JP2005209431A - Transparent conductive laminate and transparent touch panel using the same - Google Patents

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Haruhiko Ito
晴彦 伊藤
Hitoshi Mikoshiba
均 御子柴
Isao Shiraishi
功 白石
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent conductive laminate as for a movable electrode substrate of a transparent touch panel reducing flicker on a high brilliance display screen while reducing an interference pattern in which a transparent organic high polymer substrate has. <P>SOLUTION: The transparent conductive laminate successively laminates a clear hard coat layer having no substantially unevenness on one side of a transparent organic high polymer substrate, and a curing resin layer and a transparent conductive film layer having unevenness on the substrate of the reverse face to the hard coat layer. The curing resin layer comprises a curing resin component, and ultra-fine particles A comprising metal oxide of average primary particle diameter of 100 nm or less and/or metal fluoride. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、透明有機高分子基板上に透明導電膜層を有する透明導電性積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、透明有機高分子基板の片面に実質的に凹凸を有しないクリアハードコート層が積層され、ハードコート層とは反対面に凹凸を有する硬化樹脂層−1、透明導電膜層が順次に積層された、透明タッチパネルの可動電極基板用として好適な透明導電性積層体に関するものである。   The present invention relates to a transparent conductive laminate having a transparent conductive film layer on a transparent organic polymer substrate. More specifically, in the present invention, a clear hard coat layer substantially free of irregularities is laminated on one side of a transparent organic polymer substrate, and a cured resin layer-1 having irregularities on the opposite side of the hard coat layer, transparent conductive The present invention relates to a transparent conductive laminate suitable for a movable electrode substrate of a transparent touch panel, in which film layers are sequentially laminated.

近年、マンマシンインターフェースの一つとして対話型入力方式を実現する透明タッチパネルが多く使用されるようになった。透明タッチパネルは位置検出方式によって、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。このうち抵抗膜方式は、構造が単純で価格/性能比も良いため、近年急速な普及を見せている。   In recent years, a transparent touch panel that realizes an interactive input method is often used as one of man-machine interfaces. The transparent touch panel includes an optical method, an ultrasonic method, a capacitance method, a resistance film method, and the like depending on the position detection method. Among these, the resistive film method has been rapidly spread in recent years because of its simple structure and good price / performance ratio.

抵抗膜方式の透明タッチパネルは、透明導電層を有する2枚の透明電極基板を透明導電層が対向するように一定間隔に保持して構成される電気部品である。視認側に設けられた透明電極基板(可動電極基板)からペンまたは指で可動電極基板を押圧し、たわませ、可動電極基板を他方の透明電極基板(固定電極基板)と接触させ、可動電極基板と固定電極基板が導通することによって検出回路が位置を検知し、所定の入力がなされるものである。   A resistance film type transparent touch panel is an electrical component configured by holding two transparent electrode substrates having a transparent conductive layer at a constant interval so that the transparent conductive layer faces each other. The movable electrode substrate is pressed from a transparent electrode substrate (movable electrode substrate) provided on the viewing side with a pen or a finger and is bent to bring the movable electrode substrate into contact with the other transparent electrode substrate (fixed electrode substrate). When the substrate and the fixed electrode substrate are brought into conduction, the detection circuit detects the position and a predetermined input is made.

ところで、透明タッチパネルを構成する可動電極基板がクリアな硬化樹脂層のみで形成されている場合、可動電極基板に透明有機高分子基板に由来する干渉模様が観察され、透明タッチパネルとしての見栄えが悪くなる問題がある。   By the way, when the movable electrode substrate which comprises a transparent touch panel is formed only by the clear cured resin layer, the interference pattern derived from a transparent organic polymer substrate is observed in a movable electrode substrate, and the appearance as a transparent touch panel worsens. There's a problem.

従来透明導電性積層体の透明導電層が形成された面に凹凸形状を有する硬化樹脂層を設けて、透明タッチパネルを構成する可動電極基板と固定電極基板間に発生する干渉模様(ニュートンリング)を抑制する方法は知られている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。   Conventionally, a cured resin layer having an uneven shape is provided on the surface of the transparent conductive laminate on which the transparent conductive layer is formed, and an interference pattern (Newton ring) generated between the movable electrode substrate and the fixed electrode substrate constituting the transparent touch panel is provided. Methods of suppressing are known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

しかしながら、これらの方法は透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減することを目的として硬化樹脂層表面に凹凸を形成しているものではなく、更に高精細表示体上でのちらつきが大きく、高精細表示体の視認性を著しく劣化させてしまうという問題があった。   However, these methods do not form irregularities on the surface of the cured resin layer for the purpose of reducing the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate, and the flicker on the high-definition display body is large. There has been a problem that the visibility of the high-definition display body is significantly deteriorated.

また前記同様に透明タッチパネルにおけるニュートンリングを抑制すること、スティキング性を改善することにより打鍵寿命を良化させることを目的としてそれぞれ透明導電層側に凹凸形状の表面粗さを規定することも提案されている(例えば、特許文献3及び特許文献4)。   In addition, in order to improve the keying life by suppressing the Newton ring in the transparent touch panel and improving the sticking property in the same manner as described above, it is also proposed to define the uneven surface roughness on the transparent conductive layer side. (For example, Patent Document 3 and Patent Document 4).

しかしながら、いずれも透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減することを目的として硬化樹脂層に凹凸を形成するものではなく、更に記載されている表面粗さの範囲では前記同様高精細表示体上でのちらつきを軽減することは困難である。   However, none of them forms irregularities in the cured resin layer for the purpose of reducing the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate, and the high-definition display body is similar to the above in the range of the surface roughness described. It is difficult to reduce the above flicker.

また、10μm〜50μmの微小物質をある特定の間隔を有して配置させて、クリアコート板単体での干渉縞の発生を防止しつつ、クリアコート板の透明度を維持する方法が提案されているが(特許文献5参照。)、この方法では透明有機高分子基板に由来する干渉模様を防止することは可能であるが、高精細表示体上でのちらつきを同時に防止することは出来ないという欠点があった。   Further, a method has been proposed in which fine substances of 10 μm to 50 μm are arranged with a certain interval to maintain the transparency of the clear coat plate while preventing the occurrence of interference fringes in the clear coat plate alone. However, this method can prevent the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate, but cannot simultaneously prevent flickering on the high-definition display body. was there.

さらに、活性化エネルギー線を照射することで重合可能な化合物またはそのオリゴマーと、熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径が0.001μm以上かつ1μm未満の無機微粒子とを含有してなることを特徴とする防眩膜形成用塗料を用いる方法も提案されている(特許文献6参照。)。このような構成を採用することによって防眩性を発現させるように、実質的に2次粒子などを含め、数ミクロンの微粒子を使用せずに膜表面の凹凸が形成した例であるが、高精細表示体に適応した際に画素のチラツキ性を抑えるものではない。   Furthermore, it is characterized by containing a compound or its oligomer that can be polymerized by irradiating with an activation energy ray, a thermoplastic resin, and inorganic fine particles having an average primary particle diameter of 0.001 μm or more and less than 1 μm. A method using an anti-glare film-forming coating is also proposed (see Patent Document 6). It is an example in which irregularities on the film surface are formed without using fine particles of several microns, including secondary particles, so that anti-glare properties are exhibited by adopting such a configuration. It does not suppress the flicker of pixels when applied to a fine display.

特開平10−323931号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-323931 特開2002−373056号公報JP 2002-373056 A 特許第3214575号公報Japanese Patent No. 3214575 実公平08−002896号公報No. 08-002896 特開2000−193806号公報JP 2000-193806 A 特開2002−275391号公報JP 2002-275391 A

本発明の目的は、透明導電層が形成された面に凹凸を有する硬化樹脂層を設けることにより透明有機高分子基板が有する干渉模様を軽減しつつ、更に高精彩表示画面上でのちらつきも軽減する透明タッチパネルの可動電極基板用としての透明導電性積層体を提供することにある。   The object of the present invention is to reduce the interference pattern of the transparent organic polymer substrate by providing a cured resin layer having irregularities on the surface on which the transparent conductive layer is formed, and also to reduce the flicker on the high-definition display screen. An object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate for a movable electrode substrate of a transparent touch panel.

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減する方法として、透明導電層が形成されている面に凹凸を有する硬化樹脂層を設けることにより透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減でき、更に、凹凸の形成方法や表面粗さを制御することにより凹凸を有する硬化樹脂層であっても、透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減するとともに、更にヘーズの上昇を抑え透明導電性積層体の透明性を維持しつつ、なおかつ高精彩表示体上でのちらつきを軽減することが可能であることを見出した。   As a method of reducing the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate, the present inventors have made extensive studies in view of the above-described conventional technology, and a cured resin layer having irregularities on the surface on which the transparent conductive layer is formed. The interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate can be reduced by providing the transparent resin substrate, and even a cured resin layer having unevenness by controlling the formation method and surface roughness of the unevenness can be applied to the transparent organic polymer substrate. It has been found that it is possible to reduce the interference pattern derived from it and to further suppress flickering on the high-definition display body while suppressing the increase in haze and maintaining the transparency of the transparent conductive laminate.

本発明者らは前記課題を解決するために粗面化技術のうち、特に超微粒子を用いる方法について着眼し、重ねて検討した結果、従来一般的に使用されている平均粒子径が数ミクロンの微粒子や、数ミクロンの微粒子にナノサイズの超微粒子を添加した系、あるいはナノサイズの超微粒子を使用しつつも実質的に数ミクロンの二次凝集体粒子を用いた系などのように実質的にミクロンサイズの粒子を分散させた状態とは異なり、平均一次粒子径が100nm以下の超微粒子からなり、超微粒子が1.0μm未満の凝集体として硬化樹脂層中に分散させることにより、凹凸形状を形成することに成功した。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have focused on a method using ultrafine particles among the roughening techniques, and as a result of repeated studies, the conventional average particle size of several microns has been conventionally used. Substantially, such as fine particles, a system in which nano-sized ultrafine particles are added to a few micron particles, or a system that uses nano-sized ultrafine particles and uses secondary aggregate particles that are substantially several microns in size. Unlike the state in which micron-sized particles are dispersed, the average primary particle size is composed of ultrafine particles having a size of 100 nm or less, and the ultrafine particles are dispersed in the cured resin layer as aggregates having a size of less than 1.0 μm. Succeeded in forming.

