JP2702262B2 - Method for producing bis (3-aminophenoxy) compound - Google Patents
Method for producing bis (3-aminophenoxy) compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a compound of the general formula (I) [Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -C (CF 3 ) 2- , -CO-, -S-, -SO-, -SO 2-
Or a divalent group of -O-. Alternatively, X may be directly bonded by a single bond. In the catalytic reduction of the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I), the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I) is placed in a reactor previously charged with a reaction solvent and a catalyst. General formula (II) characterized in that the reaction is carried out while adding. [Wherein, X has the same meaning as in the case of the general formula (I). ]
And a process for producing a bis (3-aminophenoxy) compound represented by the formula:
前記一般式（II）で表されるビス（３−アミノフェノ
キシ）化合物は耐熱性高分子のモノマー、特にポリアミ
ド、ポリイミドまたはポリアミドイミドなどの原料成分
として重要な化合物である。The bis (3-aminophenoxy) compound represented by the general formula (II) is an important compound as a raw material component of a heat-resistant polymer monomer, particularly, a polyamide, polyimide, or polyamideimide.
例えば、一般式（II）で表される化合物を原料とした
ポリアミドイミド共重合体（特開昭58−79019）、ポリ
イミドヒダントイン（特開昭52−63998）、ポリイミド
（特開昭58−76425）が開示されており、耐熱性を有す
る樹脂として利用できることが既に報告されている。ま
た、該化合物をジアミン成分とするポリイミドから優れ
た耐熱性を有する接着剤が得られる。For example, polyamide-imide copolymer (JP-A-58-79019), polyimide hydantoin (JP-A-52-63998), and polyimide (JP-A-58-76425) using a compound represented by the general formula (II) as a raw material And it has already been reported that it can be used as a resin having heat resistance. Further, an adhesive having excellent heat resistance can be obtained from a polyimide containing the compound as a diamine component.
前述の一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を還元することによる一般式（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法は、特開昭61−194055号公報によって既に公知であ
る。また、特開昭62−70347号公報には、4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルを還元することに
よる4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
の製造方法が開示されている。The aforementioned general formula (I) [Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -C (CF 3 ) 2- , -CO-, -S-, -SO-, -SO 2-
Or a divalent group of -O-. Alternatively, X may be directly bonded by a single bond. Formula (II) by reducing a bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the formula: [Wherein, X has the same meaning as in the case of the general formula (I). ]
The method for producing the bis (3-aminophenoxy) compound represented by the formula is already known from Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-194055. JP-A-62-70347 discloses a method for producing 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl by reducing 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl. ing.
これらの公報によれば、該反応は通常のニトロ基をア
ミノ基に還元する方法、工業的に好ましくは、接触還元
またはヒドラジン還元により、目的とするビス（３−ア
ミノフェノキシ）化合物を得ることができる。According to these publications, the desired bis (3-aminophenoxy) compound can be obtained by a conventional method of reducing a nitro group to an amino group, preferably industrially preferably by catalytic reduction or hydrazine reduction. it can.
さらには該公報によれば、接触還元による方法とし
て、一般的に接触還元に用いられる金属触媒を用い、反
応に不活性な溶媒中、反応温度20〜200℃、水素圧力常
圧〜5kg/cm2Gで行うことができる。Furthermore, according to the publication, as a method by catalytic reduction, using a metal catalyst generally used for catalytic reduction, in a solvent inert to the reaction, a reaction temperature of 20 to 200 ° C., a hydrogen pressure of normal pressure to 5 kg / cm. it can be carried out in 2 G.
