JP2005220103A

JP2005220103A - エステル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2005220103A
Application number: JP2004031264A
Authority: JP
Inventors: Tokuharu Mori; 徳春森; Tomoshi Ishida; 知史石田; Hitoshi Mitsui; 均三井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-08-18

Abstract

【課題】エステル化合物を、従来の方法と比較して短い反応時間で製造する方法を提供する。
【解決手段】カルボニル基を有する化合物と、１種類以上の金属化合物と、アルデヒド化合物と、酸素含有ガスとを連続的に反応させる。好ましくは、上記連続的な反応に流通反応器１を用いる。好ましくは、流通反応器１が液体の混合器２１、気体と液体の混合器２２、混合器２１、２２から供給される原料が通過する流路２３を備えている。好ましくは、１つの反応する流路２３の等価直径が１〜５０，０００μｍである。好ましくは、反応温度０〜２００℃の反応条件である。好ましくは、カルボニル基を有する化合物に対する金属化合物の量が５モル％以下の反応条件である。好ましくは、反応時間が１０分以下の反応条件である。好ましくは、仕込み時点（流路２３の供給口付近）における常圧換算で気液体積比が１０倍以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種有機合成試薬として好適なエステル化合物を製造する方法に関するものである。

カルボニル化合物を酸化的にエステル（環状ケトンではラクトン）に導く反応）については、種々提案されており、例えば、特許文献１には、気相酸素を使用し、系中でアルデヒドを過酸に酸化し、この過酸を使用してケトンをエステル化する反応によってエステル化合物を合成する方法であって、回分式（バッチ）で上記反応を行うことが開示されている。
特開平７−１８８２０４号公報（公開日平成７年７月２５日）

上記の特許文献１に記載の方法においては、回分式の合成方法で反応を実施している。しかし、反応時間が長いという問題点を有する。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、エステル化合物を、従来の反応方法と比較して短い反応時間で製造することができる方法を提供することにある。

本願発明者等は、エステル化合物の製造方法について鋭意検討した。その結果、カルボニル基を有する化合物と、１種類以上の金属化合物と、アルデヒド化合物と、酸素含有ガスとを連続的に反応させることにより、エステル化合物（原料が環状ケトンの場合にはラクトン）を、従来の方法と比較して短い反応時間で製造することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。

カルボニル基を有する化合物と、１種類以上の金属化合物と、アルデヒド化合物と、酸素含有ガスとを連続的に反応させることにより、エステル化合物を、従来の方法と比較して短い反応時間で製造することができる。

本発明のエステル化合物の製造方法は、Baeyer-Villiger反応を用いて、カルボニル化合物を酸化的にエステル（環状ケトンではラクトン）に導く反応である。より詳しくは、気相酸素を使用し、系中でアルデヒドを過酸に酸化し、この過酸を使用してケトンをエステル化する反応である。そして、本発明では連続反応である。したがって、本発明では、従来のバッチ（回分）式の製造方法と異なり、反応時間が短い。

上記連続反応を実現するために、好ましい条件として、原料を連続して供給でき、かつ反応液を連続して排出出来る流通式反応器を用い、気液混合で原料を流通させる間に反応を行うやり方が挙げられる。これはすなわち、全原料を流通式反応器に連続して送液し、反応するということである。例えば、マイクロリアクターを使用することができる。

上記反応に使用される反応器の形状は、液が流通するもの、すなわち、原料溶液の混合液を連続して送液でき、かつ、反応液を連続して排出できる、流通式反応器であり、円管状、角管状、多角形管状、楕円管状等の反応器、静止型混合機能を内包する反応器、駆動型混合機能を内包する反応器、マイクロ・ミニ反応器等が挙げられる。また、これらの形状を２つ以上複合させてもよく、反応温度を制御する温度制御手段が設けられていてもよい。

また、流通反応器が、液体の混合器と、気体と液体の混合器と、両混合器から供給される原料が通過する流路とを含んでいる構成とすることができる。

上記反応器の１つの流路の等価直径は、１〜５０，０００μｍが好ましく、１０〜１０，０００μｍがより好ましく、５０〜５，０００μｍが特に好ましい。５０，０００μｍ以上では偏流が起こるので好ましくない。

反応流路の長さと流量は、反応速度に関係するので、反応速度に応じて適宜設定すればよく、上記反応に使用される反応器内の流量は、好ましくは１０分以下であり、より好ましくは５分以下の滞留時間（反応時間）が達成されるように設定すればよい。

上記反応器の材質は、原料物質、溶媒に侵されないものであり、例えば、金属（鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、各種合金）、樹脂（フッ素樹脂）、ガラス（シリコン、石英）、磁器（コージェライト、セラミックス）等が挙げられる。

また、本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ₁は水素原子、置換または非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ₂は置換または非置換のアルキル基もしくはアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよい）で表される、カルボニル基を有する化合物（ケトン）と、１種類以上の金属化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ₃ＣＨＯ（２）
（ここで、Ｒ₃は直鎖または分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基またはアリール基であり、置換基を有していてもよい）で表わされるアルデヒド化合物と酸素含有ガスと連続的に反応させることで、一般式（３）

（Ｒ₁、Ｒ₂は前記一般式（１）において定義したとおりである）で表されるエステル化合物を製造する構成とすることができる。

本発明で用いうるカルボニル基を有する化合物（ケトン）としては、例えば、
アセトン、エチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等や、
アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ジベンジルケトン、２−アセトナフトン等や、
シクロブタノン、シクロペンタノン、シウロヘキサノン等を挙げることができる。

本発明で用いうるアルデヒド化合物としては、例えば、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、等が挙げられる。

