JP2008122932A - Resist material and patterning process using the same - Google Patents

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Jun Hatakeyama
Wataru Kusaki
Takao Yoshihara
裕次 原田
隆夫 吉原
畠山  潤
渉 草木
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Shin Etsu Chem Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material having good barrier performance to water, capable of suppressing dissolution of a resist film thereof in water, having a large backward contact angle to water, capable of eliminating liquid droplet residues, having excellent process applicability without requiring a protective film, and effective for liquid immersion lithography, and a pattering process using such a material. <P>SOLUTION: The resist material comprises a polymer comprising recurring units of formulae (a-1), (a-2), (a-3) and b, wherein R<SP>1</SP>, R<SP>4</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>14</SP>are H or methyl; R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, R<SP>15</SP>and R<SP>16</SP>are H, alkyl or fluoroalkyl; R<SP>5</SP>is alkylene; R<SP>6</SP>is fluorinated alkyl; R<SP>8</SP>is a single bond or alkylene; R<SP>10</SP>and R<SP>11</SP>are H, F, methyl or trifluoromethyl; R<SP>12</SP>and R<SP>13</SP>are a single bond, -O- or -CR<SP>18</SP>R<SP>19</SP>-; R<SP>9</SP>, R<SP>18</SP>and R<SP>19</SP>are H, F, methyl or trifluoromethyl; R<SP>17</SP>is alkylene; X<SP>1</SP>, X<SP>2</SP>and X<SP>3</SP>are -C(=O)-O-, -O- or -C(=O)-R<SP>20</SP>-C(=O)-O- wherein R<SP>20</SP>is alkylene; 0≤(a-1)<1, 0≤(a-2)<1, 0≤(a-3)<1, 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1, 0<b<1, and 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b≤1. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長193nmのArFエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。 The present invention, fine processing in the manufacturing process of semiconductor devices, for example, an ArF excimer laser with a wavelength of 193nm as a light source, a resist material used in immersion photolithography to insert the water between the projection lens and the wafer, and using the same it relates method of forming a resist pattern.

近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。 In recent years, with the higher integration and operating speeds in LSI, in which miniaturization of a pattern rule is required, the current light exposure has been used as a general technique, the intrinsic resolution by the wavelength of a light source limits approaching.

これまでレジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のg線(436nm)もしくはi線(365nm)を光源とする光露光が広く用いられた。 Previously as the exposure light used during resist pattern formation, light exposure to a mercury lamp of g-line (436 nm) or i-line (365 nm) as a light source is widely used. そして、更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、64Mビット(加工寸法が0.25μm以下)DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)以降の量産プロセスには、露光光源としてi線(365nm)に代わって短波長のKrFエキシマレーザー(248nm)が利用された。 Then, as a means for further miniaturization, is the effective method for shorter wavelength of exposure light, 64M bit (processing dimension is less 0.25 [mu] m) DRAM (Dynamic Random Access Memory) and subsequent mass production process the, i-ray as the exposure light source KrF excimer laser having a shorter wavelength on behalf of (365nm) (248nm) was utilized.

しかし、更に微細な加工技術(加工寸法が0.2μm以下)を必要とする集積度256M及び1G以上のDRAMの製造には、より短波長の光源が必要とされ、10年程前からArFエキシマレーザー(193nm)を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。 However, for the fabrication of DRAM integration 256M and 1G or more requiring a finer patterning technology (processing feature size 0.2μm or less) it is required shorter wavelength light source, ArF excimer about 10 years ago photolithography using a laser (193nm) have been under active investigation.

当初ArFリソグラフィーは180nmノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、KrFエキシマリソグラフィーは130nmノードデバイス量産まで延命され、ArFリソグラフィーの本格適用は90nmノードからである。 Initially ArF lithography was supposed to be applied from a device for manufacturing a 180nm node, KrF excimer lithography survived to the 130nm node device production, full application of ArF lithography from 90nm node. 更に、NAを0.9にまで高めたレンズと組み合わせて65nmノードデバイスの検討が行われている。 Furthermore, study of 65nm node device is performed in conjunction with a lens having an increased numerical aperture (NA) of 0.9.

次の45nmノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長157nmのF 2リソグラフィーが候補に挙がった。 The following 45nm node devices which required an advancement to reduce the wavelength of exposure light, F 2 lithography wavelength 157nm became a candidate. しかしながら、投影レンズに高価なCaF 2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下などの種々の問題により、F 2リソグラフィーの先送りと、ArF液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された(非特許文献1:Proc. SPIE Vol. 4690 xxix参照)。 However, scanners cost of by using a large amount of expensive CaF 2 single crystal projection lens, change of the optical system expensive, hard pellicles are introduced due to the extremely low durability of soft pellicles, the resist film such as etching resistance reduction of the various problems, and postponement of F 2 lithography and the early introduction of ArF immersion lithography were advocated (non-Patent Document 1:.. Proc SPIE Vol 4690 xxix reference).

ArF液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。 In ArF immersion lithography, it is filled with water has been proposed between the projection lens and the wafer. 193nmにおける水の屈折率は1.44であり、NA1.0以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はNAを1.35にまで上げることができる。 Refractive index of water at 193nm is 1.44, it can be patterned using NA1.0 more lenses, theoretically it is possible to increase the NA to 1.35. NAの向上分だけ解像力が向上し、NA1.2以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで45nmノードの可能性が示されている(非特許文献2:Proc. SPIE Vol. 5040 p724参照)。 And resolution is improved by an increment of NA, the possibility of 45nm node in combination NA1.2 or more lenses and a strong super-resolution technique is illustrated (Non-Patent Document 2: see Proc SPIE Vol 5040 p724..) .

ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。 Here, various problems associated with the presence of water on the resist film has been pointed out. 即ち、レジスト膜中の光酸発生剤や、光照射により発生した酸、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が接触している水に溶出してしまうこと(リーチング)によるパターン形状変化、レジスト膜の水膨潤によるパターン倒れなどが挙げられる。 That, and the photoacid generator in the resist film, the acid generated by light irradiation, the pattern shape changes due to the amine compound added to the resist film as a quencher resulting in elution into water in contact (leaching) , like pattern collapse due to water swelling of the resist film.

特に、レジスト材料の水への溶出については、当初は露光装置の投影レンズへの汚染防止の観点から検討が開始され、複数の露光装置メーカーより溶出量規格が提案された。 In particular, for the dissolution in water of the resist material, initially studied from the viewpoint of preventing contamination of the projection lens of the exposure apparatus is started, a plurality of exposure apparatus manufacturer than elution standard is proposed.

この問題を解決する方法として、レジスト膜と水との間にパーフルオロアルキル化合物から成る保護膜を設けることが有効であることが提案されている(非特許文献3:2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography参照)。 As a method for solving this problem, the resist film and water and be provided with a protective film made of perfluoroalkyl compounds between it has been proposed to be effective (Non-Patent Document 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11 , reference 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography).

これらの保護膜を形成することで、レジスト膜と水との直接的な接触を避けることができるため、レジスト膜の水への溶出を抑えることが可能となる。 By forming these protective films, since it is possible to avoid the direct contact between the resist film and water, it is possible to suppress the elution into water of the resist film.

しかし、上記パーフルオロアルキル化合物から成る保護膜は、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられており、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。 However, the protective film made of the perfluoroalkyl compound, the diluent for controlling the coating film thickness and the like are used chlorofluorocarbon, a use thereof is a problem known as fluorocarbons in view of current environmental protection ing. また、レジスト膜の現像前に、この保護膜をフロンで剥離しなければならないため、従来装置に保護膜専用の塗布、及び剥離用ユニットを増設しなければならないことや、フロン系溶剤のコストがかさむことなど実用面での問題が大きかった。 Further, prior to development of the resist film, the protective film since it is necessary to peel with Freon, the application of the protective film dedicated to the conventional apparatus, and or it must be added the stripping unit, the cost of Freon solvent problems in practical use, such as that the increase was greater.

これら溶剤剥離型の保護膜使用に伴う実用面での欠点を軽減する手段として、アルカリ現像液可溶型の保護膜が提案されている(特許文献1:特開2005−264131号公報参照)。 As a means to alleviate the disadvantages in practical use due to the protective film using these solvents peelable protective film of an alkali developer-soluble have been proposed (see Patent Document 1: JP 2005-264131).

このようなアルカリ現像液可溶型の保護膜は、フォトレジスト膜の現像工程で同時に溶解除去ができるため、保護膜剥離工程の追加や専用の剥離ユニットを必要としないという点で画期的であるといえる。 Protective film of such an alkali developer-soluble, the photoresist because the film can simultaneously dissolved and removed during a development step, the protective film peeling add or special peeling unit steps revolutionary in that it does not require it can be said that. しかしながら、このようなアルカリ現像液可溶型の保護膜の使用にあたっても、依然として保護膜の塗布工程は必要である。 However, even when using the protective film of such an alkali developer-soluble, the coating process of the still protective film is required. また、保護膜材料の塗布溶液を構成する希釈溶媒は、その下地膜となるフォトレジスト膜を侵してはならないという制約から、フォトレジスト膜が容易に溶解しないものから選ぶ必要があり、両薬液の混和による樹脂析出などのトラブルを避けるためには保護膜塗布専用のユニットが必要となってしまう。 Further, dilution solvent constituting the coating solution of the protective layer material, the restriction that shall not be violated photoresist film serving as an underlying film, it is necessary to choose from those photoresist film is not readily soluble, both chemical protective film coating unit dedicated in order to avoid a trouble such as a resin deposition by mixing is required.

このように、液浸リソグラフィーにおいて、保護膜を使用することによるコスト上昇などの欠点が問題となっていた。 Thus, in immersion lithography, the disadvantages of cost increase due to the use of a protective film has been a problem. これに対し、水に対するバリアー性能を付与することで保護膜を必要としない液浸リソグラフィー用のレジスト材料の開発が進められている。 In contrast, the development of the resist material for immersion lithography which does not require a protective film by imparting barrier properties against water is underway. これにより、コストの低減を図ろうというものである。 In this way, it is that attempt is made to reduce the cost.

一方、現在までに上市されているArF液浸露光装置は、いずれもレジスト膜の塗布された基板全体を水中に浸漬するのではなく、投影レンズとウエハーとの間に部分的に水を保持し、ウエハーの載ったステージを300〜550mm毎秒の速度で走査しながら露光する方式となっている。 On the other hand, ArF immersion exposure apparatus has been marketed to date are all rather than immersing the coated entire substrate of the resist film in water, partially retain water between the projection lens and the wafer It has become a method of exposing while scanning the stage rests the wafer in 300~550mm per second rate. このように高速な走査により、投影レンズとウエハーとの間に水を保持していることができず、走査後のレジスト膜表面又は保護膜表面に液滴を残してしまうという問題が生じている。 Such fast scan, it is impossible to retain the water between the projection lens and the wafer, a problem that leave droplets occurs in the resist film surface or protective film surface after scanning . このように液滴を残すとパターン形成不良を誘発すると考えられている。 Thus it is thought to induce leaving the pattern formation defects droplets.

