JP2005206587A - Method for producing 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol acrylic acid-based ester - Google Patents

Method for producing 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol acrylic acid-based ester Download PDF

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Katsunori Kawamura
Takeo Komata
Yoshi Matsunaga
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武夫 古俣
覚 宮澤
勝則 川村
美輝 弘津
佳 松永
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Central Glass Co Ltd
セントラル硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol and a 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol acrylic acid-based ester, suitable for the production of an industrial scale.
SOLUTION: This 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol is obtained by reacting a fluorine-containing unsaturated alcohol with concentrated sulfuric acid and adding water to hydrolyze. Then the 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol is reacted with an α-substituted acrylic acid anhydride to obtain an objective 1,1-bis(trifluoromethyl)-1,3-diol acrylic acid-based ester. Thereby, it is possible to produce the objective substance in a large amount, under milder conditions than those of conventional technologies, with a high selectivity.
COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式[1] The present invention has the general formula is a useful compound as a monomer corresponding to the next generation photoresists [1]

で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法に関する。 In a method of manufacturing of represented 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester.

1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルは、次世代レジスト材料のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている(特許文献1)。 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester is a promising compound as a monomer for the next generation resist materials, resist transparency to light containing the monomer as a component it is known to have excellent surface adsorptive (Patent Document 1).

特許文献1において、式[1]の化合物を包含するα、β−不飽和エステルの一般的合成方法として、式[2]の化合物 In Patent Document 1, alpha embraces compounds of formula [1], as a general method for synthesizing β- unsaturated ester compound of formula [2]

を包含するアルコール体と、アクリル酸またはアクリル酸クロリドを反応させる方法に言及がなされている。 And the alcohol compound include, refers to a method of reacting acrylic acid or acrylic acid chloride have been made.

また本発明における中間体化合物である、一般式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類は、以下の2つの工程(工程A、工程B)を組み合わせて合成できることが知られている(特許文献2)。 Also an intermediate compound in the present invention, the general formula 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols represented by [2], the following two steps (Step A, Step B) and known to be combined synthesis (Patent Document 2).
[工程A]:式[3]で示されるヘキサフルオロアセトン [Step A]: hexafluoroacetone represented by the formula [3]

と、一般式[4]で示されるカルボニル化合物 If, carbonyl compound represented by the general formula [4]

とを無触媒で、160℃に加熱することにより、一般式[5]で表される化合物 Preparative uncatalyzed, by heating to 160 ° C., the compound represented by the general formula [5]

を得る工程。 To obtain a.
[工程B]:工程Aで得られた、式[5]の化合物を、イソプロパノールを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元することにより、一般式[6]で表される化合物 [Step B]: obtained in Step A, the compound of the formula [5], isopropanol as a solvent, by reduction with aluminum isopropoxide, compounds represented by the general formula [6]

を得る工程。 To obtain a.
[但し、式中のR 3は水素原子、炭素数1〜7のアルキル基である。 [Where, R 3 in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. R 4は水素、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルケニル基、ナフチル基、チエニル基、フルフリル基、または置換されたフェニル基である。 R 4 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, a naphthyl group, a thienyl group, a furfuryl group or substituted phenyl group. ] ]
特開2003−040840号公報、第21段落 JP 2003-040840 and JP 21 paragraph 米国特許3662071号明細書 US patent 3662071 Pat.

特許文献1には、式[1]を包含する化合物の一般的合成方法が記載されているが、アクリル酸、アクリル酸クロリドを用いた場合(本願明細書の比較例1〜3)には、95℃以上の比較的高い温度が必要で、このことにより副生物の生成が顕著であり目的物の選択率が低い。 Patent Document 1, although a general method for the synthesis of compounds, including the formula [1] is described, acrylic acid, in the case of using acrylic acid chloride (Comparative Examples 1 to 3 herein), the 95 ° C. requires a relatively high temperature above, formation of by-products by this is a low selectivity of is the desired product remarkably. また、比較例3に記載したように、脱酸剤に2-メチル-2-ブテンを用いた場合には47時間もの長時間、110℃で加熱するために副生物の生成が特に顕著であり、目的物の選択率が低い等の問題があった。 Further, as described in Comparative Example 3, long even 47 hours in the case of using 2-methyl-2-butene in the deoxidizer, formation of by-products to heat at 110 ° C. is particularly pronounced , there has been a problem of low selectivity of the target or the like.

また、特許文献1では、広い概念の式[1]で表される化合物の合成方法としての記述がなされているだけで、好ましい反応条件についての記載はない。 In Patent Document 1, only the description of the method for synthesizing the compound represented by the formula [1] of the broad concept have been made, there is no description of the preferred reaction conditions.

特許文献2には、式[2]を包含する化合物の合成方法が記載されているが、ヘキサフルオロアセトン[3]と、ケトン類[4]とを無触媒で、160℃に加熱するため、4MPa程度の高い圧力がかかり、この圧力に耐える反応装置が必要となる。 Since Patent Document 2, although the synthesis of compounds including formula [2] is described, which hexafluoroacetone [3], ketones [4] and in the absence of a catalyst, heated to 160 ° C., it takes a high pressure of about 4 MPa, the reactor to withstand this pressure is required. また、一般式[5]で表される化合物を、イソプロパノールを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元し、1,3−ジオール類[6]を得るため、溶媒、後処理により発生する含有機排水等を大量に排出するという問題があった。 Further, the compound represented by the general formula [5], isopropanol as solvent, is reduced with aluminum isopropoxide, to obtain a 1,3-diol [6], containing machine wastewater generated solvents, workup like there is a problem that a large amount discharged.

そこで、本発明の目的は、上記のような問題が生じない1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester the above-described problem does not occur.

本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造法を確立するべく、鋭意検討を行なった。 The present inventors have view of the problems of the prior art, to establish a suitable for the production on an industrial scale 1,1-bis preparation of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester In order, it was carried out extensive studies. その結果、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類を、式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物 As a result, 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] -1,3-diols, alpha-substituted acrylic acid anhydride represented by the formula [7]

と反応させることにより、式[1]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルが、特許文献1記載の方法に比べ穏和に、しかも収率良く製造できることを見出した。 Gently, yet yield compared by reacting, in the method of the formula [1] 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester, Patent Document 1 and It was found to be able to be manufactured.

