JP2005212229A - Transparent gas barrier film and electroluminescence element - Google Patents
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Description
本発明は、透明性に優れ、酸素および水蒸気の透過に対して高度なバリア性を有するガスバリアフィルムおよびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film that is excellent in transparency and has a high barrier property against the permeation of oxygen and water vapor, and an electroluminescence device using the same.
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、酸素や水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に多く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に、液晶表示素子やＥＬ素子等への応用が進んでいる透明基材に関しては、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロール・トゥ・ロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性が良く、コストダウンの点でも有利である。 Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for wrapping articles, foods, industrial products and the like that need to block oxygen and water vapor. It is often used in packaging applications to prevent alteration of pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, electroluminescence (EL) substrates, and the like. In particular, for transparent substrates that are being applied to liquid crystal display elements, EL elements, etc., in addition to demands for weight reduction and size increase, long-term reliability and high degree of freedom of shape are possible, and curved surface display is possible. As a result of such high demands, film base materials such as transparent plastics have begun to be used in place of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. In addition, the plastic film not only meets the above requirements, but also can be rolled-to-roll, so it has better productivity than a glass substrate and is advantageous in terms of cost reduction.
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基板は、ガラス基板に対してガスバリア性が劣るという問題がある。このようなガスバリア性に劣る基材を上記の用途に用いると、ガスが浸透して問題が生じる。例えば液晶セル内の液晶を劣化させたり、有機ＥＬ素子を劣化させたりして、表示欠陥となって表示品位を劣化させる。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装部材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも従来のガスバリアフィルムとしては１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過率や１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率を有するものである。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that gas barrier properties are inferior to a glass substrate. When such a base material having inferior gas barrier properties is used for the above-mentioned application, gas permeates and causes a problem. For example, the liquid crystal in the liquid crystal cell is deteriorated or the organic EL element is deteriorated to become a display defect and deteriorate the display quality. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging members and liquid crystal display elements are known in which silicon oxide is vapor-deposited on a plastic film (Patent Literature 1) and in which aluminum oxide is vapor-deposited (Patent Literature 2). A conventional gas barrier film has an oxygen permeability of about 1 cm 3 / m 2 / day and a water vapor permeability of about 1 g / m 2 / day.
近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ、有機ＥＬ表示体等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について更なる改善が要求されてきている。さらに、曲げることが可能な表示デバイスについての要望も大きく、曲げてもガスバリア性能が劣化しないバリア層が必要となってきている。 In recent years, further improvements in gas barrier performance to film substrates have been required due to the development of large-sized liquid crystal displays, high-definition displays, organic EL displays, and the like. Furthermore, there is a great demand for display devices that can be bent, and a barrier layer that does not deteriorate the gas barrier performance even when bent is required.
無機層は脆く、曲げ応力に対してクラックが発生し、ガスバリア性能を低下させるという問題がある。そのために、無機層を複数層積層してクラックが発生した場合でも、積層した上の層でそのクラック部分を塞いで、ガス透過の経路を長くしてガスバリア性能を維持しようとする試みがなされている。しかし、屈曲に対しては耐久性がないのが現状である。 The inorganic layer is brittle, and cracks are generated with respect to bending stress, resulting in a problem that gas barrier performance is deteriorated. Therefore, even when a crack is generated by laminating a plurality of inorganic layers, an attempt has been made to maintain the gas barrier performance by closing the crack portion with the upper layer, and extending the gas permeation path. Yes. However, the current situation is that it is not durable against bending.
本発明は、上記従来の技術において求められている高度なガスバリア性能を有し、かつ曲げてもガスバリア性能が劣化しない透明ガスバリアフィルムを提供することを目的としてなされたものである。 The present invention has been made for the purpose of providing a transparent gas barrier film having the high gas barrier performance required in the above-described conventional technology and which does not deteriorate even when bent.
すなわち、本発明の目的は、有機層の線膨張係数と弾性率を最適化することにより、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、透明で、特に曲げてもそのバリア性が劣化しない透明ガスバリアフィルムを提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a transparent gas barrier film that has a higher gas barrier performance than before by optimizing the linear expansion coefficient and elastic modulus of the organic layer, is transparent, and does not deteriorate its barrier properties even when bent. It is to provide.