走査後のレジスト膜表面又は保護膜表面への液滴残りを解消するためには、これらの塗布膜上での水の動き易さを改善する必要がある。 To eliminate droplets remaining on the resist film surface or protective film surface after the scan, it is necessary to improve the ease of movement of water on these coated films. 液浸露光による欠陥数を減少させるためには、レジスト膜又は保護膜の水に対する後退接触角を高くすることが有効であることが示されている(非特許文献4:2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12−15/Sept.,2005, Defectivity data taken with a full−field immersion exposure tool, Nakano et., al.参照)。 To reduce the number of defects due to immersion exposure, the resist film or is possible to increase the receding contact angle of water of the protective film has been shown to be effective (Non-Patent Document 4: 2nd International Symposium on Immersion Lithography , 12-15 / Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et., al. reference).

しかしながら、バリアー性能と高い後退接触角の両立は達成されておらず、これらを両立するレジスト材料が求められていた。 However, both the barrier performance and high receding contact angle is not achieved, the resist material to achieve both these has been demanded.

マスクブランクス用のレジスト材料においては、長時間の真空中露光において感度が変化することが問題となっている。 In the resist material of the mask blank, the sensitivity that varies is a problem for a long time in a vacuum during exposure.
また、塗布後の長期の安定性が求められている。 Also, long-term stability after coating is required.
真空中の安定性の向上に対しては、酸不安定基のアセタールと3級エステルを組み合わせることによる改善方法が示されている(特許文献2:米国特許6869744号明細書)。 For improvement of the stability in vacuum, the acid labile groups of acetal and tertiary ester improved method has been shown by combining (Patent Document 2: U.S. Patent 6,869,744 Pat).
レジスト材料の塗布後にアミン成分がレジスト膜表面に吸着することによって感度や形状が変動すると考えられ、塗布後の安定性向上のためにはアミン成分の吸着を防止する方法や、レジスト膜の表面改質が考えられる。 Amine component after coating of the resist material is considered to have the sensitivity or shape varies by adsorbing surface of the resist film, and a method for preventing the adsorption of the amine component for improving stability after coating, surface modification of the resist film the quality is considered.
ラインアンドスペースパターンの周辺部が露光される明パターンと、周辺部が露光されない暗パターンとでパターンの形状が異なることが報告されている。 And bright patterns periphery of the line-and-space pattern is exposed, the peripheral portion is the shape of the pattern in the dark patterns that are not exposed are reported to be different. パターンの周辺部が露光されていると周辺部から発生した酸がPEB中に蒸発しパターン部分までも覆いつくすことでラインパターンの膜減りが生じる。 Film loss of the line pattern by acid peripheral portion of the pattern is generated from the peripheral portion when being exposed is consuming even cover up the evaporated pattern portion during PEB occurs. 一方、周辺部が露光されていない場合は周辺部からの酸の供給がなく、逆にアミンの蒸発によってラインパターンが頭張り形状となるのである。 On the other hand, if the peripheral portion is not exposed without acid supplied from the peripheral portion, the line pattern on the reverse by evaporation of the amine is of the head-clad shape.
この形状の違いはダークブライト差と呼ばれ、液浸リソグラフィーだけでなくドライリソグラフィーや電子線などの真空中のリソグラフィーに於いても同様の現象が発生する。 This difference in shape is called a dark bright difference, a similar phenomenon occurs even in a lithography in a vacuum, such as dry lithography or electron beam as well as immersion lithography. レジスト上に保護膜を付けることによってダークブライト差を低減できる。 It can be reduced dark bright difference by placing a protective film on the resist.

特開2005−264131号公報 JP 2005-264131 JP 米国特許6869744号明細書 US patent 6869744 Pat. 特開2005−232095号公報 JP 2005-232095 JP 特開2006−145777号公報 JP 2006-145777 JP 特開2007−25634号公報 Protective film-

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト膜の水への溶出を抑制でき、水に対して高い後退接触角を有し、液滴残りを解消でき、保護膜を必要とせずに優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用として有効なレジスト材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, has good barrier performance to water it can be suppressed elution into water of the resist film having a high receding contact angle with water, liquid drops remaining can be eliminated, and to provide effective resist material for immersion lithography having excellent process applicability without the need, and a pattern forming method using such a material protective film.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, in which have reached the present invention.
即ち、特開2005−232095号公報(特許文献3)にバルキーなアルキル基とヘキサフルオロアルコール基の両方を有するメタクリレートエステル体が示されている。 That is, methacrylate ester having both bulky alkyl group and hexafluoro alcohol group in Japanese 2005-232095 (Patent Document 3) are shown.
このホモポリマーは非常に高い撥水性を示すが、アルカリに全く溶解しないため、レジストに添付した場合、現像後に欠陥を発生させるリスクがある。 The homopolymers exhibit very high water repellency, since it does not at all soluble in alkali, when attached to the resist, there is a risk of generating defects after development.
そこで、本発明者らは、特開2006−145777号公報(特許文献4)、特開2007−25634号公報(特許文献5)、特願2007−012135号記載のレジスト保護膜用アルカリ溶解性ユニットと共重合することによって撥水性とアルカリ溶解性の両方の特性を満たす材料を開発した。 Accordingly, the present inventors have, JP 2006-145777 (Patent Document 4), JP-A-2007-25634 (Patent Document 5), a resist protective film for an alkaline soluble unit described in Japanese Patent Application No. 2007-012135 We have developed a material that satisfies the characteristics of both water repellency and alkali solubility by copolymerizing with.
しかし、これらは液浸リソグラフィーにおいて、レジスト膜に保護膜を形成することが好適とされるものである。 However, they are those in immersion lithography, it is to be preferred to form a protective film on the resist film.

これに対し、本発明は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提供する(請求項1)。 In contrast, the present invention provides a resist material characterized in that those comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) (claim 1).

(式中、R 1 、R 4 、R 7 、R 14はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R 2 、R 3 、R 15及びR 16は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、R 2とR 3 、R 15とR 16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、R 2とR 3 、R 15とR 16は合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Rはフッ素原子又は水素原子であり、あるいはR 5と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環を形成してもよい。 (Wherein, R 1, R 4, R 7, R 14 are each independently hydrogen atom or a methyl group, R 2, R 3, R 15 and R 16 are hydrogen or straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Jo, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R 2 and R 3, R 15 and R 16 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached combine together, in which case , R 2 and R 3, R 15 and R 16 are a total of 2 to 20 carbon atoms linear alkylene group or branched or cyclic .R showing a fluorinated alkylene group is a fluorine atom or a hydrogen atom or in combination with R 5 together with the carbon atoms to which they are attached is the sum of the carbon atoms may form a 3 to 10 ring.
5は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 5 represents a linear 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group branched or cyclic, one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom.
6は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R 5とR 6が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、R 5とR 6との炭素数の総和が2〜12であり、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された三価の有機基を表す。 R 6 is one or more linear or branched alkyl group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which is substituted by fluorine atoms, ring together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded to which they are attached may form, in which case, the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 are 2 to 12, represents a trivalent organic group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
8は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R 10 、R 11はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、R 12 、R 13は同一又は異種の単結合又は−O−もしくは−CR 1819 −であり、R 9 、R 18 、R 19は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。 R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 10, R 11 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 12, R 13 are the same or different a single bond or -O- or -CR 18 R 19 - a, R 9, R 18, R 19 is hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.

17は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 15又はR 16と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の脂環を形成してもよい。 R 17 represents a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, also form a cycloaliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms together with the carbon atoms of combining with R 15 or R 16 which they are attached good.
1 、X 2 、X 3は、それぞれ−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R 20 −C(=O)−O−であり、R 20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 X 1, X 2, X 3 are each -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) -R 20 -C (= O) is -O-, R 20 is a straight, a branched or cyclic alkylene group.
0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0<b<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1である。 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) < 1,0 a <b <1, 0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a + b ≦ 1. )

上記のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、液浸露光時のレジスト膜の水への溶出を抑制することができる。 Resist film formed using the above resist material, since it has a good barrier performance to water, it is possible to suppress the elution into water of the resist film during liquid immersion exposure. このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。 Therefore, it is possible to reduce the pattern shape changes due to the eluate. 従って、従来液浸リソグラフィーにおいて溶出を防ぐために設けられる保護膜を必要としないため、保護膜の形成などに要するコストを削減できる。 Therefore, since it does not require a protective film is provided to prevent elution in the conventional immersion lithography, it is possible to reduce the cost required for such formation of the protective film.
しかも、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光の走査後にレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。 Moreover, the resist film has a high receding contact angle with water, droplets hardly remains on the surface of the resist film after the scanning of the immersion exposure, the pattern formation defects droplets remaining on the membrane surface induced it can be reduced.
従って、本発明のレジスト材料は優れたプロセス適用性を有し、液浸リソグラフィーにおけるコストを削減して、かつ、欠陥の少ない微細なパターンを高精度で形成することができる。 Thus, the resist material of the present invention has excellent process applicability, and reduce costs in immersion lithography, and may form a few fine pattern defects with high accuracy.

この場合、前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料である(請求項2)か、又は化学増幅型ネガ型レジスト材料であり(請求項3)、前者の場合、少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることが好ましい(請求項4)。 In this case, the resist material is a chemically amplified positive resist material (claim 2) or a chemically amplified negative resist composition (Claim 3), in the former case, at least acid-labile groups repeating units, and it preferably contains a base resin having a repeating unit having an adhesive group for a hydroxy group and / or a lactone ring (claim 4).
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。 With such a chemically amplified positive resist composition, the base resin that contains a repeating unit having an adhesive group for a hydroxy group and / or a lactone ring, can achieve high adhesion to the substrate. 更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。 Furthermore, by having a repeating unit based resin has an acid labile group, converting the exposure time to the acid generator is an acid by an acid labile group capable of generating desorbed, the resist exposure unit so as to dissolve in a developer by, it is possible to obtain a very precise pattern.
また、前記レジスト材料が、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることが好ましい(請求項5)。 Further, the resist material further, organic solvent, basic compound, dissolution regulator, preferably contains any one or more surfactant (Claim 5).
このように、更に有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板などへの塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。 Thus, by further blending an organic solvent, for example, it is possible to improve the coating properties for a such as a substrate of the resist material, diffusion rate of by a basic compound, acid in a resist film suppressing, to the resolution can be further improved by blending a dissolution control agent, the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas can be further increased, thereby further improving the resolution it can, it is possible to further improve or control the coating properties of the resist material by adding a surfactant.

