JP2015227321A - Novel aromatic diamine compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物に関する。詳しくは、ポリイミド、ポリアミド、ポリビスマレイミド、ポリウレタン或いはエポキシ樹脂等の製造に用いられる重合用モノマー、重合用モノマーの原料、或は、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の硬化剤として有用な芳香族ジアミン化合物に関する。 The present invention relates to a novel aromatic diamine compound. More specifically, the present invention relates to a monomer for polymerization used in the production of polyimide, polyamide, polybismaleimide, polyurethane or epoxy resin, a raw material for the monomer for polymerization, or an aromatic diamine compound useful as a curing agent for epoxy resin, polyurethane and the like. .
ポリイミドやポリアミド樹脂は、耐熱性、機械的特性或いは耐薬品性等の諸特性に優れていることはよく知られているが、近年、それらの樹脂の用途の拡大発展に伴って、上記の特性に加え、電気的特性、高寸法安定性、低吸水性、光学特性（透明性、高屈折率、低複屈折率）等の一層の向上が求められている。
そこで、そのような要請に応えるために、新規な樹脂の骨格構造を形成するための新規な化学構造のジアミン化合物が求められている。
従来、そのようなジアミン化合物として、種々のものが開発されている。代表的なものとしては、化学式 Ｈ２Ｎ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＮＨ２ で表わされ、ここに、Ａｒは置換基を有していてもよいｐ−フェニレン基であり、Ｒはハロゲンやフェニル基で置換されていてもよいアルキレン基やシクロアルキレン基であるパラ−パラ型構造を有する芳香族ジアミン化合物である（特許文献１〜５）。
このような芳香族ジアミン化合物は、例えば、前述したように、ポリイミド或はポリアミド等の重合用モノマー、モノマーの原料、或いはポリウレタン、エポキシ樹脂等の硬化剤として有用である。しかしながら、このような種々の芳香族ジアミン化合物の開発にもかかわらず、ますます高機能化、高性能化が要請されている高分子材料の応用分野の拡大に対しては、十分とはいえず、更に、新規な芳香族ジアミン化合物の開発が強く要望されている。
It is well known that polyimide and polyamide resins are excellent in various properties such as heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance. However, in recent years, with the expansion of the use of these resins, the above properties are known. In addition, further improvements in electrical characteristics, high dimensional stability, low water absorption, optical characteristics (transparency, high refractive index, low birefringence) and the like are required.
Therefore, in order to meet such a demand, a diamine compound having a new chemical structure for forming a new resin skeleton structure is required.
Conventionally, various kinds of such diamine compounds have been developed. A typical example is represented by the chemical formula H 2 N—Ar—O—Ar—R—Ar—O—Ar—NH 2 , wherein Ar may have a substituent p-phenylene. R is an aromatic diamine compound having a para-para type structure which is an alkylene group or a cycloalkylene group which may be substituted with a halogen or a phenyl group (Patent Documents 1 to 5).
Such an aromatic diamine compound is useful, for example, as described above, as a polymerization monomer such as polyimide or polyamide, a raw material of the monomer, or a curing agent such as polyurethane or epoxy resin. However, despite the development of such various aromatic diamine compounds, it cannot be said to be sufficient for expanding the application field of polymer materials for which higher functionality and higher performance are required. Furthermore, development of a novel aromatic diamine compound is strongly demanded.
本発明は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビスマレイミド、ポリウレタン或いはエポキシ樹脂等の製造に用いられる重合用モノマー、重合用モノマーの原料、或は、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の硬化剤や改質剤等として有用な新規な芳香族ジアミン化合物を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a monomer for polymerization used in the production of polyimide, polyamide, polybismaleimide, polyurethane or epoxy resin, as a raw material for the monomer for polymerization, or as a curing agent or modifier for epoxy resin, polyurethane, etc. It is an object to provide a novel aromatic diamine compound.
本発明者らは、上記のような芳香族ジアミン化合物の問題点を鋭意検討した結果、中心骨格が１，３−ジフェニルシクロヘキサン骨格である新規な芳香族ジアミン化合物を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明によると、下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物が提供される。
１．
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｄ、ｅは各々独立して０又は１〜４の整数を示し、ｃは０又は１〜８の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが２以上のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族ジアミン化合物。
２．一般式（１）記載の芳香族ジアミン化合物がシス体又はトランス体である芳香族ジアミン化合物。
As a result of intensive studies on the problems of the aromatic diamine compounds as described above, the present inventors have found a novel aromatic diamine compound whose central skeleton is a 1,3-diphenylcyclohexane skeleton and completed the present invention.
That is, according to the present invention, an aromatic diamine compound represented by the following general formula (1) is provided.
1.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. , A, b, d and e each independently represent an integer of 0 or 1 to 4, c represents an integer of 0 or 1 to 8, and when a, b, c, d and e are 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different.