特に、添加剤を添加し、α−置換アクリル酸無水物を、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールと反応させると0〜80℃という穏和な条件で目的物の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを収率良く製造できることを見出した。 In particular, the addition of additives, of α- substituted acrylic acid anhydride, 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3 desired compound under mild conditions of Reaction 0 to 80 ° C. with a diol 1 the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester was found to be produced in good yield. このように穏和な条件で目的とするα−置換アクリル酸無水物を製造できるということは、分離の難しい不純物の生成を抑制し、目的物の選択性を向上する上で重要である。 That this way can be produced for the purpose α- substituted acrylic acid anhydride under mild conditions, to suppress the formation of hard impurities separation is important in improving the selectivity of the desired product. この反応に使用される添加剤としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、BF 3 ,BCl 3 ,無水フッ化水素等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が好ましい。 As the additive used in this reaction, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like organic sulfonic acid, BF 3, BCl 3, such as hydrogen fluoride anhydride at least one acid selected from the group consisting of Lewis acids are preferred.

さらに本発明者らは、上記反応の原料である、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類の製造方法として、一般式[8]で示される含フッ素不飽和アルコール Furthermore, the present inventors have found that a material of the reaction, As a method for producing 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols represented by the formula [2], represented by the general formula [8] fluorine-containing unsaturated alcohol

を濃硫酸と反応させた後、水で加水分解する新規方法を見出した。 The mixture was reacted with concentrated sulfuric acid, it was found to hydrolyze novel process with water. 本方法によれば、特許文献2の方法と異なり、常圧での実施も可能で、穏和な条件で収率良く、容易に式[2]の化合物を得ることができることを見出した。 According to this method, unlike the method of Patent Document 2, can also implemented at normal pressure, a high yield under mild conditions, was easily found that it is possible to obtain a compound of the formula [2]. この方法を「第1工程」とし、得られた一般式[2]の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類をさらに、式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物と反応させる上記方法を「第2工程」とし、両者を組み合わせることによって、工業的に比較的入手の容易な、一般式[8]で示される含フッ素不飽和アルコールを出発物質として、有用な化合物である一般式[1]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを、有利に製造できることがわかった。 This method is a "first step", 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols of the resulting formula [2] further, alpha-substituted acrylic represented by the formula [7] the method of reacting with an acid anhydride as a "second step", by combining both easy industrially available comparatively, the fluorine-containing unsaturated alcohols represented by the general formula [8] as a starting material, the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester represented by compound useful general formula [1] was found to be advantageously produced.

すなわち本発明は、一般式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物 That is, the present invention, alpha-substituted acrylic acid anhydride represented by the general formula [7]

を、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール And 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol

と反応させることを特徴とする、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル And wherein the reaction with 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [1] 1,3-diol acrylic acid ester

の製造方法を提供する。 To provide a method of manufacturing.
[但し、式中のR 1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 [Where, R 1 represents a hydrogen atom in the formula, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, tri fluoromethyl group, or perfluoroethyl group. R 2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group or par, a fluoroethyl group. ] ]
また、本発明は、次の2工程によりなる、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル Further, the present invention comprises the following two steps, 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [1] 1,3-diol acrylic acid ester

の製造方法を提供する。 To provide a method of manufacturing.
第1工程:一般式[8]で示される含フッ素不飽和アルコール First step: fluorine-containing unsaturated alcohols represented by the general formula [8]

を濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール After reacting with concentrated sulfuric acid, it is contacted with water to hydrolyze 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol

を得る工程。 To obtain a.
第2工程:一般式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物 Second Step: alpha-substituted acrylic acid anhydride represented by the general formula [7]

を、第1工程で得られた、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール It was obtained in the first step, 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol

と反応させ、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程。 Is reacted with, represented 1,1-bis (trifluoromethyl) the formula [1] 1,3-diol to obtain an acrylic acid-based ester.

[但し、式中のR 1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 [Where, R 1 represents a hydrogen atom in the formula, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, tri fluoromethyl group, or perfluoroethyl group. R 2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group or par, a fluoroethyl group. ] ]
また、本発明は、R 1およびR 2が上記のうち特定の官能基であることを特徴とする、上記1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを提供する。 Further, the present invention is characterized in that R 1 and R 2 are specific functional groups of the above, the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester provide.

さらに本発明は、上記反応を特定の条件下で行うことを特徴とする、上記1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを提供する。 The present invention is characterized by performing the reaction under certain conditions, to provide the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester.

本発明のスキームを次に示す。 Following the scheme of the present invention.

本発明によれば、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを従来の方法よりも効率よく、選択的に製造することができる。 According to the present invention, 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester efficiently than conventional methods, can be selectively produced. このため本発明は、工業的な規模で1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを製造するための優れた方法である。 Therefore the present invention is an excellent method for the production of 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid esters on an industrial scale.

本発明の基質において、生成物1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの有用性の観点から、R 1が水素原子であり、R 2が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、またはトリフルオロメチル基である組み合わせが好ましい。 In substrate of the present invention, the product 1,1-bis terms of the utility of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester, R 1 is hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, or a combination a trifluoromethyl group, are preferred. 中でも、R 1が水素原子でありかつR 2がメチル基である場合、R 1及びR 2が水素原子である場合、R 1が水素原子であり、かつR 2がトリフルオロメチル基である場合が特に好ましい。 Above all, if and R 2 R 1 is a hydrogen atom is a methyl group, when R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 is trifluoromethyl group It is particularly preferred.

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. 本発明の方法は、第1工程、第2工程のいずれにおいても、バッチ式反応装置において実施することができる。 The method of the present invention, the first step, in any of the second step can be carried out in a batch reactor. 以下においてその反応条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。 As will be described the reaction conditions in the following, in each reactor, it does not prevent the change of reaction conditions to the extent that those skilled in the art can easily adjust.