そして驚くべきことに、前記方法により形成された凹凸を有する硬化樹脂層中の超微粒子の添加量や膜厚が制御された透明導電性積層体を使用した透明タッチパネルでは、透明有機高分子基板に由来する干渉模様を抑制しつつ、高精細表示体上での画素の色分離(チラツキ)を生じさせにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。   And surprisingly, in a transparent touch panel using a transparent conductive laminate in which the addition amount and film thickness of ultrafine particles in a cured resin layer having irregularities formed by the above method are controlled, a transparent organic polymer substrate is used. The inventors have found that it is difficult to cause color separation (flickering) of pixels on a high-definition display body while suppressing the derived interference pattern, and the present invention has been completed.

すなわち本発明の目的は以下の通りによって達成されるものである。
第1の発明は、透明有機高分子基板の片面に実質的な凹凸を有しないクリアハードコート層が積層され、該ハードコート層とは反対面には凹凸を有する硬化樹脂層−1と透明導電膜層とが順次積層された透明導電性積層体であって、硬化樹脂層-1が硬化樹脂成分と平均一次粒子径が100nm以下の金属酸化物及び/または金属フッ化物からなる超微粒子Aからなり、(1)硬化樹脂成分100重量部に対して超微粒子Aが5重量部以上、50重量部以下の割合で含有し、(2)かつ超微粒子Aが1.0μm未満の凝集体を形成しており、(3)当該硬化樹脂層−1の膜厚が1μm以上10μm以下であり、かつ(4)硬化樹脂層−1のJIS B0601で定義される十点平均粗さ(Rz)が、100nm以上500nm未満、平均算術粗さ(Ra)が10nm以上50nm未満であり、更に、(5)凹凸を有する硬化樹脂層−1を透明有機高分子基板上に積層させた時のJIS B7136で定義されるヘーズが1%以上5%未満であることを特徴とする、透明導電性積層体である。
That is, the object of the present invention is achieved by the following.
In the first invention, a clear hard coat layer having no substantial irregularities is laminated on one side of a transparent organic polymer substrate, and a cured resin layer-1 having irregularities on the opposite side of the hard coat layer and a transparent conductive layer. A transparent conductive laminate in which film layers are sequentially laminated, and the cured resin layer-1 is made of ultrafine particles A composed of a cured resin component and a metal oxide and / or metal fluoride having an average primary particle size of 100 nm or less. (1) Ultrafine particles A are contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cured resin component, and (2) and the ultrafine particles A form an aggregate of less than 1.0 μm. (3) The film thickness of the cured resin layer-1 is 1 μm or more and 10 μm or less, and (4) the ten-point average roughness (Rz) defined by JIS B0601 of the cured resin layer-1 is 100 nm or more and less than 500 nm, average arithmetic roughness ( a) is 10 nm or more and less than 50 nm, and (5) haze defined by JIS B7136 when cured resin layer-1 having irregularities is laminated on a transparent organic polymer substrate is 1% or more and less than 5% It is a transparent conductive laminated body characterized by being.

第2の発明は、該超微粒子Aが、Al、Bi、CeO、In、(In・SnO)、HfO、La、MgF、Sb、(Sb・SnO)、SiO、SnO、TiO、Y、ZnO及びZrOからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物及び/または金属フッ化物からなる、第1の発明の透明導電性積層体である。 In the second invention, the ultrafine particles A are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , (In 2 O 3 .SnO 2 ), HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2. , Sb 2 O 5 , (Sb 2 O 5 .SnO 2 ), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO and ZrO 2, at least one metal oxide and / or metal 1 is a transparent conductive laminate according to a first aspect of the present invention made of a fluoride.

第3の発明は、硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に屈折率が1.20〜1.55で且つ膜厚が0.05〜0.5μmの硬化樹脂層-2を有する、第1または第2の発明の透明導電性積層体である。   The third invention has a cured resin layer-2 having a refractive index of 1.20 to 1.55 and a film thickness of 0.05 to 0.5 μm between the cured resin layer-1 and the transparent conductive film layer. The transparent conductive laminate of the first or second invention.

第4の発明は、硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に少なくとも1層の低屈折率層と少なくとも1層の高屈折率層からなる光学干渉層を有し、低屈折率層が透明導電膜層と接する、第1または第2の発明の透明導電性積層体である。   The fourth invention has an optical interference layer comprising at least one low refractive index layer and at least one high refractive index layer between the cured resin layer-1 and the transparent conductive film layer. Is the transparent conductive laminate of the first or second invention, in contact with the transparent conductive film layer.

第5の発明は、透明導電膜層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、透明導電膜層の膜厚が5〜50nmである、第1〜第4のいずれかの発明の透明導電性積層体である。   According to a fifth invention, the transparent conductive film layer is a crystalline film mainly composed of indium oxide, and the thickness of the transparent conductive film layer is 5 to 50 nm. It is a transparent conductive laminate.

第6の発明は、少なくとも片面に透明導電層が設けられた2枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、可動電極基板用の透明電極基板として、第1〜第5のいずれかの発明の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネルである。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a transparent touch panel in which two transparent electrode substrates each provided with a transparent conductive layer on at least one side are arranged so that the transparent conductive layers face each other. A transparent touch panel using the transparent conductive laminate of any of the first to fifth inventions as a substrate.

本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた透明タッチパネルでは、透明有機高分子基板に由来する干渉模様を軽減しつつ、高精細ディスプレイに適応しても画素の色分離(チラツキ)を生じさせにくいので、視認性の改善された光学特性を有する全く新機能なタッチパネル用基板として応用することができる。   In a transparent touch panel using the transparent conductive laminate of the present invention as a movable electrode substrate, pixel color separation (flicker) can be achieved even when applied to a high-definition display while reducing the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate. Since it is difficult to generate, it can be applied as a completely new touch panel substrate having optical characteristics with improved visibility.

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の透明導電性積層体を構成する、凹凸を有する硬化樹脂層−1、透明有機高分子基板、透明導電膜層、実質的に凹凸を有しないクリアハードコート層及び、更に、本発明の透明導電性積層体において設けることができる、硬化樹脂層−2及び光学干渉層のそれぞれについて説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the cured resin layer-1 having unevenness, the transparent organic polymer substrate, the transparent conductive film layer, the clear hard coat layer having substantially no unevenness, and the book constituting the transparent conductive laminate of the present invention, Each of the cured resin layer-2 and the optical interference layer that can be provided in the transparent conductive laminate of the invention will be described.

凹凸を有する硬化樹脂層−1
本発明に用いられる凹凸を有する硬化樹脂層−1は硬化樹脂成分と平均一次粒子径が100nm以下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子Aからなり、該硬化性樹脂成分としては電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
Hardened resin layer-1 having irregularities
The cured resin layer-1 having unevenness used in the present invention is composed of a cured resin component and ultrafine particles A made of a metal oxide or metal fluoride having an average primary particle size of 100 nm or less, and the curable resin component includes ionizing radiation. Examples thereof include curable resins and thermosetting resins.

電離放射線硬化型樹脂を与えるモノマーとしては、例えばポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、上記以外の硬い層を与えるウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレートを挙げることができる。   Monomers and polyfunctional acrylates such as polyol acrylates, polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, modified styrene acrylates, melamine acrylates, and silicon-containing acrylates that provide a hard layer other than those described above are examples of monomers that provide ionizing radiation curable resins. Can be mentioned.

具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールポロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールポロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。   Specific monomers include, for example, trimethylol propane trimethacrylate, trimethylol polopan ethylene oxide modified triacrylate, trimethylol polopan propylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. And polyfunctional monomers such as dimethylol tricyclodecane diacrylate, tripropylene glycol triacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, epoxy-modified acrylate, urethane-modified acrylate, and epoxy-modified acrylate.

これらは単独で用いても、数種類を混合して用いてもよく、また場合によっては、各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。なお、電離放射線によって樹脂層の重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。   These may be used singly or in combination of several kinds, and in some cases, an appropriate amount of hydrolyzate of various alkoxysilanes may be added. When the resin layer is polymerized by ionizing radiation, an appropriate amount of a known photopolymerization initiator is added. Further, an appropriate amount of a photosensitizer may be added as necessary.

光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoylbenzoate, and thioxanthone. Examples of the photosensitizer include triethylamine and tri-n-butylphosphine.

熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、イソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組み合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤を適量添加される。   Thermosetting resins include organosilane thermosetting resins using silane compounds such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane as monomers, melamine thermosetting resins using etherified methylol melamine and the like, and isocyanates. System thermosetting resin, phenol type thermosetting resin, epoxy curable resin and the like. These curable resins may be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to mix a thermoplastic resin as needed. When the resin layer is crosslinked by heat, an appropriate amount of a known reaction accelerator or curing agent is added.

反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。   Examples of the reaction accelerator include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like. Examples of the curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.

平均一次粒子径が100nm以下の超微粒子Aとしては特に制限無く用いることができるが、例えば、Al、Bi、CeO、In、(In・SnO)、HfO、La、MgF、Sb、(Sb・SnO)、SiO、SnO、TiO、Y、ZnO、ZrOなどの金属酸化物及び/または金属フッ化物からなるものを挙げることができる。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。また金属酸化物と金属フッ化物とを同時に使用することもできる。 The ultrafine particles A having an average primary particle diameter of 100 nm or less can be used without particular limitation. For example, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , (In 2 O 3 .SnO 2). ), HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2 , Sb 2 O 5 , (Sb 2 O 5 .SnO 2 ), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2, etc. The thing which consists of a thing and / or a metal fluoride can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a metal oxide and a metal fluoride can be used simultaneously.

該超微粒子Aの平均一次粒子径は、硬化樹脂層が内部ヘーズによる白化を起こさないため小さいほうが望ましく、100nm以下である必要がある。該超微粒子Aの平均一次粒子径は好ましくは80nm以下、さらに好ましくは60nm以下である。また下限は特に無いが、通常は5nm程度までである。   The average primary particle diameter of the ultrafine particles A is desirably smaller and preferably 100 nm or less because the cured resin layer does not cause whitening due to internal haze. The average primary particle diameter of the ultrafine particles A is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less. There is no particular lower limit, but it is usually up to about 5 nm.