An aromatic diamine compound represented by:
2. The aromatic diamine compound whose aromatic diamine compound of General formula (1) is a cis body or a trans body.
本発明の芳香族ジアミン化合物は、中心骨格に１，３−ジフェニルシクロヘキサン骨格を持ち、このような中心骨格が屈曲した構造と脂環構造を持つことから、それ自体融点が高く、耐熱性に優れているので、従って、高い弾性率や高い透明性を持つポリイミド樹脂等の原料として有用な芳香族ジアミン化合物を提供できる。 The aromatic diamine compound of the present invention has a 1,3-diphenylcyclohexane skeleton in the central skeleton, and has a structure in which such a central skeleton is bent and an alicyclic structure. Therefore, the aromatic diamine compound itself has a high melting point and excellent heat resistance. Therefore, it is possible to provide an aromatic diamine compound useful as a raw material for a polyimide resin or the like having a high elastic modulus and high transparency.
以下、本発明の芳香族ジアミン化合物について詳細に説明する。
本発明の、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子である。
これらの基における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基又は、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。
このようなアルキル基として具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状飽和アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状飽和アルキル基を挙げることができる。
このようなアルキル基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。
Hereinafter, the aromatic diamine compound of the present invention will be described in detail.
In the aromatic diamine compound represented by the general formula (1) of the present invention, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently has 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in these groups is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 1 carbon atom. 4 linear or branched alkyl groups.
Specific examples of such an alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylpentyl group. And cyclic saturated alkyl groups such as a linear or branched saturated alkyl group such as a group, n-hexyl group and n-heptyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Such an alkyl group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、これらの基における炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数５〜６のシクロアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
このようなアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基を挙げることができる。
このようなアルコキシ基には、本発明の効果を妨げない範囲においてハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。
In addition, the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms in these groups is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkoxy group having 5 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom. -4 linear or branched alkoxy groups.
Specific examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, s-butoxy, n-heptyloxy, Examples thereof include linear or branched alkoxy groups such as 2-methylpentyloxy group and n-hexyloxy group, and cycloalkoxy groups such as cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group.
Such an alkoxy group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、これらの基におけるフェニル基としては、置換基がないフェニル基が好ましい。しかしながらフェニル基には本発明の効果を妨げない範囲においてメチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよい。 Moreover, as a phenyl group in these groups, the phenyl group without a substituent is preferable. However, the phenyl group may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a halogen atom, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、これらの基におけるハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom in these groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記一般式（１）の化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5及びアミノ基の好ましい置換位置として、まずＲ１、Ｒ２の置換位置としては、オキシ基に対しオルソ位に置換することが好ましい。また、メタ位に置換する場合は、置換基としてはメチル基またはメトキシ基が好ましく、メタ位の少なくとも１つの炭素原子は置換しないことが好ましい。
Ｒ３の置換位置としては、シクロヘキサン−１，３−ジイル基の４位及び／または５位の炭素原子が好ましい。また、２位の炭素原子には置換しないか又は置換基は一つであることが好ましく、２位及び６位の炭素原子にそれぞれ同時に２つ置換することはなく、オキシフェニル基の結合している炭素原子には置換しない。Ｒ4、Ｒ5の置換位置としては、アミノ基に対しオルソ位又はメタ位が好ましい。
アミノ基の置換位置としては、オキシ基に対しメタ位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
また、上記一般式（１）において、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで示される置換基の数としては、ａ、ｂ、ｄ、ｅは０又は１〜４であり、好ましくは０又は１〜２であり、より好ましくは０又は１である。ｃは０又は１〜８であり、好ましくは０又は１〜２であり、より好ましくは０である。
In the compound of the general formula (1), in the formula, as preferred substitution positions of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and the amino group, first, as substitution positions of R 1 and R 2 , an oxy group It is preferable to substitute in the ortho position. Further, in the case of substitution at the meta position, the substituent is preferably a methyl group or a methoxy group, and preferably at least one carbon atom at the meta position is not substituted.
As the substitution position of R 3 , the carbon atom at the 4-position and / or the 5-position of the cyclohexane-1,3-diyl group is preferable. In addition, it is preferable that the 2-position carbon atom is not substituted or there is one substituent, and the 2-position and 6-position carbon atoms are not substituted at the same time. The carbon atom is not substituted. The substitution position of R 4 and R 5 is preferably an ortho position or a meta position with respect to the amino group.
As the substitution position of the amino group, the meta position or the para position is preferable with respect to the oxy group, and the para position is more preferable.
In the general formula (1), in the formula, as the number of substituents represented by a, b, c, d and e, a, b, d and e are 0 or 1 to 4, preferably 0 or 1-2, more preferably 0 or 1. c is 0 or 1 to 8, preferably 0 or 1 to 2, and more preferably 0.
従って、本発明の芳香族ジアミン化合物の中でも、好ましい化合物は下記一般式（２）で表される。
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を示す。）
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８における炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、フェニル基及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２のそれと同じである。
Therefore, among the aromatic diamine compounds of the present invention, a preferred compound is represented by the following general formula (2).
(Wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom.)
Specific examples and preferred examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the phenyl group, and the halogen atom in R 6 , R 7 , and R 8 are the same as those of R 1 and R 2. It is.
上記一般式（１）で表される本発明の芳香族ジアミン化合物においては、中央のシクロヘキサン骨格において、下記一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される立体異性体（シス体、トランス体）が存在する。
従って、上記一般式（１）で表される本発明の芳香族ジアミン化合物は、 一般式（１ａ）又は一般式（１ｂ）で表される立体異性体の混合物であっても良いし、一方の立体異性体のみを分別単離したものであってもよい。
In the aromatic diamine compound of the present invention represented by the above general formula (1), a stereoisomer represented by the following general formula (1a) or general formula (1b) (cis isomer, trans) in the central cyclohexane skeleton. Body).