まず、第1工程について説明する。 First, a description will be given of the first step. 第1工程は、一般式[8]で示される含フッ素不飽和アルコールを濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールを得る工程である。 The first step, after the fluorine-containing unsaturated alcohols represented by the general formula [8] is reacted with concentrated sulfuric acid, is contacted with water to hydrolyze, 1,1-bis represented by formula [2] (tri to give compound fluoromethyl) -1,3-diol. なお、本工程に用いられる「濃硫酸」とは、濃度が概ね80%以上の硫酸を意味し、90%以上の硫酸が好適に使用され、95%以上の硫酸が特に好ましく使用できる。 The term "concentrated sulfuric acid" is used in this step, the concentration refers to the approximate 80% sulfuric acid, it is used preferably is 90% or more sulfate, can be used particularly preferably less than 95% sulfuric acid. 濃硫酸としては、市販の濃硫酸(例えば95%硫酸、98%硫酸)を好適に使用することができる。 The concentrated sulfuric acid may be preferably used commercially available concentrated sulfuric acid (e.g. 95% sulfuric acid, 98% sulfuric acid).

第1工程に使用する原料の、一般式[8]で表される含フッ素不飽和アルコールは、対応するグリニャール試薬とヘキサフルオロアセトンとの反応等により合成できる(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657)。 Of the raw materials used in the first step, fluorine-containing unsaturated alcohol represented by the general formula [8] can be synthesized by reaction of the corresponding Grignard reagent with hexafluoroacetone (J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 4, 2000, p.657).

第1工程の生成物である一般式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類を得るために使用する濃硫酸の量は、基質の含フッ素不飽和アルコール1.0モルに対して通常1.0〜5.0モルであり、1.0〜4.0モルが好ましく、1.0〜3.0モルがより好ましい。 The amount of concentrated sulfuric acid used to obtain 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols represented by the general formula [2] is a product of the first step, the substrate of the fluorine-containing unsaturated is usually 1.0 to 5.0 moles with respect to the saturated alcohol 1.0 mol, preferably 1.0 to 4.0 mol, 1.0 to 3.0 mol is more preferable. 基質の含フッ素不飽和アルコール1.0モルに対して濃硫酸の量が1.0モル未満では、反応の選択率、目的物の収率共に低下し、5.0モルを超えると、反応に関与しない濃硫酸の量が増加するため、経済的に好ましくない。 The amount of concentrated sulfuric acid relative to the fluorine-containing unsaturated alcohols 1.0 mole of substrate is less than 1.0 mole, the selectivity of the reaction, decreases the yield both of the object, exceeds 5.0 mol, the amount of concentrated sulfuric acid that is not involved in the reaction for but to increase, economically undesirable.

また、濃硫酸と基質の含フッ素不飽和アルコールを混合する際の温度は、通常−30〜100℃であり、−20〜80℃が好ましく、−10℃〜50℃がより好ましい。 The temperature in mixing a fluorine-containing unsaturated alcohols concentrated sulfuric acid and the substrate is usually -30 to 100 ° C., preferably from -20 to 80 ° C., more preferably -10 ° C. to 50 ° C.. −30℃未満では過冷却となり設備、エネルギー等経済的に好ましくない。 Is less than -30 ° C. facility becomes supercooled, energy, etc. economically undesirable. また、100℃を超えると基質の含フッ素不飽和アルコールの異性化もしくは分解が起こることから好ましくない。 Also, undesirable since the isomerization or degradation of the substrate the fluorine-containing unsaturated alcohols occurs exceeds 100 ° C..

濃硫酸と基質の含フッ素不飽和アルコールを混合することにより得られる硫酸エステルを加水分解するために添加する水の量は、基質の含フッ素不飽和アルコール1モルに対して通常1〜100モルであり、1〜80モルが好ましく、1〜60モルがより好ましい。 The amount of water added sulfuric acid ester obtained by mixing concentrated sulfuric acid and substrate fluorine-containing unsaturated alcohols to hydrolyze is usually 1 to 100 mol of the fluorine-containing unsaturated alcohols 1 mole of substrate There is preferably 1 to 80 moles, more preferably 1 to 60 mol. 含フッ素不飽和アルコール1モルに対して水の量が1.0モル未満では、加水分解が十分に進行せず目的物の収率が低下し、100モルを超えると反応に関与しない水の量が増加するため生成した1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類の単離等の操作上不利益となる。 The amount of water is less than 1.0 mole of the fluorine-containing unsaturated alcohols 1 mole, hydrolysis decreases the yield of the target product does not proceed sufficiently, increase the amount of water that does not participate in the reaction it exceeds 100 moles the resulting 1,1-bis to the operational disadvantages such as the isolation of (trifluoromethyl) -1,3-diols.

加水分解する際の温度は、通常0〜200℃であり、20〜150℃が好ましく、50℃〜120℃がより好ましい。 Temperature for hydrolysis is usually 0 to 200 ° C., preferably from 20 to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 120 ° C.. 0℃未満では反応速度が遅く、実用的製造法とはならない。 Slow reaction rate is less than 0 ° C., not a practical production method. また、200℃を超えると生成した1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類の分解等が起こることから好ましくない。 Also, undesirable since the decomposition of produced exceeds 200 ° C. 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols takes place.

なお、この加水分解工程では、水と濃硫酸(未反応分)を接触させることになるため、強い発熱が起こる。 In this hydrolysis step, to become a contacting water and concentrated sulfuric acid (unreacted), a strong exotherm occurs. このため、水に対し、上記硫酸エステルを含む混合物を逐次添加するなどの操作方法をとることが望ましく、反応基の冷却、攪拌を行い、温度管理には十分注意する必要がある。 Therefore, with respect to water, it is desirable to adopt a method of operation of such adding a mixture containing the sulfuric esters sequentially cooling of the reaction group, the resulting mixture was being stirred, it is necessary to care for temperature control.