ここで、該超微粒子Aの平均一次粒子径は、レーザー回折散乱方式粒度分布測定装置を使用して測定することができる。また、簡易的に粒子径を測定するには透過型電子顕微鏡などを用いることによって実際の大きさを測定することもできる。具体的には超微粒子を含有する硬化樹脂層をエポキシ樹脂などで包埋し、エポキシ樹脂層を完全に硬化させた後ミクロトームで薄片化して測定試料を作製する。さらにこの測定試料を透過型電子顕微鏡で観察し、超微粒子の大きさをランダムに10点以上測定し、これらの測定値を平均化することで平均一次粒子径を求めることができる。   Here, the average primary particle diameter of the ultrafine particles A can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. In order to easily measure the particle size, the actual size can be measured by using a transmission electron microscope or the like. Specifically, a cured resin layer containing ultrafine particles is embedded with an epoxy resin or the like, the epoxy resin layer is completely cured, and then sliced with a microtome to prepare a measurement sample. Furthermore, this measurement sample is observed with a transmission electron microscope, the size of the ultrafine particles is randomly measured at 10 or more points, and the average primary particle diameter can be obtained by averaging these measured values.

また、硬化樹脂層−1中に分散している超微粒子Aの含有量としては、硬化樹脂成分100重量部に対し、超微粒子Aが5重量部以上50重量部以下であり、好ましく7.5重量部以上40重量部以下であり、更に好ましくは10重量部以上30重量部以下である。超微粒子A成分を5重量部未満とした場合では、凹凸形状を形成することは難しく、50重量部を超える場合には、凹凸形状を形成することは可能であるがヘーズが大きくなり、透明タッチパネルとしての用途には適当ではない。   The content of the ultrafine particles A dispersed in the cured resin layer-1 is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, preferably 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. It is not less than 40 parts by weight and more preferably not less than 10 parts by weight and not more than 30 parts by weight. When the ultrafine particle A component is less than 5 parts by weight, it is difficult to form a concavo-convex shape, and when it exceeds 50 parts by weight, it is possible to form a concavo-convex shape, but the haze increases, and the transparent touch panel It is not suitable for use as.

本発明において、超微粒子Aは硬化樹脂層−1中で見掛けの径が1.0μm未満の凝集体(二次凝集粒子)を形成し分散している。超微粒子の凝集体の大きさは上記に記載の方法によって透過型電子顕微鏡により観察が可能である。   In the present invention, the ultrafine particles A form and disperse aggregates (secondary aggregated particles) having an apparent diameter of less than 1.0 μm in the cured resin layer-1. The size of the ultrafine particle aggregate can be observed with a transmission electron microscope by the method described above.

超微粒子Aの凝集体の見掛けの大きさが1.0μm以上でも凹凸を有する硬化樹脂層を形成することは可能であるが、1.0未満であると、超微粒子Aにチクソ性が容易に発現し加工性が低下するため適当ではない。また超微粒子Aが凝集体を形成せず硬化樹脂層内に内に均一に分散している場合は、硬化樹脂層−1の表面に凹凸を形成することが出来ない。   It is possible to form a cured resin layer having irregularities even if the aggregate size of the ultrafine particles A is 1.0 μm or more, but if it is less than 1.0, the ultrafine particles A can easily be thixotropic. It is not suitable because it develops and the processability decreases. Moreover, when the ultrafine particles A do not form aggregates and are uniformly dispersed in the cured resin layer, it is impossible to form irregularities on the surface of the cured resin layer-1.

凹凸を有する硬化樹脂層-1の膜厚は、1μm以上10μm以下であり、好ましくは1.5μm以上7μm以下、更に好ましくは2μm以上5μm以下である。膜厚が1μm未満である場合には、凹凸形状の形成が困難となるため適当ではない。また膜厚が10μmを越える場合では、特性上大きな問題はないが加工が困難になるため適当ではない。   The film thickness of the concavo-convex cured resin layer-1 is 1 μm or more and 10 μm or less, preferably 1.5 μm or more and 7 μm or less, more preferably 2 μm or more and 5 μm or less. When the film thickness is less than 1 μm, it is not appropriate because it becomes difficult to form the uneven shape. Further, when the film thickness exceeds 10 μm, there is no serious problem in characteristics, but it is not appropriate because processing becomes difficult.

本発明において、硬化樹脂層−1に形成される凹凸表面は、該硬化樹脂層の膜厚を制御することによっても、凹凸形状が変化するため、膜厚を制御することは非常に重要である。特に本発明の場合、硬化樹脂成分に対し、含有する超微粒子成分を一定の量として膜厚だけを変化させた場合、膜厚を薄くするほど表面は平坦化する傾向にあり、逆に膜厚を厚くするほど表面は粗面化する傾向がある。   In this invention, since the uneven | corrugated surface formed in the cured resin layer-1 changes an uneven | corrugated shape also by controlling the film thickness of this cured resin layer, it is very important to control a film thickness. . Particularly in the case of the present invention, when only the film thickness is changed with a certain amount of the ultrafine particle component contained in the cured resin component, the surface tends to flatten as the film thickness decreases, and conversely the film thickness As the thickness increases, the surface tends to become rough.

本発明において、凹凸を有する硬化樹脂層−1は、JIS B0601で定義される十点平均粗さ(Rz)が、100nm以上500nm未満であり、好ましくは100nm以上400nm未満であり、更に好ましくは100nm以上300nm以下である。   In the present invention, the cured resin layer-1 having irregularities has a ten-point average roughness (Rz) defined by JIS B0601 of 100 nm or more and less than 500 nm, preferably 100 nm or more and less than 400 nm, more preferably 100 nm. It is 300 nm or less.

ここで、十点平均粗さが(Rz)100nm未満である場合には、高分子基板に由来する干渉模様を軽減することができず、十点平均粗さが(Rz)500nm以上となった場合には、ヘーズが大きくなり高精細表示体に適応すると、画素の色分離が生じてチラツキを起こすなどの理由から好ましくない。   Here, when the 10-point average roughness is less than (Rz) 100 nm, the interference pattern derived from the polymer substrate cannot be reduced, and the 10-point average roughness is (Rz) 500 nm or more. In such a case, if the haze becomes large and is adapted to a high-definition display body, it is not preferable because of color separation of pixels and flickering.

また、凹凸を有する硬化樹脂層−1は、JIS B0601で定義される平均算術粗さ(Ra)が、10nm以上50nm未満であり、好ましくは10nm以上40nm以下であり、更に好ましくは10nm以上35nm未満である。平均算術粗さ(Ra)が10nm未満である場合には、高分子基板に由来する干渉模様を軽減することができない。一方で、十点平均粗さが(Rz)500nm以上となった場合には、ヘーズが大きくなり、高精細表示体に適応すると、画素の色分離が生じてチラツキを起こすなどの理由から好ましくない。   The cured resin layer-1 having irregularities has an average arithmetic roughness (Ra) defined by JIS B0601 of 10 nm or more and less than 50 nm, preferably 10 nm or more and 40 nm or less, and more preferably 10 nm or more and less than 35 nm. It is. When the average arithmetic roughness (Ra) is less than 10 nm, the interference pattern derived from the polymer substrate cannot be reduced. On the other hand, when the ten-point average roughness is (Rz) of 500 nm or more, haze increases, and when applied to a high-definition display, it is not preferable because of color separation of pixels and flickering. .

本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−1を透明有機高分子基板上に積層させた時の、JIS B7136で定義されるヘーズが、1%以上5%未満であり、好ましくは1%以上4%未満であり、更に好ましくは1.5%以上3.5%未満である。   In the present invention, the haze defined by JIS B7136 when the cured resin layer-1 having irregularities is laminated on the transparent organic polymer substrate is 1% or more and less than 5%, preferably 1% or more. It is less than 4%, more preferably 1.5% or more and less than 3.5%.

該ヘーズが1%未満である場合には、高分子基板に由来する干渉模様を軽減することができず、ヘーズが5%以上であっても高精細表示体上で画素の色分離が生じてチラツキが起きない範囲であれば特性上問題はないが、透明タッチパネルのヘーズが大きくなるため好ましくない。   If the haze is less than 1%, the interference pattern derived from the polymer substrate cannot be reduced, and even if the haze is 5% or more, pixel color separation occurs on the high-definition display. If the flicker does not occur, there is no problem in characteristics, but it is not preferable because the haze of the transparent touch panel becomes large.

本発明における凹凸を有する硬化樹脂層の形成方法としては、特に湿式法による形成が好適である。その場合、例えばドクターナイフ、バーコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、スピンコータ-等、スプレー法、浸漬法等、公知のあらゆる方法を用いることができる。   As a method for forming a cured resin layer having unevenness in the present invention, formation by a wet method is particularly suitable. In that case, for example, any known method such as a doctor knife, a bar coater, a gravure roll coater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, a dipping method, or the like can be used.

具体的には、例えば硬化性樹脂に、分散液中に分散した所定量の超微粒子Aを加え、さらに反応開始剤を加えさらに必要に応じて希釈等のために溶媒を加えてよく混合する。次いで、この溶液組成物を透明有機高分子基板の表面に上記方法を用いて塗布し、熱や光を照射して樹脂を反応させ硬化樹脂層を形成させる。   Specifically, for example, a predetermined amount of ultrafine particles A dispersed in a dispersion liquid is added to a curable resin, a reaction initiator is further added, and a solvent is added for dilution or the like as necessary. Next, this solution composition is applied to the surface of the transparent organic polymer substrate using the method described above, and the cured resin layer is formed by reacting the resin by irradiation with heat or light.

本発明の凹凸を有する硬化樹脂層は、溶媒、分散剤、超微粒子Aの添加量、硬化樹脂層の膜厚などのパラメーターを上述の範囲内で適宜設定変更することによって、Rz、Ra、さらにはヘーズを自由に制御することができる。   The cured resin layer having unevenness according to the present invention can be obtained by appropriately changing parameters such as the solvent, the dispersant, the addition amount of the ultrafine particles A, and the thickness of the cured resin layer within the above-described ranges, thereby allowing Rz, Ra, Can control the haze freely.

