JP2004203770A - Aromatic carboxylic acid derivative and acid chloride derivative thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体に関する。更に詳しくは、高分子、特に、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として、有用な芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。従来の技術では、架橋基を有するジカルボン酸（例えば、特許文献１参照。）が報告されているが、モノマー構造に凝集力が強いため、ポリマー化した際に、溶媒に溶解しにくくなり、用途に制約がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８号公報（第１−１０頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術に鑑みなされたものであって、耐熱性を有しポリマー化に適した芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸誘導体において、一般式（２）または一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体である。更に、本発明は、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、また、前記芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体において、一般式（５）または一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【０００６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（式（１）〜（６）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基またはプロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（４）で表される芳香族カルボン酸誘導体の酸塩化物誘導体であり、より好ましくは一般式（２）または一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（５）または一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【００１４】
本発明において、一般式（１）で表される化合物の具体例としては、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−フェニルエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（４−エチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジエチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−１，８−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレン−ジカルボン酸、９，９−ビス−（３，４−ジフェニルエチニル−フェニル）−４，５−フルオレン−ジカルボン酸などが挙げられる。また、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、前記一般式（１）で表される芳香族カルボン酸のカルボン酸クロリドである。
なお、一般式（１）〜（６）中、Ｘ1およびＸ2は、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍは１以上３以下の整数、ｎは０以上３以下の整数である。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成方法としては、例えば、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体及び一般式（６）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の場合、以下のルートによって合成することが出来る。
【００１６】
【化１３】
式（９）中のＺはブロモ、ヨウド、クロロ、フッ素などのハロゲン基を表し、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）および式（１７）中のＭは、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などを示し、式（１８）中のＭ1はカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を示し、式（１４）および式（１５）中のＸは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどのハロゲン基または水酸基、トリフルオロメタンスルホニロキシ基を示す。式（１５）中のＹはトリフルオロメタンスルホニロキシ基などの脱離基を、式（１７）、式（１８）式（１９）および式（２０）中のＸ1およびＸ2はフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、エチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００１８】
まず、出発原料として、式（７）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンをＨＮＯ3によるニトロ化反応により、式（８）で表される９，９−ビスー（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンが得られる。
この化合物（式（８））を、臭素により臭素化することにより、式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンが得られる。
この化合物（式（９））を、金属マグネシウム、ジメチル硫酸を用いたグリニヤール反応、または、メチルリチウムにより、式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチルフルオレンが得られる。
この化合物（式（１０））を、過マンガン酸カリウムで酸化させることにより、式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸が得られる。
この化合物（式（１１））を、例えば、メタノール中、硫酸触媒により、メチルエステル化することにより、式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
【００１９】
この化合物（式（１２））のニトロ基を、塩化スズ（II）二水和物で還元することにより、式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
この化合物（式（１３））を、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウムを加えることにより、ジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（１４）で表される化合物において、脱離基Ｙがハロゲンである９，９−ビス−（３−ヨード−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチル、９，９−ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルまたは９，９−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
また、式（１４）で表される化合物を得る、別の方法として、式（１３）で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式（１４）で表される化合物の９，９−ビス−（３,４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
さらに式（１４）で表される化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式（１５）で表される化合物において、脱離基Ｙがトリフルオロメタンスルホニロキシ基である９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルが得られる。
【００２０】
前記の方法で得られた一般式（１５）で表される化合物を、アセチレンの片側がＸ3基で置換された化合物（一般式（１６））でカップリング反応させることによって、式（１７）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、前記置換基Ｘ3としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００２１】
次いで、式（１７）で表される化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、メチル基からの脱メチル反応を行い、一般式（１８）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
更に、一般式（１８）で表される芳香族カルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式（１９）で表される芳香族カルボン酸誘導体を、また塩素化剤で処理することによって、一般式（２０）で表される芳香族カルボン酸酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００２２】
一般式（１）で表される芳香族カルボン酸誘導体において、Ｘ1およびＸ2で示される基の数が異なる誘導体についても、上記同様にして得られるが、その際、式（７）で表される化合物より式（８）で表される化合物を得る際に行うニトロ化反応、式（１２）で表される化合物より式（１３）で表される化合物を得る際に行う還元反応、および式（１３）で表される化合物より式（１４）で表される化合物を得る際に行うジアゾ化を経由する反応に相当する工程を調整することにより得られ、例えば、一般式（２）で表される芳香族カルボン酸誘導体については、これらの工程を省略することにより得られる。一般式（５）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記同様の工程で得られる。
【００２３】
以下、上記合成例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、式（８）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンは、式（７）で表される９，９−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンから、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲でニトロ化することによって得られる。この時、反応時間は特に制限されない。水溶液量は特に制限されない。また、硝酸の使用量としては、式（７）に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２４】
また、式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンは、上記で得た式（８）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレンを、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、臭素を反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式（８）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２５】
式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンは、上記で得た式（９）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンを、エーテルなどの溶媒中、１０℃以下でマグネシウムと反応させて、グリニヤール試薬を反応させ、更に、１０℃以下で、ジメチル硫酸を添加し反応させ、更に、２０℃〜５０℃の範囲で反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、マグネシウム及びジメチル硫酸の使用量は、式（９）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２６】
式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸は、上記で得た式（１０）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンを、ピリジン／水の混合溶媒中、還流条件下で、過マンガン酸カリウムを用いて酸化させることによって得られる。この時、反応時間およびピリジン／水の混合溶媒量は特に制限されない。また、ピリジンの代わりに、塩基性を示す有機溶媒を用いても良い。過マンガン酸カリウムの使用量としては、式（１０）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
【００２７】
式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１１）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸を、メタノール中、還流下で硫酸を用いてエステル化することによって得られる。この時、反応時間およびメタノール量は特に制限されない。硫酸の使用量としては、式（１１）で表される化合物に対して、０．５〜１０当量倍が好ましい。
【００２８】
式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１２）で表される９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量は、特に特定されないが、原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間は特に制限されない。還元剤の使用量としては、式（１２）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。
【００２９】
