JP2005207885A - 放射性廃棄物の固化処理用ガラス、放射性廃棄物含有ガラス固化体、並びに放射性廃棄物の固化処理方法 - Google Patents
放射性廃棄物の固化処理用ガラス、放射性廃棄物含有ガラス固化体、並びに放射性廃棄物の固化処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 多量の廃棄物を固化できる、水に対する浸出率が小さい、廃棄物中のリン酸成分が多くても良い、ナトリウム溶出量が少ない等の特徴を併せ持つ放射性廃棄物の固化処理用ガラス、および放射性廃棄物の固化処理方法を提供することである。
【解決手段】 ＭｇＯとＰ2Ｏ5とが、モル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5）０.２５〜２.３５で含有されるリン酸マグネシウム系ガラスからなることを特徴とする放射性廃棄物の固化処理用ガラスであり、混合物中の放射性廃棄物含有率が５〜６０質量％となるように放射性廃棄物と当該ガラスとを混合した後、当該混合物を加熱溶融し、次いで冷却固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 ＭｇＯとＰ2Ｏ5とが、モル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5）０.２５〜２.３５で含有されるリン酸マグネシウム系ガラスからなることを特徴とする放射性廃棄物の固化処理用ガラスであり、混合物中の放射性廃棄物含有率が５〜６０質量％となるように放射性廃棄物と当該ガラスとを混合した後、当該混合物を加熱溶融し、次いで冷却固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リン酸マグネシウム系ガラスからなる放射性廃棄物の固化処理用ガラスに関する。また、本発明は、上記ガラスを用いる放射性廃棄物含有ガラス固化体、および放射性廃棄物の固化処理方法に関する。
原子力発電には、使用済み燃料を処理しエネルギーを再利用する（再処理）という大きな利点がある一方で、その工程に関与する種々の放射性廃棄物が不可避的に発生するという問題点もある。
こうした放射性廃棄物の中でも、再処理時に取り出される高レベル放射性廃棄物に関しては、放射能レベルが高くかつ半減期の長い放射性物質を多く含んで発熱を伴うため、セメント、ガラス等を用いて安全な固体に処理する方法の研究開発が進められており、現在は、減容化が可能で化学的に最も安定性の高いガラス固化体にした後に、地下３００ｍ以深の安定した地層中に隔離する「地層処分」を行うことになる。
こうした放射性廃棄物の中でも、再処理時に取り出される高レベル放射性廃棄物に関しては、放射能レベルが高くかつ半減期の長い放射性物質を多く含んで発熱を伴うため、セメント、ガラス等を用いて安全な固体に処理する方法の研究開発が進められており、現在は、減容化が可能で化学的に最も安定性の高いガラス固化体にした後に、地下３００ｍ以深の安定した地層中に隔離する「地層処分」を行うことになる。
ガラスが用いられるのは、廃棄物にはイオン半径の異なる種々の放射性物質が含まれるためこれらを封じ込めるには原子配列が不規則な網目構造を有するガラスが好都合であり、また、ガラスは容積の小さな固化体にできて取り扱いが容易であり、さらにガラスは、本来、水に対して溶出しがたい安定な物質だからである。
ガラス化できる無機物には、ホウ素・ケイ素・リン・ゲルマニウム等の酸化物、塩化物、硫黄化物などがある。中でもＳｉＯ2は最もガラスを生成し易い酸化物の１つであるが、ＳｉＯ2の溶融には１８００℃以上の高温を必要とし、しかも粘性が高く成形加工が難しいという問題点があるため、現在は、ＳｉＯ2にホウ素を加えることによって溶融温度を下げたホウケイ酸塩ガラス（成分比Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2が約０.３）が、放射性廃棄物の固化処理用ガラスとして広く用いられている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
かかるホウケイ酸塩ガラスは、溶融温度が低い、化学薬品に対する耐食性が優れる、熱や放射線に対する抵抗が高い、廃棄物含有量が比較的高い、特にガラス構造になじみ難いと言われているモリブデンの固溶に対する許容性が比較的高い等の長所がある。
ガラス化できる無機物には、ホウ素・ケイ素・リン・ゲルマニウム等の酸化物、塩化物、硫黄化物などがある。中でもＳｉＯ2は最もガラスを生成し易い酸化物の１つであるが、ＳｉＯ2の溶融には１８００℃以上の高温を必要とし、しかも粘性が高く成形加工が難しいという問題点があるため、現在は、ＳｉＯ2にホウ素を加えることによって溶融温度を下げたホウケイ酸塩ガラス（成分比Ｂ2Ｏ3／ＳｉＯ2が約０.３）が、放射性廃棄物の固化処理用ガラスとして広く用いられている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
かかるホウケイ酸塩ガラスは、溶融温度が低い、化学薬品に対する耐食性が優れる、熱や放射線に対する抵抗が高い、廃棄物含有量が比較的高い、特にガラス構造になじみ難いと言われているモリブデンの固溶に対する許容性が比較的高い等の長所がある。
しかしながら、ホウケイ酸塩ガラスには、多量の廃棄物の固化が困難、水に対する浸出率が十分でないこと、廃棄物中にリン酸成分が多い場合における問題点が指摘されている。