Therefore, the aromatic diamine compound of the present invention represented by the general formula (1) may be a mixture of stereoisomers represented by the general formula (1a) or the general formula (1b). Only the stereoisomer may be separated and isolated.
このような本発明の芳香族ジアミンとしては、具体的には例えば、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）−３−メトキシフェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（３−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン、
１，３−ビス（４−（２−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン
等が挙げられる。
As such an aromatic diamine of the present invention, specifically, for example,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -3-methylphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -3-phenylphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -3-ethylphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -2,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -3,5-dimethylphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) -3-methoxyphenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (3-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane,
1,3-bis (4- (2-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
本発明の芳香族ジアミン化合物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、目的ジアミン化合物に対応する下記一般式（３）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物を炭酸アルカリ金属塩等の塩基の存在下、有機溶媒中、下記一般式（４）で表される芳香族ハロニトロ化合物と縮合させることにより対応するジニトロ化合物を得る第一工程及びこれにより得られたジニトロ化合物を有機溶媒中で接触水素化還元する第二工程を経て、対応する芳香族ジアミン化合物を得る方法が挙げられる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃは一般式（１）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ４、ｄは一般式（１）のそれと同じである。）
The method for producing the aromatic diamine compound of the present invention is not particularly limited. For example, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane represented by the following general formula (3) corresponding to the target diamine compound is used. A first step of obtaining a corresponding dinitro compound by condensing the compound with an aromatic halonitro compound represented by the following general formula (4) in an organic solvent in the presence of a base such as an alkali metal carbonate, and the like. And a method of obtaining a corresponding aromatic diamine compound through a second step of catalytic hydrogenation reduction of the dinitro compound in an organic solvent.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as those in the general formula (1).)
(In the formula, R 4 and d are the same as those in the general formula (1).)
下記に１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと４−クロロニトロベンゼンを原料とする上記製造方法の反応式を例示する。
The reaction formula of the above production method using 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 4-chloronitrobenzene as raw materials is illustrated below.
上記製造方法において、一般式（３）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物としては、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃは一般式（１）のそれと同じであり、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃも同様である。
従って本発明の好ましい芳香族ジアミンに対応して、具体的には例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、 １，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
また、これらはシス体でもトランス体でもよく、シス体とトランス体の異性体混合物であっても良い。
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがシス体又はトランス体の場合、これを原料として得られる本発明の芳香族ジアミンは、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがシス体の場合はシス体として、トランス体の場合はトランス体として得られる。
また、本発明の芳香族ジアミンは、シス体でもトランス体でもよく、シス体とトランス体の異性体混合物であっても良いが、シス体であることが好ましい。
In the said manufacturing method, as a 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound represented by General formula (3), in formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, a, b, c is general formula. (1) is the same as that of a preferred R 1, R 2, R 3 , a, b, c as well.
Therefore, specifically corresponding to the preferred aromatic diamine of the present invention, for example, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, , 3-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) Examples include cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) cyclohexane, and the like.
These may be cis isomers or trans isomers, and may be a mixture of cis isomers and trans isomers.
When 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is a cis isomer or a trans isomer, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is a cis isomer in the aromatic diamine of the present invention obtained using this as a raw material. Is obtained as a cis form, and in the case of a trans form, it is obtained as a trans form.
The aromatic diamine of the present invention may be a cis isomer or a trans isomer, and may be a mixture of cis isomers and trans isomers, but is preferably a cis isomer.
また、一般式（４）で表される芳香族ハロニトロ化合物において、式中、Ｒ４、ｄは一般式（１）のそれと同じであり、好ましいＲ４、ｄも同様である。従って本発明の好ましい芳香族ジアミンに対応して、具体的には例えば、４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、 ２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、 ４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン等が挙げられる。 In the aromatic halonitro compound represented by the general formula (4), in the formula, R 4 and d are the same as those in the general formula (1), and preferable R 4 and d are also the same. Accordingly, corresponding to the preferred aromatic diamine of the present invention, specifically, for example, 4-chloronitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, 3-chloronitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 2-chloro-3-nitrotoluene, 2-chloro -4-nitrotoluene, 2-chloro-6-nitrotoluene, 4-chloro-2-nitrotoluene, 4-chloro-3-nitrotoluene and the like.
一般式（３）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物と一般式（４）で表される芳香族ハロニトロ化合物と縮合させることにより対応するジニトロ化合物を得る第一工程において、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対して、芳香族ハロニトロ化合物は２倍モル以上あればよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜３倍モルを用いて行うのが好ましい。
塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシド等であり、具体的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。塩基としては、これらの混合物であってもよい。これらの塩基の使用量は、原料の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物に対して２モル以上あればよく、具体的には２〜３倍モルあれば良い。
First step of obtaining a corresponding dinitro compound by condensing a 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound represented by the general formula (3) and an aromatic halonitro compound represented by the general formula (4) In this case, the aromatic halonitro compound should be at least 2 moles compared to 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, considering the complexity of post-treatment, cost, etc. It is preferable to use.