式（１４）で表される９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１３）で表される９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることにより、ジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で、加熱することにより得られる。
前記鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、式（１３）で表される化合物に対し１〜２当量倍が好ましい。
【００３０】
式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１４）で表される９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃〜１０℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜３．０当量倍が好ましい。
前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、式（１４）で表される化合物とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１〜１．５当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。
【００３１】
式（１７）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルは、上記で得た式（１５）で表される９，９−ビス−（３,４−ジトリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルと一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（１７）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
【００３２】
一般式（１６）で表される化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は一般式（１５）で表される化合物に対し１〜１．５当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系であれば、特に限定されないが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に制限されないが、一般式（１５）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め、蒸留しておくことが望ましい。
【００３３】
式（１８）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、上記で得た式（１７）で表される９，９−ビス−（３,４−ジフェニルエチニル−フェニル）−２，７-フルオレン−ジカルボン酸ジメチルを、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却することにより、析出した結晶を、分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（１７）で表される化合物に対して２当量倍程度であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応し得るエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが、操作性の問題から、カルボン酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００３４】
本発明の一般式（３）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（式（１８））を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはｐＨ１まで、酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００３５】
本発明の一般式（６）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（式（１８））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（３）で表される芳香族カルボン酸誘導体を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式（１８）で表されるカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒があげられる。これらは、一般式（１８）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００３７】
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００３８】
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（４）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００３９】
（実施例）
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンの合成]温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン１０２ｇ（０．２９モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌ中に注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲにより、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が４４０であることより、目的物であることを支持していた。
【００４０】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに四塩化炭素２００ｍｌ、臭素１０ｇ（０．０６３モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−フルオレン２５ｇ（０．０５７モル）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、冷水約５００ｍｌに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物２９．０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲにより、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量が５９８であることより、目的物であることを支持していた。
【００４１】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−ジメチル−フルオレンの合成]
温度計、撹拌機、還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコにジエチルエーテル２００ｍｌ、マグネシウム３．０６ｇ（０．１２６モル）を入れ、撹拌しながら、上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジブロモ−フルオレン２５ｇ（０．０５７モル）を少しずつ添加した。添加中、内温は１０℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き１時間反応を続けた。その後、ジメチル硫酸１５．９ｇ（０．１２６モル）を少しずつ添加し、添加中、内温は１０℃以下に保ち、添加終了後、温度が上昇しなくなったら、２０℃〜５０℃で１時間反応させた。その後、冷水約５００ｍｌに注ぎ、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を熱エタノールから再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２１．４ｇを得た。得られた生成物を、ＩＲにより、メチル基の吸収が２９００〜３０００ｃｍ-1にあること、質量分析により、分子量４９７であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４２】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸の合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、ピリジン２００ｍｌ、水５５ｍｌ及び上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレン２８．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、還流させた。還流中の溶液に過マンガン酸カリウム９５ｇ（０．６モル）少しずつ添加し、添加の間、ゆっくり還流し、添加後、約１時間還流させた後、メタノール５ｍｌを添加した。この時、生成した２酸化マンガンを、ろ過して除いた後、ピリジンを留去させた。その後、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸で、系のｐＨを１とし、析出物を８００ｍｌの水で洗った後、減圧乾燥することにより、生成物２５．４ｇを得た。ＩＲにより、カルボン酸の吸収が１７００〜１８００ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量５２８であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４３】
[９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
攪拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記で得られた上記で得た９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジメチル−フルオレン７９．３ｇ（０．１５モル）、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸ジメチル７５．１ｇを得た。（９０％）
得られた化合物は、ＩＲにより、カルボン酸の吸収である１７００-1および８００ｃｍ-1のピークが消失し、メチルエステルの吸収が１６００〜１７００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量５５６であることより、得られた化合物が目的物であることを支持していた。
【００４４】
[９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である９，９−ビス−（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸ジメチル１１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル７．１ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が４９７であることより、目的物であることを支持していた。
【００４５】
[９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコにイオン交換水４５０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、上記方法と同様にして繰り返して得た９，９−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル７４．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）をいれ、攪拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム１２．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を蒸留水２５ｍＬに溶解したものを、２０分かけて滴下し、５℃以下で４０分、１００℃で２時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物４４．９ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＮＨ2基のプロトンの吸収である４〜４．５ｐｐｍが消失したこと、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、また、質量分析により、分子量が４９９であることより、目的物であることを支持していた。
【００４６】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸−ジメチル３４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、脱水トルエン３００ｍＬ、脱水ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸７９ｇ（０．２８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を０℃に昇温して１時間、さらに室温に昇温して５時間反応させた。得られた反応混合物を、４００ｍＬの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に、水層を１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、これを、先の有機層とあわせた。この有機層を、水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物６１．８ｇを得た。得られた化合物は、ＮＭＲにより、ＯＨ基のプロトンの吸収である８．８−９．５ｐｐｍのピークが消失し、また、質量分析により、分子量が１０２７であることより、目的物であることを支持していた。
【００４７】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−トリフルオロメタンスルホニロキシ−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸−ジメチル６１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン６．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間減圧乾燥することにより、生成物４０．１ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲにより、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が８３５であることより、目的物であることを支持していた。