例えば、ホウケイ酸塩ガラスによるガラス固化処理においてはガラス原料７５％、廃棄物２５％が一般的であり廃棄物に対してガラスが多量に使用されている。これは廃棄物成分を多量に含有させるとＭｏを主成分とする析出物が生成する相分離現象が起こり、固化ガラスの封じ込め機能が著しく低下すること、廃棄物中の核分裂生成物の崩壊熱による発熱が常時あるため、ガラス固化体中の廃棄物含有率を高くすると固化体中心部の温度が上昇し固化ガラスの性質を変えてしまうからである。
また、廃棄物中のリン酸（Ｐ2Ｏ5）濃度が増加するとガラスが分相して安定性が低下するため、Ｐ2Ｏ5濃度を１〜３質量％となるように廃棄物の含有量を制限する必要がある。
さらに、ナトリウムの溶出量が多くなるいわゆる「ナトリウム効果」と言った問題点が残されている。
例えば、ホウケイ酸塩ガラスによるガラス固化処理においてはガラス原料７５％、廃棄物２５％が一般的であり廃棄物に対してガラスが多量に使用されている。これは廃棄物成分を多量に含有させるとＭｏを主成分とする析出物が生成する相分離現象が起こり、固化ガラスの封じ込め機能が著しく低下すること、廃棄物中の核分裂生成物の崩壊熱による発熱が常時あるため、ガラス固化体中の廃棄物含有率を高くすると固化体中心部の温度が上昇し固化ガラスの性質を変えてしまうからである。
また、廃棄物中のリン酸（Ｐ2Ｏ5）濃度が増加するとガラスが分相して安定性が低下するため、Ｐ2Ｏ5濃度を１〜３質量％となるように廃棄物の含有量を制限する必要がある。
さらに、ナトリウムの溶出量が多くなるいわゆる「ナトリウム効果」と言った問題点が残されている。
一方、リン酸塩ガラスは、ホウケイ酸塩ガラスと同様に融点が低く成形加工し易い、より多くの種類の元素を取り込めるといった長所があるため、現在、鉄系、鉛系のリン酸塩
ガラスの放射性廃棄物固化処理への適用が検討されている。しかし、鉄系、鉛系リン酸塩ガラスでは腐食され易い、ナトリウム溶出量が高いという問題点が未だ解決されていない。
従って、多くの元素を含み危険性の大きい高レベル放射性廃棄物を多量に且つ安定的に固化可能なガラスの提供が要望されているのが現状である。
特開昭５７−１９７５００号公報
特開平８−２３３９９３号公報
特開平９−７２９９８号公報
ガラスの放射性廃棄物固化処理への適用が検討されている。しかし、鉄系、鉛系リン酸塩ガラスでは腐食され易い、ナトリウム溶出量が高いという問題点が未だ解決されていない。
従って、多くの元素を含み危険性の大きい高レベル放射性廃棄物を多量に且つ安定的に固化可能なガラスの提供が要望されているのが現状である。
本発明の課題は、従来技術における上記のような問題点を解決し、(ａ)廃棄物の含有率を高め多量の廃棄物を固化できる、(ｂ)水に対する浸出率が小さい、(ｃ)廃棄物中のリン酸成分が多くても安定性が良い、(ｄ)ナトリウム溶出量が少ない等、の特徴を併せ持つ放射性廃棄物の固化処理用ガラス、および放射性廃棄物の固化処理方法を提供することにある。
本発明者らは、現在の固化処理に汎用されているホウケイ酸塩ガラスとは全く組成が異なったリン酸塩ガラスにおいても、溶融温度が低い、ガラス化範囲が極めて広い、鎖状・短鎖状構造・オルト塩において多量の網目修飾イオンの導入が可能、また網目修飾イオンが増加するにつれて一般的に化学的耐久性が向上する、といった特徴を有していることに着目して鋭意研究を行った結果、多くのリン酸塩の中でもマグネシウムとの塩であって特定のマグネシウム含有量のリン酸塩ガラスが、上記の従来技術における問題点を解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ＭｇＯとＰ2Ｏ5とが、モル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5）０.２５〜２.３５で含有されるリン酸マグネシウム系ガラスからなることを特徴とする放射性廃棄物の固化処理用ガラスである。
また、本発明は、放射性廃棄物がガラスに封じ込められた放射性廃棄物ガラス固化体において、上記固化処理用ガラスが使用され且つ放射性廃棄物の含有率が５〜６０質量％であることを特徴とする放射性廃棄物含有ガラス固化体である。
さらに、本発明は、放射性廃棄物を溶融ガラスと混合してガラスに封じ込めるガラス固化処理において、混合物中の放射性廃棄物含有率が５〜６０質量％となるように放射性廃棄物と上記固化処理用ガラスとを混合した後、当該混合物を加熱溶融し、次いで冷却固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法である。
本発明の放射性廃棄物の固化処理用ガラスおよび固化処理方法によれば、多量の廃棄物を取り込めることができ、しかも、化学的安定性、耐久性に優れ、水に対する浸出率が小さく、廃棄物中のリン酸成分含有量の制限を受けることがなく、さらにナトリウム溶出量が極めて低い。
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）リン酸マグネシウム系ガラス
本発明のリン酸マグネシウム系ガラス（ＭｇＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス）は、リン酸と酸化マグネシウムとをモル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5、すなわちＭｇＯのモル数をＰ2Ｏ5のモル数で除
した値）で０.２５〜２.３５、好ましくは０.６５〜１.５、特に好ましくは０.８〜１.２５含有するものである。当該モル比が０.２５未満であると吸湿性が大きくなりガラスの安定性が低下し、一方、２.３５を超過するとガラス化せずに失透するので好ましくない。