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板の少なくとも片面上に、有機層および無機層をそれぞれ１層以上積層して設けた構造の透明ガスバリアフィルムであって、その第１の態様は、前記有機層の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。また、第２の態様は、前記有機層の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。更に第３の態様は、前記有機層の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。 The transparent gas barrier film of the present invention is a transparent gas barrier film having a structure in which one or more organic layers and inorganic layers are laminated on at least one surface of a resin substrate, and the first aspect is the organic layer. The linear expansion coefficient is 50 ppm / ° C. or less. In the second aspect, the organic layer has a tensile elastic modulus of 1000 MPa or less. Further, the third aspect is characterized in that the organic layer has a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or less and a tensile elastic modulus of 1000 MPa or less.
本発明において、上記無機層は、無機層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分として構成される。 In the present invention, the inorganic layer is composed mainly of silicon oxide, silicon nitride, or silicon nitride oxide.
本発明において、上記樹脂基板は、ポリエチレンナフタレートフィルムであることが好ましい。また、本発明の透明ガスバリアフィルムは、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。 In the present invention, the resin substrate is preferably a polyethylene naphthalate film. The transparent gas barrier film of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more.
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、少なくとも透明電極層、発光層、陰極層を順次積層した積層体を、密閉された空間内に配置したものであって、その基材として、上記の第１の態様ないし第３の態様の何れかの透明ガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする。 The electroluminescent device of the present invention is a laminate in which at least a transparent electrode layer, a light emitting layer, and a cathode layer are sequentially laminated on a base material, arranged in a sealed space. The transparent gas barrier film according to any one of the first to third aspects is used.
まず、本発明の透明ガスバリアフィルムの各構成層と作製法について述べる。図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例の模式的断面図である。ガスバリアフィルムは樹脂基板１上に有機層２および無機層３が順次積層されて設けられている。本発明において、有機層および無機層は複数存在していてもよく、また、その積層順序には特に制限はなく、いずれが樹脂基板に直接接するように設けてもよい。例えば、樹脂基板の上に複数の有機層および無機層が交互に積層された層構成、異種材料からなる有機層同士が隣接して積層された層構成、異種材料からなる無機層同士が隣接して積層された層構成などがあげられる。特に、樹脂基板上に有機層、無機層、有機層が順次設けられた層構成のものが好ましい。
First, each constituent layer and production method of the transparent gas barrier film of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of the gas barrier film of the present invention. The gas barrier film is provided by sequentially laminating an organic layer 2 and an
本発明の透明ガスバリアフィルムの樹脂基板は、バリア性を有する膜を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−２,６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン−２,６−ナフタレート樹脂等のポリエチレンナフタレート樹脂はガスバリア性が良好であり、特に酸素透過率および水蒸気透過率が低いので、本発明において、樹脂基板としては、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いるのが好ましい。これら樹脂フィルムの厚みは、１２〜５００μｍであることが好ましい。また、透明性が高いことが必要である。
The resin substrate of the transparent gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film formed of an organic material capable of holding a film having a barrier property. Specifically, homopolymers such as ethylene, propylene, butene, or polyolefin resins such as copolymers or copolymers, amorphous polyolefin resins such as cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene-2,6-naphthalate, etc. Polyester resins,
上記樹脂基板上に設ける有機層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を用いて形成することができる。有機層は、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であるか、または引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが必要であり、そして線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、かつ引張弾性率が１０００ＭＰａ以下の物性を持つことが特に好ましい。これらの特性を有するものを用いることにより、無機層が基材から受ける応力等のストレス、特に曲げ時に受けるストレスを吸収し、無機層にクラック等の欠陥を生じるのを防ぐことができる。 The organic layer provided on the resin substrate can be formed using a resin such as an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, an olefin resin, a fluorine resin, or a silicone resin. The organic layer must have a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or lower, or a tensile modulus of 1000 MPa or lower, and a physical property with a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or lower and a tensile elastic modulus of 1000 MPa or lower. It is particularly preferred to have By using a material having these characteristics, it is possible to absorb stress such as stress that the inorganic layer receives from the base material, particularly stress received during bending, and to prevent the inorganic layer from causing defects such as cracks.