【００４８】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩の合成]
１Ｌのナスフラスコにｎ−ブタノール４５０ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）４７．５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸−ジメチル３３．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、イソプロパノール２００ｍＬで２回洗浄し、濾取後、５０℃で減圧乾燥することにより、生成物３４．３ｇを得た。得られた化合物は、元素分析によりカリウムが９％であること（理論値８．８５％）、質量分析により、分子量が８８３であることより、目的物であることを支持していた。
【００４９】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸の合成]
上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−２，７−フルオレンジカルボン酸二カリウム塩１７．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、塩酸を、ｐＨが１になるまで、撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を、５０℃で減圧乾燥するこよにより、生成物１５．５ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲにより、カルボン酸の吸収が１７００−１７２０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が８０７であることより、目的物であることを支持していた。
【００５０】
[９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得た９，９−ビス−（３，４−ジ−フェニルエチニル−フェニル）−３，６−フルオレンジカルボン酸２８．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬ、塩化チオニル９．１６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム８．０ｍｇ（０．０００３５ｍｏｌ）を仕込み、３時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１８．４ｇを得た）。
【００５１】
得られた化合物は、元素分析より、塩素が８．２％（理論値８．１％）であること、質量分析により分子量が８７６であることより、目的物であることを支持していた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性を有しポリマー化に適する芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体が提供でき、更に、これら芳香族カルボン酸誘導体およびその酸塩化物誘導体は、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用であり、しかも、溶剤溶解性の良好な高分子を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic carboxylic acid derivative and an acid chloride derivative thereof. More specifically, the present invention relates to an aromatic carboxylic acid derivative and an acid chloride derivative thereof which are useful as a raw material for a polymer, particularly, a condensation polymer having high heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Aromatic carboxylic acid derivatives having two carboxyl groups in one molecule and acid chloride derivatives thereof are used as raw materials for aromatic polyamide resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins and the like. A resin having a structure has been synthesized and used.
On the other hand, these resins are generally thermoplastic polymers, but have high heat resistance and are often used for applications exposed to high temperatures. Attempts have been made to introduce a heat-curable substituent as a means for further improving heat resistance, but there is a demand for a raw material used therefor. In the prior art, a dicarboxylic acid having a cross-linking group is reported (for example, see Patent Document 1). However, since the monomer structure has a strong cohesive force, it is difficult to dissolve in a solvent when polymerized, and Has restrictions.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-201158 (pages 1 to 10)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, and has as its object to provide an aromatic carboxylic acid derivative having heat resistance and suitable for polymerization and an acid chloride derivative thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (1), and in the aromatic carboxylic acid derivative, an aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (2) or the general formula (3) It is a carboxylic acid derivative. Further, the present invention relates to an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4), wherein the acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid is represented by the general formula (5) or the general formula (5): It is an acid chloride derivative of an aromatic carboxylic acid represented by 6).
[0006]
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(In the formulas (1) to (6), X 1 And X Two Represents a phenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, a quinolylethynyl group, a quinoxalylethynyl group, an ethynyl group, an alkylethynyl group or a propargyl ether group, which may be the same or different. . M is an integer of 1 or more and 3 or less, and n is an integer of 0 or more and 3 or less. )
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) and an acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (4), more preferably the general formula (2) or An aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (3) and an acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (5) or (6).
[0014]
In the present invention, specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 9,9-bis- (4-ethynyl-phenyl) -1,8-fluorene-dicarboxylic acid and 9,9-bis- ( 4-ethynyl-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-ethynyl-phenyl) -3,6-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-ethynyl- Phenyl) -4,5-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-phenylethynyl-phenyl) -1,8-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-ethynyl-phenyl)- 2,7-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-ethynyl-phenyl) -3,6-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (4-ethynyl-phenyl) -4,5- Fluorene Rubonic acid, 9,9-bis- (3,4-diethynyl-phenyl) -1,8-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diethynyl-phenyl) -2,7-fluorene- Dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diethynyl-phenyl) -3,6-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diethynyl-phenyl) -4,5-fluorene- Dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -1,8-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -2,7- Fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -3,6-fluorene-dicarboxylic acid, 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl)- , 5-fluorene - dicarboxylic acids. The acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4) is the carboxylic acid chloride of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (1).
In the general formulas (1) to (6), X 1 And X Two Represents a phenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, a quinolylethynyl group, a quinoxalylethynyl group, an ethynyl group, an alkylethynyl group, a propargyl ether group, which may be the same or different. . m is an integer of 1 or more and 3 or less, and n is an integer of 0 or more and 3 or less.
[0015]
As a method for synthesizing the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (1) and the acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (4) of the present invention, for example, In the case of the aromatic carboxylic acid derivative represented by the formula (1) and the acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the formula (6), it can be synthesized by the following route.