（１）リン酸マグネシウム系ガラス
本発明のリン酸マグネシウム系ガラス（ＭｇＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス）は、リン酸と酸化マグネシウムとをモル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5、すなわちＭｇＯのモル数をＰ2Ｏ5のモル数で除
した値）で０.２５〜２.３５、好ましくは０.６５〜１.５、特に好ましくは０.８〜１.２５含有するものである。当該モル比が０.２５未満であると吸湿性が大きくなりガラスの安定性が低下し、一方、２.３５を超過するとガラス化せずに失透するので好ましくない。
本発明のリン酸マグネシウム系ガラスの原材料に関しては、リン（Ｐ）源として正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）などのリン化合物を例示でき、一方、マグネシウム（Ｍｇ）源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）などのマグネシウム化合物を例示できる。これらの原材料の中でも、取り扱いが容易で製造中に有毒ガスが発生しない安全性の観点から、正リン酸と酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムとの組み合わせが好ましく、特に正リン酸と酸化マグネシウムとの組み合わせが好ましい。なお、かかる原材料であるリン化合物とマグネシウム化合物とを反応させて得られるガラスはいずれもＭｇＯ・Ｐ2Ｏ5からなるリン酸マグネシウム系ガラスである。
本発明の固化処理用ガラスは以下のようにして製造することができる。
すなわち、製造後のガラスに含まれるリン酸（Ｐ2Ｏ5）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とが上記のモル比となるように原材料のリン化合物およびマグネシウム化合物それぞれをホッパースケール等の秤量機で秤量してミキサー等で混合し、次いでタンク炉、るつぼ炉、電気炉等の溶融炉に入れて９００〜１６００℃、好適には熱対流による撹拌効果と成分の揮発量減少の観点から１３００℃程度の温度条件下で３０分間〜４８時間、好適には撹拌効果と成分の揮発量減少の観点から３時間程度、加熱溶融した後、急冷しガラス化させて作製することができる。
すなわち、製造後のガラスに含まれるリン酸（Ｐ2Ｏ5）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とが上記のモル比となるように原材料のリン化合物およびマグネシウム化合物それぞれをホッパースケール等の秤量機で秤量してミキサー等で混合し、次いでタンク炉、るつぼ炉、電気炉等の溶融炉に入れて９００〜１６００℃、好適には熱対流による撹拌効果と成分の揮発量減少の観点から１３００℃程度の温度条件下で３０分間〜４８時間、好適には撹拌効果と成分の揮発量減少の観点から３時間程度、加熱溶融した後、急冷しガラス化させて作製することができる。
後述する放射性廃棄物の固化処理においては、廃棄物と均一に混ざるようにするため作製したガラスを塊状化または粉末化して使用する。
さらに、化学的耐久性や強度などの機械的性質を向上させる目的で、上記以外の成分として窒素を含有させることができる。また、放射線に対する抵抗の向上などを目的として、酸化鉄や酸化鉛を添加することもできる。
さらに、化学的耐久性や強度などの機械的性質を向上させる目的で、上記以外の成分として窒素を含有させることができる。また、放射線に対する抵抗の向上などを目的として、酸化鉄や酸化鉛を添加することもできる。
（２）放射性廃棄物
本発明におけるガラス固化の対象は、放射性廃棄物、中でも高レベル放射性廃棄物であり、これは原子力発電所で使用した使用済燃料の再処理工程における溶媒抽出分離の際に排出された廃液、或いはその廃液を乾燥させて得られる固化体である。
すなわち、使用済燃料が再処理工程で硝酸に溶解された後、有機溶媒のトリブチルリン酸（ＴＢＰ）によってウランとプルトニウムが抽出される工程から排出されるもので、核分裂生成物の大部分と、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）等アクチノイド元素を含み、高いレベルの放射能を有し大きな崩壊熱を発生するものである。
本発明におけるガラス固化の対象は、放射性廃棄物、中でも高レベル放射性廃棄物であり、これは原子力発電所で使用した使用済燃料の再処理工程における溶媒抽出分離の際に排出された廃液、或いはその廃液を乾燥させて得られる固化体である。
すなわち、使用済燃料が再処理工程で硝酸に溶解された後、有機溶媒のトリブチルリン酸（ＴＢＰ）によってウランとプルトニウムが抽出される工程から排出されるもので、核分裂生成物の大部分と、ネプツニウム（Ｎｐ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）等アクチノイド元素を含み、高いレベルの放射能を有し大きな崩壊熱を発生するものである。
日本においては、かかる液体状の高レベル放射性廃棄物をガラス材料とともに溶融してステンレス製容器（キャニスタ）に入れて冷やして固め、３０〜５０年間、冷却のため貯蔵され、最終的に地層処分に付される。
ガラス固化体中では高レベル放射性廃棄物を構成する放射性物質は、ガラスの不規則な網目構造中に均質かつ安定的に取り込まれ、ガラス成分と放射性物質とが一体化するのでガラス固化体が壊れても放射性物質の流失は防止される。