Examples of the base include alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, alkoxides, and the like, specifically, for example, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, potassium hydroxide, Examples thereof include sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, potassium isopropoxide and the like. As the base, a mixture thereof may be used. These bases may be used in an amount of 2 mol or more, specifically 2 to 3 times the mol of the raw material 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound.
縮合反応においては、反応を促進するため必要に応じて触媒を用いてもよい。 触媒としては、例えば 第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、クラウンエーテルのような環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコール、そのアルキルエーテルのような相間移動触媒、 銅粉、銅塩のような銅化合物があげられる。これらは単独又は混合物として用いてもよい。
触媒の使用量は触媒の種類によって異なるので一概には言えないが、通常、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物１００重量％に対して０．０１〜２００重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
反応に使用する溶媒としては、例えば、 ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、 アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、 １,２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、1,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホニウムトリアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 これら有機溶媒は、単独又は混合物として用いることができる。
溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物に対して１〜１０重量倍である。
反応温度は通常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは６０〜１８０℃の範囲である。
In the condensation reaction, a catalyst may be used as necessary to accelerate the reaction. Examples of catalysts include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, cyclic polyethers such as crown ether, nitrogen-containing chain polyethers, polyethylene glycol, phase transfer catalysts such as alkyl ethers, copper powder, copper Examples thereof include copper compounds such as salts. These may be used alone or as a mixture.
The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst and cannot be generally specified, but is usually in the range of 0.01 to 200% by weight with respect to 100% by weight of the 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound, preferably Is in the range of 0.01 to 10% by weight.
Examples of the solvent used in the reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide And aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphonium triamide. These organic solvents can be used alone or as a mixture.
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Usually, it is 1-10 weight times with respect to a 1, 3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound.
The reaction temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C, but preferably in the range of 60 to 180 ° C.
工程１の一般的な反応方法としては、所定量の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物、塩基および溶剤を装入し、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物をアルカリ金属塩とした後、芳香族ハロニトロ化合物を添加して反応させるか、あるいは、あらかじめ芳香族ハロニトロ化合物を含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させるかのいずれであってもよい。また、これらに限定されるものではなく、その他の方法により適宜実施できる。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の減少をみながら決定することができる。
上記縮合反応の後、得られた反応混合物は常法により反応生成物として得ることができる。例えば、水洗して、副生した塩類を除去することによって、ビスフェノール化合物と芳香族ハロニトロ化合物との縮合反応生成物、即ち、中間原料としての芳香族ニトロ化合物の粗結晶を得ることができる。この粗結晶は、必要に応じて、再結晶してもよいが、そのまま還元反応に付してもよい。
As a general reaction method in Step 1, a predetermined amount of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound, a base and a solvent are charged, and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound is added. After the alkali metal salt is formed, either an aromatic halonitro compound may be added and reacted, or all raw materials containing the aromatic halonitro compound may be added in advance and the reaction may be performed by raising the temperature as it is. Moreover, it is not limited to these, It can implement suitably with another method. The end point of the reaction can be determined by thin layer chromatography or high performance liquid chromatography while observing the decrease in raw materials.
After the condensation reaction, the resulting reaction mixture can be obtained as a reaction product by a conventional method. For example, by washing with water to remove by-produced salts, a condensation reaction product of a bisphenol compound and an aromatic halonitro compound, that is, a crude crystal of an aromatic nitro compound as an intermediate raw material can be obtained. The crude crystal may be recrystallized as necessary, but may be subjected to a reduction reaction as it is.
このようにして一般式（３）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物と一般式（４）で表される芳香族ハロニトロ化合物から第一工程の反応で得られた本発明に係る中間体の芳香族ジニトロ化合物は下記一般式（５）で表される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは一般式（１）のそれと同じである。）
Thus, it was obtained by the first step reaction from the 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane compound represented by the general formula (3) and the aromatic halonitro compound represented by the general formula (4). The intermediate aromatic dinitro compound according to the present invention is represented by the following general formula (5).
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , a, b, c, d, and e are the same as those in the general formula (1).)
従って、上記一般式（５）で表される芳香族ジニトロ化合物としては、本発明の目的化合物である芳香族ジアミンに対応して、具体的には例えば、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、 １，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−２，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）−３−メトキシフェニル）シクロヘキサン、 １，３−ビス（４−（３−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（２−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらはシス体又はトランス体の異性体の混合物であっても、分離体であってもかまわない。
Therefore, as the aromatic dinitro compound represented by the general formula (5), specifically, for example, 1,3-bis (4- (4) corresponding to the aromatic diamine which is the target compound of the present invention. -Nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) -3-methylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) -3- Phenylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) -3-ethylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) -2,5-dimethylphenyl ) Cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) -3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (4-nitrate) Rophenyloxy) -3-methoxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (3-nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4- (2-nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane, etc. Is mentioned.
These may be a mixture of cis isomers or trans isomers, or a separated isomer.