[0016]
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Z in the formula (9) represents a halogen group such as bromo, iodo, chloro, and fluorine, and M in the formulas (12), (13), (14), (15), and (17) is , A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., and M in the formula (18) 1 Represents an alkali metal such as potassium or sodium, and X in the formulas (14) and (15) represents a halogen group or a hydroxyl group such as Cl, Br and I, and a trifluoromethanesulfonyloxy group. Y in the formula (15) represents a leaving group such as a trifluoromethanesulfonyloxy group, and X in the formulas (17), (18), (19) and (20). 1 And X Two Represents a phenylethynyl group, a naphthylethynyl group, an anthrylethynyl group, a quinolylethynyl group, a quinoxalylethynyl group, an ethynyl group, an alkylethynyl group, or a propargyl ether group, which may be the same or different.
[0018]
First, 9,9-bis- (4-hydroxy-phenyl) -fluorene represented by the formula (7) was added as a starting material to HNO Three 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -fluorene represented by the formula (8) is obtained.
This compound (formula (8)) is brominated with bromine to give 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dibromo- represented by formula (9). Fluorene is obtained.
This compound (formula (9)) was subjected to a 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-formula represented by the formula (10) by a Grignard reaction using metallic magnesium or dimethyl sulfate or methyllithium. Phenyl) -2,7-dimethylfluorene is obtained.
This compound (formula (10)) is oxidized with potassium permanganate to give 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7- represented by formula (11). Fluorene-dicarboxylic acid is obtained.
This compound (formula (11)) is subjected to methyl esterification in methanol with a sulfuric acid catalyst, for example, to give 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) represented by formula (12). ) -2,7-Fluorene-dimethyl dicarboxylate is obtained.
[0019]
By reducing the nitro group of this compound (formula (12)) with tin (II) chloride dihydrate, the 9,9-bis- (3-amino-4-hydroxy represented by formula (13) is obtained. (Diphenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate is obtained.
This compound (formula (13)) is diazotized by adding sodium nitrite in an acidic solution, and potassium iodide, sodium iodide, copper bromide or copper chloride is added to obtain the compound represented by the general formula (14). Wherein the leaving group Y is halogen, dimethyl 9,9-bis- (3-iodo-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate, 9,9-bis- ( Dimethyl 3-bromo-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate or dimethyl 9,9-bis- (3-chloro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate is obtained. Can be
As another method for obtaining the compound represented by the formula (14), the compound represented by the formula (13) is diazotized with sodium nitrite and heated under acidic conditions to obtain the compound represented by the formula (14). The compound dimethyl 9,9-bis- (3,4-dihydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate can be obtained.
Further, by esterifying the compound represented by the formula (14) with trifluoromethanesulfonic anhydride, the leaving group Y is a trifluoromethanesulfonyloxy group in the compound represented by the general formula (15). This gives dimethyl 9,9-bis- (3,4-ditrifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate.
[0020]
The compound represented by the general formula (15) obtained by the above method is converted to a compound in which one side of acetylene is X Three The compound represented by the formula (17) is obtained by performing a coupling reaction with a compound substituted with a group (general formula (16)). In this coupling reaction, a catalyst may be used, for example, a transition metal catalyst such as palladium is used. Further, the substituent X Three Examples thereof include an aromatic group or an alkyl group, examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a quinolyl group, and a quinoxalyl group; examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Can be
[0021]
Next, the compound represented by the formula (17) is subjected to a demethylation reaction from a methyl group using a basic alkali metal hydroxide to give an alkali carboxylic acid derivative represented by the general formula (18). A metal salt is obtained.
Further, by treating the alkali metal salt of the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (18) with an acid, the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (19) is treated with a chlorinating agent. Thereby, the aromatic carboxylic acid chloride derivative represented by the general formula (20) can be obtained.
[0022]
In the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (1), X 1 And X Two Can be obtained in the same manner as described above, but in this case, a nitration reaction performed when a compound represented by the formula (8) is obtained from a compound represented by the formula (7) A reduction reaction performed when a compound represented by the formula (13) is obtained from a compound represented by the formula (12), and a compound represented by the formula (14) is obtained from a compound represented by the formula (13) It is obtained by adjusting the steps corresponding to the reaction via diazotization performed at the time. For example, for the aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (2), it is obtained by omitting these steps. . The acid chloride derivative of the aromatic carboxylic acid represented by the general formula (5) is obtained by the same steps as described above.
[0023]
Hereinafter, the above synthesis examples will be described in more detail.
In the above synthesis example, 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -fluorene represented by the formula (8) is converted to 9,9-bis- (4) represented by the formula (7). -Hydroxy-phenyl) -fluorene by nitration in an aqueous nitric acid solution at a temperature in the range of 0 ° C to 100 ° C. At this time, the reaction time is not particularly limited. The amount of the aqueous solution is not particularly limited. Further, the use amount of nitric acid is preferably 1 to 10 equivalents to the formula (7).
[0024]
In addition, 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dibromo-fluorene represented by the formula (9) is a compound of the formula (8) obtained above. Reacting, 9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -fluorene with bromine in a solvent such as carbon tetrachloride, dichloroethane, dichloromethane, methylene chloride at a temperature of 0 ° C to 100 ° C. Is obtained by At this time, the reaction time and the amount of the solvent are not particularly limited. Further, the amount of bromine used is preferably 1 to 10 equivalents relative to the compound represented by the formula (8).