第1工程の反応時間に特別の制限はなく、反応基質が十分混合し、目的反応が十分進行する反応時間を適宜設定することができる。 No particular limitation on the reaction time of the first step may be the reaction substrate is sufficiently mixed to appropriately set the reaction time for the purpose reaction proceeds sufficiently. 「濃硫酸との反応」、「加水分解反応」とも、試薬の混合を終了して、内部の液体温度が安定した後、2時間程度の攪拌を継続するのは、好ましい一例である。 As "reaction with concentrated sulfuric acid", "hydrolysis reaction", to exit the mixing of the reagent, after the inside of the liquid temperature stabilization, the stirring is continued for about 2 hours, a preferable example.

第1工程の反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、もしくはグラス容器が好ましい。 The reactor used for the reaction in the first step, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene - trifluoroethylene resins, polyvinylidene fluoride, PFA resins, those lining the like inside the glass, or glass containers are preferred.

生成した1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類は、通常の分液操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。 The resulting 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols can be isolated by a usual separation operation or extraction with an organic solvent such as ether. また、必要に応じて単離した1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類を蒸留により、更に精製することも可能である。 Further, by distillation optionally isolated 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols, it is also possible to further purification.

次に第2工程につき、説明する。 Then every second step will be described. 第2工程は、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールを、式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物とを反応させることにより、本発明の目的物である、一般式[1]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程である。 The second step, the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol of the formula [2], by reacting α- substituted acrylic acid anhydride represented by the formula [7] an object of the present invention is a step of obtaining a 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester represented by the general formula [1].

第2工程に使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対して通常0.5〜5.0モルであり、0.7〜3.0モルが好ましく、1.0〜2.0モルがより好ましい。 The amount of α- substituted acrylic acid anhydride to be used in the second step is usually 0.5 to 5.0 moles relative to 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol 1.0 mole, 0.7 to 3.0 mol are preferred, 1.0 to 2.0 moles is more preferable. 1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が0.5モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、5.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3 amount of diol 1.0 alpha-substituted acrylic acid anhydride with respect to mole conversion of the reaction is less than 0.5 mol, both a sufficient yield of the desired product without increased α- substituted acrylic acid anhydride it does not participate in the reaction exceeds 5.0 mol, economically undesirable from troublesome disposal.

第2工程において、反応を促進するために添加剤を添加することができる。 In a second step, it is possible to add an additive to accelerate the reaction. 使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、BF 3 ,BCl 3 ,無水フッ化水素等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。 Methanesulfonic acid as an additive to be used, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like organic sulfonic acid, BF 3, BCl 3, the group of Lewis acids such as anhydrous hydrogen fluoride at least one acid selected from are preferably used. メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類が特に好ましい。 Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid are particularly preferred. 本反応に使用する添加剤の量は基質の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対して0.01〜2.0モルあり、0.02〜1.8モルが好ましく、0.05〜1.5モルがより好ましい。 The amount of additive used in this reaction is 0.01 to 2.0 mol with respect to 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols 1.0 mole of substrate, 0.02 to 1.8 mol preferably, 0.05 to 1.5 mol is more preferable. 基質の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対して添加剤の量が0.01モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3 amount of diol 1.0 moles additive relative to the reaction is less than 0.01 mole conversion of substrates, and reduced to yield both the desired product, 2.0 moles economically preferable because the amount of additive which does not participate in the reaction exceeds increases.

本反応を実施する際の反応温度は、添加剤を添加しない場合は通常、80〜200℃、好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で実施する。 The reaction temperature when carrying out the present reaction, if not added additives usually, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., more preferably performed at 120 to 160 ° C.. この場合、80℃未満では反応速度が極めて遅く、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することがあるから好ましくない。 In this case, a very slow reaction rate is less than 80 ° C., 200 ° C. by weight, the raw material of α- substituted acrylic acid anhydride or the product 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylate undesirable because it may systems ester is polymerized. 添加剤を添加する場合は、通常0〜80℃、好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60℃で実施する。 When adding additives, usually 0 to 80 ° C., preferably 10 to 70 ° C., more preferably performed at 20 to 60 ° C.. この場合、0℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。 In this case, not a practical production method the reaction rate slow below 0 ° C.. また、80℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの選択率が低下することがあるから好ましくない。 Moreover, preferably because it is possible to side reactions and exceeds 80 ℃ is likely to proceed, 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols selectivity of acrylic acid ester of the object is reduced Absent. 本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。 In the present invention, sufficient reactivity is obtained at low temperatures better plus additive, preferably improved the selectivity. すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、20〜60℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。 That is, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, an additive such as trifluoromethanesulfonic acid to coexist in the system, at a temperature range of 20 to 60 ° C., to carry out the reaction a particularly preferred embodiment of the present process.

本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。 This reaction, homogeneity of the progressive but react even without solvent, it is desirable to use consideration of solvent operability after the reaction. 使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。 Although there is no particular limitation on the kind of usable solvents include benzene, toluene, xylene, aromatic compounds such as mesitylene, diethyl ether, methyl -t- butyl ether, diisopropyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform It is preferably halogen solvents such as carbon tetrachloride, which may be used alone or in combination of plural solvents.

本反応に使用する溶媒の量は1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1gに対して通常0.1〜100gであり、0.5〜50gが好ましく、1.0〜20gがより好ましい。 The amount of solvent used in the reaction is usually 0.1~100g against 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols 1g, preferably 0.5 to 50 g, 1.0 to 20 g being more preferred. 溶媒量が1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1gに対して0.1g未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。 Not fully withdraw the benefits of using the solvent is less than 0.1g relative amount solvent 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols 1g. 100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。 Economically not preferable from the viewpoint of productivity and more than 100g.

第2工程の反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル)が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良く、通常は重合禁止剤を使用することが望ましい。 For the purpose of preventing the α- substituted acrylic acid anhydride or product in the reaction of the second step (1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester) is polymerized may be carried out coexisted was a polymerization inhibitor, it is usually desirable to use a polymerization inhibitor. 使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF、ノンフレックスH、ノンフレックスDCD、ノンフレックスMBP、オゾノン35、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。 Polymerization inhibitor hydroquinone used, methoquinone, 2,5-di -t- butyl hydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,5-bis tetramethyl-butylhydroquinone, leucoquinizarin, NONFLEX F, NONFLEX H , NONFLEX DCD, NONFLEX MBP, Ozonon 35, phenothiazine, tetraethyl thiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,1-diphenyl-2-picryl hydrazine, Q-1300, Q-1301 is at least one compound selected from. 上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。 Additional polymerization inhibitors are available and readily commercially available.