有機層の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃より大きいと、無機層である酸化珪素（ＳｉＯ２）の線膨張係数が一般には６〜７ｐｐｍ／℃であるために、有機層と無機層の線膨張係数の差が大きくなり、有機層と無機層を積層した場合、両層の線膨張係数の差により剥がれや、反りが発生し易くなり、ガスバリア性能が低下するという問題が生じる。有機層の線膨張係数は、なるべく無機層の線膨張係数に近い方が好ましい。 When the linear expansion coefficient of the organic layer is larger than 50 ppm / ° C., the linear expansion coefficient of silicon oxide (SiO 2 ) that is an inorganic layer is generally 6 to 7 ppm / ° C. When the organic layer and the inorganic layer are laminated, peeling and warping are likely to occur due to the difference in linear expansion coefficient between the two layers, resulting in a problem that the gas barrier performance is deteriorated. The linear expansion coefficient of the organic layer is preferably as close as possible to the linear expansion coefficient of the inorganic layer.
また、有機層の引張弾性率が１０００ＭＰａより大きいと、無機層は脆いため、曲げた時にストレスを受け、クラック等の欠陥が発生し、ガスバリア性能を低下させる恐れがある。引張弾性率は、１０００ＭＰａ以下であると、曲げた時の無機層にかかるストレスを吸収し、クラック等の欠陥の発生を抑えることが可能となる。つまり、有機層と無機層の積層体が屈曲する際、無機層の上下の有機層の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であると、屈曲時の外側での伸びと内側の圧縮の差が小さくなり、中間に位置する無機層に働く応力を抑え、割れやクラック等の発生を防ぐことができる。より好ましくは、５００ＭＰａ以下のものが使用される。 Further, if the tensile elastic modulus of the organic layer is larger than 1000 MPa, the inorganic layer is brittle, so that it is stressed when bent and defects such as cracks are generated, which may deteriorate the gas barrier performance. When the tensile modulus is 1000 MPa or less, it is possible to absorb the stress applied to the inorganic layer when bent and to suppress the occurrence of defects such as cracks. That is, when the laminate of the organic layer and the inorganic layer is bent, if the tensile elastic modulus of the organic layer above and below the inorganic layer is 1000 MPa or less, the difference between the extension at the outside and the compression at the inside when bending is reduced, The stress acting on the intermediate inorganic layer can be suppressed, and the occurrence of cracks and cracks can be prevented. More preferably, the one of 500 MPa or less is used.
また、無機層の上下に有機層を配置する場合、同一の線膨張係数および引張弾性率および厚さを持つ２つの有機層で無機層を挟み込む構造であるのが好ましい。無機層の上下の有機層が同じ線膨張係数および引張弾性率および厚さを持つことにより、曲げ時のストレスや加熱時の膨張、収縮によるストレスを吸収し、無機層の欠陥発生を抑制することができる。 Moreover, when arrange | positioning an organic layer on the upper and lower sides of an inorganic layer, it is preferable that it is the structure which pinches | interposes an inorganic layer with two organic layers with the same linear expansion coefficient, tensile elasticity modulus, and thickness. The organic layers above and below the inorganic layer have the same linear expansion coefficient, tensile modulus, and thickness to absorb bending stress, stress due to expansion and contraction during heating, and suppress the generation of defects in the inorganic layer. Can do.
有機層の線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下にするためには、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂の架橋度、結晶化度の調整により行なうことができ、また、無機フィラーの無機微粒子の添加により線膨張係数を調整してもよい。一般に、上記樹脂の架橋度、結晶化度が上昇すると線膨張係数は小さくなり、また、無機微粒子の添加量を増大すると、線膨張係数は小さくなる。 In order to reduce the linear expansion coefficient of the organic layer to 50 ppm / ° C. or less, the degree of crosslinking of the resin such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, olefin resin, fluorine resin, silicone resin, crystal The linear expansion coefficient may be adjusted by adding inorganic fine particles of an inorganic filler. Generally, the linear expansion coefficient decreases as the degree of crosslinking and crystallization of the resin increases, and the linear expansion coefficient decreases as the amount of inorganic fine particles added increases.