また、本発明における硬化樹脂層表面の凹凸形状は、使用する超微粒子の分散性とチクソ性にも依存するため、これらを制御する目的で、硬化樹脂層を形成する際に、溶媒や分散剤を適宜選択し添加して用いることが可能である。溶媒としては例えば、アルコール系、芳香族系、ケトン系、ラクテート系、セルソルブ系、グリコール系などの各種が使用できる。分散剤としては例えば、脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリカルボン酸系、ポリエステルアミンなど各種が使用できる。これらの溶媒や分散剤は、それぞれ単独あるいは2種以上を組み合せて用いることができる。   In addition, since the uneven shape on the surface of the cured resin layer in the present invention also depends on the dispersibility and thixotropy of the ultrafine particles to be used, a solvent or a dispersant is used when forming the cured resin layer for the purpose of controlling these. Can be appropriately selected and used. As the solvent, for example, various alcohols, aromatics, ketones, lactates, cellosolves, glycols and the like can be used. Examples of the dispersant include various fatty acid amines, sulfonic acid amides, ε-caprolactone, hydrostearic acid, polycarboxylic acid, and polyesteramine. These solvents and dispersants can be used alone or in combination of two or more.

本発明における硬化樹脂層が、硬化樹脂成分と超微粒子のみからなるにもかかわらず、前掲の特許文献5で提案された方法のように1.0μm以上の凝集体を形成せずに、長さ1.0μm未満の凝集体を形成し、凹凸を形成する理由は定かではないが、おそらく超微粒子の持つ表面張力が硬化樹脂層の表面を動かしていると考えられる。この現象は、特に超微粒子が長さ1.0μm未満の凝集体を形成し、更に適当なチクソ性を有する場合に見られる傾向にあり、溶媒、レベリング剤、硬化性樹脂を適宜選択することにより、表面性のまったく異なった面を形成することができる。   Despite the fact that the cured resin layer in the present invention is composed of only the cured resin component and the ultrafine particles, the length does not form an aggregate of 1.0 μm or more as in the method proposed in Patent Document 5 described above. The reason for forming the aggregates of less than 1.0 μm and forming the irregularities is not clear, but it is considered that the surface tension of the ultrafine particles is moving the surface of the cured resin layer. This phenomenon tends to be observed particularly when ultrafine particles form an aggregate having a length of less than 1.0 μm and have an appropriate thixotropy. By appropriately selecting a solvent, a leveling agent, and a curable resin. A surface with completely different surface properties can be formed.

透明有機高分子基板
本発明に用いられる透明有機高分子基板は、透明性に優れる熱可塑性または熱硬化性の有機高分子化合物をフィルムとしたものを用いることができる。この有機高分子化合物としては、耐熱性に優れた透明な有機高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2、6−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、セルロースアセテート樹脂、非晶性ポリオレフィン等を挙げることができる。
Transparent organic polymer substrate As the transparent organic polymer substrate used in the present invention, a film made of a thermoplastic or thermosetting organic polymer compound excellent in transparency can be used. The organic polymer compound is not particularly limited as long as it is a transparent organic polymer excellent in heat resistance. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2, 6-naphthalate, and polydiallyl phthalate, polycarbonate resins And polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyarylate resin, acrylic resin, cellulose acetate resin, amorphous polyolefin, and the like.

もちろん、これらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用し得る。これら透明有機高分子基板は一般的な溶融押出し法もしくは溶液流延法等により好適に成形されるが、必要に応じて成形した透明有機高分子フィルムに対して一軸延伸もしくは二軸延伸を施して、機械的強度を高めたり、光学的機能を高めたりすることも好ましく行われる。   Of course, they can also be used as homopolymers, copolymers, or alone or as a blend. These transparent organic polymer substrates are suitably formed by a general melt extrusion method or a solution casting method, etc., but if necessary, the transparent organic polymer film formed is subjected to uniaxial stretching or biaxial stretching. It is also preferable to increase the mechanical strength or increase the optical function.

本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの透明電極基板、特に、可動電極基板として用いる場合には、透明タッチパネルをスイッチとして動作させるための可撓性と平坦性を保つ為の強度の点から、基板形状としての厚みは75〜400μmのフィルム状のものが好ましい。また、固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為の強度の点から厚さ0.4〜4.0mmのシート状のものが好ましいが、厚さ50〜400μmのフィルム状のものを他のシートと貼り合わせ、全体の厚さを0.4〜4.0mmになるような構成にして用いても良い。あるいは、厚さ50〜400μmのフィルム状のものをディスプレイ表面に貼り付けた構成で用いることも可能である。   In the case of using the transparent conductive laminate of the present invention as a transparent electrode substrate of a transparent touch panel, particularly as a movable electrode substrate, from the viewpoint of strength to maintain flexibility and flatness for operating the transparent touch panel as a switch, The thickness of the substrate shape is preferably 75 to 400 μm. Moreover, when using as a fixed electrode substrate, the sheet-like thing of thickness 0.4-4.0 mm is preferable from the point of the intensity | strength for maintaining flatness, but the film-like thing of thickness 50-400 micrometers is used for other The sheet may be bonded to the sheet, and the total thickness may be 0.4 to 4.0 mm. Or it is also possible to use it by the structure which affixed the film-form thing of thickness 50-400 micrometers on the display surface.

本発明の透明導電積層体を透明タッチパネルの可動電極基板として用いた場合には、固定電極基板には前記有機高分子フィルム基板、ガラス基板あるいはこれらの積層体基板上に透明導電層を形成したものを用いても良い。透明タッチパネルの強度、重量の点から、単層又は積層体よりなる固定電極基板の厚さは0.4〜4.0mmが好ましい。   When the transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate of a transparent touch panel, the fixed electrode substrate is formed by forming a transparent conductive layer on the organic polymer film substrate, the glass substrate, or a laminate substrate thereof. May be used. From the viewpoint of the strength and weight of the transparent touch panel, the thickness of the fixed electrode substrate made of a single layer or a laminate is preferably 0.4 to 4.0 mm.

また、最近では透明タッチパネルの入力側(使用者側)の面に偏光板または、(偏光板+位相差フィルム)を積層した構成の新しいタイプの透明タッチパネルが開発されてきている。この構成の利点は主として前記偏光板または、(偏光板+位相差フィルム)の光学作用によって、透明タッチパネル内部における外来光の反射率を半分以下に低減し、透明タッチパネルを設置した状態でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。   Recently, a new type of transparent touch panel in which a polarizing plate or (polarizing plate + retardation film) is laminated on the input side (user side) surface of the transparent touch panel has been developed. The advantage of this configuration is that the reflectance of external light inside the transparent touch panel is reduced to less than half by the optical action of the polarizing plate or (polarizing plate + retardation film), and the display with the transparent touch panel installed The purpose is to improve contrast.

このようなタイプの透明タッチパネルでは、偏光が透明導電積層体を通過することから、透明有機高分子基板として光学等方性に優れた特性を有するものを用いる事が好ましく、具体的には基板の遅相軸方向の屈折率をn、進相軸方向の屈折率をn、基板の厚みをd(nm)とした場合にRe=(n−n)×d(nm)で表される面内リターデーション値Reが少なくとも30nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましい。なお、ここで基板の面内リターデーション値Reは多波長複屈折率測定装置(日本分光株式会社製M−150)を用いて測定した波長590nmでの値で代表している。 In such a type of transparent touch panel, since polarized light passes through the transparent conductive laminate, it is preferable to use a transparent organic polymer substrate having characteristics excellent in optical isotropy. Table in a slow axis direction of the refractive index n x, the refractive index n y in the fast axis direction, Re = when the thickness of the substrate was set to d (nm) (n x -n y) × d (nm) The in-plane retardation value Re is preferably at least 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Here, the in-plane retardation value Re of the substrate is represented by a value at a wavelength of 590 nm measured using a multi-wavelength birefringence measuring apparatus (M-150 manufactured by JASCO Corporation).

この様に、例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタイプの透明タッチパネルの用途においては、透明電極基板の面内リターデーション値が非常に重要であるが、これに加えて透明電極基板の三次元屈折率特性、すなわち基板の膜厚方向の屈折率をnとした時にK={(n+n)/2−n}×dで表されるK値が−250〜+150nmであることが好ましく、−200〜+100nmの範囲にあることが透明タッチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。 As described above, in the application of the transparent touch panel in which polarized light passes through the illustrated transparent conductive laminate, the in-plane retardation value of the transparent electrode substrate is very important. three-dimensional refractive index characteristics, ie K = {(n x + n y) / 2-n z} × K value represented by d is -250 + 150 nm when the film thickness direction of the refractive index of the substrate was n z It is preferable that it is in the range of −200 to +100 nm, and more preferable for obtaining the excellent viewing angle characteristics of the transparent touch panel.

これらの光学等方性に優れた特性を示す透明有機高分子基板としては、例えば、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等をフィルム状に成形した成形基板、エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板やアクリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂をフィルムやシート状に成形した成形基板等が例示される。成形性や製造コスト、熱的安定性等の観点から、ポリカーボネート、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、非晶性ポリオレフィンおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成形基板が最も好ましく挙げられる。   Examples of the transparent organic polymer substrate exhibiting excellent optical isotropy characteristics include polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, amorphous polyolefin, and these. Molded substrate formed by molding a modified product of the above or a copolymer with another material into a film, a molded substrate of a thermosetting resin such as an epoxy resin, or an ultraviolet curable resin such as an acrylic resin was molded into a film or sheet Examples include molded substrates. Molding of polycarbonate, amorphous polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, amorphous polyolefin and their modified products or copolymers with other materials from the viewpoint of moldability, production cost, thermal stability, etc. A substrate is most preferred.

より具体的には、ポリカーボネートとしては例えば、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−フェノール)シクロヘキシリデン、3,3,5−トリメチル−1,1−ジ(4−フェノール)シクロヘキシリデン、フルオレン−9,9−ジ(4−フェノール)、フルオレン−9,9−ジ(3−メチル−4−フェノール)等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分をモノマー単位とする重合体や共重合体またはこれらの混合物であり、平均分子量がおよそ15000〜100000の範囲のポリカーボネート(商品としては、例えば帝人化成株式会社製「パンライト」やバイエル社製「Apec HT」等が例示される)の成形基板が好ましく用いられる。   More specifically, examples of the polycarbonate include bisphenol A, 1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, Polymer or copolymer having at least one component selected from the group consisting of fluorene-9,9-di (4-phenol), fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) and the like as a monomer unit Molding of a polycarbonate or a mixture thereof having an average molecular weight of about 15,000 to 100,000 (for example, “Panlite” manufactured by Teijin Chemicals Ltd., “Apec HT” manufactured by Bayer, etc.) A substrate is preferably used.