本発明のジアミノ化合物は、上記第一工程によって得られた対応するジニトロ化合物を、次のニトロ基をアミノ基に還元する第二工程を経て製造することができる。このジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を適用できるが、工業的には接触還元が好ましい。
接触還元の場合、使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的には、パラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、通常はカーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などのラネー触媒としても用いられる。これらの触媒は単独または混合して用いてもよい。触媒の使用量は、特に制限はないが、原料のジニトロ化合物１００重量％に対して、通常、０．１〜３００重量％、好ましくは０．５〜２００重量％の範囲である。
The diamino compound of the present invention can be produced through the second step of reducing the corresponding nitro group obtained in the first step to the next nitro group to an amino group. The method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and a known method for reducing a nitro group to an amino group can be applied, but catalytic reduction is preferred industrially.
In the case of catalytic reduction, a metal catalyst generally used for catalytic reduction, such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, cobalt, copper, etc., can be used as the reduction catalyst used. Industrially, it is preferable to use a palladium catalyst. These catalysts can also be used in the metal state, but usually they are used by supporting them on the surface of a carrier such as carbon, barium sulfate, silica gel, alumina, celite, or Raney catalysts such as nickel, cobalt, copper, etc. Also used as These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 300% by weight, preferably 0.5 to 200% by weight with respect to 100% by weight of the starting dinitro compound.
本発明の還元反応で使用する反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル、 トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、石油エーテル 又はこれらの混合物等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、あるいは、完全に溶解させるに足る量で十分であり、特に制限されないが、通常、ジニトロ化合物に対して１〜５０重量倍である。
反応温度は、特に制限はなく、通常、２０〜２００℃の範囲であるが、好ましくは、２０〜１００℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰa（ゲージ圧）、好ましくは０．１〜０．８ＭＰa程度（ゲージ圧）である。
The reaction solvent used in the reduction reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, aliphatic lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. And monoalkyl ethers of ethylene glycol, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, petroleum ethers, and mixtures thereof. The amount of the solvent used is sufficient to suspend or completely dissolve the raw material and is not particularly limited, but is usually 1 to 50 times the weight of the dinitro compound.
There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, Usually, it is the range of 20-200 degreeC, Preferably, it is the range of 20-100 degreeC. The reaction pressure is usually normal pressure to 1 MPa (gauge pressure), preferably about 0.1 to 0.8 MPa (gauge pressure).
工程２の一般的な反応方法としては、通常、原料ジニトロ化合物を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で触媒を加え、ついで撹拌下に所定の温度で水素を導入して還元反応を行う。反応の終点は、水素吸収量あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによっても決定できる。反応終了後、反応混合物から常法に従って、目的物を単離することができる。 例えば、得られた反応混合物から触媒を濾過等の手段によって除去した後、溶媒を留去する等の方法によって、反応生成物である芳香族ジアミン化合物を分別単離することができる。
また高純度の化合物が必要であれば、晶析等を行って目的物の結晶を取得してもよく、更に精製が必要であれば、必要に応じて、再結晶を1回〜複数回行ってもよいし、カラムクロマトグラフィーで分離、精製してもよい。
As a general reaction method in Step 2, usually, a catalyst is added in a state where a raw material dinitro compound is dissolved or suspended in a solvent, and then hydrogen is introduced at a predetermined temperature with stirring to perform a reduction reaction. The end point of the reaction can also be determined by hydrogen absorption or thin layer chromatography or high performance liquid chromatography. After completion of the reaction, the desired product can be isolated from the reaction mixture according to a conventional method. For example, the aromatic diamine compound as a reaction product can be separated and isolated by a method such as removing the catalyst from the obtained reaction mixture by means such as filtration and then distilling off the solvent.
If a high-purity compound is required, crystallization may be performed to obtain the target crystal. If further purification is required, recrystallization is performed once to several times as necessary. Alternatively, it may be separated and purified by column chromatography.
また、上記一般式（３）で表される本発明の芳香族ジアミンの原料である１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は、公知の製造方法、例えば、１，３−シクロヘキサンジオンとフェノールより合成した１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを、水素受容体を使用せずに分解反応させる方法（特開平１−１６８６３４号公報）、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドと２−シクロヘキセン−１−オンを反応させた後、水素化反応を行う方法（ＪＡＣＳ，１９５１年，７３，２３７７）により得られた１，３−ビス（４−ジメトキシフェニル）シクロヘキサンを脱保護する方法などにより得ることができる。
また、上記以外の方法として、２−シクロヘキセン−１−オン類又は３−ヒドロキシシクロヘキサン−１−オン類とフェノール類を原料とし、反応させ、得られた１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を分解反応に付し、次いで分解反応生成物を水素化反応に付す方法によっても得ることが出来る。
Further, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, which is a raw material of the aromatic diamine of the present invention represented by the above general formula (3), is a known production method such as 1,3-cyclohexanedione. 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane synthesized from benzene and phenol is decomposed without using a hydrogen acceptor (JP-A-1-168634), 4-methoxyphenylmagnesium Deprotection of 1,3-bis (4-dimethoxyphenyl) cyclohexane obtained by the method of reacting bromide with 2-cyclohexen-1-one followed by hydrogenation (JACS, 1951, 73, 2377) Or the like.
As a method other than the above, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) obtained by reacting 2-cyclohexen-1-one or 3-hydroxycyclohexane-1-one with phenols as raw materials It can also be obtained by subjecting cyclohexanes to a decomposition reaction and then subjecting the decomposition reaction product to a hydrogenation reaction.