前述の還元方法に従えば、比較的容易に好収率で目的
とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を得ること
ができるが、これらの方法中、工業的に最も有利な方法
である接触還元法（前記特許実施例２参照）に従って反
応を行った場合、接触還元に特有の副生物である一般式
（III） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。Ｒは３−アミノフェニル基をし
めす。〕で表されるアゾ化合物が、全生成物の0.5ない
し0.8％程度の割合で副生することが判った。According to the above-mentioned reduction method, the desired bis (3-aminophenoxy) compound can be obtained relatively easily in a high yield. Among these methods, catalytic reduction, which is the most industrially advantageous method, is preferred. When the reaction is carried out in accordance with the method (see Patent Example 2), a by-product specific to the catalytic reduction represented by the general formula (III) [Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -C (CF 3 ) 2- , -CO-, -S-, -SO-, -SO 2-
Or a divalent group of -O-. Alternatively, X may be directly bonded by a single bond. R represents a 3-aminophenyl group. Is produced as a by-product at a ratio of about 0.5 to 0.8% of the total product.
接触還元による方法では、この他にも微量の副生物の
副生は認められるが、アゾ化合物以外の副生物は、反応
に続く再結晶等の通常の精製操作により、容易に目的物
であるビス（３−アミノフェノキシ）化合物から除去し
得るのに対し、アゾ化合物はこれらの精製操作によって
は除去し得ず、製品のビス（３−アミノフェノキシ）化
合物中に不純物として混入する。In the method by catalytic reduction, a small amount of by-products other than the azo compound are recognized, but the by-products other than the azo compound can be easily purified by the usual purification operation such as recrystallization following the reaction. The azo compound cannot be removed by these purification operations, while the azo compound can be removed from the (3-aminophenoxy) compound, and is contaminated as an impurity in the product bis (3-aminophenoxy) compound.
この不純物は該製品ジアミンを原料として得られるポ
リイミドの物性を低下させる原因となる。These impurities cause deterioration of the physical properties of the polyimide obtained from the product diamine as a raw material.
このような状況に鑑み、本発明者等は、工業的に最も
有利な接触還元方法を用い、且つ接触還元に特有な副生
物であるアゾ化合物の副生を抑制しつつ、目的とするビ
ス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造する方法を提
供すべく、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物の接触
還元につき、鋭意検討を行った結果、反応溶媒および接
触をあらかじめ装入した反応器中に、水素ガスの導入と
同時に原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を添
加しながら反応を行うことにより、かかる副生物の生成
を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。In view of such a situation, the present inventors use the industrially most advantageous catalytic reduction method and suppress the by-product of an azo compound which is a by-product peculiar to catalytic reduction, while reducing the target bis ( In order to provide a method for producing a 3-aminophenoxy) compound, the present inventors have conducted intensive studies on the catalytic reduction of a bis (3-nitrophenoxy) compound. As a result, hydrogen was introduced into a reactor previously charged with a reaction solvent and contact. The present inventors have found that by performing a reaction while adding a bis (3-nitrophenoxy) compound as a raw material at the same time as introducing a gas, the generation of such by-products can be suppressed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、あるい
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法である。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I) [Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -C (CF 3 ) 2- , -CO-, -S-, -SO-, -SO 2-
Or a divalent group of -O-. Alternatively, X may be directly bonded by a single bond. In the catalytic reduction of the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I), the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I) is placed in a reactor previously charged with a reaction solvent and a catalyst. General formula (II) characterized in that the reaction is carried out while adding. [Wherein, X has the same meaning as in the case of the general formula (I). ]
This is a method for producing a bis (3-aminophenoxy) compound represented by the formula:
ニトロ化合物の還元反応におけるアゾ化合物の生成機
構は、ニトロ化合物からアミンへの還元中間体であるニ
トロソ化合物およびヒドロキシルアミンの縮合反応によ
りアゾキシ体が生成した後、これが還元されてアゾ化合
物を生成すると説明されている。The mechanism of formation of azo compounds in the reduction reaction of nitro compounds is explained as follows: after a condensation reaction of a nitroso compound and hydroxylamine, a reduction intermediate from a nitro compound to an amine, an azoxy compound is formed and then reduced to form an azo compound. Have been.
