, methyl ester derivative, ethyl ester derivative and the like; 3-carboxy-3 '-(3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1'-biadamantane, disodium salt of the above compound Methyl ester derivatives, ethyl ester derivatives, etc .; 3-carboxy-3 ′-(3-amino-4-hydroxyphenyl) -5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane, Examples thereof include disodium salts, methyl ester derivatives, ethyl ester derivatives and the like.
本発明のビアダマンタン誘導体は、例えば、下記反応工程式
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す。Ｘ、Ｘ′はそれぞれ独立してハロゲン原子を示す。式（７）、（８）中、ベンゼン環におけるＯＨ基の隣接位は単数又は複数のハロゲン原子及び／又はアミノ基で置換されていてもよい）
で表されるルートにより合成される。
The biadamantane derivative of the present invention is, for example, the following reaction process formula
(In the formula, R 2 to R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X and X ′ each independently represent a halogen atom. Formula (7) ), (8), the adjacent position of the OH group in the benzene ring may be substituted with one or more halogen atoms and / or amino groups)
It is synthesized by the route represented by
より具体的には、式（３）で表されるビアダマンタン又はその誘導体をハロゲン化剤でハロゲン化して、式（４）で表されるビアダマンタンハライド誘導体とし、これに、ハロゲン原子を脱離してアダマンタン骨格の橋頭位にカルボカチオンを形成可能な酸と、一酸化炭素又はその等価体とを作用させて、式（５）で表されるビアダマンタンカルボン酸誘導体とし、これをハロゲン化剤でハロゲン化して式（６）で表されるハロゲン化ビアダマンタンカルボン酸誘導体を得、次いで、これに式（７）で表されるフェノール類を反応させることにより、式（８）で表される化合物を得ることができる。また、こうして得られる式（８）で表される化合物を慣用の保護基導入反応又は塩形成反応に付すことにより、式中のカルボキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基に保護基が導入された化合物、あるいは塩を形成した化合物を得ることができる。 More specifically, biadamantan represented by formula (3) or a derivative thereof is halogenated with a halogenating agent to form a biadamantan halide derivative represented by formula (4), to which a halogen atom is eliminated. By reacting an acid capable of forming a carbocation at the bridge head position of the adamantane skeleton with carbon monoxide or an equivalent thereof, a biadamantane carboxylic acid derivative represented by the formula (5) is obtained, and this is a halogenating agent. Halogenated biadamantanecarboxylic acid derivative represented by the formula (6) is obtained by halogenation, and then the compound represented by the formula (8) is reacted with a phenol represented by the formula (7). Can be obtained. Moreover, the compound by which the protecting group was introduce | transduced into the carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group in a formula by attaching | subjecting the compound represented by Formula (8) obtained in this way to a usual protecting group introduction | transduction reaction or salt formation reaction. Alternatively, a compound that forms a salt can be obtained.
［ハロゲン化反応］
前記反応工程式の第一段目及び第三段目におけるハロゲン化反応は、慣用の方法によって行われる。Ｘ（又はＸ′）が臭素原子の場合、臭素化剤（臭素源）としては、例えば臭素、ｔ−ブチルブロミドなどの臭化アルキルなどが用いられる。また、他のハロゲン原子（フッ素、塩素、ヨウ素）の場合も慣用のハロゲン化剤にてハロゲン化を行うことができる。ハロゲン化剤の使用量は、通常、原料化合物に対して当量以上である。
[Halogenation reaction]
The halogenation reaction in the first stage and the third stage of the reaction process formula is performed by a conventional method. When X (or X ′) is a bromine atom, examples of the brominating agent (bromine source) include bromine and alkyl bromides such as t-butyl bromide. In the case of other halogen atoms (fluorine, chlorine, iodine), halogenation can be performed with a conventional halogenating agent. The amount of the halogenating agent used is usually at least equivalent to the raw material compound.