また、本発明によれば、前記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法が提供される(請求項6)。 Further, according to the present invention. The steps of a resist material is applied onto a substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, a pattern forming method comprising a step of developing with a developer is provided that (claim 6).
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程などその他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。 Of course, it may be developed after the addition of post-exposure heat treatment, an etching step, the resist removing step, the various other steps such as washing step may be carried out of course.
この場合、前記高エネルギー線を波長180〜250nmの範囲のものとすることが好ましい(請求項7)。 In this case, it is preferable that the high-energy radiation and in the range of wavelengths 180 to 250 nm (claim 7).
このように、前記高エネルギー線を波長180〜250nmの範囲のものとして露光を行えば、より微細なパターンを形成することができる。 Thus, by performing exposure to the high energy beam as the range of wavelengths 180 to 250 nm, it is possible to form a finer pattern.
また、前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ(請求項8)、前記液浸露光において、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる(請求項9)。 Furthermore, said step of exposing at high-energy radiation can be carried out by liquid immersion exposure for exposure through a liquid (claim 8), in the immersion exposure using an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, the resist insert the liquid between the substrate and the projection lens material was applied, it is possible to exposing the substrate through a liquid (claim 9).
このように、液浸露光を行うことで、解像力が向上し、より微細なパターンを形成することができる。 Thus, by performing the liquid immersion exposure, can resolution are enhanced, to form a finer pattern.
また、前記液体として水を用いることができる(請求項10)。 Further, it is possible to use water as the liquid (claim 10).
更に、高エネルギー線として電子ビームを用いることもできる(請求項11)。 It is also possible to use an electron beam as a high-energy radiation (claim 11).
電子ビームを用いる露光方法として、マスクブランクス基板上に本発明のレジスト化合物を塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を挙げることができる(請求項12)。 As an exposure method using the electron beam, a step of applying a resist compound of the present invention to mask blank substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, to include a step of developing with a developer it can be mentioned pattern forming method, wherein (claim 12).

本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、レジスト膜の水への溶出を抑制することができ、このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。 Resist film formed using the resist material of the present invention has a good barrier performance to water, it is possible to suppress the elution into water of the resist film, Therefore, to reduce the pattern shape changes due eluate be able to. 従って、従来液浸リソグラフィーにおいて溶出を防ぐために設けられる保護膜を必要としないため、保護膜の形成などに要するコストを削減できる。 Therefore, since it does not require a protective film is provided to prevent elution in the conventional immersion lithography, it is possible to reduce the cost required for such formation of the protective film.
本発明のレジスト材料は、コート後のレジスト膜表面を酸やアミンに安定でかつアルカリ可溶性の膜で覆い、ドライ露光においても酸やアミンの蒸発を抑えることによって、液浸露光だけでなくドライ露光においても明パターンを暗パターンの形状と寸法差(ダークブライト差)を小さくしたり、電子線露光のような真空中の露光における寸法の安定性を向上させることができる。 Resist material of the present invention, the resist film surface is covered with a film of stable and alkali-soluble in acid or an amine after coating, by suppressing the even vaporization of acid and amine in dry exposure, dry exposure not only immersion exposure can also or less the shape and size difference dark pattern bright pattern (dark bright difference), to improve the stability of dimensions in the exposure of a vacuum, such as electron beam exposure in.

しかも、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光時の走査後にレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。 Moreover, the resist film has a high receding contact angle with water, droplets hardly remains on the surface of the resist film after the scanning during immersion exposure, the pattern formation defects droplets remaining on the membrane surface induced it is possible to reduce the.
従って、本発明のレジスト材料を用いれば、液浸リソグラフィーにおけるコストを削減して、かつ、欠陥の少ない微細なパターンを高精度で形成することができる。 Thus, by using the resist material of the present invention, to reduce costs in immersion lithography, and may form a few fine pattern defects with high accuracy.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter will be described an embodiment of the present invention, the present invention is not limited thereto.
液浸露光については、前述のように、バリアー性能と高い後退接触角を両立したレジスト材料の開発が求められていたが、本発明者らは、この問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、保護膜を使用せずにレジスト膜と水とが直接接触する液浸リソグラフィー工程において、特定の高分子添加剤を配合してなるレジスト膜が、(1)レジスト膜の水への溶出を抑制すること、及び、(2)水に対する後退接触角の上昇を達成することを見出し、高分子添加剤の組成、配合を種々検討した結果、本発明を完成させた。 For immersion exposure, as described above, although the development of the resist material that are both barrier performance and high receding contact angle has been required, the present inventors have conducted intensive study and research in order to solve this problem as a result, in an immersion lithography process without using the resist film and water is in direct contact with the protective film, the elution of a resist film formed by blending a specific polymer additives, water of (1) a resist film suppressing, and, (2) found that to achieve an increase in the receding contact angle to water, the composition of the polymeric additive, result of various studies on blending, and completed the present invention.

即ち、本発明は、(a−1),(a−2),(a−3)及びbからなる下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料を提案する。 That is, wherein the present invention includes a polymer compound having (a-1), (a-2), the repeating unit represented by the following general formula consisting of (a-3) and b (1) to propose a resist material to be.

(式中、R 1 、R 4 、R 7 、R 14はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R 2 、R 3 、R 15及びR 16は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、R 2とR 3 、R 15とR 16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、R 2とR 3 、R 15とR 16は合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Rはフッ素原子又は水素原子であり、あるいはR 5と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環を形成してもよい。 (Wherein, R 1, R 4, R 7, R 14 are each independently hydrogen atom or a methyl group, R 2, R 3, R 15 and R 16 are hydrogen or straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Jo, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R 2 and R 3, R 15 and R 16 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached combine together, in which case , R 2 and R 3, R 15 and R 16 are a total of 2 to 20 carbon atoms linear alkylene group or branched or cyclic .R showing a fluorinated alkylene group is a fluorine atom or a hydrogen atom or in combination with R 5 together with the carbon atoms to which they are attached is the sum of the carbon atoms may form a 3 to 10 ring.
5は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 5 represents a linear 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group branched or cyclic, one or more hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom.
6は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R 5とR 6が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、R 5とR 6との炭素数の総和が2〜12であり、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された三価の有機基(特に炭化水素基)を表す。 R 6 is one or more linear or branched alkyl group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which is substituted by fluorine atoms, ring together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded to which they are attached It may form, in which case the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 are 2-12 trivalent organic group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (especially hydrocarbons It represents a hydrogen radical).
8は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R 10 、R 11はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、R 12 、R 13は同一又は異種の単結合又は−O−もしくは−CR 1819 −であり、R 9 、R 18 、R 19は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。 R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 10, R 11 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 12, R 13 are the same or different a single bond or -O- or -CR 18 R 19 - a, R 9, R 18, R 19 is hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
17は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 15又はR 16と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の脂環を形成してもよい。 R 17 represents a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, also form a cycloaliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms together with the carbon atoms of combining with R 15 or R 16 which they are attached good.
1 、X 2 、X 3はそれぞれ−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R 20 −C(=O)−O−であり、R 20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 X 1, X 2, X 3 each a -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) -R 20 -C (= O) is -O-, R 20 is a carbon the number 1 to 10 linear, branched or cyclic alkylene group.
0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0<b<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1である。 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) < 1,0 a <b <1, 0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a + b ≦ 1. )

上記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物を添加したレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、液浸露光時のレジスト膜の水への溶出を抑制することができる。 Resist film formed by using the resist material obtained by adding a polymer compound having a repeating unit of the general formula (1) has a good barrier performance to water, elution into water of the resist film during liquid immersion lithography it is possible to suppress. このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。 Therefore, it is possible to reduce the pattern shape changes due to the eluate. 従って、従来液浸リソグラフィーにおいて溶出を防ぐために設けられた保護膜を必要としないため、保護膜の形成などに要するコストを削減できる。 Therefore, the conventional order in immersion lithography does not require a protective film provided to prevent elution can reduce the cost required for such formation of the protective film.

また、上記レジスト膜は、スキャン露光中の動作における水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光時の走査後にレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。 Further, the resist film has a high receding contact angle with water in operation during scanning exposure, droplets hardly remains on the surface of the resist film after the scanning during immersion exposure, the liquid droplet remaining on the film surface There it is possible to reduce the pattern formation defects induced.
従って、本発明のレジスト材料を用いれば、液浸リソグラフィーにおけるコストを削減して、かつ、欠陥の少ない微細なパターンを高精度で形成することができる。 Thus, by using the resist material of the present invention, to reduce costs in immersion lithography, and may form a few fine pattern defects with high accuracy.

上記一般式(1)で示される繰り返し単位(a−1)は特に限定されないが、下記の具体例を挙げることができる。 The general formula (1) repeating units represented by (a-1) is not particularly limited, it can be specific examples below.

(式中、R 1は前述と同様である。) (In the formula, R 1 is as defined above.)

上記一般式(1)で示される繰り返し単位(a−2)は特に限定されないが、下記の具体例を挙げることができる。 The general formula (1) repeating units represented by (a-2) is not particularly limited, it can be specific examples below.

(式中、R 4は前述と同様である。) (Wherein, R 4 is as defined above.)

上記一般式(1)で示される繰り返し単位(a−3)は特に限定されないが、下記の具体例を挙げることができる。 The general formula (1) repeating units represented by (a-3) is not particularly limited, it can be specific examples below.

(式中、R 7は前述と同様である。) (Wherein, R 7 is as defined above.)

上記一般式(1)で示される繰り返し単位bは特に限定されないが、下記の具体例を挙げることができる。 Repeating units represented by the general formula (1) b is not particularly limited, it can be specific examples below.

(式中、R 14は前述と同様である。) (Wherein, R 14 is as defined above.)

上記レジスト材料に添加される(a−1),(a−2),(a−3)及びbからなる上記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量としては、それぞれ1,000〜100,000、好ましくは3,000〜30,000を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The added to the resist material (a-1), (a-2), (a-3) and gel permeation chromatography (GPC of a polymer comprising recurring units of the general formula consisting of b (1) the polystyrene-reduced weight average molecular weight by), respectively 1,000 to 100,000, preferably may be mentioned the 3,000 to 30,000, but is not limited thereto. 分子量が1,000以上であれば液浸露光時に水に対する十分なバリアー性能を発揮でき、レジスト膜の水への溶出を十分に抑制できる。 If the molecular weight is 1,000 or more at the immersion exposure can exhibit a sufficient barrier performance against water can be sufficiently suppressed dissolution in water of the resist film. また、分子量が100,000以下であれば、該高分子化合物のアルカリ現像液への溶解速度が十分大きいため、これを含有したレジスト膜を用いてパターン形成した場合に、樹脂の残渣が基板に付着するおそれが少ない。 Further, if the molecular weight is 100,000 or less, since the dissolution rate in an alkaline developer of the polymer compound is large enough, when patterned by using a resist film containing this residue of the resin to the substrate risk of adhesion is small.