また、有機層の引張弾性率を１０００ＭＰａ以下にするためには、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂の架橋度、結晶化度の調整により行なうことができ、又種々の熱可塑性エラストマーを添加することによって引張弾性率を調整してもよい。一般に、上記樹脂の架橋度、結晶化度が上昇すると引張弾性率は大きくなり、また、エラストマーの添加量を増大すると、引張弾性率は小さくなる。なお、樹脂中の芳香族成分や脂肪族成分の量も引張弾性率の大きさに影響を及ぼし、一般的に前者の成分が多いほど引張弾性率は大きくなる。 Moreover, in order to make the tensile modulus of the organic layer 1000 MPa or less, the degree of crosslinking of the resin such as acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, olefin resin, fluorine resin, silicone resin, crystal The tensile modulus can be adjusted by adding various thermoplastic elastomers. Generally, the tensile modulus increases as the degree of cross-linking and crystallization of the resin increases, and the tensile modulus decreases as the amount of elastomer added increases. In addition, the amount of the aromatic component or the aliphatic component in the resin also affects the magnitude of the tensile elastic modulus. In general, the more the former component, the larger the tensile elastic modulus.
なお、線膨張係数の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準じて求めることができ、引張弾性率の測定は、ＡＳＴＭ−６３８Ｍに準じて求めることができる。 In addition, the measurement of a linear expansion coefficient can be calculated | required according to ASTM-D696, and the measurement of a tensile elasticity modulus can be calculated | required according to ASTM-638M.
樹脂基板上に設ける有機層は、上記の材料を適当な媒体中に溶解又は分散させた塗布液を用い、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングすることができる。有機層の厚みは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。 The organic layer provided on the resin substrate is a base material by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., using a coating solution in which the above materials are dissolved or dispersed in an appropriate medium. Can be coated on top. The thickness of the organic layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
なお、有機層は、樹脂基板等の表面を平滑化し、無機層製膜時の表面の凹凸による無機層へのクラック発生等を防止したり、無機層と基材等との密着力を向上させる役割も担う。 The organic layer smoothes the surface of the resin substrate, etc., prevents the occurrence of cracks in the inorganic layer due to surface irregularities when forming the inorganic layer, and improves the adhesion between the inorganic layer and the substrate. Also plays a role.
無機層上に更に有機層を積層する場合、無機層との密着力をあげるために、有機層には、シランカップリング剤等の添加剤を添加することもできる。 When further laminating an organic layer on the inorganic layer, an additive such as a silane coupling agent can be added to the organic layer in order to increase the adhesion with the inorganic layer.
また、積層した最終的なガスバリアフィルムは、透明性を有するものである。例えば、透明性の目安として、全光線透過率が８０％以上とするのが好ましい。より好ましくは８８％以上のものである。なお、全光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ７１３６−１による。 The final gas barrier film laminated has transparency. For example, as a measure of transparency, the total light transmittance is preferably 80% or more. More preferably, it is 88% or more. The total light transmittance is measured according to JIS K7136-1.
次に、本発明のエレクトロルミネッセンス素子の構造と作製法について述べる。
図２は本発明のエレクトロルミネッセンス素子の模式的断面図である。図において、エレクトロルミネッセンス素子は、基材１０上に、透明電極層４、発光層５、陰極層６が順次積層され、その積層体が封止材によって封止され、密閉された空間に配置された構造を有している。図２ａにおいては、この積層体が金属材料、プラスチック等で形成された封止材７ａによって封止され、図２ｂにおいては、透明ガスバリアフィルム等の樹脂材料よりなる封止材７ｂによって封止された場合を示している。
Next, the structure and manufacturing method of the electroluminescence element of the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electroluminescence element of the present invention. In the figure, an electroluminescent element is formed by sequentially laminating a
基材は、上記の透明ガスバリアフィルムが使用される。 As the substrate, the transparent gas barrier film described above is used.