ハロゲン化を促進するために、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては例えば、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3などのハロゲン化鉄、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3などのハロゲン化アルミニウム、ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ4などのハロゲン化ジルコニウム、ＢＦ3などが用いられる。ルイス酸の使用量は反応速度等を考慮して適宜選択できる。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃である。反応終了後の後処理、及び反応生成物の分離精製は、慣用の方法により行うことができる。 In order to accelerate the halogenation, a Lewis acid may be added to the system. Examples of Lewis acids include iron halides such as FeCl 3 and FeBr 3 , aluminum halides such as AlCl 3 and AlBr 3 , zirconium halides such as ZrCl 2 and ZrCl 4 , and BF 3 . The amount of Lewis acid used can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and the like. The reaction temperature is, for example, 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. Post-treatment after completion of the reaction and separation and purification of the reaction product can be carried out by conventional methods.
［カルボキシル化反応］
前記反応工程式の第二段目におけるカルボキシル化反応において、アダマンタン骨格の橋頭位にカルボカチオンを形成可能な酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、固体酸、ヘテロポリ酸、発煙硫酸などの強酸を使用できる。これらの酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸の使用量は、式（４）の化合物に対して当量以上が好ましく、大過剰量用いてもよい。
[Carboxylation reaction]
Examples of the acid capable of forming a carbocation at the bridge head position of the adamantane skeleton in the carboxylation reaction in the second stage of the reaction process formula include strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, solid acid, heteropolyacid, fuming sulfuric acid, and the like. Can be used. These acids can be used alone or in combination of two or more. The amount of acid used is preferably equal to or greater than that of the compound of formula (4), and a large excess amount may be used.
前記カルボキシル化反応において、一酸化炭素又はその等価体としては、例えば、一酸化酸素、ギ酸、ギ酸塩などを用いることができる。一酸化炭素又はその等価体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。一酸化炭素又はその等価体の使用量は、式（４）の化合物に対して通常１〜１００当量、好ましくは１．２〜５０当量程度である。一酸化炭素又はその等価体は大過剰量用いてもよい。 In the carboxylation reaction, as the carbon monoxide or an equivalent thereof, for example, oxygen monoxide, formic acid, formate, or the like can be used. Carbon monoxide or an equivalent thereof can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of carbon monoxide or its equivalent is 1-100 equivalent normally with respect to the compound of Formula (4), Preferably it is about 1.2-50 equivalent. Carbon monoxide or its equivalent may be used in a large excess.
前記カルボキシル化反応においては、ハロゲン捕捉剤を系内に添加してもよい。ハロゲン捕捉剤としては、例えば、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀等の銀塩などが挙げられる。ハロゲン捕捉剤の使用量は、式（４）の化合物に対して、例えば０．１当量〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。 In the carboxylation reaction, a halogen scavenger may be added to the system. Examples of the halogen scavenger include silver salts such as silver sulfate, silver nitrate, and silver acetate. The amount of the halogen scavenger used is, for example, about 0.1 to 10 equivalents, preferably about 0.5 to 5 equivalents, relative to the compound of formula (4).
カルボキシル化反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、後述のフェノール化反応で用いられる溶媒として例示したものを使用できる。カルボキシル化反応の反応温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは−１０℃〜７０℃程度である。反応系の雰囲気は、通常窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であるが、空気雰囲気であってもよい。反応は常圧下、加圧下、減圧下の何れであってもよい。 The carboxylation reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. As a solvent, what was illustrated as a solvent used by the below-mentioned phenolation reaction can be used. The reaction temperature of the carboxylation reaction is usually -50 ° C to 100 ° C, preferably -20 ° C to 80 ° C, more preferably about -10 ° C to 70 ° C. The atmosphere of the reaction system is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, but may be an air atmosphere. The reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。例えば、式（４）で表されるビアダマンタンハライド誘導体を強酸に溶解し、この溶液に、撹拌下で、一酸化炭素又はその等価体を添加又は流通させる方法などが採られる。そして、反応混合液を水と混合し、加水分解することにより、式（５）で表されるビアダマンタンカルボン酸誘導体が得られる。 The reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods. For example, a method may be employed in which a biadamantan halide derivative represented by the formula (4) is dissolved in a strong acid, and carbon monoxide or an equivalent thereof is added or circulated to this solution with stirring. And the biadamantane carboxylic acid derivative represented by Formula (5) is obtained by mixing a reaction liquid mixture with water and hydrolyzing.