[0025]
The 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dimethyl-fluorene represented by the formula (10) is obtained by the method described above. -Bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dibromo-fluorene is reacted with magnesium in a solvent such as ether at 10 ° C. or lower to react a Grignard reagent, and further, at 10 ° C. In the following, it is obtained by adding dimethyl sulfate and reacting, and further reacting in the range of 20 ° C to 50 ° C. At this time, the reaction time and the amount of the solvent are not particularly limited. Further, the amount of magnesium and dimethyl sulfate used is preferably 1 to 10 equivalents to the compound represented by the formula (9).
[0026]
The 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylic acid represented by the formula (11) is obtained by preparing the 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) carboxylic acid represented by the formula (10) obtained above. 9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dimethyl-fluorene is obtained by oxidation with potassium permanganate in a mixed solvent of pyridine / water under reflux conditions. Can be At this time, the reaction time and the amount of the pyridine / water mixed solvent are not particularly limited. An organic solvent showing basicity may be used instead of pyridine. The amount of potassium permanganate to be used is preferably 1 to 10 equivalents relative to the compound represented by the formula (10).
[0027]
The dimethyl 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate represented by the formula (12) is obtained by the above-mentioned formula (11) represented by the formula (11). , 9-Bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorenecarboxylic acid by esterification with sulfuric acid in methanol at reflux. At this time, the reaction time and the amount of methanol are not particularly limited. The amount of sulfuric acid to be used is preferably 0.5 to 10 equivalents to the compound represented by the formula (11).
[0028]
The dimethyl 9,9-bis- (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate represented by the formula (13) is obtained by the above-mentioned formula (12) represented by the formula (12). Dimethyl 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate was converted to an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol and butanol, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or dimethyl It is obtained by performing a reduction reaction using a reducing agent such as stannic chloride in a temperature range of 0 ° C to 100 ° C in an aprotic polar solvent such as formamide. These solvents are used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is preferable to use 2 to 50 times by weight of the raw material. At this time, the reaction time is not particularly limited. The amount of the reducing agent to be used is preferably 1 to 10 equivalents relative to the compound represented by the formula (12). In addition, it is desirable that these solvents be distilled in advance in order to prevent side reactions and deactivation of the catalyst.
[0029]
The dimethyl 9,9-bis- (3,4-dihydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate represented by the formula (14) is obtained by the method described above. Reaction of dimethyl-bis- (3-amino-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate with a mineral acid and sodium nitrite gives a diazonium mineral acid salt which is acidified. And is obtained by heating.
Examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and the amount of the mineral acid is not limited. The use amount of the sodium nitrite is preferably 1 to 2 equivalents to the compound represented by the formula (13).
[0030]
The dimethyl 9,9-bis- (3,4-ditrifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate represented by the formula (15) is represented by the formula (14) obtained above. Dimethyl 9,9-bis- (3,4-dihydroxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate and a base are dissolved in a solvent and cooled to -78 ° C to 10 ° C. Sulfonic anhydride is added, and the reaction is carried out in a temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent or lower. The reaction product thus obtained is subjected to ordinary separation means, for example, operations such as extraction, liquid separation, and concentration, to give 9,9-bis- (3,3) represented by the formula (15). Dimethyl 4-ditrifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate can be obtained.
Further, this can be purified by recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
The amount of the trifluoromethanesulfonic anhydride to be used is preferably 1 to 3.0 equivalent times of the compound represented by the formula (14).
The base is preferably a tertiary amine having no active hydrogen, and specific examples thereof include pyridines such as pyridine and methylpyridine, and trialkylamines such as triethylamine and tributylamine. Is preferably 1 to 1.5 equivalent times based on the total amount of the compound represented by the formula (14) and trifluoromethanesulfonic anhydride.
Examples of the solvent include benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, ethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloromethane, chloroform, and other aromatic hydrocarbons, hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons and the like. And a solvent inert to the reaction alone or a mixture thereof, and the amount of the solvent is not particularly limited.
[0031]
The dimethyl 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate represented by the formula (17) is obtained by the method described above. One side of dimethyl 9-bis- (3,4-ditrifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate and acetylene represented by the general formula (16) is substituted with an alkyl group or an aromatic group. A reaction product is obtained by subjecting the compound thus obtained to a coupling reaction in the presence of a catalyst in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium at a temperature in the range of 20 to 150 ° C. At this time, the reaction time is not particularly limited. By subjecting the reaction product thus obtained to a separation operation such as concentration and reprecipitation, a compound represented by the general formula (17) can be obtained. It can be purified by column chromatography, recrystallization and the like.
[0032]
Examples of the compound represented by the general formula (16) include ethynylbenzene, ethynylnaphthalene, ethynylanthracene, ethynylquinoline, ethynylquinoxaline, 1-butyne, 1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne, 1-hexyne and the like. And the amount of use is preferably 1 to 1.5 equivalent times that of the compound represented by the formula (15).
The catalyst system is not particularly limited as long as it is a catalyst system capable of forming a carbon-carbon bond, and a catalyst system comprising dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, copper iodide, and triphenylphosphine may be used. desirable. The addition amount of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium is not particularly limited, but is 0.1 to 1 mol% with respect to the compound represented by the general formula (15). Triphenylphosphine is dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. In contrast, 1 to 20 equivalent times and copper iodide are between 1 to 5 equivalent times.