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対して通常0.00001〜0.1モルであり、0.0001〜0.05モルが好ましく、0.001〜0.01モルがより好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used in the present invention is usually 0.00001 mol relative to 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols 1.0 mole of starting material, preferably from 0.0001 to 0.05 mol, 0.001 to 0.01 mol is more preferable. 重合禁止剤の量が原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類1.0モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。 No significant difference in the ability of the amount of the polymerization inhibitor to prevent polymerization even exceed 0.1 mol per 1,1 bis (trifluoromethyl) -1,3-diols 1.0 moles of the raw material, therefore, economic unfavorable.

第2工程の反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。 The reactor used for the reaction in the second step, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene - those lining trifluoroethylene resins, polyvinylidene fluoride, PFA resin, glass etc. therein, glass vessel, or made of stainless what was is preferable.

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。 Method embodying the present invention is not limited to, an example of a preferred embodiment per, described in detail.
1)第1工程:1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類の製造 反応条件に耐えられる反応器に濃硫酸を入れ、攪拌しながら必要な場合には外部より冷却または加熱し、所定の温度で原料の含フッ素不飽和アルコール[8]を加える。 1) First Step: 1,1-bis (putting concentrated sulfuric acid in a reactor capable of withstanding production reaction conditions trifluoromethyl) -1,3-diols, stirred if necessary while cooling or Externally heating, adding a fluorine-containing unsaturated alcohols [8] of the raw material at a predetermined temperature. 所定の温度にて撹拌し、反応を進行させる。 And stirred at a predetermined temperature, the reaction is allowed to proceed. サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、原料が消費されたら、徐々に水を加え、所定の温度に加熱する。 Raw material consumption of monitoring by sampling or the like, when the material is consumed and gradually water is added and heated to a predetermined temperature. サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。 And by monitoring the consumption of the raw material, confirming that the reaction has ended, it is preferable to cool the reaction solution. 本発明の方法で製造された一般式[2]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液をエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物が得られる。 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols represented by the general formula prepared by the process of the present invention [2] is purified by applying the known methods, for example, the reaction liquid is extracted with a solvent such as ether, the crude organic material is obtained by distilling off the solvent. 得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類とすることができる。 The resulting crude organic material may be a column chromatography or distillation purification that high purity of performing the 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols.
2)第2工程:1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造 反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類、α−置換アクリル酸無水物、重合禁止剤及び添加剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。 2) Second Step: 1,1-bis (solvent trifluoromethyl) -1,3-diols reactor capable of withstanding production reaction conditions acrylic acid ester, the raw material of 1,1-bis (trifluoromethyl ) -1,3-diols, alpha-substituted acrylic acid anhydride, a polymerization inhibitor, and additives were added, the reaction proceeds by heating from the outside while stirring. サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。 And by monitoring the consumption of the raw material, confirming that the reaction has ended, it is preferable to cool the reaction solution. 本発明の方法で製造された一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester represented by the general formula [1] produced by the process of this invention are purified by applying a known method , for example, the reaction mixture water, aqueous sodium hydrogen carbonate solution, treated in the order of brine, crude organic material is obtained by further distilling off the solvent. 得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルとすることができる。 The resulting crude organic matter by performing purification, such as column chromatography or distillation may be a high purity 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。 The present invention will be described below in detail is not limited to these embodiments by way of examples. ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物の一部を採取するか、必要に応じて有機成分をジエチルエーテル等により抽出し、これをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積%」を表す。 Here, "%" of the composition analysis values, either taken a portion of the reaction mixture, the organic component was extracted with diethyl ether or the like, if necessary, which was obtained by measuring by gas chromatography, It represents "area%" of an organic component excluding the solvent component.

[実施例1]第1工程 滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた1000mLの四つ口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び濃硫酸141.3g(1.44 mol)を入れ、かくはん機で撹拌しながら氷水浴中0〜5℃に冷却した。 [Example 1] The first step a dropping funnel was placed a reflux condenser and stirrer coated with polytetrafluoroethylene four-necked flask 1000mL equipped with a thermometer and concentrated sulfuric acid 141.3 g (1.44 mol), and it cooled to 0 to 5 ° C. in an ice-water bath with stirring at a stirrer. これに、1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オール151.2g(0.72mol)を滴下ロートより0〜5℃で滴下した。 To this was added dropwise at 0 to 5 ° C. from the dropping funnel 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) pent-4-en-2-ol 151.2 g (0.72 mol). 滴下終了後、ゆっくりと20〜25℃に昇温し、この温度で2時間撹拌した後、水623.9g(34.7mol)を加え、オイルバスにより内温 90〜95℃に加熱した。 After completion of the dropwise addition, the temperature was raised slowly to 20-25 ° C., after stirring for 2 hours at this temperature, water 623.9g of (34.7mol) was added and heated to an internal temperature of 90-95 ° C. by an oil bath. 2時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール91.1%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−2−オール2.3%、その他6.6%であった。 After 2 hours, when the composition was determined by gas chromatography, the objective 1,1-bis (trifluoromethyl) 91.1% butane-1,3-diol, raw material 1,1,1-trifluoro-2 (trifluoromethyl) pent-4-en-2-ol 2.3% of others 6.6%. 反応液を冷却後、ジイソプロピルエーテル250gで2回抽出した。 After cooling, the reaction solution was extracted twice with diisopropyl ether 250 g. 得られた溶液を硫酸マグネシウム50gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別した。 The resulting solution was dried over magnesium sulfate 50 g, was filtered off magnesium sulfate. 濾液を蒸留装置に仕込み、ジイソプロピルエーテルを留去した後、減圧蒸留(35Torr=4.67kPa)を行い、85〜87℃の留分を集めたところ、130.5gの1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが得られた。 The filtrate was charged into a distillation apparatus, it was distilled off and diisopropyl ether, subjected to vacuum distillation (35Torr = 4.67kPa), was collected fractions 85 to 87 ° C., 130.5 g of 1,1-bis (trifluoromethyl ) butane-1,3-diol was obtained. ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが100%であった。 Examination of the composition by gas chromatography, the desired product 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol was 100%. 収率は79.4%であった。 The yield was 79.4%.
1 H NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:TMS);δ6.62(s, 1H), 4.44(m, 1H), 2.79(d, J=3.90Hz, 1H), 2.04(m, 2H), 1.30(d, J=6.10Hz, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.62 (s, 1H), 4.44 (m, 1H), 2.79 (d, J = 3.90Hz, 1H), 2.04 (m, 2H), 1.30 (d, J = 6.10Hz, 3H)
19 F NMR(溶媒:CDCl 3 , 基準物質:CCl 3 F);δ-76.2(q, J=10.7Hz, 3F), -80.0(q, J=10.7Hz, 3F)。 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 76.2 (q, J = 10.7Hz, 3F), -80.0 (q, J = 10.7Hz, 3F).