透明電極層は、発光層に正孔を供給する陽極としての機能を有するものであって、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物や金、銀、アルミニウム等の金属を用いることができ、その形状、構造、大きさ等についても特に制限されるものではない。透明電極層の作製法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の中から前記材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。透明電極層のパターニングは、フォトリソグラフィーによる化学的エッチング法、レーザー等による物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行うことができる。厚さは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が適当である。 The transparent electrode layer has a function as an anode for supplying holes to the light emitting layer. For example, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc. Metals such as conductive metal oxides, gold, silver, and aluminum can be used, and the shape, structure, size, and the like are not particularly limited. The method for producing the transparent electrode layer may be appropriately selected from the vacuum deposition method, the sputtering method, the ion plating method, the CVD method, the plasma CVD method and the like in consideration of suitability with the material. The patterning of the transparent electrode layer can be performed by a chemical etching method using photolithography, a physical etching method using a laser, a vacuum evaporation method using a mask, a sputtering method, a lift-off method, a printing method, or the like. The thickness is suitably in the range of 10 nm to 5 μm.
発光層は、少なくとも１種の発光材を含有するものであり、必要に応じて、正孔や電子の発生や移動を容易にする正孔注入材、正孔輸送材や電子注入材、電子輸送材等を含有させていてもよい。また、正孔注入材、正孔輸送材や電子注入材、電子輸送材等が発光層とは別の層として発光層に積層されていても構わない。 The light emitting layer contains at least one kind of light emitting material, and if necessary, a hole injecting material, a hole transporting material, an electron injecting material, and an electron transport that facilitate the generation and movement of holes and electrons. Materials and the like may be included. Further, a hole injecting material, a hole transporting material, an electron injecting material, an electron transporting material, or the like may be stacked on the light emitting layer as a layer different from the light emitting layer.
発光材としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン誘導体、８−キノリール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体の高分子化合物があげられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。 Examples of luminescent materials include benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, perylene derivatives, perinone derivatives, oxadiazoles. Derivatives, aldazine derivatives, pyralidine derivatives, cyclopentadiene derivatives, bisstyrylanthracene derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyridine derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, styrylamine derivatives, aromatic dimethylidene derivatives, 8-quinolyl derivatives metal complexes and rare earth complexes Representative metal complexes, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives Molecular compound, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
正孔注入材、正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材および高分子正孔輸送材のいずれも使用可能であり、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有していれば限定されない。正孔輸送材としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等があげられる。これらは一種または二種以上を併用して用いてもよい。 As the hole injecting material and the hole transporting material, both a low molecular hole transporting material and a polymer hole transporting material can be used, a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and There is no limitation as long as it has one of the functions of blocking electrons injected from the cathode. Examples of hole transport materials include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, Styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, Conductive polymer oligomer such as aniline copolymer, thiophene oligomer, polythiophene, polythiophene derivative, polyphenylene derivative, polyphenylene Vinylene derivatives, polymer compounds such as polyfluorene derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電子注入材および電子輸送材としては、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば制限されることはなく、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体や、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾジアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物があげられる。これらは一種または二種以上を併用して用いてもよい。 The electron injecting material and the electron transporting material are not limited as long as they have either a function of transporting electrons or a function of blocking holes injected from the anode. For example, triazole derivatives , Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, naphthaleneperylene, etc. Metal complexes of cyclic tetracarboxylic acid anhydrides, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, metal complexes represented by benzoxazole and benzodiazole ligands, aniline copolymers, Thiofenori Mer, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polymer compounds such as polyfluorene derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
発光層は、蒸着やスパッタリング等の乾式法、ディッピング、スピンコート、ディップコート、キャスト、ダイコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の湿式法等のいずれかによって好適に製膜することができる。これらの製膜法は、発光層の材料に応じて適宜選択することができる。膜厚は、一般に１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲に設定される。正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層も発光層の場合と同様の方法で作製することができる。 The light emitting layer can be suitably formed by a dry method such as vapor deposition or sputtering, or a wet method such as dipping, spin coating, dip coating, casting, die coating, roll coating, bar coating, or gravure coating. These film forming methods can be appropriately selected according to the material of the light emitting layer. The film thickness is generally set in the range of 1 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm. A hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer can also be produced in the same manner as in the case of the light emitting layer.