以下にこの製造方法についてさらに詳しく述べる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂ、ｃは一般式（１）のそれと同じである。）
上記一般式（３）で表される１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンは下記一般式（５）で表される２−シクロヘキセン−１−オン,下記一般式（６）で表されるフェノール類を原料とし、下記の工程（１）、工程（２）、工程（３）を順次行うことにより得られる。
（式中、Ｒ３、ｃは一般式（３）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ１、ａは一般式（３）のそれと同じである。）
This production method will be described in more detail below.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b and c are the same as those in the general formula (1).)
The 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane represented by the general formula (3) is represented by 2-cyclohexen-1-one represented by the following general formula (5) and the following general formula (6). It is obtained by sequentially performing the following step (1), step (2), and step (3) using the above phenols as raw materials.
(In the formula, R 3 and c are the same as those in the general formula (3).)
(In the formula, R 1 and a are the same as those in the general formula (3).)
工程（１）：２−シクロヘキセン−１−オン類とフェノール類を酸触媒の存在下に反応させて下記一般式（７）で表される１，１，３−トリスフェノール類を得る工程
工程（２）：１，１，３−トリスフェノール類を分解し下記一般式（８）で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る工程
工程（３）：ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化して１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得る工程
（式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、ｃは一般式（３）のそれと同じである。）
（式中、Ｒ１、Ｒ３、ａ、ｃは一般式（３）のそれと同じであり、結合位置が固定されていない４−ヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
Step (1): Step of obtaining 1,1,3-trisphenols represented by the following general formula (7) by reacting 2-cyclohexen-1-ones with phenols in the presence of an acid catalyst. 2): Step of decomposing 1,1,3-trisphenol to obtain bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene represented by the following general formula (8) Step (3): Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene Hydrogenation of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
(In the formula, R 1 , R 3 , a and c are the same as those in the general formula (3).)
(Wherein R 1 , R 3 , a and c are the same as those in the general formula (3), and the bonding position of the 4-hydroxyphenyl group whose bonding position is not fixed is the 3-position or 5-position of the cyclohexene ring. is there.)
工程１において、好ましい態様によれば、例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２−シクロヘキセン−１−オン類を逐次添加していく方法が挙げられる。
反応に際し、フェノール類は２−シクロヘキセン−１−オン類に対し、通常８〜２０モル倍の範囲、酸性触媒としては例えば３５％塩酸の場合、２−シクロへキセン−１−オン類に対し、通常０.３〜０.６モル倍の範囲で用いられる。更に反応を促進するためにメチルメルカプタン等の助触媒を用いることができる。反応溶媒は用いてもよく、また用いなくてもよいが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶剤が挙げられる。反応温度は、通常１５〜５０℃の範囲で行われる。
このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加して後、通常８０時間程度以内で完結する。
反応終了後、得られた反応終了液から生成物の１，１，３−トリスフェノール類を分離せずに反応混合物のまま、次工程（２）の原料として用いることもできるが、好ましくは、公知の単離乃至精製方法を適宜適用し、中和、水洗等の後処理を行い、目的物を晶析または沈殿させた後、濾別して得られた１，１，３−トリスフェノール類を用いるのが好ましい。
In Step 1, according to a preferred embodiment, for example, a reaction vessel is charged with a predetermined amount of phenols, an acid catalyst and, if necessary, a cocatalyst and a reaction solvent, and stirred under a nitrogen stream to a predetermined reaction temperature. An example is a method in which 2-cyclohexen-1-ones are sequentially added thereto after the temperature is raised.
In the reaction, phenols are usually in the range of 8 to 20 moles to 2-cyclohexen-1-ones, and the acidic catalyst is, for example, 35% hydrochloric acid, with respect to 2-cyclohexen-1-ones, Usually, it is used in the range of 0.3 to 0.6 mole times. Further, a promoter such as methyl mercaptan can be used to accelerate the reaction. The reaction solvent may or may not be used, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 1-propanol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxolane, heptane, cyclohexane or a mixed solvent thereof. The reaction temperature is usually in the range of 15 to 50 ° C.
Under such reaction conditions, the reaction is usually completed within about 80 hours after all the raw materials are added to the reaction system.
After completion of the reaction, the product 1,1,3-trisphenols can be used as a raw material in the next step (2) without separation of the product 1,1,3-trisphenols, but preferably, Appropriately known isolation or purification methods are applied as appropriate, and post-treatment such as neutralization and water washing is performed to crystallize or precipitate the target product, and then 1,1,3-trisphenols obtained by filtration are used. Is preferred.
工程（２）において、好ましくは、１，１，３−トリスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器に１，１，３−トリスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、不活性雰囲気中、温度１６０〜２００℃、圧力１〜１０ｋＰａゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
アルカリ触媒としては、特に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられ、１，１，３−トリスフェノール１００モルに対して、０．１〜２０モルの範囲で用いられ、使用形態としては、通常１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
In the step (2), preferably, the thermal decomposition reaction of 1,1,3-trisphenols is performed, for example, by charging a reaction vessel with a solvent such as 1,1,3-trisphenols, an alkali catalyst and tetraethylene glycol. In an inert atmosphere, stirring is performed while distilling off phenols produced by the decomposition reaction at a temperature of 160 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 10 kPa gauge for about 3 to 6 hours.