[実施例2]第2工程 温度計、還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g(0.44mol)、メタクリル酸無水物74.6g(0.48mol)、メタンスルホン酸4.23g(0.044mol)、トルエン400g、及びフェノチアジン0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより50℃で加熱還流した。 [Example 2] The second step thermometer, stirring bar coated with tetrafluoroethylene resin three-necked flask 1000mL equipped with a reflux condenser and 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3 diol 100.0 g (0.44 mol), methacrylic anhydride 74.6g (0.48mol), 4.23g of methanesulfonic acid (0.044 mol), was placed toluene 400 g, and phenothiazine 0.5 g, 50 ° C. with an oil bath with stirring at a stirrer in was heated to reflux. 4時間後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、副生したメタクリル酸を除くと目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが94.5%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.6%、メタクリル酸無水物が2.0%、その他が1.9%であった。 After 4 hours, the reaction solution was measured by gas chromatography, excluding by-product methacrylic acid and an object 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl methacrylate 94.5%, the raw material of 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 1.6%, methacrylic anhydride 2.0%, others 1.9%.

反応液を水200gで2回洗浄した後、分液し得られた有機層を硫酸マグネシウム30gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。 The reaction mixture was washed twice with water 200 g, and the organic layer was obtained and separated was dried over magnesium sulfate 30g, was removed by filtration magnesium sulfate. 濾液に重合禁止剤としてフェノチアジンを0.7g添加し、溶媒留去をした後、減圧蒸留(8Torr=1.07kPa)を行い、80〜82℃の留分を集めたところ、77.5gの4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メタクリレートが得られた。 Filtrate phenothiazine was added 0.7g as a polymerization inhibitor, after the solvent was distilled off, subjected to vacuum distillation (8Torr = 1.07kPa), it was collected fractions 80 to 82 ° C., of 77.5 g 4, 4, 4-trifluoromethyl-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methacrylate was obtained. ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが98.2%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが0.2%、その他が1.6%であった。 Examination of the composition by gas chromatography, the desired product 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl methacrylate 98.2%, the raw material of 1,1 bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 0.2%, others were 1.6%. 収率は58.8%であった。 The yield was 58.8%.
1 H NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:TMS);δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.16 (q, J = 0.98Hz, 1H), 5.96 (bs, 1H), 5.66 (q, J = 1.46Hz, 1H), 5.13- 5.20 (m, 1H), 2.24-2.36 (m, 2H), 1.94 (dd, J = 1.46Hz, 0.98Hz, 3H), 1.44 (d, J = 6.34Hz, 3H)
19 F NMR(溶媒:CDCl 3 , 基準物質:CCl 3 F);δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 77.03 (q, J = 9.67Hz, 3F), -79.25 (q, J = 9.67Hz, 3F).

本実施例に明らかなように、本方法では50℃という穏和な条件で高い反応率、選択率で、目的物が生成しており、副生物(「その他」)の生成が下記比較例に比べて格段に少ない。 As is clear in this example, high reaction rates under mild conditions of 50 ° C. In this method, a selectivity of, and generates the desired product, generation of by-products ( "Other") is compared with the following Comparative Examples much less Te.

[比較例1] [Comparative Example 1]
温度計及び還流冷却器を備えた1000mLの四口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g(0.44mol)、トルエン300g、2,6−ジメチルピリジン58.7g(0.48mol)、メタクリル酸クロリド68.99g(0.66mol)及びノンフレックスMBP0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながら、オイルバスにより内温 95〜100℃に加熱した。 Thermometer and stirrer coated with polytetrafluoroethylene four-neck flask 1000mL equipped with a reflux condenser and 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 100.0 g (0.44 mol) , toluene 300 g, 2,6-dimethylpyridine 58.7 g (0.48 mol), placed methacryloyl chloride 68.99g (0.66mol) and NONFLEX MBP0.5G, while stirring at a stirrer, internal temperature of the oil bath 95-100 ℃ was heated to. 6時間後、組成をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが89.0%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.9%、その他が9.1%であった。 After 6 hours, when the composition was determined by gas chromatography, the objective 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl methacrylate 89.0%, of the raw material 1 , 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 1.9%, others were 9.1%.
1 H NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:TMS);δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.16 (q, J = 0.98Hz, 1H), 5.96 (bs, 1H), 5.66 (q, J = 1.46Hz, 1H), 5.13- 5.20 (m, 1H), 2.24-2.36 (m, 2H), 1.94 (dd, J = 1.46Hz, 0.98Hz, 3H), 1.44 (d, J = 6.34Hz, 3H)
19 F NMR(溶媒:CDCl 3 , 基準物質:CCl 3 F);δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 77.03 (q, J = 9.67Hz, 3F), -79.25 (q, J = 9.67Hz, 3F).