前述の従来の技術の様に原料ビス（３−ニトロフェノ
キシ）化合物をあらかじめ反応系内に一括して装入した
後反応を開始するような反応条件の場合、ニトロソ化合
物およびヒドロキシルアミンの反応中の系内の濃度を制
御できず、該化合物の還元反応の速度が、該化合物の縮
合によるアゾキシ化合物の生成反応の反応速度に比較し
て十分な大きさを持たないため、最終的にアゾ化合物の
生成を抑制できないと予想される。In the case of the reaction conditions in which the starting bis (3-nitrophenoxy) compound is previously charged into the reaction system and the reaction is started as in the above-mentioned prior art, the reaction between the nitroso compound and hydroxylamine during the reaction is started. Since the concentration in the system cannot be controlled, and the rate of the reduction reaction of the compound is not sufficiently large as compared with the reaction rate of the formation reaction of the azoxy compound by condensation of the compound, finally the azo compound It is expected that generation cannot be suppressed.
本発明によって新たに提供された反応条件では、原料
のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物を還元反応の反
応速度に見合った速度で供給しながら反応を行うことに
より、反応中の系内のニトロソおよびヒドロキシルアミ
ンの濃度が低い状態で反応が推移することになり、これ
らの化合物の縮合反応を抑制することができるため、極
めて純度良く、且つ収率良く、工業的に極めて有利に目
的とするビス（３−アミノフェノキシ）化合物を製造す
ることが可能となった。Under the reaction conditions newly provided by the present invention, the reaction is performed while supplying the starting bis (3-nitrophenoxy) compound at a rate commensurate with the reaction rate of the reduction reaction, so that nitroso and Since the reaction changes in a state where the concentration of hydroxylamine is low, and the condensation reaction of these compounds can be suppressed, the objective bis ( (3-aminophenoxy) compound can be produced.
本発明の方法で製造される化合物は前記一般式（II）
で示されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物であ
る。具体的には、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。The compound produced by the method of the present invention has the general formula (II)
And a bis (3-aminophenoxy) compound represented by the formula: Specifically, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane , 2,4-bis [4-
(3-aminophenoxy) phenyl] -2-methylpentane, 2,4-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -4-methyl-1-pentene, 2,2-bis [4-
(3-aminophenoxy)] hexafluoropropane,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl sulfoxide, 4,4'-bis (3-Aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl ether and the like can be mentioned.
本発明で原料として使用される化合物は、前記一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
である。具体的には、4,4′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）ビフェニル、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）ジフェニルメタン、2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,4−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−２−メチルペン
タン、2,4−ビス〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェ
ニル〕−４−メチル−１−ペンテン、2,2−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）〕ヘキサフルオロプロパン、
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジ
フェニルスルホキシド、4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。The compound used as a raw material in the present invention is a bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I). Specifically, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenylmethane, 2,2-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] propane , 2,4-bis [4-
(3-nitrophenoxy) phenyl] -2-methylpentane, 2,4-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] -4-methyl-1-pentene, 2,2-bis [4-
(3-nitrophenoxy)] hexafluoropropane,
4,4'-bis (3-nitrophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfide, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfoxide, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenyl ether and the like.
これらのビス（３−ニトロフェノキシ）化合物は例え
ば、特開昭61−194050号公報、特開昭62−45563号公報
に記載されているように、対応する4,4′−ビスフェノ
ール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プ
ロトン性極性溶媒中で縮合することによって得ることが
できる。These bis (3-nitrophenoxy) compounds are disclosed in, for example, JP-A-61-194050 and JP-A-62-45563, and corresponding 4,4'-bisphenols and m- It can be obtained by condensing dinitrobenzene with an aprotic polar solvent in the presence of a base.
本発明で使用される還元触媒としては、特に制限はな
く、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えば
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
コバルト、銅などを使用することができる。これらの触
媒は、金属の状態でも使用できるが、通常はカーボン、
硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの
担体に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバル
ト、銅などはラネー触媒としても用いられる。触媒の使
用量は特に制限はないが、原料のビス（３−ニトロフェ
ノキシ）化合物に対し、通常、金属として0.01〜10重量
％の範囲、担体に担持させて用いる場合0.01〜10重量％
用いれば十分である。The reduction catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a metal catalyst generally used for catalytic reduction, for example, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium,
Cobalt, copper, etc. can be used. These catalysts can be used in the metal state, but are usually carbon,
Barium sulfate, silica gel, alumina, celite and the like are used as supported on a carrier, and nickel, cobalt, copper and the like are also used as a Raney catalyst. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10% by weight as a metal relative to the starting bis (3-nitrophenoxy) compound, and 0.01 to 10% by weight when used on a carrier.