また非晶性ポリアリレートとしては、商品として鐘淵化学工業株式会社製「エルメック」、ユニチカ株式会社製「Uポリマー」、イソノバ社製「イサリル」等の成形基板が例示される。   Further, as the amorphous polyarylate, molded substrates such as “Elmec” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “U Polymer” manufactured by Unitika Co., Ltd., “Isalil” manufactured by Isonova Co., Ltd. are exemplified.

非晶性ポリオレフィンとしては、商品として日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」やJSR株式会社製「アートン」等の成形基板が例示される。   Examples of the amorphous polyolefin include molded substrates such as “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION and “ARTON” manufactured by JSR Corporation.

これらの高分子化合物を用いた成形基板の製造方法としては、溶融押出法や溶液流延法、射出成型法等の方法が例示されるが、優れた光学等方性を得る観点からは、特に溶液流延法を用いて成形を行うことが好ましい。   Examples of the method for producing a molded substrate using these polymer compounds include methods such as a melt extrusion method, a solution casting method, and an injection molding method, but particularly from the viewpoint of obtaining excellent optical isotropy. It is preferable to perform molding using a solution casting method.

透明導電膜層
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−1上または後述の硬化樹脂層−2や光学干渉層に接して透明導電膜が設けられる。特に、後述の硬化樹脂層−2に接して透明導電膜を設けることにより、透明導電性積層体の筆記耐久性等の機械特性が向上する。
Transparent conductive film layer In this invention, a transparent conductive film is provided on the cured resin layer-1 having irregularities or in contact with the cured resin layer-2 and optical interference layer described later. In particular, by providing a transparent conductive film in contact with the cured resin layer-2 described later, mechanical properties such as writing durability of the transparent conductive laminate are improved.

ここで、該透明導電層としては、酸化錫を2〜20重量%含むITO膜やアンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫膜があり、透明導電層の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のPVD法あるいは塗工法、印刷法、CVD法があるが、PVD法またはCVD法が好ましい。   Here, as the transparent conductive layer, there are an ITO film containing 2 to 20% by weight of tin oxide and a tin oxide film doped with antimony, fluorine, or the like. As a method for forming the transparent conductive layer, a sputtering method or a vacuum deposition method is used. There are PVD methods such as an ion plating method, coating methods, printing methods, and CVD methods, and PVD methods or CVD methods are preferred.

PVD法またはCVD法の場合、透明導電層の厚さは、透明性と導電性との観点から5〜50nmが好ましく、更に好ましくは10〜30nmである。透明導電膜層の膜厚が10nm未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り,また30nmを超えると透明導電性積層体の透過率が低下するため好ましくない。透明タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚10〜30nmにおいて表面抵抗値が100〜2000Ω/□(Ω/sq)、より好ましくは140〜2000Ω/□(Ω/sq)の範囲を示す透明導電膜層を用いることが好ましい。更に、透明導電層として主として結晶質(実質的に100%)のインジウム酸化物よりなる膜がより好ましい。特に結晶粒径が3000nm以下の主として結晶質のインジウム酸化物からなる層が好ましく用いられる。結晶粒径が3000nmを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)下で観察される多角形状または長円状の各領域における対角線または直径の中で最大のものを定義する。   In the case of the PVD method or the CVD method, the thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm, from the viewpoints of transparency and conductivity. If the film thickness of the transparent conductive film layer is less than 10 nm, the resistance value tends to be inferior in stability over time, and if it exceeds 30 nm, the transmittance of the transparent conductive laminate decreases, which is not preferable. The surface resistance value is 100 to 2000Ω / □ (Ω / sq) at a film thickness of 10 to 30 nm, more preferably 140 to 2000Ω / □ (Ω / sq) due to reduction of power consumption of the transparent touch panel and necessity for circuit processing. It is preferable to use a transparent conductive film layer exhibiting the above range. Further, a film made mainly of crystalline (substantially 100%) indium oxide is more preferable as the transparent conductive layer. In particular, a layer composed mainly of crystalline indium oxide having a crystal grain size of 3000 nm or less is preferably used. A crystal grain size exceeding 3000 nm is not preferable because writing durability is deteriorated. Here, the crystal grain size defines the largest one of the diagonal lines or diameters in each polygonal or oval region observed under a transmission electron microscope (TEM).

硬化樹脂層−2
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に、全光線透過率等の光学特性を付与、改良するために、硬化樹脂層−2を設けてもよい。本発明に用いられる硬化樹脂層−2としては、電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
Cured resin layer-2
In the present invention, the cured resin layer-2 may be provided between the cured resin layer-1 having irregularities and the transparent conductive film layer in order to impart and improve optical properties such as total light transmittance. Examples of the cured resin layer-2 used in the present invention include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.

電離放射線硬化性樹脂としては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、変性スチレンアクリレート、メラミンアクリレート、シリコン含有アクリレート等の単官能及び多官能アクリレート系電離放射性線硬化型樹脂等がある。   Examples of the ionizing radiation curable resin include monofunctional and polyfunctional acrylate type ionizing radiation curable resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, modified styrene acrylate, melamine acrylate, and silicon-containing acrylate.

熱硬化型樹脂としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂(アルコキシシラン)やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂やイソシアネート系熱硬化型樹脂、フェノール系熱硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂等が挙げられる。これら硬化樹脂を単独又は複数組み合せて使用することも可能である。また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。なお、熱によって樹脂層の架橋を行う場合には公知の反応促進剤、硬化剤が適量添加される。反応促進剤としては、例えばトリエチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレート、ベンジルメチルアミン、ピリジン等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。   Examples of thermosetting resins include organosilane thermosetting resins (alkoxysilane) such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, melamine thermosetting resins such as etherified methylol melamine, and isocyanate thermosetting resins. Phenolic thermosetting resins, epoxy curable resins, and the like. These curable resins may be used alone or in combination. Moreover, it is also possible to mix a thermoplastic resin as needed. When the resin layer is crosslinked by heat, an appropriate amount of a known reaction accelerator and curing agent is added. Examples of the reaction accelerator include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like. Examples of the curing agent include methylhexahydrophthalic anhydride, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.

上記アルコキシシランはこれを加水分解ならびに縮合重合してなることにより硬化樹脂層を形成する。かかるアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ―アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。   The alkoxysilane is formed by hydrolysis and condensation polymerization to form a cured resin layer. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl. Examples include trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. .

これらのアルコキシシランは、層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、特に耐溶剤性の観点から、アルコキシシランの全組成中に重量比率0.5〜40%の範囲で、分子内にアミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。   These alkoxysilanes are preferably used in a mixture of two or more from the viewpoints of the mechanical strength, adhesion and solvent resistance of the layer, and in particular from the viewpoint of solvent resistance, It is preferable that the alkoxysilane which has an amino group in a molecule | numerator is contained in the range of 0.5-40% of a ratio.

アルコキシシランは、モノマーで用いてもあらかじめ加水分解と脱水縮合を行って適度にオリゴマー化して用いても良いが、通常、適当な有機溶剤に溶解、希釈した塗工液を基板上に塗工する。基板上に形成された塗膜は、空気中の水分等により加水分解が進行し、続いて、脱水縮合により架橋が進行する。   Alkoxysilane may be used as a monomer or may be used after being hydrolyzed and dehydrated and condensed into a suitable oligomer. Usually, a coating solution dissolved and diluted in an appropriate organic solvent is applied onto a substrate. . The coating film formed on the substrate is hydrolyzed by moisture in the air and the like, and subsequently cross-linked by dehydration condensation.

一般に、架橋の促進には適当な加熱処理が必要であり、塗工工程において100℃以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。また場合によっては、前記熱処理と並行して、紫外線等の活性光線を塗膜に照射することにより、架橋度をより高めることが出来る。   In general, an appropriate heat treatment is required to promote crosslinking, and it is preferable to perform a heat treatment for several minutes or more at a temperature of 100 ° C. or higher in the coating process. In some cases, the degree of crosslinking can be further increased by irradiating the coating with an actinic ray such as ultraviolet rays in parallel with the heat treatment.

希釈溶剤としては、アルコール系、炭化水素系の溶剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン等が好ましい。この他に、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能である。これらのものは単独あるいは2種類以上の混合溶剤として用いることが出来る。   As the diluting solvent, alcohol-based or hydrocarbon-based solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, hexane, cyclohexane, ligroin and the like are preferable. In addition, polar solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and isobutyl acetate can also be used. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.

硬化樹脂層−2の形成方法としては、前記硬化樹脂層−1と同様の方法を用いることができる。   As a method for forming the cured resin layer-2, the same method as that for the cured resin layer-1 can be used.

硬化樹脂層−2の屈折率を調整するために、平均1次粒子径が100nm以下の金属酸化物及び/または金属フッ化物からなる超微粒子Aまたはフッ素系樹脂を単独で、もしくは複数組み合せて配合しても良い。硬化樹脂層−2の屈折率は、硬化樹脂層−1の屈折率より小さく、且つ屈折率が1.20〜1.55であることが好ましく、更に好ましくは1.20〜1.45である。硬化樹脂層−2の膜厚は0.05〜0.5μmであることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.3μmである。   In order to adjust the refractive index of the cured resin layer-2, an ultrafine particle A or a fluorine-based resin composed of a metal oxide and / or metal fluoride having an average primary particle size of 100 nm or less is used alone or in combination. You may do it. The refractive index of the cured resin layer-2 is smaller than the refractive index of the cured resin layer-1, and the refractive index is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.20 to 1.45. . The thickness of the cured resin layer-2 is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.05 to 0.3 μm.

該超微粒子Aの平均1次粒子径は100nm以下が好ましく、更に好ましくは50nm以下である。該超微粒子Cの1次粒子径を100nm以下に制御することにより、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。   The average primary particle size of the ultrafine particles A is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. By controlling the primary particle diameter of the ultrafine particles C to 100 nm or less, a good optical interference layer can be formed without whitening of the coating film.

