JP4359519B2 - 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester and method for producing the same - Google Patents

1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、ヘキサフルオロカルビノール基を含有する新規なアクリル酸系エステルである一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル及びその製造方法に関する。   The present invention is a 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol acrylic acid ester represented by the general formula [1], which is a novel acrylic acid ester containing a hexafluorocarbinol group. And a manufacturing method thereof.

(但し、式[1]中のR1は水素原子、メチル基、エチル基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基または低級パーフルオロアルキル基である。) (In the formula [1], R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a lower alkyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, or a lower perfluoroalkyl group.)

フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯(光通信波長帯)での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域(特に真空紫外波長域)での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。  Fluorine-based compounds are in the field of advanced materials due to the characteristics of fluorine such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties. It is used or developed in a wide range of application fields. Especially when taking advantage of the characteristics of transparency behavior at each wavelength, it is applied in the coating field. It is an anti-reflective film that applies low refractive index and transparency of visible light, in the high wavelength band (optical communication wavelength band). Active research and development is being conducted in the fields of optical devices applying transparency, resist materials applying transparency in the ultraviolet region (particularly in the vacuum ultraviolet wavelength region), and the like.

これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点(Tg)、すなわち高硬度を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含有量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Tgを得る工夫をしている例は少ない。   As a common polymer design in these application fields, by introducing as much fluorine as possible to achieve transparency at each wavelength used, adhesion to the substrate, high glass transition point (Tg), that is, high It is intended to achieve hardness. However, various proposals have been made to improve the transparency at each wavelength by improving the fluorine content as a material design, but at the same time, the fluorine-containing monomer itself is improved in hydrophilicity and adhesion and has a high Tg. There are few examples that are devised.

最近になって、特に真空紫外線領域の次世代F2レジスト分野においてヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン(例えば、非特許文献1参照)や、ヒドロキシル基含有のフッ素系ノルボルネン化合物(例えば、非特許文献2参照)が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。 Recently, particularly in the field of next-generation F 2 resist in the vacuum ultraviolet region, hydroxyl group-containing fluorine-based styrene (see, for example, Non-Patent Document 1) and hydroxyl group-containing fluorine-based norbornene compounds (for example, Non-Patent Document 2). As a result, the idea of containing fluorine and allowing the polarity of the hydroxyl group to coexist has come to be seen.

また、本出願人は、分子内にフッ素とヒドロキシル基をヘキサフルオロイソプロパノール基として共存させた含フッ素重合性単量体を見出し、該重合性単量体を構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることを、特許文献1として開示している。
T. H. Fedynyshyn, A. Cabral, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 655−666(2002)(日本) Ralph R. Dammel, Raj Sakamuri, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 14, 603−612 (2001)(日本) 特開2003−040840号公報
Further, the present applicant has found a fluorine-containing polymerizable monomer in which fluorine and a hydroxyl group coexist in the molecule as a hexafluoroisopropanol group, and a resist containing the polymerizable monomer as a constituent element transmits light. Patent Document 1 discloses that the surface property and surface adsorbability are excellent.
T. H. Fedynhyyn, A. Cabral, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 15, 655-666 (2002) (Japan) Ralph R. Dammel, Raj Sakamura, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 14, 603-612 (2001) (Japan) JP 2003-040840 A

上記のように、分子内にフッ素と水酸基を含有するレジスト材料についての報告が最近行われるようになったものの、既存のレジスト材料は紫外線の透明性とエッチング耐性の両立が十分とはいえず、改善するべき要因は多く存在している。従って、これら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも十分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体、或いはその原料の創出が望まれていた。   As described above, although a report on a resist material containing fluorine and a hydroxyl group in the molecule has recently been made, it cannot be said that the existing resist material has both sufficient transparency of ultraviolet rays and etching resistance, There are many factors that need to be improved. Therefore, the functions that these existing compounds can exhibit are not necessarily sufficient, and it has been desired to create a novel monomer that can efficiently provide a superior polymer compound or a raw material thereof.

なお、特許文献1には、広い概念での、分子内にフッ素とヒドロキシル基をヘキサフルオロイソプロパノール基として共存させた含フッ素重合性単量体が開示されているが、本発明の一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルの具体的な記載は無い。   In addition, Patent Document 1 discloses a fluorine-containing polymerizable monomer in which fluorine and a hydroxyl group coexist in a molecule as a hexafluoroisopropanol group in a broad concept. There is no specific description of 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester represented by the following formula.

このような状況に鑑み、本発明は、高いフッ素含有量を有し、かつ極性基を同一分子内に持たせることにより、新規な重合性単量体である含フッ素アクリル酸系エステルを提供することを課題とする。またこの新規化合物の工業的に有利な製造方法を見出すことを課題とする。   In view of such circumstances, the present invention provides a fluorine-containing acrylic ester which is a novel polymerizable monomer by having a high fluorine content and having a polar group in the same molecule. This is the issue. Another object of the present invention is to find an industrially advantageous production method for this novel compound.