反応機構は以下のように考えられる。すなわち、式（４）で表されるビアダマンタンハライド誘導体のハロゲン原子（Ｘ）が、酸の作用により脱離して、その位置にカルボカチオンが生じ、次いで一酸化酸素又はその等価体が反応してカルボニルカチオンとなり、さらに水と反応させることにより、式（５）で表されるビアダマンタンカルボン酸誘導体が生成する。なお、式（４）のＸはハロゲン原子に限らず、酸により脱離してカルボカチオンを生成可能な基であればよく、例えばヒドロキシル基等であってもよい。 The reaction mechanism is considered as follows. That is, the halogen atom (X) of the biadamantan halide derivative represented by the formula (4) is eliminated by the action of an acid to generate a carbocation, and then oxygen monoxide or an equivalent thereof reacts. By becoming a carbonyl cation and further reacting with water, a biadamantanecarboxylic acid derivative represented by the formula (5) is generated. X in the formula (4) is not limited to a halogen atom, and may be any group that can be eliminated by an acid to generate a carbocation, and may be, for example, a hydroxyl group.
反応生成物は、例えば、晶析、濾過、洗浄、抽出、カラムクロマトグラフィー、再沈により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。 The reaction product can be separated and purified by, for example, crystallization, filtration, washing, extraction, column chromatography, reprecipitation, or a combination thereof.
［フェノール化反応］
前記反応工程式の第四段目におけるフェノール化反応において、Ｘ′におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（６）で表されるハロゲン化ビアダマンタンカルボン酸誘導体と式（７）で表されるフェノール類との反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下で行われる。前記溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などのカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合物などが挙げられる。
[Phenolization reaction]
In the phenolization reaction in the fourth stage of the reaction process formula, examples of the halogen atom in X ′ include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The reaction of the halogenated biadamantanecarboxylic acid derivative represented by the formula (6) and the phenol represented by the formula (7) is performed in the presence or absence of a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and chlorobenzene; diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Chain or cyclic ethers; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Esters such as ethyl acetate; Carboxylic acids such as acetic acid; Amides such as N, N-dimethylformamide; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene A mixture thereof and the like.
式（７）で表されるフェノール類の使用量は、一般に、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．８〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１．５〜１０モル程度である。フェノール類を大過剰量用いてもよい。 The amount of phenols represented by the formula (7) is generally 0.8 to 30 mol, preferably 1 to 20 mol, more preferably 1 to 1 mol of the compound represented by the formula (6). About 5 to 10 moles. A large excess of phenols may be used.
副生するハロゲン化水素を捕捉するため、適宜な塩基の存在下で行ってもよい。また、ルイス酸（ＦｅＢｒ3、ＡｌＢｒ3など）の存在下で反応（フリーデルクラフト反応）を行ってもよい。 In order to capture by-produced hydrogen halide, the reaction may be performed in the presence of an appropriate base. The reaction (Friedelcraft reaction) may be performed in the presence of a Lewis acid (FeBr 3 , AlBr 3, etc.).
反応温度は、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。 The reaction temperature is, for example, about 100 to 250 ° C, preferably about 130 to 220 ° C. The reaction may be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
上記反応（脱ハロゲン化水素反応）により、対応する式（８）で表されるビアダマンタン誘導体が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製手段により分離精製できる。晶析により分離精製する場合、晶析溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等の水溶性溶媒と水との混合溶媒などが好ましく用いられる。 By the reaction (dehydrohalogenation reaction), the corresponding biadamantane derivative represented by the formula (8) is generated. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by a general separation and purification means such as liquid property adjustment, filtration, concentration, crystallization, washing, recrystallization, column chromatography and the like. In the case of separation and purification by crystallization, as the crystallization solvent, for example, a mixed solvent of water-soluble solvent such as tetrahydrofuran and water is preferably used.