なお、後述のとおり、本願明細書の実施例においては、安全かつ簡便にガラスの評価を行うため、実際の高レベル放射性廃棄物の代わりに、実物と同様に多種類の元素（Na, Sr, La, Mo, Mn, Fe, Te）を含み非放射性の模擬廃棄物をガラス固化の対象とした。
ガラス固化体中では高レベル放射性廃棄物を構成する放射性物質は、ガラスの不規則な網目構造中に均質かつ安定的に取り込まれ、ガラス成分と放射性物質とが一体化するのでガラス固化体が壊れても放射性物質の流失は防止される。
なお、後述のとおり、本願明細書の実施例においては、安全かつ簡便にガラスの評価を行うため、実際の高レベル放射性廃棄物の代わりに、実物と同様に多種類の元素（Na, Sr, La, Mo, Mn, Fe, Te）を含み非放射性の模擬廃棄物をガラス固化の対象とした。
（３）固化処理方法
上述したリン酸マグネシウム系ガラスを、ミキサー（粉砕機）等で粉砕して塊状化または粉末化する。次いで、このガラス粉砕物と塊状もしくは粉末状の固体状廃棄物または液体状廃棄物とを混合する。
混合物中の放射性廃棄物の含有率が５〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％となるように放射性廃棄物とリン酸マグネシウム系ガラス粉末とアルミナ、白金、ステンレス、あるいはグラスライニングなどでできた撹拌容器に入れ、ミキサーを用いて、廃棄物がガラス粉末中に均一に分散するまで混合する。廃棄物の含有率が５質量％未満だと固化ガラスの安定性（化学的耐久性）が低下するという問題が生じ、一方、６０質量％を超過すると、分相が起こる、ガラス化せずに失透してしまう、化学的耐久性が低下するといった問題が生じる。
上述したリン酸マグネシウム系ガラスを、ミキサー（粉砕機）等で粉砕して塊状化または粉末化する。次いで、このガラス粉砕物と塊状もしくは粉末状の固体状廃棄物または液体状廃棄物とを混合する。
混合物中の放射性廃棄物の含有率が５〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％となるように放射性廃棄物とリン酸マグネシウム系ガラス粉末とアルミナ、白金、ステンレス、あるいはグラスライニングなどでできた撹拌容器に入れ、ミキサーを用いて、廃棄物がガラス粉末中に均一に分散するまで混合する。廃棄物の含有率が５質量％未満だと固化ガラスの安定性（化学的耐久性）が低下するという問題が生じ、一方、６０質量％を超過すると、分相が起こる、ガラス化せずに失透してしまう、化学的耐久性が低下するといった問題が生じる。
次いでガラス・廃棄物混合物を９００〜１６００℃、好適には１３００℃程度で、３０分間〜４８時間溶融し、それから−５０〜１００℃、好適には室温付近までに急冷してガラス固化させて放射性廃棄物含有ガラス固化体が得られる。
次に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜Ａ＞ 模擬高レベル放射性廃棄物の調製
本発明の固化処理用ガラスおよび固化処理方法を評価するための模擬高レベル放射性廃棄物を、M. Ishida, T. Yanagi and R. Terai, Journal of Nuclear Science and Technology, 24[5] (May 1987) 404-408を参考にして調製した。具体的には、表１記載の廃棄物元素を含む各原料を所定量混合して調製した。
＜Ａ＞ 模擬高レベル放射性廃棄物の調製
本発明の固化処理用ガラスおよび固化処理方法を評価するための模擬高レベル放射性廃棄物を、M. Ishida, T. Yanagi and R. Terai, Journal of Nuclear Science and Technology, 24[5] (May 1987) 404-408を参考にして調製した。具体的には、表１記載の廃棄物元素を含む各原料を所定量混合して調製した。
＜Ｂ＞ リン酸マグネシウム系ガラスの作製
（１）ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝４５：５５（モル比０.８２）のガラスの作製
酸化マグネシウムとリン酸とをモル比で、ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝４５：５５になるように秤量し、ビーカー中で酸化マグネシウムを水に懸濁させてからリン酸と混合した。生成物はマントルヒーターを用いて水分をある程度除去してから白金るつぼに入れ、電気炉中６００℃で３時間加熱してさらに水分を除去させた。得られたバッチをさらに１２５０℃で、1 時間溶融後、ステンレス板上に流し出して急冷（室温の空気中で自然放冷）し、リン酸マグネシウム系ガラスを作製した。このガラスを「４５Ｍ５５Ｐ」と略記する。
（１）ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝４５：５５（モル比０.８２）のガラスの作製
酸化マグネシウムとリン酸とをモル比で、ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝４５：５５になるように秤量し、ビーカー中で酸化マグネシウムを水に懸濁させてからリン酸と混合した。生成物はマントルヒーターを用いて水分をある程度除去してから白金るつぼに入れ、電気炉中６００℃で３時間加熱してさらに水分を除去させた。得られたバッチをさらに１２５０℃で、1 時間溶融後、ステンレス板上に流し出して急冷（室温の空気中で自然放冷）し、リン酸マグネシウム系ガラスを作製した。このガラスを「４５Ｍ５５Ｐ」と略記する。