また、上記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物は、各々1種類の高分子化合物としてレジスト材料に配合してもよいし、2種類以上の高分子化合物を任意の割合で混合してレジスト材料に配合してもよい。 The polymer compound having a repeating unit of the general formula (1) may be incorporated into the resist material as each one of the polymer compound, a mixture of two or more polymer compounds in any ratio Te may be incorporated into the resist material.

(a−1),(a−2),(a−3)及びbの共重合比率(モル比)は、0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0<b<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1、好ましくは0≦(a−1)≦0.95、0≦(a−2)≦0.95、0≦(a−3)≦0.95、0.1≦(a−1)+(a−2)+(a−3)≦0.95、0.05≦b≦0.95であり、0.1≦(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1、更に好ましくは0≦(a−1)≦0.9、0≦(a−2)≦0.9、0≦(a−3)≦0.9、0.1≦(a−1)+(a−2)+(a−3)≦0.9、0.1≦b≦0.9であり、0.2≦(a−1)+(a−2)+(a−3) (A-1), (a-2), (a-3) and b copolymerization ratio (molar ratio), 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a <1,0 <b <1, 0 <(a-1) + (a- 2) + (a-3) + b ≦ 1, preferably 0 ≦ (a-1) ≦ 0.95,0 ≦ (a-2) ≦ 0.95,0 ≦ (a-3) ≦ 0.95, 0.1 ≦ (a-1) + (a-2) + (a-3) a ≦ 0.95,0.05 ≦ b ≦ 0.95, 0.1 ≦ (a-1) + (a -2) + (a-3) + b ≦ 1, more preferably 0 ≦ (a-1) ≦ 0.9,0 ≦ (a-2) ≦ 0.9,0 ≦ (a-3) ≦ 0. 9,0.1 ≦ (a-1) + (a-2) + (a-3) is ≦ 0.9,0.1 ≦ b ≦ 0.9, 0.2 ≦ (a-1) + (a-2) + (a-3) b≦1である。 A b ≦ 1.

なお、ここで、例えば(a−1)+(a−2)+(a−3)+b=1とは、繰り返し単位(a−1),(a−2),(a−3),bを含む高分子化合物において、繰り返し単位(a−1),(a−2),(a−3),bの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示し、(a−1)+(a−2)+(a−3)+b<1とは、繰り返し単位(a−1),(a−2),(a−3),bの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%未満で(a−1),(a−2),(a−3),b以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。 Here, for example, (a-1) + (a-2) + (a-3) + b = 1 and the repeating unit (a-1), (a-2), (a-3), b in a polymer comprising the repeating unit (a-1), show that (a-2), is 100 mol% based on the total amount of (a-3), the total amount of b is the total repeating units, (a-1) + (a-2) + and (a-3) + b <1, the repeating unit (a-1), (a-2), (a-3), the total amount of b is repeated all less than 100 mol% based on the total amount of units (a-1), indicating that it has a (a-2), (a-3), other repeating units in addition to b. 他の繰り返し単位としてはビニルエーテル類、ノルボルナジエン類、マレイミド類、ビニルスルホン類等が挙げられる。 Vinyl ethers as other repeating units, norbornadiene, maleimides, and vinyl sulfones and the like.

上記高分子化合物のレジスト材料への配合比は、添加する高分子化合物の合計質量がレジスト材料のベース樹脂100質量部に対して0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜10質量部がよい。 The mixing ratio of the resist material of the polymer compound, 0.1 to 50 parts by weight of the base resin of 100 parts by mass of the total mass resist material added to the polymer compound, preferably 0.5 to 10 parts by weight good. これが0.1質量部以上であれば、フォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上する。 If this is 0.1 part by mass or more, the receding contact angle between the surface of the photoresist film and water is sufficiently improved. また、これが50質量部以下であれば、フォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。 This also is not more than 50 parts by weight, the dissolution rate in an alkali developer of the photoresist film is small, the height of the formed fine pattern can be kept sufficiently.

また、前記レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であることが好ましく、更に少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、更にヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を有するベース樹脂を含むものであることが好ましい。 Further, the resist material is preferably a chemically amplified positive resist composition, further base resin having a repeating unit having a repeating unit, further adhesion of a hydroxy group and / or a lactone ring with at least acid-labile groups it preferably contains a.

このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。 With such a chemically amplified positive resist composition, the base resin that contains a repeating unit having an adhesive group for a hydroxy group and / or a lactone ring, can achieve high adhesion to the substrate. 更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。 Furthermore, by having a repeating unit based resin has an acid labile group, converting the exposure time to the acid generator is an acid by an acid labile group capable of generating desorbed, the resist exposure unit so as to dissolve in a developer by, it is possible to obtain a very precise pattern.

上記ベース樹脂としては、下記式(R1)及び/又は下記式(R2)で示されるGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量1,000〜100,000、好ましくは3,000〜30,000の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the base resin, the following formula (R1) and / or in terms of polystyrene by GPC represented by the following formula (R2) a weight average molecular weight 1,000 to 100,000, preferably polymer compound from 3,000 to 30,000 it can be exemplified, but the invention is not limited thereto.

上記式中、R 001は、水素原子、メチル基又は−CH 2 CO 2003を示す。 In the above formula, R 001 represents a hydrogen atom, methyl group or -CH 2 CO 2 R 003.
002は、水素原子、メチル基又は−CO 2003を示す。 R 002 represents a hydrogen atom, a methyl group or a -CO 2 R 003.
003は、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。 R 003 is C 1 -C 15 straight, branched or cyclic alkyl group, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, n- pentyl group, n- hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, ethyl cyclopentyl group, butyl cyclopentyl group, ethyl cyclohexyl group, butyl cyclohexyl group, an adamantyl group, an ethyl adamantyl group, butyl It can be exemplified adamantyl group.

004は、水素原子又は炭素数1〜15の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する1価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ(ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)シクロヘキシル等が例示できる。 R 004 is a fluorine-containing substituents of hydrogen atoms or 1 to 15 carbon atoms, a carboxy group, a monovalent hydrocarbon radical containing either hydroxyl groups, specifically, a hydrogen atom, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxymethyl cyclopentyl, carboxycyclohexyl, carboxymethyl norbornyl, carboxymethyl adamantyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxycyclopentyl, hydroxycyclohexyl, hydroxy norbornyl, hydroxy adamantyl, hydroxy hexafluoroisopropyl cyclohexyl, di (hydroxy hexafluoroisopropyl) cyclohexyl and It can be exemplified.

005 〜R 008の少なくとも1個は炭素数1〜15の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 At least one fluorine-containing substituent having 1 to 15 carbon atoms R 005 to R 008, carboxyl group, a monovalent hydrocarbon radical containing either hydroxyl, hydrogen or carbon atoms are each remaining independently 1-15 of straight, branched or cyclic alkyl group. 炭素数1〜15の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する1価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、2−カルボキシエトキシカルボニル、4−カルボキシブトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、4−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダ Fluorinated substituent group having from 1 to 15 carbon atoms, a carboxy group, the monovalent hydrocarbon radical containing either hydroxyl groups, specifically carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl , hydroxybutyl, 2-carboxymethyl ethoxycarbonyl, 4-carboxy-butoxycarbonyl, 2-hydroxyethoxy carbonyl, 4-hydroxy-butoxycarbonyl, carboxy cyclopentyloxycarbonyl, carboxymethyl cyclohexyloxycarbonyl, carboxymethyl norbornyl oxycarbonyl, carboxy adamantyloxycarbonyl, hydroxy cyclopentyloxycarbonyl, hydroxycyclohexyl oxycarbonyl, hydroxy norbornyl oxycarbonyl, hydroxy Ada ンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ(ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。 Emissions chill oxycarbonyl, hydroxy hexafluoroisopropyl cyclohexyl oxycarbonyl, di (hydroxy hexafluoroisopropyl) cyclohexyl oxycarbonyl like.
炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはR 003で例示したものと同様のものが例示できる。 Examples of the straight, the branched or cyclic alkyl group, specifically exemplified the same ones as exemplified for R 003.

005 〜R 008のうち2個(例えばR 005とR 006 、R 006とR 007 )は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するR 005 〜R 008の少なくとも1個は炭素数1〜15の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。 Two of R 005 to R 008 (e.g., R 005 and R 006, R 006 and R 007) may form a ring with the carbon atom to which they are attached, a ring in which case at least one fluorine-containing substituent having 1 to 15 carbon atoms of the formed R 005 to R 008, carboxyl group, a divalent hydrocarbon radical containing either hydroxyl, a single bond to each remaining independent or Examples of the straight, an alkylene group, branched or cyclic. 炭素数1〜15の含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基のいずれかを含有する2価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシ基、水酸基を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたものなどを例示できる。 Fluorinated substituent group having from 1 to 15 carbon atoms, a carboxy group, the divalent hydrocarbon group containing either hydroxyl groups, particularly the fluorine-containing substituent, a carboxy group, monovalent having a hydroxyl group etc. can be exemplified those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in the hydrocarbon group. 炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはR 003で例示したものから水素原子を1個除いたものなどを例示できる。 Examples of the straight, the branched or cyclic alkylene group, specifically exemplified as those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in R 003.

009は、炭素数3〜15の−CO 2 −部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、具体的には2−オキソオキソラン−3−イル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル等を例示できる。 R 009 is, -CO 2 of 3 to 15 carbon atoms - a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure include 2-oxooxolan-3-yl, 4,4-dimethyl-2- oxooxolan-3-yl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-ylmethyl, illustrate the 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl, etc. it can.

010 〜R 013の少なくとも1個は炭素数2〜15の−CO 2 −部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 R 010 to R at least one 013 -CO 2 of 2 to 15 carbon atoms - a monovalent hydrocarbon group containing a partial structure, a linear hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms in each remaining independently Jo, an alkyl group branched or cyclic. 炭素数2〜15の−CO 2 −部分構造を含有する1価の炭化水素基としては、具体的には2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルオキシカルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルオキシカルボニル等を例示できる。 -CO 2 of 2 to 15 carbon atoms - Examples of the monovalent hydrocarbon group containing a partial structure include 2-oxooxolan-3-yloxycarbonyl, 4,4-dimethyl-2-Okisookiso run-3-yl-oxycarbonyl, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl-oxycarbonyl, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl methyloxy carbonyl, 5-methyl-2-oxo-dioxolane -5 - it can be exemplified yloxycarbonyl like. 炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはR 003で例示したものと同様のものが例示できる。 Examples of the straight, the branched or cyclic alkyl group, specifically exemplified the same ones as exemplified for R 003.