陰極層は、形状、構造、大きさ等に特に制限はなく、発光層に電子を注入する電極として機能すればよい。その形状、構造、大きさ等も特に制限はないが、厚さは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲が適当である。陰極用材料としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらのなかから、二種以上併用しても構わない。 The cathode layer is not particularly limited in shape, structure, size and the like, and may function as an electrode for injecting electrons into the light emitting layer. The shape, structure, size, etc. are not particularly limited, but the thickness is suitably in the range of 10 nm to 5 μm. Examples of the cathode material include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, lithium-aluminum alloy, Examples include magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium and ytterbium. Among these, two or more kinds may be used in combination.
陰極層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等を用いることができ、陰極の材料との適性を考慮して適宜選択すればよい。陰極のパターニングは、フォトリソグラフィー、レーザー等による物理的エッチング、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等を採用することができる。 The cathode layer can be formed by vacuum deposition, sputtering, ion plating, CVD, plasma CVD, or the like, and may be selected as appropriate in consideration of suitability with the cathode material. For the patterning of the cathode, physical etching using photolithography, laser, etc., vacuum deposition method using a mask, sputtering method, lift-off method, printing method, or the like can be employed.
封止材としては、アルミニウム管など、公知のものが使用されるが、本発明における上記透明ガスバリアフィルムを封止材として使用してもよい。 A known material such as an aluminum tube is used as the sealing material, but the transparent gas barrier film in the present invention may be used as the sealing material.
樹脂基板の少なくとも片面に、有機層および無機層がそれぞれ１層以上積層された構造の透明ガスバリアフィルムにおいて、有機層の線膨張係数又は引張弾性率を上記の範囲に調整することによって、従来よりも高いガスバリア性能を持ち、透明で、かつ曲げてもそのバリア性が劣化しない透明ガスバリアフィルムを得ることができる。そして、その透明ガスバリアフィルムを用いることにより、劣化や欠点の発生等がないエレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。 In a transparent gas barrier film having a structure in which one or more organic layers and inorganic layers are laminated on at least one surface of a resin substrate, by adjusting the linear expansion coefficient or tensile elastic modulus of the organic layer to the above range, It is possible to obtain a transparent gas barrier film having high gas barrier performance, being transparent and not deteriorating its barrier property even when bent. Then, by using the transparent gas barrier film, an electroluminescence element free from deterioration and defects can be obtained.
次に、本発明を実施するためのさらに好ましい形態を説明する。本発明の好ましい透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板として、ポリエチレンナフタレートフィルムを、有機層として、アクリル樹脂を、また、無機層として、珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を用いて構成されたものであって、樹脂基板の上に有機層および無機層をそれぞれ１層以上積層して設けた構造のものであり、そして前記有機層の線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であるものである。 Next, a more preferable embodiment for carrying out the present invention will be described. A preferred transparent gas barrier film of the present invention is composed of a polyethylene naphthalate film as a resin substrate, an acrylic resin as an organic layer, and silicon oxide, silicon nitride, or silicon nitride oxide as an inorganic layer. And having a structure in which one or more organic layers and inorganic layers are laminated on a resin substrate, and the linear expansion coefficient of the organic layer is 50 ppm / ° C. or less, and tensile The elastic modulus is 1000 MPa or less.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
樹脂基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）を用い、硬化後の線膨張係数が４６ｐｐｍ／℃であり、かつ引張弾性率が９６０ＭＰａであるエポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものを１μｍの厚さで塗工し、紫外線を当てて硬化して有機層を形成した。次に無機層として酸化珪素を積層した。積層方法は、プラズマＣＶＤ法を用い、テトラメトキシシラン、酸素ガスを出発物質とし、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を積層した。更に、最外層にエポキシ樹脂層を塗工により形成し、透明ガスバリアフィルムを作製した。 A polyethylene naphthalate film (100 μm) is used as the resin substrate, and a thickness of 1 μm is obtained by adding a photopolymerization initiator to an epoxy resin having a linear expansion coefficient after curing of 46 ppm / ° C. and a tensile modulus of 960 MPa. The organic layer was formed by applying and curing with ultraviolet light. Next, silicon oxide was laminated as an inorganic layer. As a stacking method, a plasma CVD method was used, and a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was stacked using tetramethoxysilane and oxygen gas as starting materials. Furthermore, an epoxy resin layer was formed on the outermost layer by coating to produce a transparent gas barrier film.