（２）ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝５５：４５（モル比１.２２）のガラスの調製
リン酸と酸化マグネシウムをモル比で、ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝５５：４５になるように秤量し混合した以外は、上記４５Ｍ５５Ｐと同様にしてリン酸マグネシウム系ガラスを得た。このガラスを「５５Ｍ４５Ｐ」と略記する。
リン酸と酸化マグネシウムをモル比で、ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝５５：４５になるように秤量し混合した以外は、上記４５Ｍ５５Ｐと同様にしてリン酸マグネシウム系ガラスを得た。このガラスを「５５Ｍ４５Ｐ」と略記する。
＜Ｃ＞ 擬似放射性廃棄物含有ガラス固化体の作製
作製した４５Ｍ５５Ｐガラスをステンレス乳鉢を用いて大きさが約１０meshの粉末状にした。次いで、表１に記載の模擬廃棄物を含有率が２５質量％となるように混合した後、アルミナるつぼに入れ１２５０℃で２時間溶融後、急冷（室温の空気中で自然放冷）して廃棄物含有ガラス固化体（「４５Ｍ５５Ｐ２５Ｗ」と略記する）を作製した。
また、４５Ｍ５５Ｐガラスを用い模擬廃棄物含有率が４５質量％になるように混合した後、同様の条件で廃棄物含有ガラス固化体（「４５Ｍ５５Ｐ４５Ｗ」と略記する）を得た。
さらに、５５Ｍ４５Ｐガラスを用いて同様の条件で、模擬廃棄物含有率がそれぞれ２５質量％、４５重量％の廃棄物含有ガラス固化体（それぞれ「５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗ」、「５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ」と略記する）を得た。
作製した４５Ｍ５５Ｐガラスをステンレス乳鉢を用いて大きさが約１０meshの粉末状にした。次いで、表１に記載の模擬廃棄物を含有率が２５質量％となるように混合した後、アルミナるつぼに入れ１２５０℃で２時間溶融後、急冷（室温の空気中で自然放冷）して廃棄物含有ガラス固化体（「４５Ｍ５５Ｐ２５Ｗ」と略記する）を作製した。
また、４５Ｍ５５Ｐガラスを用い模擬廃棄物含有率が４５質量％になるように混合した後、同様の条件で廃棄物含有ガラス固化体（「４５Ｍ５５Ｐ４５Ｗ」と略記する）を得た。
さらに、５５Ｍ４５Ｐガラスを用いて同様の条件で、模擬廃棄物含有率がそれぞれ２５質量％、４５重量％の廃棄物含有ガラス固化体（それぞれ「５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗ」、「５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ」と略記する）を得た。
＜Ｄ＞ リン酸マグネシウム系ガラスおよび擬似放射性廃棄物ガラス固化体の物性評価
前記＜Ｃ＞で得られた模擬廃棄物含有ガラス固化体および廃棄物を含有しない基材ガラスの合計６つの試料について、密度の測定、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による定性分析、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。
（１）密度の測定
試料の密度は室温でアルキメデス法を用いて測定した。
浸液としてケロシンを用い、まずピクノメーター法で下記式（Ｉ）からケロシンの密度（ｄ0）を求めた（補正後のピクノメーター容積は２４.９９９cm3）。
次いで、アルキメデス法により下記式（II）から試料の密度（ｄ）を求めた。
前記＜Ｃ＞で得られた模擬廃棄物含有ガラス固化体および廃棄物を含有しない基材ガラスの合計６つの試料について、密度の測定、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による定性分析、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。
（１）密度の測定
試料の密度は室温でアルキメデス法を用いて測定した。
浸液としてケロシンを用い、まずピクノメーター法で下記式（Ｉ）からケロシンの密度（ｄ0）を求めた（補正後のピクノメーター容積は２４.９９９cm3）。
次いで、アルキメデス法により下記式（II）から試料の密度（ｄ）を求めた。
ｄ0＝（Ｗ1−Ｗ0）／24.999 式（Ｉ）
〔式中、Ｗ0はケロシンの重量、Ｗ1はピクノメーターの重量を表す〕
ｄ ＝[Ｗ／（Ｗ−Ｗ’）] × ｄ0 式（II）
〔式中、Ｗは空気中の試料の重量、Ｗ’は液体中の試料の重量を表す〕
測定した結果を表２に示す。
〔式中、Ｗ0はケロシンの重量、Ｗ1はピクノメーターの重量を表す〕
ｄ ＝[Ｗ／（Ｗ−Ｗ’）] × ｄ0 式（II）
〔式中、Ｗは空気中の試料の重量、Ｗ’は液体中の試料の重量を表す〕
測定した結果を表２に示す。
ＭｇＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスはメタ組成（ＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝５０：５０（モル比 １））の密度が極小値（約２.２０（ｇ／cm3））を取ることが知られている（リン酸異常現象）。モル比０.８２のガラスでは、廃棄物含有量が増加してもガラス固化体の密度がほぼ一定であるのに対して、モル比１．２２のガラスでは、廃棄物含有量が増加するとガラス固化体の密度は上昇し、５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗの試料では、２.８８（ｇ／cm3）となった。これは、モル比１.２２のガラスの方が、モル比０.８２のガラスよりも、廃棄物中の各元素をガラスの網目構造中に安定的に封じ込めていることを示す。