本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル及びその工業的製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。その結果、高いフッ素含有量を有し、かつ極性基を同一分子内に持つ、式[1]で示される新規な含フッ素重合性単量体1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類を見出した。   In view of the problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive studies to establish 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester and an industrial production method thereof. It was. As a result, the novel fluorine-containing polymerizable monomer 1,1-bis (trifluoromethyl) -1, represented by the formula [1], having a high fluorine content and having a polar group in the same molecule, 3-diols were found.

一般式[1]中のRは水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。) (R 1 in the general formula [1] is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoroethyl group.)

本発明の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを構成要素とする高分子化合物は、その撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が期待される。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かしたコーティング分野、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯(光通信波長帯)での透明性を応用した光デバイス、低吸水性、低誘電性などの特徴を生かした層間絶縁膜分野での利用が期待される。   The polymer compound comprising 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol acrylic acid ester as a constituent element of the present invention has water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance and weather resistance. It is expected to be used or developed in a wide range of application fields, particularly in the field of advanced materials, due to its characteristics such as corrosion resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties. In particular, the coating field that makes use of the characteristics of transparency behavior at each wavelength, antireflective film that applies low refractive index and transparency of visible light, and optical devices that apply transparency in the high wavelength band (optical communication wavelength band) It is expected to be used in the field of interlayer insulation films that take advantage of features such as low water absorption and low dielectric properties.

また、式[2]で表される含フッ素2,4−ジオールを、一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体と反応させ、一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを製造する方法において反応を塩基及びアルケンの共存下行うことにより、当該エステルを、工業的に有利に製造できることを見出し、本発明を完成した。 Further, a fluorine-containing 2,4-diol represented by the formula [2], in the general formula is reacted with an acrylic acid derivative represented by [3], represented by general formula [1] 1,1-bis a process for the preparation of (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic acid ester, a reaction by the performed coexistence of a base and an alkene, found that the ester industrially advantageously produced, the present invention Was completed.

一般式[3]中のRの意味は一般式[1]に同じ。XはF,Clの何れかを表す。) (The meaning of R 1 in general formula [3] is the same as in general formula [1]. X represents either F or Cl.)

の何れかを表す。なお、式[3a]中のR1の意味は、式[3]中と同じ。) Represents one of the following. In addition, the meaning of R 1 in formula [3a] is the same as in formula [3]. )

本発明の、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを構成要素とする高分子化合物は、その撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心に幅広い応用分野で使用または開発が期待される。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かしたコーティング分野、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯(光通信波長帯)での透明性を応用した光デバイス、低吸水性、低誘電性などの特徴を生かした層間絶縁膜分野での利用が期待される。   The polymer compound comprising 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol acrylic acid ester as a constituent element of the present invention has water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance and weather resistance. It is expected to be used or developed in a wide range of application fields, particularly in the field of advanced materials, due to its characteristics such as corrosion resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties. In particular, the coating field that makes use of the characteristics of transparency behavior at each wavelength, antireflective film that applies low refractive index and transparency of visible light, and optical devices that apply transparency in the high wavelength band (optical communication wavelength band) It is expected to be used in the field of interlayer insulation films that take advantage of features such as low water absorption and low dielectric properties.

本発明の対象とする、一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルは、一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオールを、一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体と反応させることによって合成できる。   The 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol acrylic acid ester represented by the general formula [1], which is an object of the present invention, is a fluorine-containing compound represented by the general formula [2]. It can be synthesized by reacting 2,4-diol with an acrylic acid derivative represented by the general formula [3].

まず、出発原料である式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール   First, the fluorine-containing 2,4-diol represented by the formula [2] as a starting material

は、例えば、式[4]で示されるヘキサフルオロアセトン Is, for example, hexafluoroacetone represented by the formula [4]

と、メチルエチルケトンとを、触媒として濃硫酸を用いて、例えば50℃〜60℃に加熱することにより、式[5]で表される含フッ素ヒドロキシケトン And methyl ethyl ketone using concentrated sulfuric acid as a catalyst, for example, by heating to 50 ° C. to 60 ° C., to obtain a fluorine-containing hydroxy ketone represented by the formula [5]

を得、次いでこれを、Ru/C(ルテニウム−活性炭担持触媒)を触媒として、水素ガスで還元し、得ることができる。この方法で製造することが、操作上も簡便で、経済的にも有利であるから、特に好ましい。 This can then be obtained by reduction with hydrogen gas using Ru / C (ruthenium-activated carbon supported catalyst) as a catalyst. Manufacturing by this method is particularly preferable because it is simple in operation and economically advantageous.