It is enough to use.
反応溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限され
るものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール類、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフィラン、メチルセロソ
ルブ等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類およびN,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
溶媒の全使用量は、特に限定されるものではなく、通
常、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し、
0.5ないし10重量倍で十分である。The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.Examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethers, dioxane, tetrahydrophylan, and methyl. Ethers such as cellosolve, aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and N, N-dimethylformamide can be used. .
The total amount of the solvent is not particularly limited, and is usually based on the starting bis (3-nitrophenoxy) compound.
0.5 to 10 times the weight is sufficient.
なお、水と混和しない反応溶媒を使用した際には、四
級アルキルアンモニウム塩、四級アルキルホスホニウム
塩等の一般に使用されている相間移動触媒を加えること
により、反応を促進させることができる。When a reaction solvent that is immiscible with water is used, the reaction can be promoted by adding a generally used phase transfer catalyst such as a quaternary alkyl ammonium salt or a quaternary alkyl phosphonium salt.
反応温度は特に限定はないが、通常50〜100℃程度で
実施することができる。また、反応中の水素圧について
も、特に限定されるものではないが、通常は常圧ないし
1000mmH2O程度の微加圧下で十分に反応は進行する。さ
らに反応速度を上げたい場合は、50kg/cm2G程度の加圧
下で反応を行うこともできる。Although the reaction temperature is not particularly limited, it can be usually carried out at about 50 to 100 ° C. Also, the hydrogen pressure during the reaction is not particularly limited, but is usually from normal pressure to
The reaction proceeds sufficiently under a slight pressure of about 1000 mmH 2 O. To further increase the reaction rate, the reaction can be performed under a pressure of about 50 kg / cm 2 G.
本発明の実施に際しては、あらかじめ反応溶媒および
還元触媒を装入し、水素ガス雰囲気下にガス置換された
反応系に、撹拌下、原料ビス（３−ニトロフェノキシ）
化合物を徐々に添加しながら反応を行う。原料を添加す
る際の態様は特に限定されるものではないが、原料を反
応溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法が、操作上容易
であり、好ましい形態であるといえる。In carrying out the present invention, a reaction solvent and a reduction catalyst are charged in advance, and a reaction system gas-replaced under an atmosphere of hydrogen gas is charged with a raw material bis (3-nitrophenoxy) under stirring.
The reaction is performed while gradually adding the compound. The mode in which the raw materials are added is not particularly limited, but a method of dropping a solution in which the raw materials are dissolved in a reaction solvent is easy in operation and can be said to be a preferable mode.
原料を添加する速度は、反応速度に見合った速度で添
加する必要がある。添加速度が速すぎる場合、系内のニ
トロソおよびヒドロキシルアミンの濃度を十分に制御で
きず、アゾ化合物の副生を抑制できない。It is necessary to add the raw materials at a rate commensurate with the reaction rate. If the addition rate is too high, the concentrations of nitroso and hydroxylamine in the system cannot be controlled sufficiently, and the by-product of the azo compound cannot be suppressed.
具体的には反応圧力が常圧ないし1000mmH2O程度の微
加圧下、反応温度50℃の場合で原料の全量を4.5時間以
上、反応温度85℃の場合で全量を２時間以上かけて添加
することが望ましい。Specifically, the total amount of the raw materials is added over 4.5 hours at a reaction temperature of 50 ° C. and over 2 hours at a reaction temperature of 85 ° C. under a slight pressure of a normal pressure or about 1000 mmH 2 O under a reaction pressure of about 1000 mmH 2 O. It is desirable.