（２）Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析
ガラス固化体の粉末Ｘ線回折は、作製した試料と、それらを５００℃で２時間加熱処理した試料についてそれぞれ行い、結晶質か非晶質かを判断した。表３に回折結果を示す。非晶質特有のハローパターンが見られたものに〇印を、結晶化ピークが見られたものには×印を付した。
一般に、ガラスは結晶化すると水溶解性が高まり、水に対する浸出率が増加する結果、廃棄物の封じ込め機能を低下させるので好ましくないが、モル比０.８２のガラスでは廃棄物含有率が２５質量％でも非晶性を保っており、モル比１.２２のガラスでは廃棄物含有率が４５％でも非晶性である。
ガラス固化体の粉末Ｘ線回折は、作製した試料と、それらを５００℃で２時間加熱処理した試料についてそれぞれ行い、結晶質か非晶質かを判断した。表３に回折結果を示す。非晶質特有のハローパターンが見られたものに〇印を、結晶化ピークが見られたものには×印を付した。
一般に、ガラスは結晶化すると水溶解性が高まり、水に対する浸出率が増加する結果、廃棄物の封じ込め機能を低下させるので好ましくないが、モル比０.８２のガラスでは廃棄物含有率が２５質量％でも非晶性を保っており、モル比１.２２のガラスでは廃棄物含有率が４５％でも非晶性である。
なお、上記ＸＲＤ測定は、測定機器として理学電機(株)製「RINT2000」を使用し、下記の測定条件で行った。
（３）示差熱分析（ＤＴＡ）
ガラス固化体の熱的性質を調べるためDTA 測定を行った。測定機器は、理学電機(株)製「Rigaku Thermoflex TAS-200 TG8101D」を使用し、以下の条件で行った。
ガラス固化体の熱的性質を調べるためDTA 測定を行った。測定機器は、理学電機(株)製「Rigaku Thermoflex TAS-200 TG8101D」を使用し、以下の条件で行った。
ＤＴＡ測定結果は、図１のとおりである。図１において、(ａ)は試料４５Ｍ５５Ｐ０Ｗを、(ｂ)は４５Ｍ５５Ｐ２５Ｗを、(ｃ)は４５Ｍ５５Ｐ４５Ｗを、(ｄ)は５５Ｍ４５Ｐ０Ｗ を、(ｅ)は５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗを、 (ｆ)は５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗをそれぞれ示す。図中、「Exo.」は発熱、「Endo.」は吸熱を表す。
表６は、各試料の結晶化開始温度（Tx）、ガラス転移点（Tg）およびガラスの安定性の指標となるそれらの温度差（Tx−Tg）である。一般に、ガラス転移点が高いほどガラスは熱的に安定であり、温度差（Tx−Tg）が大きいほどガラスの安定性が高い。
本発明のリン酸マグネシウム系ガラスの場合は表６から明らかなように、モル比０.８２のガラスでは、廃棄物含有量の増加につれて（Tx−Tg）の値は次第に小さくなり、固化ガラスの安定性は低下していく。モル比１.２２のガラスでは、廃棄物を含有しない基材ガラスの５５Ｍ４５Ｐ０Ｗ（Tx−Tg＝１２８℃）に比べて、廃棄物を２５質量％含有した５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗ（Tx−Tg＝５７℃）の安定性は低下するものの、さらに廃棄物含有量を増加させて４５質量％とした５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ（Tx−Tg＝８０℃）の安定性は上昇した。これは、モル比１.２２のガラスの方が、モル比０.８２のガラスよりも、廃棄物中の各元素をガラスの網目構造中に安定的に封じ込めていることを示す。
本発明のリン酸マグネシウム系ガラスの場合は表６から明らかなように、モル比０.８２のガラスでは、廃棄物含有量の増加につれて（Tx−Tg）の値は次第に小さくなり、固化ガラスの安定性は低下していく。モル比１.２２のガラスでは、廃棄物を含有しない基材ガラスの５５Ｍ４５Ｐ０Ｗ（Tx−Tg＝１２８℃）に比べて、廃棄物を２５質量％含有した５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗ（Tx−Tg＝５７℃）の安定性は低下するものの、さらに廃棄物含有量を増加させて４５質量％とした５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ（Tx−Tg＝８０℃）の安定性は上昇した。これは、モル比１.２２のガラスの方が、モル比０.８２のガラスよりも、廃棄物中の各元素をガラスの網目構造中に安定的に封じ込めていることを示す。
比較例として、同様の条件で測定した、リン酸鉄系ガラス（組成は、Ｐ2Ｏ5：６０.０６質量％、Ｆｅ2Ｏ3：２５.７４質量％、ＣｅＯ2：９.７０質量％、Ｌｉ2Ｏ：４.５０質量％）を用いた廃棄物含有ガラス固化体のＤＴＡ測定結果を表７に示す。
かかるリン酸鉄（Ｐ2Ｏ5−Ｆｅ2Ｏ3−ＣｅＯ2−Ｌｉ2Ｏ）系ガラスは、原料となる(ＮＨ4)2ＨＰＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3を磁性乳鉢で１時間混合し、混合した粉末をアルミナるつぼに移し、電気炉中、１２５０℃で２時間溶融し、溶解後ステンレス板に流し出し冷却して作製した。