また、出発原料である式[2]で表される含フッ素2,4−ジオ−ルは、式[4]で示されるヘキサフルオロアセトンと、メチルエチルケトンとを無触媒で、160℃に加熱することにより、式[5]で表される含フッ素ヒドロキシケトンを得、これをイソプロパノ−ルを溶媒として、アルミニウムイソプロポキシドで還元することで製造できることも知られている(米国特許3662071号明細書)。   In addition, the fluorine-containing 2,4-diol represented by the formula [2], which is a starting material, is heated to 160 ° C. without any catalyst from the hexafluoroacetone represented by the formula [4] and methyl ethyl ketone. It is also known that a fluorine-containing hydroxyketone represented by the formula [5] can be obtained by reduction with aluminum isopropoxide using isopropanol as a solvent (US Pat. No. 3,660,711). .

次に、本願発明のエステル化反応について、好ましい方法、条件を述べる。まず一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合につき説明する。   Next, preferred methods and conditions for the esterification reaction of the present invention will be described. First, the case where the acrylic acid derivative represented by the general formula [3] is an α-substituted acrylic acid halide will be described.

アクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合、反応は塩基及びアルケンの共存下、行うことが好ましい。なお、アルケンを共存させることにより、α−置換アクリル酸の不飽和結合への塩化水素付加を競争的に低減することができる。   When the acrylic acid derivative is an α-substituted acrylic acid halide, the reaction is preferably performed in the presence of a base and an alkene. In addition, by making alkene coexist, hydrogen chloride addition to the unsaturated bond of α-substituted acrylic acid can be competitively reduced.

塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちピリジン、2,6−ジメチルピリジンが特に好ましい。また、アルケンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ノルボルニレンの群から選ばれる少なくとも一種ものが、好適に用いられる。   As the base, at least one selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, pyridine, 2,6-dimethylpyridine, dimethylaminopyridine, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide is preferably used. . Of these, pyridine and 2,6-dimethylpyridine are particularly preferred. Alkenes include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, At least one selected from the group of 2-methyl-2-pentene, hexene, cyclohexene and norbornylene is preferably used.

本発明において使用する塩基の量は基質の一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール1モルに対して0.2〜2.0モルあり、0.5〜1.5が好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。基質の含フッ素2,4−ジオール1モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。   The amount of the base used in the present invention is 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.2 mol based on 1 mol of the fluorine-containing 2,4-diol represented by the general formula [2] of the substrate. preferable. If the amount of the base is less than 0.2 mol per mol of the fluorine-containing 2,4-diol of the substrate, both the selectivity of the reaction and the yield of the target product decrease, and if it exceeds 2.0 mol, the amount of the base not involved in the reaction increases. This is economically undesirable.

本発明において使用するアルケンの量は基質の一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール1モルに対して0.2〜4.0モルあり、1.0〜3.0が好ましく、1.5〜2.5モルがより好ましい。基質の含フッ素2,4−ジオール1モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、4.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。   The amount of alkene used in the present invention is 0.2 to 4.0 moles, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5 moles per mole of fluorine-containing 2,4-diol represented by the general formula [2] of the substrate. preferable. If the amount of the base is less than 0.2 mol per mol of the fluorine-containing 2,4-diol of the substrate, both the selectivity of the reaction and the yield of the target product decrease, and if it exceeds 4.0 mol, the amount of the base not involved in the reaction increases. This is economically undesirable.

本発明において使用するα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量は一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール1モルに対して0.2〜2.5モルであり、0.5〜2.0モルが好ましく、0.9〜1.8モルがより好ましい。含フッ素2,4−ジオール1モルに対してα−置換アクリル酸ハロゲン化物の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、2.5モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸ハロゲン化物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。   The amount of the α-substituted acrylic acid halide used in the present invention is 0.2 to 2.5 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, relative to 1 mol of the fluorine-containing 2,4-diol represented by the general formula [2]. 0.9-1.8 mol is more preferable. If the amount of the α-substituted acrylate halide is less than 0.2 mol per mol of the fluorine-containing 2,4-diol, both the selectivity of the reaction and the yield of the target product are reduced. If the amount exceeds 2.5 mol, α is not involved in the reaction. -Substituted acrylic acid halide increases, and it is economically unpreferable from the effort of disposal.

本反応においては副生成物として塩基の塩酸塩が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。   In this reaction, a basic hydrochloride is precipitated as a by-product. It is necessary to use a solvent to improve operability. There are no particular restrictions on the type of solvent that can be used, but aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, ether solvents such as diethyl ether, methyl-t-butyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran, methylene chloride, and chloroform And halogen-based solvents such as carbon tetrachloride are preferable, and these may be used alone or in combination with a plurality of solvents.