As a solvent used in this reaction, an amine-based solvent is used to capture the generated acid and promote a catalytic reaction. Examples of such a solvent include amines such as diethylamine, triethylamine, butylamine and tributylamine, and cyclic amines such as pyridine and piperidine. These solvents are used alone or in combination of two or more. Although the use amount is not particularly specified, it is used in an amount of 2 to 50 times the weight of the raw material. In addition, it is desirable that these solvents be distilled in advance in order to prevent side reactions and deactivation of the catalyst.
[0033]
The alkali metal salt of 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylic acid represented by the formula (18) is represented by the formula (17) obtained above. Dimethyl 9,9-bis- (3,4-diphenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorene-dicarboxylate in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide to demethylate the acetyl group. The reaction is performed to obtain a reaction product. At this time, the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably from room temperature to the reflux temperature of the solvent. By cooling the obtained reaction product, the precipitated crystal was separated, washed with an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, butanol, and isopropanol, and then dried to obtain the compound represented by the general formula (18). An alkali metal salt of the represented carboxylic acid derivative can be obtained.
As the alkali metal hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable, and the addition amount is about 2 equivalent times as much as the compound represented by the general formula (17), and may be larger than this. .
The reaction solvent is not particularly limited as long as it is other than an ester capable of reacting with an alkali metal hydroxide.Although the solubility of the alkali metal hydroxide is high, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and isopropanol are used. Solvents are preferred. Although the amount of the solvent is not particularly limited, it is preferable to use 5 to 50 times by weight to the carboxylic acid dimethyl ester from the viewpoint of operability.
[0034]
The aromatic carboxylic acid of the present invention represented by the general formula (3) is obtained by dissolving the alkali metal salt of the carboxylic acid derivative (formula (18)) obtained above in water and adding hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like. A precipitate is obtained by acidification treatment with an acid, preferably to pH 1, which can be obtained by filtering, washing and drying. In this case, if the ethynyl moiety is exposed to a strong acid for a long period of time, an ethynyl moiety may undergo a side reaction such as an addition reaction or polymerization.
[0035]
The acid chloride derivative of the carboxylic acid represented by the general formula (6) of the present invention is obtained by converting the alkali metal salt of the carboxylic acid derivative obtained above (formula (18)) into a solvent or an excess amount of chlorine. After reacting in a temperature range of 0 to 70 ° C. using an agent as a solvent, the solvent can be distilled off, and the obtained solid can be washed with a solvent and further recrystallized to obtain a solid. Further, instead of the alkali metal salt of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (18), an aromatic carboxylic acid derivative represented by the general formula (3) may be used.
As the chlorinating agent, thionyl chloride, oxalyl chloride and the like are preferable, but the amount of the chlorinating agent to be used is 2 equivalents or more with respect to the alkali metal salt of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (18). Yes, there is no particular upper limit. When a solvent is not used, it may be used in a large excess of 10 equivalent times or more.
The solvent is not particularly limited, for example, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, pentane, hexane, cyclohexane, hydrocarbons such as petroleum ether, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4 Chlorinated solvents such as 2-dichloroethane and chlorobenzene are exemplified. These can be used in any amount with respect to the alkali metal salt of the isophthalic acid derivative represented by the general formula (18).
To promote the reaction, a base such as N, N-dimethylformamide, pyridine and the like may be added.
Further, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether may be added to suppress polymerization at the ethynyl site.
[0036]
【Example】
The following examples are provided to illustrate the present invention, but are not intended to limit the present invention.
[0037]
The obtained compound was used for property evaluation. 1 Measurement of various spectra of H-NMR, IR, and MS and elemental analysis were performed. The measurement conditions for each characteristic were as follows.
[0038]
Test method
(1) Nuclear magnetic resonance spectrum analysis ( 1 H-NMR, 13 C ( 1 H) -NMR): Measured using JEOL JNM-GSX400. 1 H-NMR has a resonance frequency of 400 MHz, 13 C ( 1 H) -NMR was measured at a resonance frequency of 100 MHz. The measurement solvent was deuterated dimethyl sulfoxide DMSO-d which is a deuterated solvent. 6 Was used.
(2) Infrared spectroscopy (IR): Measured by KBr tablet method using Model 1640 manufactured by PERKIN ELMER.
(3) Mass spectrometry (MS): Measured by a field desorption (FD) method using JMS-700 manufactured by JEOL Ltd.
(4) Elemental analysis: Carbon and hydrogen were measured by PERKIN ELMER 2400 type, and chlorine was measured by flask combustion titration.
[0039]
(Example)
[Synthesis of 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -fluorene] In a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux tube, 200 ml of a 20% nitric acid aqueous solution (0.64 Mol), and with vigorous stirring, 102 g (0.29 mol) of 9,9-bis- (4-hydroxyphenyl) -fluorene was added in small portions. During the addition, the internal temperature was kept between 20C and 30C. When the temperature did not rise after the addition was completed, the reaction was continued for 1 hour. Thereafter, the mixture was poured into about 500 ml of cold water, and the crude product was separated by filtration, washed with pure water, and dried. Further, the crude product was recrystallized with hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 70 g of a product. The resulting product had a nitro group absorption of 1500 cm by IR. -1 Near and 1370cm -1 The fact that the compound was in the vicinity and that the molecular weight was 440 by mass spectrometry indicated that it was the target product.