該超微粒子Aとしては、例えばAl、Bi、CeO、In、(In・SnO)、HfO、La、MgF、Sb、(Sb・SnO)、SiO、SnO、TiO、Y、ZnO、ZrOなどの金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、好ましくはMgF、SiO等の屈折率が1.55以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子である。 Examples of the ultrafine particles A include Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , (In 2 O 3 .SnO 2 ), HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2 , and Sb 2 O. 5 , (Sb 2 O 5 .SnO 2 ), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 and other metal oxides or ultrafine particles of metal fluoride are exemplified, and MgF 2 is preferable. , SiO 2 and other metal oxide or metal fluoride ultrafine particles having a refractive index of 1.55 or less.

該超微粒子Aの含有量は、熱硬化型樹脂または/及び電離放射線硬化型樹脂100重量部に対して10〜400重量部、好ましく30〜400重量部、更に好ましくは50〜300重量部である。超微粒子Aの含有量が400重量部では、膜強度や密着性が不充分となる場合があり、一方超微粒子Aの含有量が10重量部以下では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。   The content of the ultrafine particles A is 10 to 400 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin and / or ionizing radiation curable resin. . When the content of ultrafine particles A is 400 parts by weight, the film strength and adhesion may be insufficient. On the other hand, when the content of ultrafine particles A is 10 parts by weight or less, a predetermined refractive index may not be obtained. .

該超微粒子Aを硬化樹脂層-2または後述する光学干渉層に含有させる場合は、硬化樹脂層−1に添加する場合とは異なり超微粒子Aが硬化樹脂層-2または光学干渉層に均一に分散しており、凝集体やチクソ性を有してないものを使用する。   When the ultrafine particles A are contained in the cured resin layer-2 or the optical interference layer described later, the ultrafine particles A are uniformly contained in the cured resin layer-2 or the optical interference layer, unlike when added to the cured resin layer-1. Use those which are dispersed and do not have aggregates or thixotropy.

フッ素系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロエチレン、3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有するモノマー成分を5〜70重量%含有されたものが例示される。   Examples of the fluorine resin include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, fluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, 2-bromo-3, 3,3-trifluoroethylene, 3-bromo-3,3-difluoropropylene, 3,3,3-trifluoropropylene, 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoropropylene, α-tripropylene The thing containing 5-70 weight% of monomer components which have fluorine atoms, such as fluoromethacrylic acid, is illustrated.

フッ素系樹脂の含有量は、熱硬化型樹脂または/及び電離放射線硬化型樹脂100重量部に対して50〜300重量部、好ましくは100〜300重量部、更に好ましくは150〜250重量部である。フッ素系樹脂の含有量が300重量部以上では、膜強度や密着性が不充分となる場合あり、一方フッ素系樹脂の含有量が50重量部以下では所定の屈折率が得られなくなる場合がある。   The content of the fluororesin is 50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, and more preferably 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin and / or ionizing radiation curable resin. . When the fluorine resin content is 300 parts by weight or more, the film strength and adhesion may be insufficient. On the other hand, when the fluorine resin content is 50 parts by weight or less, a predetermined refractive index may not be obtained. .

光学干渉層
本発明においては、凹凸を有する硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に、屈折率を制御し透明性を高めるために、光学干渉層を設けることができる。
Optical Interference Layer In the present invention, an optical interference layer can be provided between the cured resin layer-1 having irregularities and the transparent conductive film layer in order to control the refractive index and enhance transparency.

本発明で用いられる光学干渉層は、少なくとも一層の高屈折率層と少なくとも一層の低屈折率層より構成される。高屈折率層と低屈折率層の組み合わせ単位を二つ以上とすることも出来る。光学干渉層が一層の高屈折率層と一層の低屈折率層から構成される場合、光学干渉層の膜厚は30nm〜300nmが好ましく、更に好ましくは50nm〜200nmである。   The optical interference layer used in the present invention is composed of at least one high refractive index layer and at least one low refractive index layer. Two or more combination units of the high refractive index layer and the low refractive index layer may be used. When the optical interference layer is composed of one high refractive index layer and one low refractive index layer, the thickness of the optical interference layer is preferably 30 nm to 300 nm, and more preferably 50 nm to 200 nm.

本発明の光学干渉層を構成する高屈折率層は、主として金属アルコキシドを加水分解ならびに縮合重合して形成された層である。該金属アルコキシドは、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドを主成分(例えば全体の50重量%以上、好ましくは70重量%以上)としている。   The high refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention is a layer formed mainly by hydrolysis and condensation polymerization of metal alkoxide. The metal alkoxide contains a metal alkoxide other than alkoxysilane as a main component (for example, 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more).

本発明に用いるアルコキシシラン以外の金属アルコキシドとして、例えば、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを挙げることが出来る。   Examples of the metal alkoxide other than the alkoxysilane used in the present invention include titanium alkoxide and zirconium alkoxide.

チタニウムアルコキシドとしては、例えばチタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−n−プロピルオルトチタネート、チタ二ウムテトラ−n−ブトキシド、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタネート等が例示される。   Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, tetra-n-propyl orthotitanate, titanium tetra-n-butoxide, and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanate.

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド等が例示される。   Examples of the zirconium alkoxide include zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetra-n-butoxide.

該高屈折率層中には、前記記載の金属酸化物または金属フッ化物からなる、平均1次粒子径が100nm以下の超微粒子Aを単独または2種類以上適当量添加することができる。該超微粒子Cを添加することにより該高屈折率層の屈折率を調整することが可能である。   In the high refractive index layer, an ultrafine particle A having an average primary particle diameter of 100 nm or less made of the metal oxide or metal fluoride described above may be added alone or in an appropriate amount. It is possible to adjust the refractive index of the high refractive index layer by adding the ultrafine particles C.

該高屈折率層中に該超微粒子Aを添加する場合、超微粒子Aと金属アルコキシドの重量比率は、(0:100)〜(60:40)であることが好ましく、更に好ましくは(0:100)〜(40:60)である。超微粒子Aと金属アルコキシドの重量比率が(60:40)を越える場合は光学干渉層に必要な強度や密着性が不足することがあり、好ましくない。   When the ultrafine particles A are added to the high refractive index layer, the weight ratio of the ultrafine particles A to the metal alkoxide is preferably (0: 100) to (60:40), more preferably (0: 100) to (40:60). When the weight ratio between the ultrafine particles A and the metal alkoxide exceeds (60:40), the strength and adhesion necessary for the optical interference layer may be insufficient, which is not preferable.

該高屈折率層の厚さとしては、好ましくは15〜250nm、より好ましくは30〜150nmである。
また該高屈折率層の屈折率は、後述する低屈折率層及び硬化樹脂層−2の屈折率より大きく、その差が0.2以上であることが好ましい。
The thickness of the high refractive index layer is preferably 15 to 250 nm, more preferably 30 to 150 nm.
Further, the refractive index of the high refractive index layer is larger than those of the low refractive index layer and the cured resin layer-2 described later, and the difference is preferably 0.2 or more.

本発明の光学干渉層を構成する低屈折率層は、前記硬化樹脂層−2と同じものを用いることができる。該低屈折率層の厚さとしては、好ましくは15〜250nm、より好ましくは30〜150nmである。   The low refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention may be the same as the cured resin layer-2. The thickness of the low refractive index layer is preferably 15 to 250 nm, more preferably 30 to 150 nm.

実質的に凹凸を有しないクリアハードコート層
本発明の透明導電性積層体は透明タッチパネルの可動電極基板として用い、外力が加わる面、すなわち透明導電膜層とは反対側の透明有機高分子基板面に、実質的に凹凸を有しないクリアハードコート層を設ける。ここで、「実質的に凹凸を有しない」とは、”例えば、JIS B0601で定義される十点平均粗さ(Rz)が、100nm未満、平均算術粗さ(Ra)が10nm未満であること”を意味する。
Clear hard coat layer having substantially no irregularities The transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate of a transparent touch panel, and a surface to which an external force is applied, that is, a transparent organic polymer substrate surface opposite to the transparent conductive film layer In addition, a clear hard coat layer having substantially no unevenness is provided. Here, “substantially has no unevenness” means, for example, that the ten-point average roughness (Rz) defined in JIS B0601 is less than 100 nm and the average arithmetic roughness (Ra) is less than 10 nm. "Means.

該クリアハードコート層を形成するための材料としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化型樹脂等があり、必要に応じて、SiOやMgF等の超微粒子等を混合したものを用いることができる。その際ハードコート層内に超微粒子は均一に分散していることが好ましい。またハードコート層の厚さは、可撓性、耐摩擦性の点から2〜5μmが好ましい。 Materials for forming the clear hard coat layer include organosilane thermosetting resins such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, melamine thermosetting resins such as etherified methylolmelamine, polyol acrylate, There are polyfunctional acrylate-based ultraviolet curable resins such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate, and a mixture of ultrafine particles such as SiO 2 and MgF 2 can be used as necessary. At that time, it is preferable that the ultrafine particles are uniformly dispersed in the hard coat layer. The thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 5 μm from the viewpoint of flexibility and friction resistance.

ハードコート層は塗工法により形成することが出来る。実際の塗工法としては、前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、濃度や粘度を調節した塗工液を用いて、透明有機高分子フィルム上に塗工後、放射線照射や加熱処理等により層を硬化させる。塗工方式としては例えば、マイクログラビヤコート法、マイヤーバーコート法、ダイレクトグラビヤコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、コンマコート法、ダイコート法、ナイフコート法、スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。   The hard coat layer can be formed by a coating method. As an actual coating method, the above compounds are dissolved in various organic solvents, and after coating on a transparent organic polymer film using a coating liquid whose concentration and viscosity are adjusted, radiation irradiation, heat treatment, etc. Harden the layer. Examples of the coating method include micro gravure coating method, Mayer bar coating method, direct gravure coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, spray coating method, comma coating method, die coating method, knife coating method, spin coating method, etc. These various coating methods are used.