本反応に使用する溶媒の溶媒量は含フッ素2,4−ジオール1gに対して0.5〜100gであり、1.0〜20gが好ましく、2.0〜10gがより好ましい。溶媒量が置換ノルボルナニルアルコール1gに対して0.5g未満では反応中に析出する塩基の塩酸塩のスラリ−濃度が高過ぎるため操作性が低下する。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。   The amount of the solvent used in this reaction is 0.5 to 100 g, preferably 1.0 to 20 g, more preferably 2.0 to 10 g, based on 1 g of fluorine-containing 2,4-diol. When the amount of the solvent is less than 0.5 g with respect to 1 g of the substituted norbornanyl alcohol, the slurry concentration of the basic hydrochloride precipitated during the reaction is too high, so that the operability is lowered. If it exceeds 100 g, it is not economically preferable from the viewpoint of productivity.

本発明を実施する際の反応温度は−20〜200℃であり、0〜150℃が好ましく、20℃〜120℃がより好ましい。−20℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することから好ましくない。   The reaction temperature for carrying out the present invention is −20 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and more preferably 20 ° C. to 120 ° C. If it is less than -20 ° C, the reaction rate is very slow and it is not a practical production method. Further, when the temperature exceeds 200 ° C., 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester represented by the general formula [1] of the raw material α-substituted acrylate halide or product Is not preferable because of polymerization.

本発明の反応において原料のα−置換アクリル酸ハロゲン化物もしくは生成物の含フッ素エステル化合物が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF、ノンフレックスH、ノンフレックスDCD、ノンフレックスMBP、オゾノン35、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。これらの重合禁止剤は市販品であり、容易に入手可能である。   The reaction of the present invention may be carried out in the presence of a polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of the raw material α-substituted acrylate halide or the product fluorine-containing ester compound. The polymerization inhibitors used are 2,5-di-t-butylhydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,5-bistetramethylbutylhydroquinone, leucoquinizarin, nonflex F, nonflex H, nonflex DCD. , Nonflex MBP, ozonone 35, phenothiazine, tetraethylthiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine, Q-1300, Q-1301 It is a kind of compound. These polymerization inhibitors are commercially available products and can be easily obtained.

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素2,4−ジオール1モルに対して0〜0.1モルであり、0.00001〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素2,4−ジオール1モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。   The amount of the polymerization inhibitor used in the present invention is 0 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.05 mol, more preferably 0.0001 to 0.01 mol, per 1 mol of the fluorine-containing 2,4-diol as a raw material. Even if the amount of the polymerization inhibitor exceeds 0.1 mol relative to 1 mol of the fluorine-containing 2,4-diol as a raw material, there is no significant difference in the ability to prevent polymerization, which is economically undesirable.

本発明の反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。   The reactor for carrying out the reaction of the present invention is preferably a tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass lined inside, glass container, or stainless steel. .

次に一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合を説明する。   Next, the case where the acrylic acid derivative represented by the general formula [3] is an α-substituted acrylic acid anhydride will be described.

使用するα−置換アクリル酸無水物の量は、一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対して通常0.5〜5.0モルであり、0.7〜3.0モルが好ましく、1.0〜2.0モルがより好ましい。含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対してα−置換アクリル酸無水物の量が0.5モル未満では反応の転化率、目的物の収率が共に十分でなく、5.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。   The amount of the α-substituted acrylic anhydride to be used is usually 0.5 to 5.0 mol, preferably 0.7 to 3.0 mol based on 1.0 mol of the fluorinated 2,4-diol represented by the general formula [2], and 1.0 -2.0 mol is more preferable. If the amount of α-substituted acrylic anhydride is less than 0.5 moles relative to 1.0 mole of fluorine-containing 2,4-diol, both the conversion rate of the reaction and the yield of the target product are not sufficient. The α-substituted acrylic anhydride does not increase, which is economically undesirable from the time of disposal.

反応を促進するために添加剤を添加することができる。使用される添加剤としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、ルイス酸類の群から選ばれる少なくとも一種の酸が、好適に用いられる。本反応に使用する添加剤の量は基質の含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対して0.01〜2.0モルあり、0.02〜1.8が好ましく、0.05〜1.5モルがより好ましい。基質の含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対して添加剤の量が0.01モル未満では反応の転化率、目的物の収率共に低下し、2.0モルを超えると反応に関与しない添加剤の量が増加するため経済的に好ましくない。   Additives can be added to promote the reaction. As the additive used, at least one acid selected from the group of organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and Lewis acids is preferably used. It is done. The amount of the additive used in this reaction is 0.01 to 2.0 mol, preferably 0.02 to 1.8, more preferably 0.05 to 1.5 mol, relative to 1.0 mol of fluorine-containing 2,4-diol as a substrate. If the amount of the additive is less than 0.01 mol with respect to 1.0 mol of the fluorine-containing 2,4-diol of the substrate, both the conversion rate of the reaction and the yield of the target product decrease, and if it exceeds 2.0 mol, the amount of the additive not involved in the reaction Is not economically preferable.