なお、式（６）のＸ′はハロゲン原子に限らず、アダマンタン環の橋頭位にカルボカチオンを生成可能な基であればよく、例えばヒドロキシル基等であってもよい。式（６）で表されるビアダマンタン誘導体として、Ｘ′がヒドロキシル基である化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。また、この場合には、反応速度を速くするため、酸の存在下で反応を行うのが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩化水素、臭化水素、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；ヘテロポリ酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、強酸、例えば、塩化水素、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、ヘテロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂などが好ましい。酸の使用量は、例えば、式（６）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル程度である。 X ′ in formula (6) is not limited to a halogen atom, and may be any group that can generate a carbocation at the bridge head position of an adamantane ring, and may be, for example, a hydroxyl group. When a compound in which X ′ is a hydroxyl group is used as the biadamantan derivative represented by the formula (6), the reaction temperature is, for example, 10 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 60 to 120. It is about ℃. In this case, the reaction is preferably carried out in the presence of an acid in order to increase the reaction rate. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, nitric acid and phosphoric acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; acetic acid and propion Carboxylic acids such as acids; heteropolyacids; cation exchange resins and the like. Among these, strong acids, for example, inorganic acids such as hydrogen chloride and sulfuric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, strong acidic cation exchange resins and the like are preferable. The usage-amount of an acid is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (6), for example, Preferably it is about 0.1-5 mol.
上記の反応工程式において、式（３）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、１，１′−ビアダマンタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。式（４）で表される化合物の代表的な例として、３−ブロモ−１，１′−ビアダマンタン、７−ブロモ−３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。式（５）で表される化合物の代表的な例として、３−カルボキシ−１，１′−ビアダマンタン、７−カルボキシ−３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。式（６）で表される化合物の代表的な例として、３−ブロモ−３′−カルボキシ−１，１′−ビアダマンタン、３−ブロモ−３′−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。式（７）で表される化合物の代表的な例として、フェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｏ−アミノフェノールなどが挙げられる。式（８）で表される化合物の代表的な例として、３−カルボキシ−３′−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−３′−（４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−３′−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−３′−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−３′−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１′−ビアダマンタン、３−カルボキシ−３′−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンなどが挙げられる。 In the above reaction process formula, typical examples of the compound represented by the formula (3) include 1,1′-biadamantane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1. ′ -Biadamantane and the like. Representative examples of the compound represented by formula (4) include 3-bromo-1,1′-biadamantane, 7-bromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′- Examples include biadamantan. As typical examples of the compound represented by the formula (5), 3-carboxy-1,1′-biadamantane, 7-carboxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′- Examples include biadamantan. Representative examples of the compound represented by the formula (6) include 3-bromo-3′-carboxy-1,1′-biadamantane, 3-bromo-3′-carboxy-5,5 ′, 7,7. And '-tetramethyl-1,1'-biadamantane. Representative examples of the compound represented by the formula (7) include phenol, o-bromophenol, o-aminophenol and the like. As representative examples of the compound represented by the formula (8), 3-carboxy-3 '-(4-hydroxyphenyl) -1,1'-biadamantane, 3-carboxy-3'-(4-hydroxyphenyl) ) -5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane, 3-carboxy-3'-(3-bromo-4-hydroxyphenyl) -1,1'-biadamantane, 3 -Carboxy-3 '-(3-bromo-4-hydroxyphenyl) -5,5', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane, 3-carboxy-3 '-(3-amino- 4-hydroxyphenyl) -1,1'-biadamantane, 3-carboxy-3 '-(3-amino-4-hydroxyphenyl) -5,5', 7,7'-tetramethyl-1,1'- Examples include biadamantan.