なお、ハードコート層は透明有機高分子基板上に直接、もしくは適当なアンカー層を介して積層される。こうしたアンカー層としては例えば、該ハードコート層と透明有機高分子基板との密着性を向上させる機能を有する層や、K値が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、水分や空気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、紫外線や赤外線を吸収する機能を有する層、基板の帯電性を低下させる機能を有する層等が好ましく挙げられる。   The hard coat layer is laminated directly on the transparent organic polymer substrate or via an appropriate anchor layer. Examples of such an anchor layer include various layers such as a layer having a function of improving the adhesion between the hard coat layer and the transparent organic polymer substrate, and a layer having a three-dimensional refractive index characteristic with a negative K value. Preferred are a phase compensation layer, a layer having a function of preventing the transmission of moisture and air or a function of absorbing moisture and air, a layer having a function of absorbing ultraviolet rays and infrared rays, and a layer having a function of reducing the chargeability of the substrate. Can be mentioned.

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
表面粗さ:
Sloan社製 触針段差計 DEKTAK3を用いて測定した。測定条件は測定長2000μm、ハイパスフィルター 20.00μmとし、基板のうねり成分を取り除いて、Ra、Rzを算出した。
ヘーズ:
日本電色工業株式会社製ヘーズメーター「NDH 2000」を用いてヘーズ(Haze)値を測定した。
チラツキ性評価:
約123dpi(対角10.4インチ、XGA(1024×768ドット))の液晶ディスプレイ上に透明タッチパネルを設置しチラツキの有無を目視で確認した。
透明有機高分子基板由来の干渉模様評価:
透明タッチパネルを三波長蛍光灯下で干渉模様を観察した。
超微粒子の分散状態確認:
本発明の凹凸を有する硬化樹脂層付き透明有機高分子基板をエポキシ樹脂で包埋し、完全にエポキシ樹脂が硬化した後ミクロトームで薄片試料を作製した。この試料を透過型電子顕微鏡で観察し、超微粒子の分散が実質的に均一に分散(1μm以上の2次凝集粒子を形成していない)ことを確認した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to this Example. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
Surface roughness:
Measurement was performed using a stylus step meter DEKTAK3 manufactured by Sloan. The measurement conditions were a measurement length of 2000 μm and a high-pass filter of 20.00 μm, and the waviness component of the substrate was removed to calculate Ra and Rz.
Haze:
A haze value was measured using a haze meter “NDH 2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Flicker property evaluation:
A transparent touch panel was placed on a liquid crystal display of about 123 dpi (diagonal 10.4 inches, XGA (1024 × 768 dots)), and the presence or absence of flicker was visually confirmed.
Evaluation of interference pattern derived from transparent organic polymer substrate:
The interference pattern was observed on the transparent touch panel under a three-wavelength fluorescent lamp.
Confirmation of dispersion of ultrafine particles:
The transparent organic polymer substrate with a cured resin layer having unevenness according to the present invention was embedded with an epoxy resin, and after the epoxy resin was completely cured, a thin sample was prepared with a microtome. This sample was observed with a transmission electron microscope, and it was confirmed that the dispersion of ultrafine particles was substantially uniformly dispersed (secondary aggregated particles of 1 μm or more were not formed).

[実施例1]
4官能アクリレートとして、「「アロニックス」M−405(東亞合成株式会社製)」100重量部とラジカル系光重合開始剤としての「イルガキュア」184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)5重量部をイソブチルアルコールに溶解し塗工液Aを作製した。塗工液Aと平均一次粒子径が30nmであるSiO超微粒子(シーアイ化成株式会社製)の10重量%イソプロピルアルコール分散液)を硬化樹脂成分100重量部に対して15重量部となるように混合し塗工液Bを作製した。
[Example 1]
As tetrafunctional acrylate, 100 parts by weight of “Aronix” M-405 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5 parts by weight of “Irgacure” 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator are isobutyl. A coating solution A was prepared by dissolving in alcohol. The coating solution A and 10 wt% isopropyl alcohol dispersion of SiO 2 ultrafine particles (manufactured by CII Kasei Co., Ltd.) having an average primary particle size of 30 nm are 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. A coating liquid B was prepared by mixing.

透明有機高分子基板にポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製「テイジンテトロンフィルム」、OFW−188)の一方の面に、塗工液Bを膜厚が3μmとなるようにバーコート法によりコーティングし、80℃で1分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層-1(a)を形成した。この時のヘーズ測定した結果を表1に示す。   A transparent organic polymer substrate is coated on one side of a polyester film (“Teijin Tetron Film” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., OFW-188) with a coating solution B by a bar coating method so that the film thickness becomes 3 μm. After drying at 80 ° C. for 1 minute, ultraviolet rays were irradiated to form a cured resin layer-1 (a) having irregularities. The results of haze measurement at this time are shown in Table 1.

図2および図3は超微粒子のSiO硬化樹脂層-1(a)中での分散状態を示す写真図であるが、これらの写真図からわかるようにSiO超微粒子は、1.0μm以上の凝集体を形成せず分散している。 2 and 3 are photographic diagrams showing the dispersion state of ultrafine particles in the SiO 2 cured resin layer-1 (a). As can be seen from these photographic diagrams, the ultrafine SiO 2 particles are 1.0 μm or more. The agglomerates are not formed and are dispersed.

硬化樹脂層−1(a)を形成した反対面に紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂塗料を用いて膜厚が4μmのクリアハードコート層1を形成した。   The clear hard coat layer 1 having a film thickness of 4 μm was formed on the opposite surface on which the cured resin layer-1 (a) was formed using an ultraviolet curable polyfunctional acrylate resin paint.

次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシラン(信越化学工業株式会社製「KBM403」)とメチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM13」)を1:1のモル比で混合し、酢酸水溶液(pH=3.0)により公知の方法で前記アルコキシシランの加水分解を行った。こうして得たアルコキシシランの加水分解物に対して、固形分の重量比率20:1の割合でN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメトキシシラン(信越化学工業株式会社製「KBM603」)を添加し、更にイソプロピルアルコールとn−ブタノールの混合溶液で希釈を行い、アルコキシシラン塗工液Cを作製した。   Next, γ-glycidoxypropyltrimethoxylane (“KBM403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltrimethoxysilane (“KBM13” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed at a molar ratio of 1: 1, and acetic acid is mixed. The alkoxysilane was hydrolyzed with an aqueous solution (pH = 3.0) by a known method. N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethoxysilane (“KBM603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the alkoxysilane hydrolyzate thus obtained at a weight ratio of solid content of 20: 1. Further, this was diluted with a mixed solution of isopropyl alcohol and n-butanol to prepare an alkoxysilane coating solution C.

前記硬化樹脂層−1(a)上にアルコキシシラン塗工液Cをバーコート法によりコーティングを行い130℃2分間の焼成後、硬化樹脂層−2(a)を作製した。さらにこの硬化樹脂層−2(a)上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比95:5の組成で充填密度98%の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法によりITO層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約350Ω/□(Ω/sq)であった。作製した可動電極基板を150℃、90分間熱処理を行い、ITO膜を結晶化させた。ITOが結晶化した後の表面抵抗値は約280Ω/□(Ω/sq)であった。   On the cured resin layer-1 (a), the alkoxysilane coating liquid C was coated by a bar coating method, and after baking at 130 ° C. for 2 minutes, a cured resin layer-2 (a) was produced. Furthermore, an ITO layer is formed on the cured resin layer-2 (a) by sputtering using an indium oxide-tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide of 95: 5 in a weight ratio of 98% and a filling density of 98%. A transparent conductive laminate to be an electrode substrate was produced. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350 Ω / □ (Ω / sq). The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □ (Ω / sq).

他方、厚さ1.1mmのガラス板の両面にSiOディップコートを行った後、スパッタリング法により厚さ18nmのITO膜を形成した。次にこのITO膜上に高さ7μm、直径70μm、ピッチ1.5mmのドットスペーサを形成することにより、固定電極基板を作製した。作製した固定電極基板と可動電極基板を用いて図1に示す構成を有する透明タッチパネルを作製した。
作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価と透明有機高分子基板に由来する干渉模様の評価結果を表1に示す。
On the other hand, after SiO 2 dip coating was performed on both surfaces of a 1.1 mm thick glass plate, an 18 nm thick ITO film was formed by sputtering. Next, a fixed electrode substrate was produced by forming dot spacers having a height of 7 μm, a diameter of 70 μm, and a pitch of 1.5 mm on the ITO film. A transparent touch panel having the configuration shown in FIG. 1 was produced using the produced fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
Table 1 shows the flicker evaluation of the produced transparent touch panel on the high-definition liquid crystal display and the evaluation result of the interference pattern derived from the transparent organic polymer substrate.

[比較例1]
実施例1で使用した塗工液Aに平均一次粒子径が3.0μmのシリカ系粒子を硬化樹脂成分100重量部に対して0.5重量部となるように混合し塗工液Dを作製した。
透明有機高分子基板にポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製「テイジンテトロンフィルム」OFW−188)の一方の面に、塗工液Dを膜厚が2.3μmとなるようにバーコート法によるコーティングし、80℃で1分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層−1(b)を形成した。この時のヘーズ測定結果を表1に示す。
硬化樹脂層−1(b)を形成した反対面に実施例1と同様にして膜厚が4μmのハードコート層1を形成した。
[Comparative Example 1]
A coating liquid D is prepared by mixing silica-based particles having an average primary particle size of 3.0 μm with the coating liquid A used in Example 1 so as to be 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cured resin component. did.
Coating on one side of a polyester film (“Teijin Tetron Film” OFW-188 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) on a transparent organic polymer substrate with a bar coating method so that the film thickness is 2.3 μm. Then, after drying at 80 ° C. for 1 minute, ultraviolet rays were irradiated to form a cured resin layer-1 (b) having irregularities. Table 1 shows the haze measurement results at this time.
A hard coat layer 1 having a thickness of 4 μm was formed in the same manner as in Example 1 on the opposite surface on which the cured resin layer-1 (b) was formed.

次に実施例1で使用したアルコキシシラン塗工液Cを前記硬化樹脂層−1(b)上に実施例1と同様にして硬化樹脂層−2(a)を作製した。さらにこの硬化樹脂層−2(a)上に、実施例1と同様にスパッタリング法によりITO層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約350Ω/□(Ω/sq)であった。作製した可動電極基板を150℃90分間熱処理を行い、ITO膜を結晶化させた。ITOが結晶化した後の表面抵抗値は約280Ω/□(Ω/sq)であった。   Next, the cured resin layer-2 (a) was produced in the same manner as in Example 1 on the cured resin layer-1 (b) using the alkoxysilane coating liquid C used in Example 1. Further, an ITO layer was formed on the cured resin layer-2 (a) by a sputtering method in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350 Ω / □ (Ω / sq). The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □ (Ω / sq).