樹脂基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）を用い、実施例１で用いたエポキシ樹脂に平均粒子径が０．１μｍのシリカフィラーを添加し、線膨張係数が３１ｐｐｍ／℃であり、かつ引張弾性率が９４０ＭＰａに調整したエポキシ樹脂を１μｍの厚さで塗工し、紫外線を当てて硬化して有機層を形成した。次に無機層として酸化珪素を積層した。積層方法は、プラズマＣＶＤ法を用い、テトラメトキシシラン、酸素ガスを出発物質とし、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を積層した。更に、最外層にエポキシ樹脂層を塗工により形成し、透明ガスバリアフィルムを作製した。 A polyethylene naphthalate film (100 μm) was used as the resin substrate, a silica filler having an average particle diameter of 0.1 μm was added to the epoxy resin used in Example 1, the linear expansion coefficient was 31 ppm / ° C., and the tensile elastic modulus An epoxy resin adjusted to 940 MPa was applied to a thickness of 1 μm and cured by applying ultraviolet light to form an organic layer. Next, silicon oxide was laminated as an inorganic layer. As a stacking method, a plasma CVD method was used, and a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was stacked using tetramethoxysilane and oxygen gas as starting materials. Furthermore, an epoxy resin layer was formed on the outermost layer by coating to produce a transparent gas barrier film.
樹脂基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）を用い、実施例１で用いたエポキシ樹脂に熱可塑性エラストマーを添加して、線膨張係数が４９ｐｐｍ／℃であり、かつ引張弾性率が４８０ＭＰａに調整したエポキシ樹脂を１μｍの厚さで塗工し、紫外線を当てて硬化して有機層を形成した。次に無機層として酸化珪素を積層した。積層方法は、プラズマＣＶＤ法を用い、テトラメトキシシラン、酸素ガスを出発物質とし、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を積層した。更に、最外層にエポキシ樹脂層を塗工により形成し、透明ガスバリアフィルムを作製した。 Epoxy with a polyethylene naphthalate film (100 μm) as the resin substrate, a thermoplastic elastomer added to the epoxy resin used in Example 1, a linear expansion coefficient of 49 ppm / ° C., and a tensile modulus adjusted to 480 MPa. The resin was applied to a thickness of 1 μm and cured by applying ultraviolet rays to form an organic layer. Next, silicon oxide was laminated as an inorganic layer. As a stacking method, a plasma CVD method was used, and a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was stacked using tetramethoxysilane and oxygen gas as starting materials. Furthermore, an epoxy resin layer was formed on the outermost layer by coating to produce a transparent gas barrier film.
実施例１で用いた有機層（最外層を含む）のエポキシ樹脂に代えて、芳香族成分が多く引張弾性率の大きな光硬化型エポキシ樹脂（引張弾性率：１３００ＭＰａ、線膨張係数：４５ｐｐｍ／℃）を用いた。ポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）への有機層の塗工工程、有機層の厚さ、紫外線硬化工程、酸化珪素膜の積層工程、酸化珪素膜の厚さ、最外層の塗工工程は、実施例１と同様に行ない、透明ガスバリアフィルムを作製した。 In place of the epoxy resin of the organic layer (including the outermost layer) used in Example 1, a photocurable epoxy resin having a large aromatic component and a large tensile elastic modulus (tensile elastic modulus: 1300 MPa, linear expansion coefficient: 45 ppm / ° C. ) Was used. Example of coating process of organic layer on polyethylene naphthalate film (100μm), organic layer thickness, UV curing process, silicon oxide film lamination process, silicon oxide film thickness, outermost layer coating process In the same manner as in No. 1, a transparent gas barrier film was produced.