[比較例2] [Comparative Example 2]
温度計、水分定量受器及び還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール100.0g(0.44mol)、メタクリル酸45.5g(0.53mol)、メタンスルホン酸42.3g(0.44mol)、トルエン400g、及びフェノチアジン0.5gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより120℃で加熱還流した。 Thermometer, water metering receiver and stirrer coated with polytetrafluoroethylene necked flask 1000mL equipped with a reflux condenser and 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 100.0g (0.44 mol), 45.5 g of methacrylic acid (0.53 mol), 42.3 g methanesulfonic acid (0.44 mol), was placed toluene 400 g, and phenothiazine 0.5g, and heated to reflux at 120 ° C. with an oil bath with stirring at a stirrer. 6時間後、水分定量受器に反応により生成した水約8mLが分離された。 After 6 hours, water about 8mL produced by the reaction to the water metering receiver were separated. 反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル メタクリレートが92.4%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.9%、その他が5.2%であった。 The reaction solution was measured by gas chromatography, the objective 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl methacrylate 92.4% starting material 1,1 bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 1.9%, others were 5.2%.
1 H NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:TMS);δ6.16(q, J=0.98Hz, 1H), 5.96(bs, 1H), 5.66(q, J=1.46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 1.94(dd, J=1.46Hz,0.98Hz,3H), 1.44(d, J=6.34Hz, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.16 (q, J = 0.98Hz, 1H), 5.96 (bs, 1H), 5.66 (q, J = 1.46Hz, 1H), 5.13- 5.20 (m, 1H), 2.24-2.36 (m, 2H), 1.94 (dd, J = 1.46Hz, 0.98Hz, 3H), 1.44 (d, J = 6.34Hz, 3H)
19 F NMR(溶媒:CDCl 3 , 基準物質:CCl 3 F);δ-77.03(q, J=9.67Hz, 3F), -79.25(q, J=9.67Hz, 3F)。 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 77.03 (q, J = 9.67Hz, 3F), -79.25 (q, J = 9.67Hz, 3F).

[比較例3] [Comparative Example 3]
還流冷却器を備えた500mLの4つ口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール60.03g(0.265mol)、トルエン230g、2-メチル-2-ブテン37.24g(0.531mol)、ノンフレックスMBP0.30g、アクリル酸クロリド36.04g(0.398mol)を入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより110℃で加熱還流した。 Stirrer coated with polytetrafluoroethylene four-neck flask 500mL equipped with a reflux condenser and 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 60.03g (0.265mol), toluene 230 g, 2-methyl-2-butene 37.24g (0.531mol), NONFLEX MBP0.30G, put acrylic acid chloride 36.04g (0.398mol), and refluxed at 110 ° C. with an oil bath with stirring at a stirrer. 47時間後、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的の4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートが87.6%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが1.0%、その他が11.4%であった。 After 47 hours, it was measured by gas chromatography, the desired 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl acrylate 87.6% starting material 1,1 bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 1.0%, others were 11.4%. 反応液を室温まで冷却後、水100gを滴下し、洗浄後二層分離を行った。 The reaction solution was cooled to room temperature, water was added dropwise 100 g, was separated into two layers after washing.
1 H NMR(溶媒:CDCl 3 ,基準物質:TMS);δ6.48(1H, dd, J=17.2Hz, 1.2Hz), 6.11(1H,dd, J=17.2Hz, 10.4Hz), 5.94(1H, dd, J=10.4Hz, 1.2Hz), 5.83(1H, bs), 5.22-5.13(1H, m), 2.36-2.23(2H, m), 1.44(1H, d, J=6.4Hz) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.48 (1H, dd, J = 17.2Hz, 1.2Hz), 6.11 (1H, dd, J = 17.2Hz, 10.4Hz), 5.94 (1H , dd, J = 10.4Hz, 1.2Hz), 5.83 (1H, bs), 5.22-5.13 (1H, m), 2.36-2.23 (2H, m), 1.44 (1H, d, J = 6.4Hz)
19 F NMR(溶媒:CDCl 3 ,基準物質:CCl 3 F);δ-77.0(3F, q, J=12.4Hz), -79.4(3F, q, J=12.4Hz)。 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 77.0 (3F, q, J = 12.4Hz), -79.4 (3F, q, J = 12.4Hz).

[比較例4] [Comparative Example 4]
温度計及び還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオール150g (0.66mol)、2−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド126.9g (0.80mol)、2,6−ジメチルピリジン78.3g (0.73 mol)、トルエン260g及びノンフレックスMBP0.75gを入れ、かくはん機で撹拌しながらオイルバスにより50℃で加熱した。 Thermometer and reflux condenser is covered with a tetrafluoroethylene resin into a three-necked flask 1000mL equipped with a stir bar and 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 150 g (0.66 mol), 2 - chloride-trifluoromethyl acrylate 126.9g (0.80mol), 2,6- dimethylpyridine 78.3g (0.73 mol), was placed toluene 260g and NONFLEX MBP0.75G, at 50 ° C. with an oil bath with stirring at a stirrer heated. 2時間後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−1−メチル−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレートが85.7%、原料の1,1−ビス(トリフルオロメチル)ブタン−1,3−ジオールが2.1%、その他が12.2%であった。 After 2 hours, the reaction solution was measured by gas chromatography, the objective 4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-1-methyl-3- (trifluoromethyl) butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate 85.7%, the raw material of 1,1-bis (trifluoromethyl) butane-1,3-diol 2.1%, others were 12.2%.
1 H NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:TMS);δ6.79 (d, J=1.46 Hz, 1H), 6.51 (d, J=1.46 Hz, 1H), 5.33−5.40 (m, 1H), 4.65 (bs, 1H), 2.25−2.42 (m, 2H), 1.46 (d, J=6.34 Hz, 3H) 1 H NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: TMS); δ6.79 (d, J = 1.46 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 1.46 Hz, 1H), 5.33-5.40 (m, 1H), 4.65 (bs, 1H), 2.25-2.42 (m, 2H), 1.46 (d, J = 6.34 Hz, 3H)
19 F NMR (溶媒:CDCl 3 , 基準物質:CCl 3 F);δ‐65.92 (s, 3F), ‐77.20 (q, J=9.66 Hz, 3F), ‐79.09 (q, J=9.66 Hz, 3F) 19 F NMR (solvent: CDCl 3, standard substance: CCl 3 F); δ- 65.92 (s, 3F), -77.20 (q, J = 9.66 Hz, 3F), -79.09 (q, J = 9.66 Hz, 3F )
比較例1〜4の何れも、反応終了時の目的物の選択率は、実施例2よりも低く、構造の特定されない不純物の副生が多かった。 Any of Comparative Examples 1 to 4 also, the selectivity of the desired product at the end of the reaction is lower than that in Example 2, were many by-production of impurities which are not specific structure.