010 〜R 013のうち2個(例えばR 010とR 011 、R 011とR 012 )は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環を形成するR 010 〜R 013の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO 2 −部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。 Two of R 010 to R 013 (e.g., R 010 and R 011, R 011 and R 012) may form a ring with the carbon atom to which they are attached, a ring in which case formation to R 010 to R at least one 013 -CO 2 C 1 -C 15 - moiety represents a divalent hydrocarbon group containing, while the remaining are independently a single bond or a number from 1 to 15 carbon straight, branched or cyclic alkylene group. 炭素数1〜15の−CO 2 −部分構造を含有する2価の炭化水素基としては、具体的には1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等の他、上記−CO 2 −部分構造を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたものなどを例示できる。 -CO 2 C 1 -C 15 - Examples of the divalent hydrocarbon group containing a partial structure include 1-oxo-2-oxa-1,3-diyl, 1,3-dioxo -2 - oxa-1,3-diyl, 1-oxo-2-Okisabutan-1,4-diyl, other like 1,3-dioxo-2-Okisabutan-1,4-diyl, the -CO 2 - partial structure monovalent hydrogen atom from those exemplified in the hydrocarbon group containing the like can be exemplified one eliminated therefrom. 炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはR 003で例示したものから水素原子を1個除いたものなどを例示できる。 Examples of the straight, the branched or cyclic alkylene group, specifically exemplified as those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified in R 003.

014は、炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。 R 014 represents an alkyl group containing a polycyclic hydrocarbon group or polycyclic hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms, specifically norbornyl, bicyclo [3.3.1] nonyl, tricyclo [5 .2.1.0 2,6] decyl, can be exemplified adamantyl, ethyl adamantyl, butyl adamantyl, norbornyl, adamantylmethyl and the like.

015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。 R 015 is an acid labile group, which will be described later examples.
Xは、−CH 2又は酸素原子を示す。 X represents -CH 2 or an oxygen atom.
kは、0又は1である。 k is 0 or 1.

015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 The acid labile groups of R 015, may be selected from a variety of such groups specifically represented by the following general formula (L1) ~ (L4), 4~20 carbon atoms, preferably tertiary 4-15 alkyl group, each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms.

上記式中、破線は結合手を示す。 In the above formulas, the dashed line represents a bond.
また、式(L1)において、R L01 、R L02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。 Further, in the equation (L1), R L01, R L02 is 1-18 hydrogen atom or a carbon, preferably a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, n- octyl group, and adamantyl. L03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記R L01 、R L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基などが例示できる。 R L03 is 1 to 18 carbon atoms, preferably represents a monovalent hydrocarbon group of which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxyl some hydrogen atom, an alkoxy group, an oxo group, an amino group includes those substituted with an alkylamino group or the like, specifically, straight-chain, branched or cyclic alkyl group as the R L01, R L02 and can be exemplified the same ones as, such as the following groups can be exemplified as the substituent alkyl groups.

L01とR L02 、R L01とR L03 、R L02とR L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するR L01 、R L02 、R L03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R L01 and R L02, R L01 and R L03, R L02 and R L03 and may form a ring with carbon and oxygen atoms to which they are attached, when they form a ring of ring R L01, R L02, R L03 each having 1 to 18 carbon atoms involved in the formation, preferably a straight or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

式(L2)において、R L04は炭素数4〜20、好ましくは炭素数4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基 In formula (L2), R L04 is 4 to 20 carbon atoms, preferably a tertiary alkyl group, each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms having 4 to 15 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms represent oxo group or a group represented by the general formula (L1), a tertiary alkyl group, in particular tert- butyl group, tert- amyl, 1,1-diethyl propyl group, 2-cyclopentylpropanoic 2-yl group, 2-cyclohexyl-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propane 2-yl group, 1-ethylcyclopentyl, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethyl cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group 、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示できる。 , 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like can be exemplified, as the trialkylsilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group , dimethyl -tert- butylsilyl group and the like can be exemplified, as the oxoalkyl group, specifically 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-2-oxo-dioxolane 5-yl group and the like. yは0〜6の整数である。 y is an integer from 0 to 6.

式(L3)において、R L05は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらの In formula (L3), R L05 represents a which may be substituted linear optionally, branched or cyclic alkyl or optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, as the alkyl group which may be substituted, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl, n- pentyl group, n- hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, bicyclo [2.2.1] linear heptyl group, branched or cyclic alkyl group, some hydrogen atoms are replaced by hydroxyl, alkoxy, carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, a mercapto group, an alkylthio group, those substituted sulfo group, or these メチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたものなどが例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。 Such as a part of the methylene groups is replaced by an oxygen atom or a sulfur atom can be exemplified, and as the aryl group which may be substituted, specifically phenyl group, methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl , and pyrenyl. 式(L3)において、mは0又は1、nは0,1,2,3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。 In formula (L3), m is 0 or 1, n is 0, 1, 2 or 3 and a number satisfying 2m + n = 2 or 3.

式(L4)において、R L06は炭素数1〜10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはR L05と同様のものなどが例示できる。 In formula (L4), R L06 represents a which may be substituted linear optionally, branched or cyclic alkyl or optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, Specifically such as those similar to R L05 may be exemplified. L07 〜R L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、 R L07 to R L16 is each independently a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, n- pentyl group, n- hexyl, n- octyl, n- nonyl, n- decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentyl butyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group such as a cyclohexyl butyl group, some hydrogen atoms are replaced by hydroxyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl , oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, a mercapto group, an alkylthio group, ルホ基等に置換されたものなどが例示できる。 Such as those substituted with sulfo group, etc. are exemplified. L07 〜R L16のうち2個は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、R L07とR L08 、R L07とR L09 、R L08とR L10 、R L09とR L10 、R L11とR L12 、R L13とR L14等)、その場合には環を形成する基は炭素数1〜15の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたものなどが例示できる。 Two of R L07 to R L16 may form a ring with the carbon atom to which they are attached (e.g., R L07 and R L08, R L07 and R L09, R L08 and R L10, R L09 and R L10, R L11 and R L12, R L13 and R L14, etc.), groups in which case they form a ring represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, particularly the such a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom from those exemplified in removing one thing can be exemplified. また、R L07 〜R L16のうち2個は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、R L07とR L09 、R L09とR L15 、R L13とR L15等)。 Further, two of R L07 to R L16 is coupled without anything intervening in between those bonded to the adjacent carbon may also form a double bond (e.g., a pair of R L07 and R L09, R L09 R L15, R L13 and R L15, etc.).

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。 As linear or branched Of the acid labile groups of formula (L1), the following groups are exemplified.

上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。 The cyclic ones the acid labile groups of formula (L1) is, specifically tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyl-tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 - methyltetrahydropyran-2-yl group and the like.

上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Examples of the acid labile groups of formula (L2), in particular tert- butoxycarbonyl group, tert- butoxycarbonyl methyl group, tert- amyloxycarbonyl group, tert- amyloxycarbonyl methyl, 1,1-diethyl propyloxy group, 1,1-diethyl-propyl oxycarbonyl methyl, 1-ethyl cyclopentyloxy group, 1-ethyl cyclopentyloxycarbonyl methyl, 1-ethyl-2-cyclopentenyl oxycarbonyl group, 1-ethyl -2 - cyclopentenyl oxycarbonyl methyl, 1-ethoxy-ethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxy carbonyl methyl group, 2-tetrahydrofuranyl butyloxycarbonylmethyl group and the like.

上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−(7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等 Examples of the acid labile groups of formula (L3), particularly 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propyl-cyclopentyl, 1-isopropyl-cyclopentyl, 1-n-butyl-cyclopentyl, 1-sec- butyl cyclopentyl, 1-cyclohexyl-cyclopentyl, 1- (4-methoxy -n- butyl) cyclopentyl, 1- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) cyclopentyl, 1- (7-oxabicyclo [2. 2.1] heptan-2-yl) cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl - 1-cyclohexen-3-yl, 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl, etc. 例示できる。 It can be exemplified.

上記式(L4)の酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で示される基が特に好ましい。 The acid labile groups of formula (L4), particularly preferred groups of the following formulas (L4-1) ~ (L4-4).

前記一般式(L4−1)〜(L4−4)中、破線は結合位置及び結合方向を示す。 In the general formula (L4-1) ~ (L4-4), the broken line denotes a bonding site and direction. L41はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。 R L41 is each independently a straight, a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group branched or cyclic, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl radical, n - butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, n- pentyl group, n- hexyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.

前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在しえるが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。 Wherein the general formula (L4-1) ~ (L4-4), although enantiomeric (Enantiomer) and diastereomers (diastereomer) can exist, the general formula (L4-1) ~ (L4-4 ) collectively represents all such stereoisomers. これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。 These stereoisomers may be used alone or may be used as a mixture.

例えば、前記一般式(L4−3)は下記一般式(L4−3−1)、(L4−3−2)で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。 For example, the general formula (L4-3) (L4-3-1), and that represents one or a mixture of two selected from groups represented by (L4-3-2) to.

(式中R L41は前述と同様である。) (Wherein R L41 is as defined above.)

また、上記一般式(L4−4)は下記一般式(L4−4−1)〜(L4−4−4)で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。 Moreover, the general formula (L4-4) which represents one or a mixture of two or more selected from the group represented by the following general formula (L4-4-1) ~ (L4-4-4) to.

(式中R L41は前述と同様である。) (Wherein R L41 is as defined above.)

上記一般式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。 The general formula (L4-1) ~ (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), and formula (L4-4-1) ~ (L4-4-4), the also their enantiomeric and enantiomeric mixtures intended to representatively shown.

なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。 Incidentally, the formula (L4-1) ~ (L4-4), the binding of (L4-3-1), (L4-3-2), and formula (L4-4-1) ~ (L4-4-4) by direction is bicyclo [2.2.1] exo side relative heptane ring, high reactivity for acid catalyzed elimination reaction is achieved (see JP-a 2000-336121). これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。 In the production of these bicyclo [2.2.1] monomer with a substituent tertiary exo- alkyl group having heptane skeleton, the following general formula (L4-1-endo) ~ (L4-4-endo) there is a case containing endo- alkyl group monomer substituted with indicated, it is preferable that the for good reactivity, an exo proportion of 50 mol% or more, exo ratio 80 mol% or more still more preferably.