実施例１で用いた有機層（最外層を含む）のエポキシ樹脂に代えて、脂肪族成分が多く引張弾性率の小さな光硬化型エポキシ樹脂（引張弾性率：９００ＭＰａ、線膨張係数：５６ｐｐｍ／℃）を用いた。ポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）への有機層の塗工工程、有機層の厚さ、紫外線硬化工程、酸化珪素膜の積層工程、酸化珪素膜の厚さ、最外層の塗工工程は、実施例１と同様に行ない、透明ガスバリアフィルムを作製した。 In place of the epoxy resin of the organic layer (including the outermost layer) used in Example 1, a photocurable epoxy resin having a large aliphatic component and a small tensile elastic modulus (tensile elastic modulus: 900 MPa, linear expansion coefficient: 56 ppm / ° C. ) Was used. Example of coating process of organic layer on polyethylene naphthalate film (100μm), organic layer thickness, UV curing process, silicon oxide film lamination process, silicon oxide film thickness, outermost layer coating process In the same manner as in No. 1, a transparent gas barrier film was produced.
（比較例１）
樹脂基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（１００μｍ）を用い、硬化後の線膨張係数が６５ｐｐｍ／℃であり、かつ引張弾性率が３１００ＭＰａであるエポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものを１μｍの厚さで塗工し、紫外線を当てて硬化して有機層を形成した。次に無機層として酸化珪素を積層した。積層方法は、プラズマＣＶＤ法を用い、テトラメトキシシラン、酸素ガスを出発物質とし、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を積層した。更に、最外層にエポキシ樹脂層を塗工により形成し、透明ガスバリアフィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A polyethylene naphthalate film (100 μm) is used as a resin substrate, and a thickness of 1 μm is obtained by adding a photopolymerization initiator to an epoxy resin having a linear expansion coefficient after curing of 65 ppm / ° C. and a tensile modulus of 3100 MPa. The organic layer was formed by applying and curing with ultraviolet light. Next, silicon oxide was laminated as an inorganic layer. As a stacking method, a plasma CVD method was used, and a silicon oxide film having a thickness of 100 nm was stacked using tetramethoxysilane and oxygen gas as starting materials. Furthermore, an epoxy resin layer was formed on the outermost layer by coating to produce a transparent gas barrier film.
（評価）
上記実施例および比較例で作製したフィルムの酸素透過率を酸素透過率測定装置（ＭＯＫＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ ＭＬ）を用いて温度２３℃／湿度９０％の条件で測定した。また、水蒸気透過率を水蒸気透過率測定装置（ＭＯＫＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用いて温度４０℃／湿度９０％の条件で測定した。全光線透過率はヘーズメータ（Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００、日本電色社製）で測定した。また、直径２ｃｍの円柱の棒に本発明の透明ガスバリアフィルムを巻き付けた後の酸素透過率及び水蒸気透過率を測定し、屈曲前後のガス透過の変化を調査した。その結果を下記表１に示す。
(Evaluation)
The oxygen permeability of the films prepared in the above examples and comparative examples was measured using an oxygen permeability measuring device (manufactured by MOKON, OX-TRAN 2/21 ML) at a temperature of 23 ° C./humidity of 90%. Further, the water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOKON,
１…樹脂基板、２…有機層、３…無機層、４…透明電極層、５…発光層、６…陰極層、７ａ，７ｂ…封止材、１０…基材（透明ガスバリアフィルム）。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
In an electroluminescent device in which a laminate in which at least a transparent electrode layer, a light emitting layer, and a cathode layer are sequentially laminated on a base material is disposed in a sealed space, the base material is organic on at least one surface of a resin substrate. A transparent gas barrier film having a structure in which at least one layer and an inorganic layer are laminated, wherein the organic layer has a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or less and a tensile modulus of 1000 MPa or less. An electroluminescence element.
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