本発明の式（１）で表されるビアダマンタン誘導体は、非常に安定で対称性に優れた炭素骨格であるアダマンタン骨格が２つ直接結合しており、しかも反応性官能基として利用できるフェノール基とカルボキシル基を有しているので、たとえばフェノール基とカルボキシル基とで異なるモノマーを反応させたり、ポリマー調製後に、ポリマーが有する反応性官能基に対してフェノール基又はカルボキシル基のいずれかを選択的に反応させるなど、ポリマー設計における自由度が高いモノマー、あるいは、ポリマー調製後の各種機能の微調整等に有用なモノマーとして、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率性、吸水性、密着性などの電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性などに優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料などとして用いることができる。 The biadamantane derivative represented by the formula (1) of the present invention is a phenolic group in which two adamantane skeletons, which are very stable and excellent in symmetry, are directly bonded and can be used as a reactive functional group. Since, for example, the phenol group and the carboxyl group react with different monomers, or after the polymer preparation, either the phenol group or the carboxyl group is selective to the reactive functional group of the polymer. As a monomer that has a high degree of freedom in polymer design, such as by reacting with, or a monomer useful for fine-tuning various functions after polymer preparation, heat resistance, water resistance, optical properties, light transmittance, low dielectric constant, The raw material of functional materials such as various high-performance polymers with excellent electrical properties such as water absorption and adhesion, thermal properties, mechanical properties and physical properties. It can be used as such.
製造例１（３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンの製造）
窒素雰囲気下、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン２０ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）と四塩化炭素３６０ｇ、臭素２４４ｇ（１．５３ｍｏｌ）の混合溶液を３０℃で７０時間撹拌した。反応溶液を３００ｇの氷水に加え、亜硫酸ナトリウムで未反応臭素を還元した。還元後、溶液にクロロホルム１２０ｇを加えて分液し、有機層を水で洗浄した。有機層を４０℃で濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離したところ、３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが２９％の収率で得られた。
Production Example 1 (Production of 3-bromo-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane)
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-1,1′-biadamantane 20 g (61.2 mmol), carbon tetrachloride 360 g and bromine 244 g (1.53 mol) at 30 ° C. Stir for 70 hours. The reaction solution was added to 300 g of ice water, and unreacted bromine was reduced with sodium sulfite. After the reduction, 120 g of chloroform was added to the solution for separation, and the organic layer was washed with water. The organic layer was concentrated at 40 ° C. After concentration, the product was isolated by silica gel column chromatography. As a result, 3-bromo-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was obtained in a yield of 29%.
製造例２（３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンの製造）
窒素雰囲気下、３−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン２０ｇ（４９ｍｍｏｌ）と濃硫酸３０２ｇの混合溶液を室温で２時間撹拌して溶解させた。これに、ギ酸２２．７ｇ（４９０ｍｍｏｌ）を反応混合液が急激に泡立たないように３時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２時間撹拌熟成した。次いで反応混合液を氷水１０００ｇにゆっくりと注いで反応中間体を加水分解し、析出した沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた結晶をアセトンで加熱溶解し、水を加え、析出した沈殿物を濾別した。これを乾燥することにより３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが７０％の収率で得られた。
得られた３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンをトリメチルシリルジアゾメタンでメチルエステル化してＧＣ／ＭＳ分析を行った。
ＧＣ／ＭＳ−spectrometry : 384 m/z [EI法]
Production Example 2 (Production of 3-carboxy-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane)
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 20 g (49 mmol) of 3-bromo-5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane and 302 g of concentrated sulfuric acid was stirred and dissolved at room temperature for 2 hours. . To this, 22.7 g (490 mmol) of formic acid was slowly added dropwise over 3 hours so that the reaction mixture did not rapidly bubble. After completion of dropping, the mixture was aged and stirred for 2 hours. Next, the reaction mixture was slowly poured into 1000 g of ice water to hydrolyze the reaction intermediate, and the deposited precipitate was filtered off and washed with water. The obtained crystals were dissolved by heating with acetone, water was added, and the deposited precipitate was separated by filtration. By drying this, 3-carboxy-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was obtained in a yield of 70%.