本反応を実施する際の反応温度は添加剤を添加しない場合は通常80〜200℃、好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは120〜160℃で実施する。この場合80℃未満では反応速度が極めて遅く、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物の一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルが重合することがあるから好ましくない。添加剤を添加する場合は0〜80℃、好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは20〜60℃で実施する。この場合0℃未満では反応速度が遅く実用的製造法とはならない。また、80℃を超えると副反応が進行し易くなり、目的物の含フッ素エステル化合物の選択率が低下することがあるから好ましくない。本発明においては、添加剤を加えた方が低い温度で十分な反応性が得られ、選択率が向上するので好ましい。すなわち、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の添加剤を系内に共存させ、20〜60℃の温度範囲で、反応を実施することは、本工程の特に好ましい態様である。   When this reaction is carried out, the reaction temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. when no additive is added. In this case, the reaction rate is extremely low at less than 80 ° C., and when it exceeds 200 ° C., 1,1-bis (trifluoromethyl)-represented by the general formula [1] of the raw material α-substituted acrylic anhydride or product Since 1,3-diol acrylic acid ester may polymerize, it is not preferable. When an additive is added, it is carried out at 0 to 80 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. In this case, if it is less than 0 ° C., the reaction rate is slow and the production method is not practical. Moreover, when it exceeds 80 degreeC, a side reaction will advance easily and it is unpreferable since the selectivity of the target fluorine-containing ester compound may fall. In the present invention, it is preferable to add an additive because sufficient reactivity is obtained at a low temperature and the selectivity is improved. That is, it is possible to carry out the reaction in the temperature range of 20 to 60 ° C. by coexisting additives such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid in the system. This is a particularly preferred embodiment of this step.

本反応は、無溶媒でも進行するが反応の均一性、反応後の操作性を考慮すると溶媒を使用するのが望ましい。使用可能な溶媒の種類に特別な制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、これらは単独で用いても、複数の溶媒を併用しても良い。   This reaction proceeds even without solvent, but it is desirable to use a solvent in consideration of the uniformity of the reaction and the operability after the reaction. There are no particular restrictions on the type of solvent that can be used, but aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene, ether solvents such as diethyl ether, methyl-t-butyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran, methylene chloride, and chloroform And halogen-based solvents such as carbon tetrachloride are preferable, and these may be used alone or in combination with a plurality of solvents.

本反応に使用する溶媒の量は含フッ素2,4−ジオール1gに対して通常0.1〜100gであり、0.5〜50gが好ましく、1.0〜20gがより好ましい。溶媒量が含フッ素2,4−ジオール1gに対して0.1g未満では溶媒を使用するメリットを十分に引き出せない。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。   The amount of the solvent used in this reaction is usually from 0.1 to 100 g, preferably from 0.5 to 50 g, more preferably from 1.0 to 20 g, based on 1 g of fluorine-containing 2,4-diol. If the amount of the solvent is less than 0.1 g with respect to 1 g of the fluorine-containing 2,4-diol, the merit of using the solvent cannot be sufficiently extracted. If it exceeds 100 g, it is not economically preferable from the viewpoint of productivity.

この反応においてα−置換アクリル酸無水物もしくは生成物(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル)が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行っても良く、通常は重合禁止剤を使用することが望ましい。使用する重合禁止剤はヒドロキノン、メトキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスF、ノンフレックスH、ノンフレックスDCD、ノンフレックスMBP、オゾノン35、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。   A polymerization inhibitor for the purpose of preventing polymerization of α-substituted acrylic anhydride or product (1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester) in this reaction. In general, it is desirable to use a polymerization inhibitor. Polymerization inhibitors used are hydroquinone, methoquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 1,2,4-trihydroxybenzene, 2,5-bistetramethylbutylhydroquinone, leucoquinizarin, nonflex F, nonflex H Nonflex DCD, Nonflex MBP, Ozonon 35, Phenothiazine, Tetraethylthiuram disulfide, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine, Q-1300, Q-1301 Is at least one compound selected from the group consisting of The above polymerization inhibitors are commercially available products and can be easily obtained.

本発明に使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対して通常0.00001〜0.1モルであり、0.0001〜0.05モルが好ましく、0.001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料の含フッ素2,4−ジオール1.0モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。   The amount of the polymerization inhibitor used in the present invention is usually from 0.00001 to 0.1 mol, preferably from 0.0001 to 0.05 mol, more preferably from 0.001 to 0.01 mol, per 1.0 mol of the fluorine-containing 2,4-diol as a raw material. Even if the amount of the polymerization inhibitor exceeds 0.1 mol with respect to 1.0 mol of the fluorine-containing 2,4-diol as a raw material, there is no great difference in the ability to prevent polymerization, which is economically undesirable.

この反応に使用される反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロ−トリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。   The reactor used in this reaction is made of tetrafluoroethylene resin, chloro-trifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass lined inside, glass container, or stainless steel. preferable.

本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。   Although the method for carrying out the present invention is not limited, details will be described with respect to an example of a desirable embodiment.