[0040]
[Synthesis of 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -2,7-dibromo-fluorene]
200 ml of carbon tetrachloride and 10 g (0.063 mol) of bromine were put into a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube, and the 9,9-bis- (3 -Nitro-4-hydroxy-phenyl) -fluorene 25 g (0.057 mol) was added in small portions. During the addition, the internal temperature was kept between 20C and 30C. When the temperature did not rise after the addition was completed, the reaction was continued for 1 hour. Thereafter, the mixture was poured into about 500 ml of cold water, and the crude product was separated by filtration, washed with pure water, and dried. The crude product was recrystallized with hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 29.0 g of a product. The obtained product had an absorption of bromo group of 690 to 515 cm by IR. -1 And that the molecular weight was 598 by mass spectrometry, supporting that it was the target substance.
[0041]
[Synthesis of 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -2,7-dimethyl-fluorene]
200 ml of diethyl ether and 3.06 g (0.126 mol) of magnesium were placed in a four-necked 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux tube, and the above-obtained 9,9-bis- ( 25 g (0.057 mol) of 3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dibromo-fluorene were added in portions. During the addition, the internal temperature was kept at 10 ° C. or lower. After the addition was completed, when the temperature did not increase, the reaction was continued for 1 hour. Thereafter, 15.9 g (0.126 mol) of dimethyl sulfuric acid is added little by little. During the addition, the internal temperature is kept at 10 ° C. or lower. When the temperature does not rise after the addition is completed, the temperature is kept at 20 ° C. to 50 ° C. for 1 hour. Reacted. Thereafter, the mixture was poured into about 500 ml of cold water, and the crude product was separated by filtration, washed with pure water, and dried. The crude product was recrystallized from hot ethanol. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 21.4 g of a product. The obtained product was analyzed by IR to have a methyl group absorption of 2900 to 3000 cm. -1 And that the molecular weight was 497 by mass spectrometry, supporting that the obtained compound was the target compound.
[0042]
[Synthesis of 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid]
In a four-necked 500 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, and a nitrogen inlet tube, 200 ml of pyridine, 55 ml of water and 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2 obtained above. , 7-Dimethyl-fluorene (28.1 g, 0.06 mol) was added and refluxed. 95 g (0.6 mol) of potassium permanganate was added little by little to the refluxing solution, and the mixture was refluxed slowly during the addition, refluxed for about 1 hour after the addition, and then 5 ml of methanol was added. At this time, the produced manganese dioxide was removed by filtration, and then pyridine was distilled off. Thereafter, the pH of the system was adjusted to 1 with 3 mol / L hydrochloric acid, and the precipitate was washed with 800 ml of water and dried under reduced pressure to obtain 25.4 g of a product. By IR, the absorption of carboxylic acid is 1700-1800 cm -1 The presence of the compound in the vicinity and the molecular weight of 528 by mass spectrometry supported that the obtained compound was the target compound.
[0043]
[Synthesis of 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxyphenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl]
In a 500 mL flask equipped with a stirrer and a Dimroth condenser, 79.3 g of the above obtained 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-dimethyl-fluorene ( 0.15 mol), 500 mL of methanol, and 10 g of concentrated sulfuric acid, and refluxed for 6 hours. After cooling, the solution was dropped into 1 L of distilled water, and neutralized with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After the precipitate was separated by filtration and washed twice with 2 L of distilled water, the obtained white solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl). 75.1 g of dimethyl 2,7-fluorenecarboxylate was obtained. (90%)
The obtained compound was analyzed by IR to have a carboxylic acid absorption of 1700. -1 And 800cm -1 Disappears, and the absorption of methyl ester becomes 1600 to 1700 cm. -1 The presence of the compound in the vicinity and the fact that the molecular weight was 556 by mass spectrometry supported that the obtained compound was the target compound.
[0044]
[Synthesis of 9,9-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl]
In a 500-mL eggplant flask, 11.1 g (0.02 mol) of dimethyl 9,9-bis- (3-nitro-4-hydroxy-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylate, which is the product obtained above, and 10% 0.32 g of palladium-activated carbon and 120 mL of tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred under a hydrogen atmosphere for 18 hours. The reaction solution was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained solid was washed with ethyl acetate, dissolved in 20 mL of dimethylformamide, and poured into 200 mL of ion-exchanged water. The precipitate was washed twice with water and filtered to obtain a brown solid. The filtered solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days to obtain 7.1 g of 9,9-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl. The obtained compound was analyzed by NMR to have an absorption of proton of OH group at 8.8-9.5 ppm and NH Two The fact that the absorption of the proton of the group was in the range of 4 to 4.5 ppm and that the molecular weight was 497 by mass spectrometry supported that the compound was the target product.