また、廃棄物含有ガラス固化体は、作製したガラスをステンレス乳鉢で粉末状にし、所定量の前記表１記載の模擬廃棄物とアルミナ乳鉢で混合し、電気炉中、１２５０℃で２時間溶融し、溶解後ステンレス板に流し出し冷却して作製した。
かかるリン酸鉄（Ｐ2Ｏ5−Ｆｅ2Ｏ3−ＣｅＯ2−Ｌｉ2Ｏ）系ガラスは、原料となる(ＮＨ4)2ＨＰＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3を磁性乳鉢で１時間混合し、混合した粉末をアルミナるつぼに移し、電気炉中、１２５０℃で２時間溶融し、溶解後ステンレス板に流し出し冷却して作製した。
また、廃棄物含有ガラス固化体は、作製したガラスをステンレス乳鉢で粉末状にし、所定量の前記表１記載の模擬廃棄物とアルミナ乳鉢で混合し、電気炉中、１２５０℃で２時間溶融し、溶解後ステンレス板に流し出し冷却して作製した。
比較例のリン酸鉄系ガラスでは、廃棄物含有率が０％から４５％に上昇した場合にTx−Tg温度差が１６７℃から５９℃に急激に小さくなるのに対して、本発明のリン酸マグネシウム系ガラスの場合は温度差は１０４℃から６２℃に、又は１２８℃から８０℃に低下するがそれほど激しいものではなく、また温度差自体も大きいので、より安定的であると言える。
＜Ｅ＞ 化学的耐久性
廃棄物含有ガラス固化体の水への溶出をＩＣＰ発光分光分析で測定した。
比表面積をそろえるためにステンレス乳鉢を用いて１０〜２０meshの大きさになるように粉砕したガラス固化体試料を約１ｇ秤量し、ステンレス製のスクリュー缶に入れ、純水５０ml に浸し、当該スクリュー缶を乾燥器中９０℃で２０日間保持した後、ろ過した試料を乾燥させ、再び秤量した。
また、ガラス固化体からの溶出分を含む濾液は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業(株)製「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 SPS 7000」）を用いて定性・定量分析を行った。結果を表８に示す。
なお、ガラスが水に触れている部分の表面積Ｓは下式によって求めた。
Ｓ＝Ｗ・Ｓ0／ρ
〔式中、Ｗは水に浸したガラス固化体の量、Ｓ0は比表面積、ρはガラスの密度を表す〕
廃棄物含有ガラス固化体の水への溶出をＩＣＰ発光分光分析で測定した。
比表面積をそろえるためにステンレス乳鉢を用いて１０〜２０meshの大きさになるように粉砕したガラス固化体試料を約１ｇ秤量し、ステンレス製のスクリュー缶に入れ、純水５０ml に浸し、当該スクリュー缶を乾燥器中９０℃で２０日間保持した後、ろ過した試料を乾燥させ、再び秤量した。
また、ガラス固化体からの溶出分を含む濾液は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子工業(株)製「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 SPS 7000」）を用いて定性・定量分析を行った。結果を表８に示す。
なお、ガラスが水に触れている部分の表面積Ｓは下式によって求めた。
Ｓ＝Ｗ・Ｓ0／ρ
〔式中、Ｗは水に浸したガラス固化体の量、Ｓ0は比表面積、ρはガラスの密度を表す〕
表８から明らかなように、廃棄物の含有量が増加するにつれて浸出率は低下する傾向が見られ、モル比1.22のガラスで模擬廃棄物を４５質量％含有させたガラス固化体（５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ）の浸出率が最も低かった。模擬廃棄物を含有していないガラス試料（４５Ｍ５５Ｐ０Ｗ、５５Ｍ４５Ｐ０Ｗ）の浸出率はいずれも高く、ガラス試料自体の水に対する化学的耐久性は高くないことがわかる。
次に、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置で定性・定量分析した結果を表９に示す。
次に、ろ液をＩＣＰ発光分光分析装置で定性・定量分析した結果を表９に示す。
表９から明らかなように、どのガラス固化体もガラスの主成分であるＭｇおよびＰの浸出率が高かった。また模擬廃棄物のみに注目してみると、ＮａとＭｏの浸出率が高かった。
上記各試料の中で最も優れたガラス固化体は、水に対する浸出率が低くガラスの安定性が比較的高いモル比１.２２のガラスで模擬廃棄物を４５質量％含有させた５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗであった。これはリン酸マグネシウムガラスの構造に深い関係があると考えられる。
上記各試料の中で最も優れたガラス固化体は、水に対する浸出率が低くガラスの安定性が比較的高いモル比１.２２のガラスで模擬廃棄物を４５質量％含有させた５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗであった。これはリン酸マグネシウムガラスの構造に深い関係があると考えられる。
モル比０.８２、すなわちＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝４５：５５のガラス構造は、テトラメタリン酸イオンを含む構造である。一方、モル比１.２２、すなわちＭｇＯ：Ｐ2Ｏ5＝５５：４５で模擬廃棄物を４５質量％含有させたもののガラス構造は、ピロリン酸イオンを含んでいると考えられる。そのため二次元的な環状構造を含むモル比０.８２で模擬廃棄物を４５質量％含有させたもののガラスよりも、一次元的な鎖状構造が多いモル比１.２２で模擬廃棄物を４５質量％含有させたガラスの方が様々なイオンを多く導入することが可能である。