(1)一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合)
反応条件に耐えられる反応器に塩基、アルケン、溶媒、原料の一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール、α−置換アクリル酸ハロゲン化物および重合禁止剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。
(1) When the acrylic acid derivative represented by the general formula [3] is an α-substituted acrylic halide)
To a reactor that can withstand the reaction conditions, a base, an alkene, a solvent, a fluorine-containing 2,4-diol represented by the general formula [2], an α-substituted acrylic acid halide, and a polymerization inhibitor are added and stirred. The reaction proceeds by heating from the outside. It is preferable to monitor the consumption of the raw material by sampling or the like, confirm that the reaction is completed, and cool the reaction solution.

本発明の方法で製造された、一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液中に含まれる塩基の塩酸塩をろ過により除去後、濾液を塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物に対しカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを得ることができる。   The 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester represented by the general formula [1] produced by the method of the present invention is purified by applying a known method. However, for example, after removing the hydrochloride of the base contained in the reaction solution by filtration, the filtrate is treated with an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous sodium chloride solution in this order, and the solvent is distilled off to obtain a crude organic material. It is done. High purity 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester can be obtained by performing purification such as column chromatography or distillation on the obtained crude organic matter.

(2)一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体がα−置換アクリル酸無水物の場合)
反応条件に耐えられる反応器に溶媒、原料の一般式[2]で表される含フッ素2,4−ジオール、α−置換アクリル酸無水物、重合禁止剤及び添加剤を加え、攪拌しながら外部より加熱して反応を進行させる。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認し、反応液を冷却するのが好ましい。本発明の方法で製造された一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルは公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水の順で処理し、さらに溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物に対してカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで、高純度の1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを得ることができる。
(2) When the acrylic acid derivative represented by the general formula [3] is an α-substituted acrylic anhydride)
Add a solvent, a fluorine-containing 2,4-diol represented by the general formula [2] of the raw material, an α-substituted acrylic anhydride, a polymerization inhibitor and an additive to a reactor that can withstand the reaction conditions, and stir externally. The reaction is allowed to proceed with further heating. It is preferable to monitor the consumption of the raw material by sampling or the like, confirm that the reaction is completed, and cool the reaction solution. The 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diol acrylic acid ester represented by the general formula [1] produced by the method of the present invention is purified by applying a known method. For example, the reaction solution is treated in the order of water, aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, and the solvent is distilled off to obtain a crude organic material. High purity 1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester can be obtained by performing purification such as column chromatography or distillation on the obtained crude organic matter. .

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物の一部を採取してガスクロマトグラフィーによって測定して得られた「面積%」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not restricted to these embodiments. Here, “%” of the composition analysis value represents “area%” obtained by collecting a part of the reaction mixture and measuring it by gas chromatography.

[実施例1]
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートの製造
温度計、還流冷却器を備えた1000mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオール 140.0g(0.58 mol)、2,6−ルチジン 75g(0.699 mol)、2−メチル−2−ブテン 81.8g(1.2 mol)、トルエン 700mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.7g(0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながらアクリロイルクロリド 78.7g(0.87 mol)を添加した。80〜81℃の範囲で9時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートが78.2%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが2.5%、その他が19.3%であった。反応液中のルチジン塩を吸引濾過にて除去した後、濾液を溶媒留去、つづいて減圧蒸留(0.6〜0.8 kPa)を行い、66〜75℃の留分を集めたところ、51.93gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレートが94.6%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが1.6%、その他が3.8%であった。収率は28.8%であった。
[Example 1]
Production of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl acrylate A 1000 mL three-neck flask equipped with a thermometer and reflux condenser was coated with tetrafluoroethylene resin. And 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol 140.0 g (0.58 mol), 2,6-lutidine 75 g (0.699 mol), 2-methyl-2 -Butene 81.8g (1.2 mol), toluene 700mL, and nonflex MBP 0.7g (0.5 wt%) were put as a polymerization inhibitor, and acryloyl chloride 78.7g (0.87 mol) was added, stirring with a stirrer. After stirring for 9 hours in the range of 80 to 81 ° C., the reaction solution was measured by gas chromatography. The target 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) was measured. ) Butyl acrylate was 78.2%, raw material 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol was 2.5%, and others were 19.3%. After removing the lutidine salt in the reaction solution by suction filtration, the filtrate was subjected to solvent distillation, followed by distillation under reduced pressure (0.6 to 0.8 kPa), and a fraction at 66 to 75 ° C. was collected. -Ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl acrylate was obtained. When the composition was examined by gas chromatography, 94.6% of the target product, 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl acrylate, 1,1, 1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol was 1.6%, and the others were 3.8%. The yield was 28.8%.