[0045]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-dihydroxy-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl]
In a four-necked 1 L flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 450 mL of ion-exchanged water, 75 mL of concentrated sulfuric acid, and 9,9-bis- (3-amino-4-hydroxy) repeatedly obtained in the same manner as described above. 74.5 g (0.15 mol) of phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl was added and stirred. The flask was cooled to 5 ° C. or lower, and a solution obtained by dissolving 12.42 g (0.18 mol) of sodium nitrite in 25 mL of distilled water was added dropwise over 20 minutes. Stir for 2 hours. The precipitate was filtered off, treated with activated carbon in methanol and recrystallized. The solid separated by filtration was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day to obtain 44.9 g of a product. The obtained compound was analyzed by NMR for NH Two 4 to 4.5 ppm, which is the absorption of the proton of the group, disappeared, the absorption of the proton of the OH group became 8.8 to 9.5 ppm, and the molecular weight was 499 by mass spectrometry. He supported that.
[0046]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-di-trifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl]
The 9,9-bis- (3,4-dihydroxy-phenyl) -3,6-fluorenedicarboxylic acid obtained above was placed in a four-necked 1 L flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, a calcium chloride tube and a stirrer. 34.9 g (0.07 mol) of dimethyl, 300 mL of dehydrated toluene and 16.61 g (0.21 mol) of dehydrated pyridine were charged, and cooled to −30 ° C. with stirring. To this, 79 g (0.28 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was slowly added dropwise while taking care not to raise the temperature above -25 ° C. After the addition, the reaction temperature was raised to 0 ° C for 1 hour, and further raised to room temperature for 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into 400 mL of ice water, and an aqueous layer and an organic layer were separated. Further, the aqueous layer was extracted twice with 100 ml of toluene, and this was combined with the previous organic layer. This organic layer was washed twice with 300 mL of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallized from hexane. The solid separated by filtration was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day to obtain 61.8 g of a product. According to NMR, the peak of 8.8-9.5 ppm, which is the absorption of OH group protons, disappeared by NMR, and the molecular weight was 1027 by mass spectrometry. I supported it.
[0047]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl]
The 9,9-bis- (3,4-di-trifluoromethanesulfonyloxy-phenyl) -3,6 obtained above was placed in a four-necked 500 mL flask equipped with a thermometer, a Dimroth condenser, and a nitrogen inlet. -Fluorenedicarboxylic acid-dimethyl 61.6 g (0.06 mol), triphenylphosphine 0.79 g (0.003 mol), copper iodide 0.23 g (0.0012 mol), ethynylbenzene 6.74 g (0.066 mol), 72 ml of dehydrated triethylamine, 38 ml of dehydrated pyridine, and 0.25 g (0.00036 mol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were charged, and the mixture was heated and refluxed at 105 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen. Thereafter, triethylamine and pyridine were distilled off under reduced pressure to obtain a viscous brown solution. To this, 200 mL of water and 5 mL of hydrochloric acid were poured, and the precipitated solid was collected by filtration and further washed with 500 mL of water. The solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 1 day to obtain 40.1 g of a product. The obtained compound had an ethynyl group absorption of 2260 to 2190 cm by IR. -1 The fact that the compound was in the vicinity and that the molecular weight was 835 by mass spectrometry supported that it was the target product.
[0048]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid dipotassium salt]
450 mL of n-butanol and 47.53 g (0.32 mol) of potassium hydroxide (85%) were charged into a 1-L eggplant flask, and dissolved by heating under reflux. To this, 33.4 g (0.04 mol) of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorenedicarboxylic acid-dimethyl obtained above was added, and the mixture was heated for 30 minutes. Refluxed. This was cooled in an ice bath, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crystals were washed twice with 200 mL of isopropanol, collected by filtration, and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 34.3 g of a product. The obtained compound was found to have a potassium content of 9% (theoretical value of 8.85%) by elemental analysis and a molecular weight of 883 by mass spectrometry, indicating that it was the target compound.
[0049]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -3,6-fluorenedicarboxylic acid]
Dissolve 17.7 g (0.02 mol) of dipotassium 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -2,7-fluorenecarboxylate obtained above in 40 ml of ion-exchanged water. Then, insoluble materials were removed by filtration through 5C filter paper. Hydrochloric acid was added to the filtrate with stirring until the pH reached 1. The precipitated solid was collected by filtration, and washing with ion-exchanged water and filtration were repeated twice. The obtained solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 15.5 g of a product. The obtained compound has an absorption of carboxylic acid of 1700-1720 cm by IR. -1 The fact that the compound was in the vicinity and that the molecular weight was 807 by mass spectrometry supported that the compound was the target product.
[0050]
[Synthesis of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -3,6-fluorenedicarboxylic acid dichloride]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer and a Dimroth condenser, 28.2 g of 9,9-bis- (3,4-di-phenylethynyl-phenyl) -3,6-fluorenedicarboxylic acid obtained above was added. (0.035 mol), 100 mL of 1,2-dichloroethane, 9.16 g (0.077 mol) of thionyl chloride, and 8.0 mg (0.00035 mol) of benzyltriethylammonium chloride were charged and heated to reflux for 3 hours. The solution was filtered while hot, the solvent was concentrated under reduced pressure, hexane was added, and the solution was recrystallized. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 18.4 g of a product.)
[0051]
The obtained compound supported that it was a target substance because chlorine was 8.2% (theoretical value: 8.1%) by elemental analysis and molecular weight was 876 by mass spectrometry.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aromatic carboxylic acid derivative and an acid chloride derivative thereof having heat resistance and suitable for polymerization can be provided.The aromatic carboxylic acid derivative and the acid chloride derivative thereof are polymers, especially A polymer useful as a raw material for a condensation polymer and having good solvent solubility can be obtained.
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