アルデヒドの使用量としては、ケトンに対するモル比が、好ましくは１〜１０倍であり、より好ましくは１〜３倍モルである。

本発明で用いうる溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒を使用することができ、使用しなくてもよい。例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒や、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒や、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒や、
アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

本発明で用いうる金属化合物としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の錯体触媒を挙げることができ、好ましくはジケトン錯体を挙げることができる。

カルボニル基を有する化合物（ケトン）に対する金属化合物の量は、５モル％以下の反応条件とすることができる。より詳しくは、金属化合物量は、ケトンに対するモル比が、好ましくは０．００００１〜５モル％であり、より好ましくは０．００００５〜０．５モル％であり、さらに好ましくは０．０００１〜０．１モル％である。

本発明で用いうる酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素、空気、不活性ガスで希釈した酸素含有ガスを挙げることができる。

酸素供給量は、好ましくは、ケトンに対するモル比が１モル以上である。

ガス量／液量の体積比（気液比）は、仕込み時点（流通反応器の流路の供給口付近）における常圧換算で、好ましくは１０倍以上であり、さらに好ましくは２０倍以上である。

反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは２０〜１５０℃である。

反応時間は、１０分以下の反応条件とすることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
実施した反応を式で示すと以下のようになる。

流通反応器１は、以下のような構成を有している。

混合器２１としてＳｗａｇｅｌｏｋ社製の１／１６インチ３方ユニオンに、反応液Ｓ１、反応液Ｓ２の導入管１５、１６と混合器２２への導入管１７を接続した。混合器２２としてのＳｗａｇｅｌｏｋ社製の１／１６インチ３方ユニオンに、混合器２１からの導入管１７、酸素含有ガスＧ（ここでは酸素ガス）の導入管１８、流路２３としてのＳＵＳ３１６製のチューブ（内径１ｍｍφ、長さ５ｍ）を接続し、反応液Ｓ１、反応液Ｓ２および酸素含有ガスＧの導入管（１５、１６、１８）の供給口（１５ａ、１６ａ、１８ａ）および流路２３となるチューブの排出口２３ｂを除く反応装置２４全体を８０℃に調節した水槽内に浸した。

流路２３なるチューブの排出口２３ｂは、冷却部２８としてのＳＵＳ製のチューブ２７（内径１ｍｍφ、長さ１ｍ）に接続され、流路２３との接続箇所と冷却部２８の排出口２７ｂを除く冷却部２８を０℃の氷槽内に浸した。冷却部２８の排出口２７ｂは、廃棄ガスＨを排出する廃棄ガスライン３０を備えた反応液捕集部２９としてのフラスコへと接続した。その後、流路内を十分に窒素ガスで置換した。

次いで、十分に乾燥したシリンジ１１内に、９０℃で１２時間減圧乾燥した日本化学産業社製のニッケルアセチルアセトネート０．００２６ｇを溶解した１，２ジクロロエタン３３９．７６ｇ溶液を２０ｍｌ仕込み、反応液Ｓ１の導入管１５の供給口１５ａに接続した。また、十分に乾燥したシリンジ１２内にシクロヘキサノン０．９８１４ｇ、ベンズアルデヒド３．１８３６ｇと１，２ジクロロエタン２８．８６ｇの混合溶液を２０ｍｌ仕込み、反応液Ｓ２の導入管１６の供給口１６ａに接続した。さらに、ボンベ（図示せず）より減圧器１３にて０．３Ｍｐａに減圧した酸素含有ガスをマスフローメーター（流量計）１４に接続し、その後、酸素含有ガスＧの導入管１８の供給口１８ａに接続した。

流路２３としてのチューブ内の平均滞留時間が３９秒となるようにシリンジポンプ（図示せず）を用いて反応液Ｓ１、Ｓ２をそれぞれ０．０５ｍｌ／分で送液し、マスフローメーター１４を用いて酸素含有ガスを５ｍｌ／分で供給し反応させた。

上記の反応で生成したεカプロラクトンの収率をガスクロマトグラフより求めた。その結果、εカプロラクトンの収率は１００％であった。

〔実施例２〕
十分に乾燥したシリンジ１１内に、９０℃で１２時間減圧乾燥した日本化学産業社製のニッケルアセチルアセトネート０．０２５６ｇを溶解した１，２ジクロロエタン３３．９８ｇ溶液を２０ｍｌ仕込み、反応液Ｓ１の導入管１５の供給口１５ａに接続した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。

好適にエステル化合物を製造でき、各種有機合成試薬等の用途にも適用できる。

本発明に係るエステル化合物の流通反応器の構成例を示すブロック図である。

符号の説明

１流通反応器
１１、１２シリンジ
１３減圧器
１４マスフローメーター
１５、１６、１７、１８導入管
１５ａ、１６ａ、１８ａ供給口
２１、２２混合器
２３流路
２３ｂ排出口
２４反応装置
２７チューブ
２７ｂ排出口
２８冷却部
Ｇ酸素含有ガス
Ｓ１、Ｓ２反応液

Claims

カルボニル基を有する化合物と、１種類以上の金属化合物と、アルデヒド化合物と、酸素含有ガスとを連続的に反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
上記連続的な反応に流通反応器を用いることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
上記流通反応器の流路の等価直径が１〜５０，０００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
上記流通反応器が、液体の混合器と、気体と液体の混合器と、両混合器から供給される原料が通過する流路とを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
反応温度０〜２００℃の反応条件であることを特徴とする１ないし４のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
カルボニル基を有する化合物に対する金属化合物の量が５モル％以下の反応条件であることを特徴とする１ないし５のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
反応時間が１０分以下の反応条件であることを特徴とする１ないし６のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
原料の上記流路への仕込み時点における気液比が１０倍以上であることを特徴とする１ないし７のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。