The obtained 3-carboxy-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was methyl esterified with trimethylsilyldiazomethane and subjected to GC / MS analysis.
GC / MS-spectrometry: 384 m / z [EI method]
製造例３（３−カルボキシ−３′−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンの製造）
窒素雰囲気下、３−カルボキシ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン１０ｇ（２７ｍｍｏｌ）と臭素９６ｇの混合溶液を６０℃で５時間撹拌した。次いで反応混合液にクロロホルム２０ｇを加え、氷水２００ｇにゆっくりと注ぎ、亜硫酸水素ナトリウムで過剰の臭素を還元した。沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフランで加熱溶解した後、濃縮し、メタノールを添加した。析出した沈殿物を濾別した。これを乾燥することにより３−カルボキシ−３′−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが８１％の収率で得られた。
得られた３−カルボキシ−３′−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンをトリメチルシリルジアゾメタンでメチルエステル化してＧＣ／ＭＳ分析を行った。
ＧＣ／ＭＳ−spectrometry : 463 m/z [EI法]
Production Example 3 (Production of 3-carboxy-3'-bromo-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane)
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 10 g (27 mmol) of 3-carboxy-5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane and 96 g of bromine was stirred at 60 ° C. for 5 hours. Next, 20 g of chloroform was added to the reaction mixture, which was then slowly poured into 200 g of ice water, and excess bromine was reduced with sodium bisulfite. The precipitate was filtered off and washed with water. The obtained crystals were dissolved by heating with tetrahydrofuran, concentrated, and methanol was added. The deposited precipitate was separated by filtration. By drying this, 3-carboxy-3'-bromo-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was obtained in 81% yield.
The obtained 3-carboxy-3'-bromo-5,5 ', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was methyl esterified with trimethylsilyldiazomethane for GC / MS analysis.
GC / MS-spectrometry: 463 m / z [EI method]
実施例１
窒素雰囲気下、３−カルボキシ−３′−ブロモ−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタン６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）とフェノール１１．３ｇの混合溶液を１６０℃で４時間撹拌した。次いで反応混合液を８０℃に冷却し、水１０ｇを加え析出した沈殿物を８０℃で濾別した。得られた結晶をテトラヒドロフランで加熱溶解した後、濃縮し、５℃に冷却して一時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別した。これを乾燥することにより３−カルボキシ−３′−（４−ヒドロキシフェニル）−５，５′，７，７′−テトラメチル−１，１′−ビアダマンタンが６８％の収率で得られた。
ＬＣ／ＭＳ−spectrometry : 461 m/z [M-H]-
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 6.0 g (13 mmol) of 3-carboxy-3′-bromo-5,5 ′, 7,7′-tetramethyl-1,1′-biadamantane and 11.3 g of phenol was added at 160 ° C. For 4 hours. Next, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., 10 g of water was added, and the deposited precipitate was filtered at 80 ° C. The obtained crystals were dissolved in tetrahydrofuran with heating, concentrated, cooled to 5 ° C. and stirred for 1 hour. The deposited precipitate was separated by filtration. By drying this, 3-carboxy-3 '-(4-hydroxyphenyl) -5,5', 7,7'-tetramethyl-1,1'-biadamantane was obtained in a yield of 68%. .
LC / MS-spectrometry: 461 m / z [MH] -
Claims (1)
で表される基を示す。Ｒ2〜Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基を示す）
で表されるビアダマンタン誘導体。
Following formula (1)
The group represented by these is shown. R 2 to R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
Viadamantane derivative represented by
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