1H NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:TMS);δ6.50 (d, J=17.3 Hz, 1H), 6.20 (bs, 1H), 6.14 (dd, J=10.5 Hz, J=17.3 Hz, 1H), 5.96 (d, J=10.5 Hz), 4.95−4.96 (m, 1H), 2.33 (dd, J=16.5 Hz, J=3.54 Hz, 1H), 2.23 (dd, J=16.5 Hz, J=2.6 Hz, 1H), 1.73−1.84 (m, 2H), 0.99 (t, J=7.20 Hz, 3H).
19F NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:CCl3F);δ−77.10 (q, J=10.5 Hz, 3F), −79.47 (q, J=10.5 Hz, 3F)。
1H NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: TMS); δ6.50 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 6.20 (bs, 1H), 6.14 (dd, J = 10.5 Hz, J = 17.3 Hz, 1H ), 5.96 (d, J = 10.5 Hz), 4.95−4.96 (m, 1H), 2.33 (dd, J = 16.5 Hz, J = 3.54 Hz, 1H), 2.23 (dd, J = 16.5 Hz, J = 2.6 Hz, 1H), 1.73-1.84 (m, 2H), 0.99 (t, J = 7.20 Hz, 3H).
19F NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: CCl 3 F); δ−77.10 (q, J = 10.5 Hz, 3F), −79.47 (q, J = 10.5 Hz, 3F).

[実施例2]
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メチルアクリレートの製造
温度計、還流冷却器を備えた100mLの三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子及び1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオール 20.0g(83.3mmol)、メタンスルホン酸 0.80g(8.3mmol)、トルエン 40mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.06g(0.3wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながらメタクリル酸無水物 15.4g (99.9mol)を添加した。71〜73℃の範囲で5時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メチルアクリレートが89.13%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが1.3%、メタクリル酸無水物が5.6%,その他が3.97%であった。反応液を飽和NaHCO3水溶液30mlで2回洗浄し、有機層を二層分離した。有機層のトルエンを留去した後、残渣を減圧蒸留(1.8〜2.4 kPa)して、94〜102℃の留分を集めたところ、12.31gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メチルアクリレートが97.5%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが0.9%、その他が1.6%であった。収率は46.7%であった。
[Example 2]
Production of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methyl acrylate Tetrafluoroethylene resin in a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and reflux condenser 20.0 g (83.3 mmol) of 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol, 0.80 g (8.3 mmol) of methanesulfonic acid, 40 mL of toluene, In addition, 0.06 g (0.3 wt%) of non-flex MBP was added as a polymerization inhibitor, and 15.4 g (99.9 mol) of methacrylic anhydride was added while stirring with a stirrer. After stirring for 5 hours in the range of 71-73 ° C., the reaction solution was measured by gas chromatography, and the target 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) was measured. ) 89.13% butyl 2-methyl acrylate, 1.3% raw material 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol, 5.6% methacrylic anhydride, 3.97 others %Met. The reaction solution was washed twice with 30 ml of saturated aqueous NaHCO 3 solution, and the organic layer was separated into two layers. After the toluene in the organic layer was distilled off, the residue was distilled under reduced pressure (1.8 to 2.4 kPa), and the fraction at 94 to 102 ° C. was collected to obtain 12.31 g of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro. -3-Hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methyl acrylate was obtained. The composition was examined by gas chromatography. As a result, 97.5% of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methylacrylate, which was the target product, was 1 1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol was 0.9%, and the others were 1.6%. The yield was 46.7%.

1H NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:TMS);δ6.38 (bs, 1H), 6.19 (d, J=1.34 Hz, 1H), 5.67 (d, J=1.34 Hz, 1H), 4.90−4.94 (m, 1H), 2.33 (dd, J=16.5, 4.14Hz, 1H), 2.24 (dd, J=16.5 Hz,2.93 Hz, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.70−1.84 (m, 2H), 1.00 (t, J=7.20 Hz, 3H).
19F NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:CCl3F);δ−77.07 (q, J=10.5 Hz, 3F), −79.43 (q, J=10.5 Hz, 3F)。
1H NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: TMS); δ 6.38 (bs, 1H), 6.19 (d, J = 1.34 Hz, 1H), 5.67 (d, J = 1.34 Hz, 1H), 4.90-4.94 (m, 1H), 2.33 (dd, J = 16.5, 4.14Hz, 1H), 2.24 (dd, J = 16.5 Hz, 2.93 Hz, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.70−1.84 (m, 2H) , 1.00 (t, J = 7.20 Hz, 3H).
19F NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: CCl 3 F); δ−77.07 (q, J = 10.5 Hz, 3F), −79.43 (q, J = 10.5 Hz, 3F).