(式中R L41は前述と同様である。) (Wherein R L41 is as defined above.)

上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。 The acid labile groups of formula (L4), the following groups are exemplified.

また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはR L04で挙げたものと同様のものなどが例示できる。 As the tertiary alkyl group, each alkyl moiety has trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms having 4 to 20 carbon atoms, specifically mentioned R L04 those similar to the ones can be exemplified.

前記(R2)中、R 016は水素原子又はメチル基を示す。 During the (R2), R 016 represents a hydrogen atom or a methyl group. 017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。 R 017 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

前記(R1)において、a1'、a2'、a3'、b1'、b2'、b3'、c1'、c2'、c3'、d1'、d2'、d3'、e'は0以上1未満の数であり、a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1を満足する。 In the (R1), a1 ', a2', a3 ', b1', b2 ', b3', c1 ', c2', c3 ', d1', d2 ', d3', e 'is less than 1 0 or more is a number, a1 '+ a2' + a3 '+ b1' + b2 '+ b3' + c1 '+ c2' + c3 '+ d1' + d2 '+ d3' satisfying + e '= 1. 前記(R2)において、f'、g'、h'、i'、j'、k'、l'、m'は0以上1未満の数であり、f'+g'+h'+i'+j'+k'+l'+m'=1を満足する。 In the (R2), f ', g', h ', i', j ', k', l ', m' are numbers from 0 to less than 1, f '+ g' + h '+ i' + j '+ k '+ l' to satisfy the + m '= 1. x'、y'、z'は0〜3の整数であり、1≦x'+y'+z'≦5、1≦y'+z'≦3を満足する。 x ', y', z 'is an integer of 0~3, 1 ≦ x' satisfying + y '+ z' ≦ 5,1 ≦ y '+ z' ≦ 3.
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。 Furthermore, indene, norbornadiene, acenaphthylene, it may be copolymerized vinyl ethers.

なお、ネガ型レジスト材料のベース樹脂は、上記式(R1),(R2)において、d1'、d2'、d3'、g'、m'がそれぞれ0のものが用いられる。 The base resin of the negative resist composition, in the above formula (R1), (R2), d1 ', d2', d3 ', g', m 'is being 0 respectively used.

上記式(R1)において、組成比a1'で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the above formula (R1), but specifically the following materials can be exemplified as the repeat units incorporated at compositional ratio a1 ', but is not limited thereto.

上記式(R1)において、組成比b1'で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the above formula (R1), but specifically the following materials can be exemplified as the repeat units incorporated at compositional ratio b1 ', but is not limited thereto.

上記式(R1)において、組成比d1'で導入される繰り返し単位として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the above formula (R1), but specifically the following materials can be exemplified as the repeat units incorporated at compositional ratio d1 ', but is not limited thereto.

上記式(R1)において、組成比a3'、b3'、c3'、d3'の繰り返し単位で構成される高分子化合物として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。 In the above formula (R1), the composition ratio a3 ', b3', c3 ', d3' is specifically the following can be exemplified as a repeating unit formed polymer compounds, is limited to Absent.

なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。 As a polymer compound constituting the base resin can be added to two or more it is not limited to one type. 複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。 The use of plural polymers can for easy adjustment of resist properties.

本発明のレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物(光酸発生剤)を含有してもよい。 Resist material of the present invention may include an acid generator in order to function as a chemically amplified positive resist composition, for example, it contains a compound which generates an acid in response to actinic light or radiation (photoacid generator) it may be. 光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。 As a component of the photoacid generator, it may be any compound that generates an acid upon exposure to high energy radiation. 好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート型酸発生剤等がある。 Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethane, N- sulfonyloxyimide, and oxime -O- sulfonate acid generators. 以下に詳述するが、これらは1種単独であるいは2種以上混合して用いることができる。 Exemplary photoacid generators are given below while they may be mixed singly or in combination.

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホ Sulfonium salts are sulfonium cations with sulfonates or bis (substituted alkylsulfonyl) imides and tris (substituted alkylsulfonyl) methide salts, triphenylsulfonium as sulfonium cation, (4-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (4 -tert- butoxy phenyl) phenyl sulfonium, tris (4-tert- butoxyphenyl) sulfonium, (3-tert-butoxy phenyl) diphenyl sulfonium, bis (3-tert-butoxy phenyl) phenyl sulfonium, tris (3-tert-butoxy phenyl) sulfonium, (3,4-di-tert- butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (3,4-di-tert- butoxyphenyl) phenylsulfonyl ウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホ Um, tris (3,4-di-tert- butoxyphenyl) sulfonium, diphenyl (4-thio-phenoxyphenyl) sulfonium, (4-tert- butoxycarbonyl- methyloxy) diphenylsulfonium, tris (4-tert- butoxycarbonyl- methyloxy phenyl) sulfonium, (4-tert-butoxyphenyl) bis (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, tris (4-dimethylaminophenyl) sulfonium, 2-naphthyl diphenylsulfonium, dimethyl 2-naphthyl sulfonium, 4-hydroxyphenyl dimethyl sulfonium , 4-methoxyphenyl dimethyl sulfonium, trimethylsulfonium, 2-oxo-cyclohexyl cyclohexylmethyl sulfonium, tri-naphthylsulfonyl ウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼン Um, tribenzyl sulfonium, diphenyl methyl sulfonium, dimethylphenyl sulfonium, 2-oxo-2-phenylethyl thiacyclopentanium, 4-n-butoxynaphthyl-1-thiacyclopentanium, 2-n-butoxynaphthyl-1 thiacyclopentanium, and examples of the sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, dodecafluoro hexane sulfonate, pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2, 2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, 4-trifluoromethyl benzene sulfonate, 4- fluorobenzene スルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4'−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネ Sulfonates, mesitylene sulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate , methanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propane sulfonate, 1 , 1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonates ート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダンマンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2− Over DOO, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4- tert- butyl benzoyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-Adan diamantane carbonyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy -1 , 1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy propane sulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl - ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Norbornane-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、1,3−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。 1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, and the like, bis (substituted alkylsulfonyl) bistrifluoromethylsulfonylimide as imide, bis pentafluoroethylsulfonyl imide, bis heptafluoropropyl imide , 1,3-propylene bis-sulfonyl imide and the like, and the tris (substituted alkylsulfonyl) methide include tris trifluoromethylsulfonyl methide, sulfonium salts and combinations thereof.

ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼン Iodonium salts, iodonium cations with sulfonates or bis (substituted alkylsulfonyl) imides, and tris (substituted alkylsulfonyl) methide salts, diphenyliodonium, bis (4-tert- butylphenyl) iodonium, 4-tert-butoxy phenyl phenyl iodonium, 4-methoxyphenyl aryl iodonium cations with trifluoromethanesulfonate as sulfonates, such as iodonium, pentafluoroethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, dodecafluoro hexane sulfonate, pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2 , 2,2-trifluoroethane sulfonate, pentafluorobenzene ルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シク Sulfonates, 4-trifluoromethyl benzene sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, 4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, naphthalenesulfonate , camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro - 2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propanesulfonate, 2- consequent ヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダンマンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフル Hexane carbonyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy -1,1, 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-Adan diamantane carbonyloxy -1,1,3 , 3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1 , 1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoromethyl オロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Oro-2-naphthyl - ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4. 4.0.1 2,5. 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、1,3−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。 1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate, and the like, bis (substituted alkylsulfonyl) bistrifluoromethylsulfonylimide as imide, bis pentafluoroethylsulfonyl imide, bis heptafluoropropyl imide , 1,3-propylene bis-sulfonyl imide and the like, and the tris (substituted alkylsulfonyl) methide include tris trifluoromethylsulfonyl methide, iodonium salts and combinations thereof.

スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−アセチルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−(4−トルエンス The diazomethane, bis (ethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylpropyl) diazomethane, bis (2-methylpropyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane , bis (perfluoroisopropylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenyl sulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethyl-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-naphthylsulfonyl) diazomethane, bis ( 4-acetyloxy-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methanesulfonyloxy) diazomethane, bis (4- (4-toluenesulfonic ホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tertブチルカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、4−メチルフェニルスルホニル2−ナフトイルジ Honiruokishi) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-4- (n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethyl-4- (n- hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,5-dimethyl-4-(n- hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-5-isopropyl-4-(n- hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl benzoyl diazomethane, tert-butyl-4- methylphenyl sulfonyl diazomethane, 2-naphthylsulfonyl benzoyl diazomethane, 4-methylphenyl sulfonyl 2- Nafutoiruji ゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tertブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。 Include carbonyl diazomethane - Zometan, bissulfonyldiazomethanes and sulfonyl such as methylsulfonyl benzoyl diazomethane, tert-butoxycarbonyl-4-methylphenyl sulfonyl diazomethane.

N−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネ The N- sulfonyloxyimide photoacid generators include succinimide, naphthalene dicarboxylic acid imide, imide phthalic acid, cyclohexyl dicarboxylic acid imide, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, 7-oxabicyclo [2. 2.1] -5-heptene-2,3-imide skeleton and trifluoromethane sulfonate such as dicarboxylic acid imide, pentafluoroethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, dodecafluoro hexane sulfonate, pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, heptadeca perfluorooctane sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzenesulfonyl Ne ト、メシチレンスルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパ DOO, mesitylenesulfonate, 2,4,6-triisopropyl benzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, butanesulfonate, methanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1, 3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-penta-fluoro-2 - pivaloyloxy propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy prop スルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダンマンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラ Sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyl) -1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2 Adam diamantane carbonyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3, 3-pentafluoro-2-hydroxypropane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl - ethanesulfonate, 1,1,2, 2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2 フルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 Fluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。 1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) compounds of the combination, such as ethane sulfonates.

ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。 The benzoin sulfonate photoacid generators include benzoin tosylate, benzoin mesylate, and benzoin butanesulfonate.

ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベ Pyrogallol trisulfonate photoacid generators include pyrogallol, phloroglucinol, catechol, resorcinol, trifluoromethanesulfonate all of the hydroxyl groups of the hydroquinone, pentafluoroethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, dodecafluoro hexane sulfonate, pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphorsulfonate, octanesulfonate, Dodeshirube ゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダ Zen sulfonate, butane sulfonate, methanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy ) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1 , 3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4-tert-butyl-benzoyloxy) 1,1,3,3,3-pentafluoropropane sulfonate, 2- Ada マンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。 Diamantane carbonyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-penta trifluoro-2-hydroxy propane sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl - ethanesulfonate, 1,1,2,2 fluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodeca-3 en-8-yl) compound substituted by an ethane sulfonates.

ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファー The nitrobenzyl sulfonate photoacid generators include 2,4-dinitrobenzyl sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, 2,6-di-nitrobenzyl sulfonate are exemplified as the sulfonate, specifically trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethane sulfonate, nonafluorobutanesulfonate, dodecafluoro hexane sulfonate, pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, heptadecafluorooctanesulfonic sulfonate, 2,2,2-trifluoro ethanesulfonate, pentafluorophenyl benzenesulfonate, 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-fluoro-benzenesulfonate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, camphor ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、2−ベンゾイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3 Sulfonates, octane sulfonate, dodecylbenzene sulfonate, butane sulfonate, methanesulfonate, 2-benzoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (4-phenyl-benzoyloxy) propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-pivaloyloxymethyl-propane sulfonate, 2-cyclohexanecarbonyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoro propanesulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-furoyl oxy propane sulfonate, 2-naphthoyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2- (4- tert- butyl benzoyloxy) -1,1,3,3,3 ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダンマンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等が挙げられる。 Pentafluoropropanesulfonate, 2-Adan diamantane carbonyloxy 1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 2-acetyloxy-1,1,3,3,3-pentafluoropropanesulfonate, 1,1 , 3,3,3-pentafluoro-2-hydroxypropane-sulfonate, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-tosyloxy-propane sulfonate, 1,1-difluoro-2-naphthyl - ethanesulfonate, 1 , 1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1 7,10] dodeca-3-en-8-yl) ethanesulfonate. またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。 The compounds substituted with a trifluoromethyl group and nitro group on the benzyl side can be used as well.

スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペンタン−3−オン等が挙げられる。 Examples of Sulfone photoacid generators include bis (phenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenyl) methane, bis (2-naphthylsulfonyl) methane, 2,2-bis (phenylsulfonyl) propane, 2, 2- bis (4-methylphenyl sulfonyl) propane, 2,2-bis (2-naphthylsulfonyl) propane, 2-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2-cyclohexylcarbonyl) -2- ( p- toluenesulfonyl) propane, 2,4-dimethyl-2-(p- toluenesulfonyl) pentan-3-one, and the like.

グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第2906999号公報や特開平9−301948号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス Glyoxime derivatives of the photoacid generator, Patent to 2906999 and JP 9-301948 discloses can be exemplified compounds described, in particular bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.- dimethylglyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (p-toluenesulfonyl) -2 , 3-pentane MSN-02 ZEONG Li oxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl)-.alpha.-diphenyl glyoxime, bis -O- (n-butane sulfonyl)-.alpha.-dicyclohexyl glyoxime, bis -O- (methanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(2,2,2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス O- (trifluoromethanesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (2,2,2-trifluoroethane sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (10- camphorsulfonyl)-.alpha.- dimethylglyoxime, bis -O- (benzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (p-trifluoromethylbenzenesulfonyl) -.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (trifluoromethanesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (2,2,2-trifluoroethane sulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (10- camphorsulfonyl) - Niokishimu, bis O−(ベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。 O- (benzenesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (p-fluorobenzenesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (p-trifluoromethylbenzenesulfonyl) - Niokishimu, bis -O- (xylene sulfonyl) - Niokishimu like and the like.

また、米国特許第6004724号明細書記載のオキシムスルホネート、特に(5−(4−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(4−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−5H−チオフ Also, U.S. Pat oxime sulfonate of the 6004724 Pat described, in particular (5- (4-toluenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5-n-C1-12alkyl oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, (5- (4-toluenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) ( 2-methylphenyl) acetonitrile, (5- (10-camphorsulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, (5-n-C1-12alkyl oxyimino -5H- Chiofu ン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第6916591号明細書記載の(5−(4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(2,5−ビス(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Down 2-ylidene) (2-methylphenyl) acetonitrile, and the like, further U.S. Patent No. 6,916,591 Pat described (5- (4- (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophene - 2-ylidene) phenylacetonitrile, and (5- (2,5-bis (4-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonyl) oxyimino -5H- thiophen-2-ylidene) phenylacetonitrile, and the like.

米国特許第6261738号明細書、特開2000−314956号公報記載のオキシムスルホネート、特に2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2,4,6−トリメチルフェニルスルホナート U.S. Patent No. 6261738, oxime sulfonates described in JP 2000-314956, in particular 2,2,2-trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2 trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- (4-methoxyphenyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- (1-naphthyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- (2-naphthyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1-phenyl - ethanone oxime -O- (2,4,6-trimethylphenyl sulfonate 、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(メチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート)、2 , 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl ) - ethanone oxime -O- (methyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2 , 2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl ) - ethanone oxime -O- (1-naphthyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (2-naphthyl sulfonate), 2 2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,3 2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (2,4 , 6-trimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (1-naphthyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) - ethanone oxime -O- ( 2-naphthyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylthio phenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (3,4-dimethoxyphenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,3 ,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニル−ブタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−10−カンホリルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(2,4,6−トリ , 3,4,4,4-heptafluoro-1-phenyl - butanone oxime -O- (10- camphorsulfonic Lil sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) - ethanone oxime -O - methylsulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) - ethanone oxime -O-10- camphorsulfonic Lil sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) - ethanone oxime -O- (4-methoxyphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) - ethanone oxime -O- (1-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro -1 - (phenyl) - ethanone oxime -O- (2-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (phenyl) - ethanone oxime -O- (2,4,6-tri チルフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10− Butylphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphoryl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methyl phenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- camphoryl) sulfonate, 2,2,2 trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (1-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4-dimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (2-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (10- ンホリル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メチルフェニル)スル Nhoriru) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) - ethanone oxime -O- (1-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2,4,6-trimethylphenyl) - ethanone -O- oxime (2-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) - ethanone oxime -O- Mechirusuruho diisocyanate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (3,4-dimethoxyphenyl) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) - ethanone oxime -O- (4-methylphenyl) sul ホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−オクチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェニル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−オクチル Honato, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) - ethanone oxime -O- (4-methoxyphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl ) - ethanone oxime -O- (4-dodecylphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methoxyphenyl) - ethanone oxime -O- octyl sulfonate, 2,2,2 trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) - ethanone -O- oxime (4-methoxyphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) - ethanone oxime - O-(4-dodecylphenyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) - ethanone oxime -O- octyl ルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−フェニルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)−エタノンオキシム−O−フェニルスルホナート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(フェニル)−ブタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオ Ruhonato, 2,2,2-trifluoro-1- (4-thiomethylphenyl) - ethanone oxime -O- (2-naphthyl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (2-methylphenyl ) - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4-methylphenyl) - ethanone oxime -O- phenyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro -1 - (4-chlorophenyl) - ethanone oxime -O- phenyl sulfonates, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1- (phenyl) - -O- butanone oxime (10 camphoryl) sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1-naphthyl - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-2-naphthyl - Etanon'o シム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(フェニル−1,4−ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル]−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニルフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、1,3−ビス[1−(4−フ Shim -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [4-benzyl phenyl] - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [4- (phenyl-1,4-dioxa - 1-yl) phenyl] - ethanone oxime -O- methyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1-naphthyl - ethanone oxime -O- propyl sulfonate , 2,2,2-trifluoro-2-naphthyl - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [4-benzyl phenyl] - ethanone oxime -O- propylsulfonyl diisocyanate, 2,2,2-trifluoro-1- [4-methylsulfonyl phenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 1,3-bis [1- (4-off ェノキシフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノンオキシム−O−スルホニル]フェニル、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルカルボニルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メトキシカルボニルメトキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オキサ−ペンタ−1−イル)−フ Enokishifeniru) -2,2,2 trifluoroethene adamantanone oxime -O- sulfonyl] phenyl, 2,2,2-trifluoro-1- [4-methyl-sulfonyloxy phenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [4-methyl-carbonyl-oxy phenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [6H, 7H-5,8- Jiokisonafuto 2-yl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [4-methoxycarbonyl-methoxyphenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2 , 2-trifluoro-1- [4- (methoxycarbonyl) - (4-amino-1-oxa - pent-1-yl) - off ニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−[2−チオフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、及び2,2,2−トリフルオロ−1−[1−ジオキサ−チオフェン−2−イル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ)−エチル)−フェノキシ)−プロポキシ)−フェニル) Sulfonyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2 , 2-trifluoro-1- [4-benzyloxyphenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- [2-thiophenyl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, and 2,2,2-trifluoro-1- [1- dioxa - thiophen-2-yl] - ethanone oxime -O- propyl sulfonate, 2,2,2-trifluoro-1- (4 - (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethanesulfonyloxy imino) - ethyl) - phenoxy) - propoxy) - phenyl) タノンオキシム(トリフルオロメタンスルホネート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−プロパンスルホニルオキシイミノ)−エチル)−フェノキシ)−プロポキシ)−フェニル)エタノンオキシム(1−プロパンスルホネート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(1−ブタンスルホニルオキシイミノ)−エチル)−フェノキシ)−プロポキシ)−フェニル)エタノンオキシム(1−ブタンスルホネート)等が挙げられ、更に米国特許第6916591号明細書記載の2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホ Tanon'okishimu (trifluoromethanesulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (1-propanesulfonyl oxyimino) - ethyl) - phenoxy) - propoxy) - phenyl) ethanone oxime (1-propanesulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro -1 - (1-butane sulfonyloxy imino) - ethyl) - phenoxy) - propoxy) - phenyl) ethanone oxime (1-butanesulfonate) and the like, of further U.S. Patent No. 6,916,591 Pat according 2,2,2 - trifluoro-1- (4- (3- (4- (2,2,2-trifluoro-1- (4- (4-methylphenyl-sulfonyloxy) phenylsulfonyl ニルオキシイミノ)−エチル)−フェノキシ)−プロポキシ)−フェニル)エタノンオキシム(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホネート)、2,2,2−トリフルオロ−1−(4−(3−(4−(2,2,2−トリフルオロ−1−(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−エチル)−フェノキシ)−プロポキシ)−フェニル)エタノンオキシム(2,5−ビス(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ベンゼンスルホニルオキシ)フェニルスルホネート)等が挙げられる。 Niruokishiimino) - ethyl) - phenoxy) - propoxy) - phenyl) ethanone oxime (4- (4-methylphenyl-sulfonyloxy) phenyl sulfonate), 2,2,2-trifluoro-1- (4- (3- ( 4- (2,2,2-trifluoro-1- (2,5-bis (4-methylphenyl) benzene sulfonyloxy) phenylsulfonyl oxyimino) - ethyl) - phenoxy) - propoxy) - phenyl) ethanone Non'okishimu (2,5-bis (4-methylphenyl) benzene sulfonyloxy) phenyl sulfonate) and the like.