Claims (13)

  1. 一般式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物 α- substituted acrylic acid anhydride represented by the general formula [7]
    を、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール And 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol
    と反応させることを特徴とする、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル And wherein the reaction with 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [1] 1,3-diol acrylic acid ester
    の製造方法。 The method of production.
    [但し、式中のR 1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 [Where, R 1 represents a hydrogen atom in the formula, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, tri fluoromethyl group, or perfluoroethyl group. R 2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group or par, a fluoroethyl group. ] ]
  2. 次の2工程によりなる、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル Comprising the following two steps, 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [1] 1,3-diol acrylic acid ester
    の製造方法。 The method of production.
    第1工程:一般式[8]で示される含フッ素不飽和アルコール First step: fluorine-containing unsaturated alcohols represented by the general formula [8]
    を濃硫酸と反応させた後、水と接触させて加水分解し、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール After reacting with concentrated sulfuric acid, it is contacted with water to hydrolyze 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol
    を得る工程。 To obtain a.
    第2工程:一般式[7]で示されるα−置換アクリル酸無水物 Second Step: alpha-substituted acrylic acid anhydride represented by the general formula [7]
    を、第1工程で得られた、式[2]で示される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール It was obtained in the first step, 1,1-bis (trifluoromethyl) represented by the formula [2] 1,3-diol
    と反応させ、式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを得る工程。 Is reacted with, represented 1,1-bis (trifluoromethyl) the formula [1] 1,3-diol to obtain an acrylic acid-based ester.
    [但し、式中のR 1は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 [Where, R 1 represents a hydrogen atom in the formula, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, tri fluoromethyl group, or perfluoroethyl group. R 2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。 R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group or par, a fluoroethyl group. ] ]
  3. 請求項1または請求項2において、R 1が水素原子であり、R 2が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 According to claim 1 or claim 2, wherein R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group or characterized in that it is a trifluoromethyl group, according to claim 1 or claim 2, 1,1-bis manufacturing method of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester, .
  4. 請求項1または請求項2において、R 1が水素原子、R 2がメチル基であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 According to claim 1 or claim 2, characterized in that R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, according to claim 1 or claim 2, 1,1-bis (trifluoromethyl) - method for producing 1,3-diols acrylic acid ester.
  5. 請求項1または請求項2において、R 1及びR 2が水素原子であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 According to claim 1 or claim 2, characterized in that R 1 and R 2 is a hydrogen atom, according to claim 1 or claim 2, 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3 - method for producing diols acrylic acid ester.
  6. 請求項1または請求項2において、R 1が水素原子、R 2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 According to claim 1 or claim 2, characterized in that R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a trifluoromethyl group, according to claim 1 or claim 2, 1,1-bis (trifluoromethyl ) -1,3-diols method for producing acrylic esters.
  7. α−置換アクリル酸無水物を、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールと反応させる際に、添加剤を添加することを特徴とする、請求項1乃至請求項6の何れかに記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 The α- substituted acrylic acid anhydride, 1,1-bis upon reaction with (trifluoromethyl) -1,3-diol, characterized in that the addition of additives, of claims 1 to 6 1,1-bis manufacturing method of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester according to any one.
  8. 添加剤がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、BF 3 ,BCl 3 ,無水フッ化水素等のルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする、請求項7に記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 Additives methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like organic sulfonic acid, BF 3, BCl 3, at least from the group of Lewis acids such as anhydrous hydrogen fluoride characterized in that it is a kind of acid, the production method of 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester of claim 7.
  9. 請求項7または請求項8において、その反応温度が0〜80℃であることを特徴とする、請求項7または請求項8に記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 According to claim 7 or claim 8, the wherein the reaction temperature is 0 to 80 ° C., according to claim 7 or claim 8 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3 method for producing a diol acrylic acid ester.
  10. α−置換アクリル酸無水物を、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールと反応させる際に、反応溶媒を用いることを特徴とする、請求項1乃至請求項9の何れかに記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 The α- substituted acrylic acid anhydride, 1,1-bis upon reaction with (trifluoromethyl) -1,3-diol, which comprises using the reaction solvent, any of claims 1 to 9 1,1-bis manufacturing method of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester crab according.
  11. 請求項10において、反応溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒であることを特徴とする、請求項10に記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 In claim 10, the reaction solvent is benzene, toluene, xylene, aromatic compounds such as mesitylene, diethyl ether, methyl -t- butyl ether, diisopropyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran or methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc. wherein the of a halogenated solvent, method for producing 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester according to claim 10.
  12. α−置換アクリル酸無水物を、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオールと反応させる際に重合禁止剤を用いることを特徴とする、請求項1乃至請求項11の何れかに記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 The α- substituted acrylic acid anhydride, characterized by using a polymerization inhibitor in the reaction with 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol, any of claims 1 to 11 1,1-bis manufacturing method of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester crab according.
  13. 重合禁止剤がヒドロキノン、メトキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF、ノンフレックスH、ノンフレックスDCD、ノンフレックスMBP、オゾノン35、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項12に記載の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの製造方法。 Polymerization inhibitor hydroquinone, methoquinone, 2,5-di -t- butyl hydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,5-bis tetramethyl-butylhydroquinone, leucoquinizarin, NONFLEX F, NONFLEX H, Non selected from the flex DCD, NONFLEX MBP, Ozonon 35, phenothiazine, tetraethyl thiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,1-diphenyl-2-picryl hydrazine, Q-1300, Q-1301 at least, characterized in that one is a compound, method for producing 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester according to claim 12.
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