本発明の通常の好ましい態様は以下のようになる。水
素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式撹
拌機、温度計を備えた反応器に、還元触媒および所定量
の反応溶媒を装入し、滴下装置に所定量の原料ビス（３
−ニトロフェノキシ）化合物を所定量の反応溶媒に溶解
した溶液を準備する。反応系内を水素ガス雰囲気下に置
換した後、撹拌しながら反応液を所定の温度まで昇温す
る。昇温後撹拌を続けながら滴下装置より所定の滴下速
度で原料溶液の滴下を開始する。The usual preferred embodiments of the present invention are as follows. A reduction catalyst and a predetermined amount of a reaction solvent are charged into a reactor equipped with a hydrogen gas introduction device, an exhaust device, a dropping device, a mercury seal stirrer, and a thermometer.
-Nitrophenoxy) compound is prepared by dissolving the compound in a predetermined amount of a reaction solvent. After replacing the inside of the reaction system with a hydrogen gas atmosphere, the reaction solution is heated to a predetermined temperature while stirring. After the temperature is raised, the dropping of the raw material solution is started from the dropping device at a predetermined dropping rate while stirring is continued.
この間水素ガスは、反応による水素吸収に応じて適宜
水素ガス溜に追加する。水素吸収が止まった後、30分間
ないし１時間そのままの状態で撹拌を続ける。During this time, the hydrogen gas is appropriately added to the hydrogen gas reservoir according to the hydrogen absorption by the reaction. After the hydrogen absorption stops, stirring is continued for 30 minutes to 1 hour.
反応終了後、反応器内を窒素ガスで置換し、反応液を
濾過して触媒を濾別した後、濾液を高速液体クロマトグ
ラフィー（以下HPLCと略する）にて分析する。この濾液
に対して水を添加して結晶を析出させた後、結晶を濾別
することにより、目的とするビス（３−アミノフェノキ
シ）化合物が得られる。After completion of the reaction, the inside of the reactor is replaced with nitrogen gas, the reaction solution is filtered, and the catalyst is separated by filtration. The filtrate is analyzed by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC). Water is added to the filtrate to precipitate crystals, and the crystals are separated by filtration to obtain the desired bis (3-aminophenoxy) compound.
本発明の方法に従えば、反応中の系内のニトロソおよ
びヒドロキシルアミンの濃度が低い状態で反応が推移す
ることになり、これらの化合物の縮合によるアゾ化合物
の副生を抑制することができるため、極めて純度良く、
且つ収率良く、工業的に極めて有利に目的とするビス
（３−アミノフェノキシ）化合物を製造することが可能
であり、工業的製法として極めて価値が高い。According to the method of the present invention, the reaction changes in a state where the concentrations of nitroso and hydroxylamine in the system during the reaction are low, and the by-product of the azo compound due to the condensation of these compounds can be suppressed. , Extremely high purity,
In addition, the desired bis (3-aminophenoxy) compound can be produced very advantageously industrially with good yield, and is extremely valuable as an industrial production method.
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説
明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 水素ガス導入装置、排気装置、滴下装置、水銀シール
式撹拌機、温度計を備えた300mlフラスコに、90mlのN,N
−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと略称する）およ
び0.45gの５％パラジウム／カーボン触媒（NEケムキャ
ット社製）を入れ、滴下装置に60g（0.14モル）の4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルをDMF90gに
溶解した溶液を入れる。反応系内を水素ガス雰囲気下に
置換した後、反応液を撹拌しながら85℃まで昇温した。Example 1 90 ml of N, N was placed in a 300 ml flask equipped with a hydrogen gas introducing device, an exhaust device, a dropping device, a mercury seal stirrer, and a thermometer.
-Dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) and 0.45 g of a 5% palladium / carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat) are charged into a dropping device, and 60 g (0.14 mol) of 4,4 'is added.
A solution of -bis (3-nitrophenoxy) biphenyl dissolved in 90 g of DMF is added. After replacing the inside of the reaction system under a hydrogen gas atmosphere, the temperature of the reaction solution was raised to 85 ° C. while stirring.