The alkali catalyst is particularly preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, and is used in a range of 0.1 to 20 mol per 100 mol of 1,1,3-trisphenol. Usually, it is used as an aqueous solution of 10 to 50% by weight.
反応溶媒は、用いる１，１，３−トリスフェノール類１００重量部に対して、通常、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）が用いられる。
このような反応条件において、１，１，３−トリスフェノール類は、好ましくは、２〜１２時間程度の熱分解反応に供される。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
熱分解反応の終了後、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和し、得られた含水油状の混合物を晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、次の工程（３）の原料に用いてもよく、また、必要に応じて、公知の方法で反応生成物を分離、精製した後、これを工程（３）の原料に使用してもよい。
The reaction solvent is usually used in the range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 1,1,3-trisphenols to be used. For example, polyhydric alcohols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and glycerin, “Therm S” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and “ SK-OIL "(manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is used.
Under such reaction conditions, 1,1,3-trisphenols are preferably subjected to a thermal decomposition reaction for about 2 to 12 hours. The end point of the thermal decomposition reaction can be, for example, the point in time when phenols produced by the decomposition reaction are no longer distilled.
After completion of the thermal decomposition reaction, an acid is added to the resulting reaction mixture to neutralize the alkali, and the resulting water-containing oily mixture is directly subjected to the next step (3) without purification such as crystallization and filtration. ), And, if necessary, the reaction product may be separated and purified by a known method, and then used as a raw material for step (3).
この反応では生成するビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類及び１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の異性体混合物として得られる。得られる異性体混合物のモル比としては、原料の１，１，３−トリスフェノール類や反応条件などによりその比率は特定のものに限定されるものではないが、例えばシクロヘキセン−１−オンの２位や６位に置換基がなければ、通常、１，３−置換体と１，５−置換体の異性体モル比は１前後又は０．６〜１．５程度の範囲で得られる。
また、得られた１，３−置換体や１，５−置換体は不斉炭素原子を有しているので、それぞれに鏡像異性体等の光学異性体が存在し、通常光学異性体の混合物であり、どちらも工程（３）の有効な原料として用いられる。
In this reaction, the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene produced is usually obtained as an isomer mixture of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene and 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene. It is done. The molar ratio of the resulting isomer mixture is not limited to a specific one depending on the raw material 1,1,3-trisphenols and reaction conditions. For example, cyclohexen-1-one 2 If there is no substituent at the position or the 6-position, the isomer molar ratio of the 1,3-substituent and the 1,5-substituent is usually about 1 or in the range of about 0.6 to 1.5.
In addition, since the obtained 1,3-substituted product and 1,5-substituted product have asymmetric carbon atoms, each has optical isomers such as enantiomers, and usually a mixture of optical isomers. Both are used as effective raw materials in the step (3).
工程（３）において、好ましくは、工程（２）で得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの水素化反応は、例えば、反応容器にビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンとパラジウム／カーボン等の水素化触媒とイソプロピルアルコール等の反応溶媒を仕込み、系内を水素ガス置換した後、温度４０℃程度で反応容器内の水素圧が１４０ｋＰａ程度になるように調整しながら１時間程度、撹拌することによって行われる。
水素化触媒としては、例えば、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等の白金触媒が好ましいものとして挙げられる。
このような水素化触媒は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類１００重量部に対して、通常、０．２〜１５重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常、２０〜６０℃の範囲である。反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記１，１，３−トリスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、水素化反応は、通常、２０分から１０時間程度で終了する。
このようにして、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を水素化反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
In the step (3), the hydrogenation reaction of the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene obtained in the step (2) is preferably carried out in a reaction vessel such as bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene and palladium / carbon. A hydrogenation catalyst and a reaction solvent such as isopropyl alcohol are charged, the system is replaced with hydrogen gas, and the mixture is stirred for about 1 hour while adjusting the hydrogen pressure in the reaction vessel to about 140 kPa at a temperature of about 40 ° C. Is done by.
Preferable examples of the hydrogenation catalyst include palladium catalysts such as palladium oxide, palladium black and palladium / carbon, and platinum catalysts such as platinum black and platinum / carbon.
Such a hydrogenation catalyst is normally used in 0.2-15 weight part with respect to 100 weight part of bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes. The reaction temperature is usually in the range of 20-60 ° C. As the reaction solvent, it is preferable to use the solvent used in the thermal decomposition reaction of the 1,1,3-trisphenol as it is from the viewpoint of simplifying the process. The reaction is preferably performed under normal pressure. Under such reaction conditions, the hydrogenation reaction is usually completed in about 20 minutes to 10 hours.
In this way, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes are subjected to a hydrogenation reaction, and after completion of the reaction, the catalyst is separated from the resulting reaction mixture according to a conventional method, followed by a method such as crystallization filtration. Thus, a crude product of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexanes can be obtained. If this is further purified by a method such as crystallization filtration, if necessary, high purity can be obtained. Goods can be obtained.