実施例1と同様に作製した固定電極基板と可動電極基板とを用いて図1に示す構成を有する透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価と透明有機高分子基板由来の干渉模様評価結果を表1に示す。   A transparent touch panel having the configuration shown in FIG. 1 was produced using a fixed electrode substrate and a movable electrode substrate produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the flicker evaluation on the high-definition liquid crystal display of the produced transparent touch panel and the interference pattern evaluation result derived from the transparent organic polymer substrate.

[比較例2]
実施例1で使用した塗工液Aと平均一次粒子径が20nmであるMgF超微粒子(シーアイ化成株式会社製)20重量%のアルコール分散液を硬化樹脂成分100重量部に対して15重量部となるように混合し塗工液Eを作製した。
[Comparative Example 2]
15 parts by weight of the coating liquid A used in Example 1 and 20% by weight of an alcohol dispersion of 20% by weight of MgF 2 ultrafine particles (CI Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle size of 20 nm with respect to 100 parts by weight of the cured resin component Thus, a coating solution E was prepared by mixing.

透明有機高分子基板にポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製「テイジンテトロンフィルム」、OFW−188)の一方の面に、塗工液Bを膜厚が5μmとなるようにバーコート法によるコーティングし、80℃で1分間乾燥した後、紫外線を照射し凹凸を有する硬化樹脂層-1(c)を形成した。形成された硬化樹脂層−1(c)の表面には凹凸が平坦な硬化樹脂層が得られた。また図2および図3に超微粒子のMgF硬化樹脂層-1(c)中での分散状態を示す。図2および図3からわかるようにMgF超微粒子は凝集体を形成せず均一に硬化樹脂中に分散しているが確認された。 A transparent organic polymer substrate is coated on one side of a polyester film (“Teijin Tetron Film” manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., OFW-188) with a coating solution B by a bar coating method so that the film thickness is 5 μm. After drying at 80 ° C. for 1 minute, a cured resin layer-1 (c) having irregularities was formed by irradiation with ultraviolet rays. On the surface of the formed cured resin layer-1 (c), a cured resin layer having flat irregularities was obtained. 2 and 3 show the dispersion state of ultrafine particles in the MgF 2 cured resin layer-1 (c). As can be seen from FIGS. 2 and 3, MgF 2 ultrafine particles were confirmed to be uniformly dispersed in the cured resin without forming aggregates.

次に実施例1で使用したアルコキシシラン塗工液Cを前記硬化樹脂層−1(b)上に実施例1と同様にして硬化樹脂層−2(a)を作製した。さらにこの硬化樹脂層−2(a)上に、実施例1と同様にスパッタリング法によりITO層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたITO層の膜厚は約20nm、製膜後の表面抵抗値は約350Ω/□(Ω/sq)であった。作製した可動電極基板を150℃90分間熱処理を行い、ITO膜を結晶化させた。ITOが結晶化した後の表面抵抗値は約280Ω/□(Ω/sq)であった。   Next, the cured resin layer-2 (a) was produced in the same manner as in Example 1 on the cured resin layer-1 (b) using the alkoxysilane coating liquid C used in Example 1. Further, an ITO layer was formed on the cured resin layer-2 (a) by a sputtering method in the same manner as in Example 1 to produce a transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance value after film formation was about 350 Ω / □ (Ω / sq). The manufactured movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. The surface resistance value after crystallization of ITO was about 280Ω / □ (Ω / sq).

実施例1と同様に作製した固定電極基板と可動電極基板とを用いて図1に示す構成を有する透明タッチパネルを作製した。作製した透明タッチパネルの高精細液晶ディスプレイ上でのチラツキ評価と透明有機高分子基板由来の干渉模様評価結果を表1に示す。   A transparent touch panel having the configuration shown in FIG. 1 was produced using a fixed electrode substrate and a movable electrode substrate produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the flicker evaluation on the high-definition liquid crystal display of the produced transparent touch panel and the interference pattern evaluation result derived from the transparent organic polymer substrate.

Figure 2005209431
Figure 2005209431

実施例1、比較例1、2の操作で作成した透明タッチパネルの構成を表した模式図である。It is the schematic diagram showing the structure of the transparent touch panel produced by operation of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例1で形成した凹凸を有する硬化樹脂層付き高分子基板を、硬化樹脂で包埋後、ミクロトームで薄片試料とし、透過電子顕微鏡で撮影した断面写真である。It is the cross-sectional photograph which image | photographed with the transmission electron microscope after making the polymer substrate with the cured resin layer which has the unevenness | corrugation formed in Example 1 into a thin piece sample with a microtome after embedding with a cured resin. 図1の超微粒子を含有した凹凸を有する硬化樹脂層をさらに拡大撮影した断面写真図である。It is the cross-sectional photograph figure which further expanded and imaged the cured resin layer which has the unevenness | corrugation containing the ultrafine particle of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 ハードコート層
2 有機高分子基板
3 硬化樹脂層−1
4 硬化樹脂層−2
5 透明導電層
6 ガラス基板
7 包埋樹脂
8 超微粒子を含有した凹凸を有する硬化樹脂層
9 PETフィルム
10超微粒子を含有した凹凸を有する硬化樹脂層の拡大部分
1 Hard Coat Layer 2 Organic Polymer Substrate 3 Cured Resin Layer-1
4 cured resin layer-2
5 transparent conductive layer 6 glass substrate 7 embedding resin 8 cured resin layer 9 having unevenness containing ultrafine particles PET film 10 enlarged portion of cured resin layer having unevenness containing ultrafine particles

Claims (6)

透明有機高分子基板の片面に実質的な凹凸を有しないクリアハードコート層が積層され、該ハードコート層とは反対面には凹凸を有する硬化樹脂層−1と透明導電膜層とが順次積層された透明導電性積層体であって、硬化樹脂層-1が硬化樹脂成分と平均一次粒子径が100nm以下の金属酸化物及び/または金属フッ化物からなる超微粒子Aからなり、(1)硬化樹脂成分100重量部に対して超微粒子Aが5重量部以上、50重量部以下の割合で含有し、(2)かつ超微粒子Aが1.0μm未満の凝集体を形成しており、(3)当該硬化樹脂層−1の膜厚が1μm以上10μm以下であり、かつ(4)硬化樹脂層-1のJIS B0601で定義される十点平均粗さ(Rz)が、100nm以上500nm未満、平均算術粗さ(Ra)が10nm以上50nm未満であり、更に、(5)凹凸を有する硬化樹脂層−1を透明有機高分子基板上に積層させた時のJIS B7136で定義されるヘーズが1%以上5%未満であることを特徴とする、透明導電性積層体。   A clear hard coat layer having no substantial unevenness is laminated on one side of the transparent organic polymer substrate, and a cured resin layer-1 having an unevenness and a transparent conductive film layer are sequentially laminated on the opposite side of the hard coat layer. A transparent resin laminate, wherein the cured resin layer-1 comprises a cured resin component and ultrafine particles A composed of a metal oxide and / or metal fluoride having an average primary particle size of 100 nm or less, and (1) curing Ultrafine particles A are contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component, (2) and the ultrafine particles A form an aggregate of less than 1.0 μm, (3 ) The thickness of the cured resin layer-1 is 1 μm or more and 10 μm or less, and (4) the ten-point average roughness (Rz) defined by JIS B0601 of the cured resin layer-1 is 100 nm or more and less than 500 nm, average Arithmetic roughness (Ra) 10nm The haze defined by JIS B7136 when the cured resin layer-1 having unevenness is laminated on the transparent organic polymer substrate is 1% or more and less than 5%. A transparent conductive laminate characterized by the above. 超微粒子Aが、Al、Bi、CeO、In、(In・SnO)、HfO、La、MgF、Sb、(Sb・SnO)、SiO、SnO、TiO、Y、ZnO及びZrOからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物及び/または金属フッ化物からなる、請求項1記載の透明導電性積層体。 Ultrafine particles A are Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , (In 2 O 3 .SnO 2 ), HfO 2 , La 2 O 3 , MgF 2 , Sb 2 O 5 , ( Sb 2 O 5 .SnO 2 ), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO and ZrO 2, at least one metal oxide and / or metal fluoride selected from the group consisting of The transparent conductive laminate according to 1. 硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に屈折率が1.20〜1.55で且つ膜厚が0.05〜0.5μmの硬化樹脂層-2を有する、請求項1または2記載の透明導電性積層体。   The cured resin layer-2 having a refractive index of 1.20 to 1.55 and a film thickness of 0.05 to 0.5 μm is provided between the cured resin layer-1 and the transparent conductive film layer. The transparent conductive laminate described. 硬化樹脂層−1と透明導電膜層との間に少なくとも1層の低屈折率層と少なくとも1層の高屈折率層とからなる光学干渉層を有し、低屈折率層が透明導電膜層と接する、請求項1または2記載の透明導電性積層体。   An optical interference layer comprising at least one low refractive index layer and at least one high refractive index layer is provided between the cured resin layer-1 and the transparent conductive film layer, and the low refractive index layer is a transparent conductive film layer. The transparent conductive laminated body of Claim 1 or 2 which contacts with. 透明導電膜層が酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、透明導電膜層の膜厚が5〜50nmである、請求項1〜4のいずれか記載の透明導電性積層体。   The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the transparent conductive film layer is a crystalline film containing indium oxide as a main component, and the thickness of the transparent conductive film layer is 5 to 50 nm. 少なくとも片面に透明導電層が設けられた2枚の透明電極基板が、互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タッチパネルにおいて、可動電極基板用の透明電極基板として請求項1〜5のいずれか記載の透明導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タッチパネル。   2. A transparent touch panel in which two transparent electrode substrates each provided with a transparent conductive layer on at least one side are arranged so that the transparent conductive layers face each other, and as a transparent electrode substrate for a movable electrode substrate, A transparent touch panel using the transparent conductive laminate according to any one of -5.
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