次いで撹拌を続けながら、滴下装置より原料溶液を２
時間かけて滴下した。この間、水素吸収に応じて水素を
反応系内に導入した。滴下終了と殆ど同時に水素吸収は
停止した。滴下終了後30分間そのままの状態で撹拌を続
けた後撹拌を止め、反応系内を窒素置換した後、反応液
より触媒を濾別した。Then, while continuing the stirring, the raw material solution was added from the dropping device to 2
It was dropped over time. During this time, hydrogen was introduced into the reaction system according to the hydrogen absorption. Almost simultaneously with the end of the dropping, the absorption of hydrogen was stopped. After stirring was continued for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, the stirring was stopped. After the inside of the reaction system was replaced with nitrogen, the catalyst was separated from the reaction solution by filtration.
この濾液に、水80gを加え、析出した結晶を濾別、乾
燥したところ、アゾ体をまったく含有しておらず、純度
99.7％を有する45.5gの4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニルが得られた。（収率96.7％）。To the filtrate, 80 g of water was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried.
45.5 g of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl having 99.7% were obtained. (Yield 96.7%).
比較例１ 実施例１に使用した反応器から、滴下装置を取り外
し、原料溶液をもあらかじめ反応容器中に装入した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。分析の結果、4,
4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニルの収率
は95.3％、（純度99.0％）アゾ体の含有率は0.6％であ
った。Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dropping device was removed from the reactor used in Example 1, and the raw material solution was previously charged in the reaction vessel. As a result of the analysis,
The yield of 4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl was 95.3%, and the content of the azo form (purity 99.0%) was 0.6%.
実施例２〜６および比較例２〜６ 原料として使用するビス（３−ニトロフェノキシ）化
合物を実施例２および比較例２では2,2′−ビス〔４−
（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕プロパンに、実施
例３および比較例３では2,4−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕−２−メチルペンタンに、実施
例４および比較例４では2,2−ビス〔４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンに、実
施例５および比較例５では4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）ベンゾフェノンに、実施例６および比較例６
では4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）ジフェニル
スルホンに替え、各実施例では実施例１と同様に、各比
較例では比較例１と同様に反応を行った。Examples 2-6 and Comparative Examples 2-6 In Example 2 and Comparative Example 2, the bis (3-nitrophenoxy) compound used as the starting material was 2,2'-bis [4-
(3-Nitrophenoxy) phenyl] propane, in Example 3 and Comparative Example 3, 2,4-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] -2-methylpentane, and in Example 4 and Comparative Example 4, 2,6-bis [4- (3-nitrophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, Example 5 and Comparative Example 5, 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) benzophenone, Example 6 and Comparative Example 6
Then, instead of 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) diphenylsulfone, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 in each Example, and in the same manner as in Comparative Example 1 in each Comparative Example.
反応結果を表１に示す。 Table 1 shows the reaction results.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/20 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 323/20 // Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｘ 23/70 23/70 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical indication location C07C 323/20 7419-4H C07C 323/20 // B01J 23/40 B01J 23/40 X 23/70 23/70 X C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
は−Ｃ（CF3）２−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO2−
または−Ｏ−の２価の基を示す。またはＸが単結合で直
接結合していてもよい。〕で表されるビス（３−ニトロ
フェノキシ）化合物を接触還元するに際し、反応溶媒お
よび触媒をあらかじめ装入した反応器中に、一般式
（Ｉ）で示されるビス（３−ニトロフェノキシ）化合物
を添加しながら反応を行うことを特徴とする、一般式
（II） 〔式中、Ｘは一般式（Ｉ）の場合と同じ意味である。〕
で表されるビス（３−アミノフェノキシ）化合物の製造
方法。1. The compound of the general formula (I) [Wherein, X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -C (CF 3 ) 2- , -CO-, -S-, -SO-, -SO 2-
Or a divalent group of -O-. Alternatively, X may be directly bonded by a single bond. In the catalytic reduction of the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I), the bis (3-nitrophenoxy) compound represented by the general formula (I) is placed in a reactor previously charged with a reaction solvent and a catalyst. General formula (II) characterized in that the reaction is carried out while adding. [Wherein, X has the same meaning as in the case of the general formula (I). ]
A method for producing a bis (3-aminophenoxy) compound represented by the formula:
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