このようにして得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は中央のシクロヘキサン骨格において、下記立体異性体（シス体・トランス体）が存在する。
従って、得られた１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類は下記一般式（９）又は一般式（１０）で表される立体異性体の混合物であってもよいし、晶析等により一方の立体異性体のみに分離したものであってもよい。
The 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexanes thus obtained have the following stereoisomer (cis isomer / trans isomer) in the central cyclohexane skeleton.
Therefore, the obtained 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexanes may be a mixture of stereoisomers represented by the following general formula (9) or general formula (10), crystallization, etc. May be separated into only one stereoisomer.
実施例１
＜ｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサンの合成＞
工程１［ ｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた２００ミリリットル容量４つ口フラスコに純度９８．２％（高速液体クロマトグラフィー法）のｃｉｓ−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０．０ｇ、ｐ−ニトロクロルベンゼン１２．９ｇ、炭酸カリウム１２．４ｇ、ジメチルホルムアミド６０．０ｇを仕込み、１２５〜１３０℃で８時間、撹拌下に反応を行なった。
反応終了後、得られた反応液を６０〜８０℃で濾過し、無機塩を濾別して除去した。得られた濾液にメタノールを加えて７０℃まで昇温後、冷却することによって析出した結晶を濾別し、得られた結晶を乾燥して目的とするｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン１５．２ｇ（高速液体クロマトグラフィー法による純度９９．６％）を得た。
収率 ８０．０％
（対ｃｉｓ−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）
分子量（Ｍ−Ｈ）− ５０９（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点 １２９℃（示差走査熱量測定法）
Example 1
<Synthesis of cis-1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane>
Step 1 [Synthesis of cis-1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 10.0 g of cis-1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane having a purity of 98.2% (high performance liquid chromatography method), 12.9 g of p-nitrochlorobenzene, 12.4 g of potassium carbonate, and 60.0 g of dimethylformamide were charged, and the reaction was performed at 125 to 130 ° C. for 8 hours with stirring.
After completion of the reaction, the obtained reaction solution was filtered at 60 to 80 ° C., and inorganic salts were removed by filtration. Methanol was added to the obtained filtrate, and the temperature was raised to 70 ° C., followed by cooling. The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained crystals were dried to obtain the desired cis-1,3-bis (4- ( 4-Nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane 15.2g (99.6% purity by high performance liquid chromatography) was obtained.
Yield 80.0%
(Vs. cis-1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane)
Molecular weight (M-H) - 509 (liquid chromatography mass spectrometry)
Melting point 129 ° C (differential scanning calorimetry)
工程２［ ｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサンの合成］
撹拌機、温度計を備えた１９０ｍｌ容量オートクレーブに上記で得られたｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−ニトロフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン５．０ｇ、ラネーニッケル０．２５ｇ、スポンジニッケル触媒Ｒ−２００（日興リカ製）２．５ｇ、スポンジニッケル触媒Ｒ−１００（日興リカ製）２．５ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇを仕込み、窒素置換後、水素を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで圧入した。反応圧力０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、反応温度８０℃を保ちながら水素の吸収が認められなくなるまで反応を継続した。
反応終了後、得られた反応混合物を冷却して触媒を濾別し、濾液から溶媒を減圧下に一部留去し、析出した結晶を濾別し、乾燥して目的とするｃｉｓ−１，３−ビス（４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル）シクロヘキサン１．４７ｇ（高速液体クロマトグラフィー法による純度９７．７％）を得た。
分子量（Ｍ＋Ｈ）＋ ４５１（液体クロマトグラフィー質量分析法）
融点 １９３℃（示差走査熱量測定法）
１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）：表１参照
Step 2 [Synthesis of cis-1,3-bis (4- (4-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane]
In a 190 ml capacity autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 5.0 g of cis-1,3-bis (4- (4-nitrophenyloxy) phenyl) cyclohexane obtained above, 0.25 g of Raney nickel, sponge nickel catalyst R -200 (manufactured by Nikko Rica), 2.5 g of sponge nickel catalyst R-100 (manufactured by Nikko Rica), and 50.0 g of tetrahydrofuran were charged, and after nitrogen substitution, hydrogen was injected to 0.5 MPa (gauge pressure). The reaction was continued until no hydrogen absorption was observed while maintaining a reaction pressure of 0.2 to 0.5 MPa (gauge pressure) and a reaction temperature of 80 ° C.
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled and the catalyst was filtered off. The solvent was partially distilled off from the filtrate, the precipitated crystals were filtered off and dried to obtain the desired cis-1, 1.47 g of 3-bis (4- (4-aminophenyloxy) phenyl) cyclohexane (purity 97.7% by high performance liquid chromatography) was obtained.
Molecular weight (M + H) + 451 (liquid chromatography mass spectrometry)
Melting point 193 ° C (differential scanning calorimetry)
1 H-NMR measurement (400 MHz) (solvent: DMSO-d6): see Table 1
Claims (2)
で表される芳香族ジアミン化合物。 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. , A, b, d and e each independently represent an integer of 0 or 1 to 4, c represents an integer of 0 or 1 to 8, and when a, b, c, d and e are 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 may be the same or different.
An aromatic diamine compound represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2014114592A JP2015227321A (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Novel aromatic diamine compound |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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- 2014-06-03 JP JP2014114592A patent/JP2015227321A/en active Pending
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