また、リン酸塩ガラスの化学的耐久性は網目修飾イオンが増加するにつれて向上するという特性があるため、モル比１.２２のガラスの中でも模擬廃棄物の含有量が多い４５質量％の５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗの化学的耐久性が高くなったと考えられる。
また、リン酸塩ガラスの化学的耐久性は網目修飾イオンが増加するにつれて向上するという特性があるため、モル比１.２２のガラスの中でも模擬廃棄物の含有量が多い４５質量％の５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗの化学的耐久性が高くなったと考えられる。
次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；(株)日立製作所製「S-2380Ｎ」）による観察結果を示す。図２はＳＥＭ写真であり、図中、(ａ)は試料４５Ｍ５５Ｐ２５Ｗを、(ｂ)は４５Ｍ５５Ｐ４５Ｗを、(ｃ)は５５Ｍ４５Ｐ２５Ｗを、 (ｄ)は５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗをそれぞれ示す。ＸＲＤの測定結果と同様に、(ａ)と(ｄ)ではガラス状態が観察され、(ｂ)と(ｃ)では結晶の生成が観察された。また、(ａ)と(ｄ)を対比すると浸出率が最も低かった(ｄ)は単一相であるのに対して、(ａ)では分相が認められた。
ＳＥＭ写真からもガラス固化体の中でもモル比１.２２で模擬廃棄物を４５質量％含有させた５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗが最も優れていることが明らかである。
ＳＥＭ写真からもガラス固化体の中でもモル比１.２２で模擬廃棄物を４５質量％含有させた５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗが最も優れていることが明らかである。
実際に核燃料サイクル機構で採用されているホウケイ酸塩ガラスはガラス転移点が５００℃前後、水に対する浸出率が２.５×１０-5（g／cm2・day）であるので、本発明に係るモル比１.２２で模擬廃棄物を４５質量％含有させたガラス固化体（５５Ｍ４５Ｐ４５Ｗ）が優れた特性を有していることがわかる。
比較例として、リン酸鉛系ガラス（組成は、Ｐ2Ｏ5：５８.５質量％、ＰｂＯ：２７.３質量％、ＣｅＯ2：９.７質量％、Ｌｉ2Ｏ：４.５質量％）の廃棄物固化能力を示す。
評価対象のリン酸鉛系ガラスは、１１.７０ｇの(ＮＨ3)2ＨＰＯ4、２.７３ｇのＰｂＯ、０.９７ｇのＣｅＯ2、０.４５ｇのＬｉ2ＣＯ3を混合し、９５０℃で１.５時間溶融した後、室温の空気中で自然放冷して作製した。
次いで、作製したリン酸鉛系ガラスの粉末と前記表１に記載の模擬放射性廃棄物とを廃棄物含有率が２５％となるように混合し１１５０℃で２時間溶融し、廃棄物含有ガラス固化体を得た。また、同様にして廃棄物含有率がそれぞれ３０％、３５％、４５％の廃棄物含有ガラス固化体を作製した。
評価対象のリン酸鉛系ガラスは、１１.７０ｇの(ＮＨ3)2ＨＰＯ4、２.７３ｇのＰｂＯ、０.９７ｇのＣｅＯ2、０.４５ｇのＬｉ2ＣＯ3を混合し、９５０℃で１.５時間溶融した後、室温の空気中で自然放冷して作製した。
次いで、作製したリン酸鉛系ガラスの粉末と前記表１に記載の模擬放射性廃棄物とを廃棄物含有率が２５％となるように混合し１１５０℃で２時間溶融し、廃棄物含有ガラス固化体を得た。また、同様にして廃棄物含有率がそれぞれ３０％、３５％、４５％の廃棄物含有ガラス固化体を作製した。
作製したガラス固化体の相分離の有無を、実体顕微鏡（カートン光学(株)製「実体顕微鏡 SPH-40L」）で観察した。また、結晶相の有無をＸ線回折で測定した。Ｘ線回折の測定については、作製したガラス固化体をステンレス乳鉢で粉砕しさらにメノウ乳鉢で細かく粉砕した試料を試料ホルダーに入れ、理学電機(株)製「ミニフレックス普及型Ｘ線回折装置」を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。結果を表８に示す。
表１０のとおり、リン酸鉛（Ｐ2Ｏ5−Ｐｂ−ＣｅＯ2−Ｌｉi2Ｏ）系ガラスでは、廃棄物含有率が２５％を超えると相分離し、結晶相が生成するので廃棄物含有率の限界値は２５％である。
Claims (3)
- ＭｇＯとＰ2Ｏ5とが、モル比（ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5）０.２５〜２.３５で含有されるリン酸マグネシウム系ガラスからなることを特徴とする放射性廃棄物の固化処理用ガラス。
- 放射性廃棄物がガラスに封じ込められた放射性廃棄物含有ガラス固化体において、請求項１記載のガラスが使用され且つ放射性廃棄物の含有率が５〜６０質量％であることを特徴とする放射性廃棄物含有ガラス固化体。
- 放射性廃棄物を溶融ガラスと混合してガラスに封じ込めるガラス固化処理において、混合物中の放射性廃棄物含有率が５〜６０質量％となるように放射性廃棄物と請求項１記載のガラスとを混合した後、当該混合物を加熱溶融し、次いで冷却固化することを特徴とする放射性廃棄物の固化処理方法。
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