[実施例3]
1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレートの製造
温度計を備えた100mL三口フラスコに四フッ化エチレン樹脂で被覆された撹拌子および1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオール 20.0g (83.3 mmol)、2,6−ルチジン 9.82g (91.6 mmol)、2−メチル−2−ブテン 8.76g (125 mmol)、トルエン 40mL、及び重合禁止剤としてノンフレックスMBP 0.1g (0.5 wt%)を入れ、かくはん機で撹拌しながら2−(トリフルオロメチル)アクリロイルクロリド 15.9g (100 mmol)を室温(20℃付近)で添加した。45〜55℃の範囲で4時間撹拌した後、反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的とする1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレートが71.3%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが6.9%、その他が21.8%であった。反応液中に析出しているルチジン塩を吸引濾過にて除去した後、濾液の溶媒を留去し、つづいて減圧蒸留(17Torr=2.27kPa)を行い、115〜120℃の留分を集めたところ、18.0gの1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレートが97.5%、原料の1,1,1−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン−2,4−ジオールが1.0%、その他が1.5%であった。収率は58.2%であった。
[Example 3]
Preparation of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate A 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer was equipped with tetrafluoroethylene resin. Coated stir bar and 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol 20.0 g (83.3 mmol), 2,6-lutidine 9.82 g (91.6 mmol), 2- Methyl-2-butene 8.76 g (125 mmol), toluene 40 mL, and non-flexible MBP 0.1 g (0.5 wt%) as a polymerization inhibitor were added and stirred with a stirrer, 2- (trifluoromethyl) acryloyl chloride 15.9 g (100 mmol) was added at room temperature (around 20 ° C.). After stirring for 4 hours in the range of 45 to 55 ° C., the reaction solution was measured by gas chromatography. The target 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) was measured. ) Butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate was 71.3%, raw material 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol was 6.9%, others were 21.8% . After removing the lutidine salt precipitated in the reaction solution by suction filtration, the solvent of the filtrate was distilled off, followed by distillation under reduced pressure (17 Torr = 2.27 kPa), and a fraction at 115 to 120 ° C. was collected. As a result, 18.0 g of 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate was obtained. When the composition was examined by gas chromatography, it was found that the target 1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate was 97.5% The raw material 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethyl) hexane-2,4-diol was 1.0%, and the others were 1.5%. The yield was 58.2%.

1H NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:TMS);δ6.80 (q, J=1.71 Hz, 1H), 6.51 (q, J=1.22 Hz, 1H), 5.15−5.21 (m, 1H), 5.15 (bs, 1H), 2.32 (d, J=4.88 Hz, 2H), 1.81 (dq, J=7.44, 2.26 Hz, 2H), 0.99 (t, J=7.44 Hz, 3H).
19F NMR (溶媒:CDCl3, 基準物質:CCl3F);δ−65.93 (s, 3F), −77.31 (q, J=9.92 Hz, 3F), −79.05 (q, J=9.92 Hz, 3F)
1H NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: TMS); δ 6.80 (q, J = 1.71 Hz, 1H), 6.51 (q, J = 1.22 Hz, 1H), 5.15-5.21 (m, 1H), 5.15 (bs, 1H), 2.32 (d, J = 4.88 Hz, 2H), 1.81 (dq, J = 7.44, 2.26 Hz, 2H), 0.99 (t, J = 7.44 Hz, 3H).
19F NMR (solvent: CDCl 3 , reference material: CCl 3 F); δ−65.93 (s, 3F), −77.31 (q, J = 9.92 Hz, 3F), −79.05 (q, J = 9.92 Hz, 3F)

Claims (5)

一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステル。
(但し、一般式[1]中のRは水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。)
1,1-bis (trifluoromethyl) -1,3-diols acrylic ester represented by the general formula [1].
(However, R 1 in the general formula [1] is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoroethyl group.)
式[1a]で表される1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル アクリレート。
1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl acrylate represented by the formula [1a].
式[1b]で表される1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−メチルアクリレート。
1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2-methyl acrylate represented by the formula [1b].
式[1c]で表される1−エチル−4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−(トリフルオロメチル)ブチル 2−(トリフルオロメチル)アクリレート。
1-ethyl-4,4,4-trifluoro-3-hydroxy-3- (trifluoromethyl) butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate represented by the formula [1c].
式[2]で表される含フッ素2,4−ジオールを、一般式[3]で表されるアクリル酸誘導体と反応させ、一般式[1]で表される1,1−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオール類アクリル酸系エステルを製造する方法において反応を塩基及びアルケンの共存下行うことを特徴とする製造方法。

(但し、一般式[3]および一般式[1]中のRは水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基またはトリフルオロエチル基である。一般式[3]中、XはF,Clの何れかを表す。)
The fluorine-containing 2,4-diol represented by the formula [2], in the general formula is reacted with an acrylic acid derivative represented by [3], represented by 1,1-bis general formula [1] (tri A process for producing a fluoromethyl) -1,3-diol acrylic ester, wherein the reaction is carried out in the presence of a base and an alkene.

(In the general formula [3] and the general formula [1], R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group or a trifluoroethyl group. In the general formula [3], X is F , Or Cl.)
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