特開平9−95479号公報、特開平9−230588号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートとして、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−( JP-9-95479 and JP-oxime sulfonate-described as JP-A 9-230588 discloses or context of the prior art, alpha-(p-toluenesulfonyloxy imino) - phenylacetonitrile, alpha-(p-chlorobenzenesulfonyl oxyimino ) - phenylacetonitrile, alpha-(4-nitrobenzenesulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(4-nitro-2-trifluoromethyl-benzenesulfonyl oxyimino) - phenylacetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -4 - chlorophenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2,4-dichlorophenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2,6-dichlorophenyl acetonitrile, alpha-( ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリ Benzenesulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(2-chlorobenzenesulfonyl) -4-methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(benzenesulfonyloxy imino) -2-thienylacetonitrile, alpha-(4-dodecylbenzene sulfonyloxy imino) - phenylacetonitrile, alpha - [(4-toluenesulfonyl) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, alpha - [(dodecylbenzene sulfonyl) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, alpha-(tosyloxy imino) -3-thienylacetonitrile, alpha-(methylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(ethylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrilate ル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。 Le, alpha-(isopropylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(n-butylsulfonyl) -1- cyclopentenyl acetonitrile, alpha-(ethylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile, alpha - (isopropylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile, alpha-(n-butylsulfonyl) -1- cyclohexenyl acetonitrile.

下記式で示されるオキシムスルホネート(例えば国際公開第2004/074242号パンフレットに具体例記載)も挙げられる。 (Examples, for example, in International Publication No. 2004/074242 pamphlet described) oxime sulfonates having the formula can be mentioned.

(上式中、R S1は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニル基を表す。R S2は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。Ar S1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。) (In the above formula, R S1 is .Ar S1 .R S2 is representative of the haloalkyl group having 1 to 11 carbon atoms or a substituted or unsubstituted haloalkylsulfonyl or halo benzenesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted It represents an aromatic group or heteroaromatic group.)

具体的には、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ペンチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ブチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ヘキシル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ペンチル]−4−ビフェニル、2−[2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ブチル]−4−ビフェニル、2−[2,2,3,3 Specifically, 2- [2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - pentyl] - fluorene, 2- [2,2, 3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - butyl] - fluorene, 2- [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - hexyl] - fluorene, 2- [2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino ) - pentyl] -4-biphenyl, 2- [2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - butyl] -4-biphenyl, 2- [2, 2,3,3 4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ヘキシル]−4−ビフェニル等が挙げられる。 4,4,5,5,6,6- deca fluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - hexyl] -4-biphenyl, and the like.

また、ビスオキシムスルホネートとして特開平9−208554号公報記載の化合物、特にビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α− The compounds of JP-A-9-208554 discloses described as bis oxime sulfonate, especially bis (alpha-(4-toluenesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(benzenesulfonyloxy) imino) - p- phenylenediacetonitrile, bis (alpha-(methanesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile bis (alpha-(butane sulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(10- camphorsulfonyl oxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(4-toluenesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(trifluoromethanesulfonyloxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (α- (4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α− (4-methoxybenzenesulfonyl oxy) imino)-p-phenylenediamine acetonitrile, bis (alpha-(4-toluenesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(benzenesulfonyloxy) imino) -m - phenylenediacetonitrile, bis (alpha-(methanesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile bis (alpha-(butane sulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy ) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(4-toluenesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (alpha-(trifluoromethanesulfonyloxy) imino)-m-phenylene acetonitrile, bis (α- (4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。 (4-methoxybenzenesulfonyl oxy) imino)-m-phenylene acetonitrile.

中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネート、グリオキシム誘導体である。 Among them the preferred photoacid generators are sulfonium salts, bissulfonyldiazomethanes, N- sulfonyloxyimide, and oxime--O- sulfonate, glyoxime derivatives. より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、オキシム−O−スルホネートである。 A more photoacid generators are preferably sulfonium salts, bissulfonyldiazomethanes, N- sulfonyloxyimide, and oxime--O- sulfonates. 具体的にはトリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−(4'−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−(4'−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−メチル Specifically triphenylsulfonium p- toluenesulfonate in, triphenylsulfonium camphorsulfonate, triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate sulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium 4- (4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4,6-triisopropylbenzene-sulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium p- toluenesulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium camphorsulfonate, 4-tert-butoxyphenyl diphenyl sulfonium 4- ( 4'-toluenesulfonyloxy) benzenesulfonate, tris (4-methyl ェニル)スルホニウム、カンファースルホネート、トリス(4−tertブチルフェニル)スルホニウムカンファースルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−1−ブタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ビ Eniru) sulfonium camphor sulfonate, tris (4-tert-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium camphorsulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium nonafluoro-1-butane sulfonate, 4-tert butylphenyldiphenylsulfonium pentafluoroethyl perfluorocyclohexane sulfonate, 4-tert-butylphenyl diphenyl sulfonium perfluoro-1-octane sulfonate, triphenylsulfonium 1,1-difluoro-2-naphthyl - ethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1 , 2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, bi- ス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジメチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−5−イソプロピル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、N−カンファースルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2 Scan (tert- butylsulfonyl) diazomethane, bis (cycloheteroalkyl Kishirusuruhoniru) diazomethane, bis (2,4-dimethyl-phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl - 4-(n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,5-dimethyl-4-(n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (3,5-dimethyl-4-(n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2-methyl-5-isopropyl-4-(n-hexyloxy) phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenyl) diazomethane, N- camphorsulfonyloxy-5-norbornene - 2 3−ジカルボン酸イミド、N−p−トルエンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ペンチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4−ペンタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ブチル]−フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)−ヘキシル]−フルオレン等が挙げられる。 3-dicarboxylic acid imide, N-p-toluenesulfonyloxy-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide, 2- [2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - pentyl] - fluorene, 2- [2,2,3,3,4,4-pentafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - butyl] - fluorene, 2- [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- (nonafluorobutylsulfonyloxy-imino) - hexyl] - fluorene, and the like.

本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。 The addition amount of the photoacid generator in chemically amplified resist material of the present invention is, but not limited to, 0.1 to 20 parts by weight of the base resin 100 parts by weight of the resist material, preferably 0.1 to 10 mass it is a part. 光酸発生剤が20質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。 If the photoacid generator is more than 20 parts by weight, the transmittance is sufficiently large for the photoresist film, it minimizes a risk occurs deterioration in resolution performance. 上記光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。 The photoacid generators may be used in alone or in admixture. 更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。 Further using a photoacid generator having a low transmittance at the exposure wavelength, can also control the transmittance of the resist film with the added amount.

また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し、酸を発生する化合物(酸増殖化合物)を添加してもよい。 In the resist material of the present invention, decomposed by acid, a compound capable of generating an acid (acid-amplifier compound) may be added.

これらの化合物についてはJ. J. for these compounds Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. and Tech. and Tech. ,8.43−44,45−46(1995)、J. , 8.43-44,45-46 (1995), J. Photopolym. Photopolym. Sci. Sci. and Tech. and Tech. ,9.29−30(1996)において記載されている。 It is described in 9.29-30 (1996).

酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル2−メチル2−トシロキシメチルアセトアセテート、2−フェニル2−(2−トシロキシエチル)1,3−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acid amplifier compound, tert- butyl 2-methyl-2-tosyloxymethyl acetoacetate and 2-phenyl 2- (2-tosyloxyethyl) 1,3-dioxolane and the like, are limited to not. 公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。 Stability Of well-known photoacid generators, in particular compounds having poor thermal stability is often exhibit an acid amplifier compound-like behavior.

本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対して2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。 The amount of the acid amplifier compound in the resist material of the present invention, 2 parts by weight or less of the base resin 100 parts by weight in the resist material, preferably not more than 1 part by weight. 2質量部以下であれば、拡散が制御され解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こるおそれが少ない。 If more than 2 parts by mass, diffusion controlled resolution degradation, minimizes a risk occurs deterioration of pattern shape.

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤のいずれか1つ以上を含有することができる。 Resist material of the present invention may further contain an organic solvent, basic compound, dissolution regulator, any one or more surfactants.
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。 The organic solvent used in the present invention, the base resin, acid generator, may be any other organic solvent are soluble. このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキ Examples of such an organic solvent, for example, cyclohexanone, ketones such as methyl -2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy - alcohols 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy プロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, include lactones such as γ- butyrolactone, alone or two or more of these one mixed and can be used, but is not limited thereto. 本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。 In the present invention, best to use diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and a mixed solvent solubility of the acid generator in the resist components among these organic solvents are preferably used .

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して200〜3,000質量部、特に400〜2,500質量部が好適である。 The amount of the organic solvent is 200 to 3,000 parts by weight of the base resin 100 parts by weight, particularly 400 to 2,500 parts by weight is preferred.

更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物として含窒素有機化合物を1種又は2種以上配合することができる。 In the resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound may be blended one or more as a basic compound.

含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。 Examples of the nitrogen-containing organic compounds, compounds which are capable of suppressing the rate of diffusion when the acid generated by the acid generator diffuses within the resist film. 含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイルなどを向上することができる。 The inclusion of organic nitrogen-containing compound, the rate of acid diffusion within the resist film can be suppressed to improve the resolution, it suppresses changes in sensitivity following exposure and reduces substrate and environment dependence, exposure latitude and the pattern it is possible to improve and profile.

このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。 Examples of organic nitrogen-containing compound, primary, secondary, aliphatic amines tertiary, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, a sulfonyl nitrogen-containing compound having a group, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amides, imides, carbamates, and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ Specifically suitable primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n- propylamine, isopropylamine, n- butylamine, isobutylamine, sec- butylamine, tert- butylamine, pentylamine, tert- amyl amine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like, and examples of secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di -n- propylamine, diisopropylamine, di -n- butylamine, diisobutylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, dicyanamide ロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、ト Ropenchiruamin, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylene diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl tetraethylene pentamine Min like, and examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri -n- propylamine, triisopropylamine, tri -n- butylamine, triisobutylamine, tri -sec- butylamine, tripentylamine , tri cyclopentylamine, trihexylamine, tri cyclohexylamine, tri-heptyl amine, trioctylamine, trinonylamine amine, tridecyl amine, tridodecylamine, DOO セチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。 Cetylamine, N, N, N ', N'- tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'- tetramethyl-tetraethylenepentamine or the like is exemplified It is.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。 Suitable mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, and the like. 芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメ Specific examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (e.g. aniline, N- methylaniline, N- ethylaniline, N- propyl aniline, N, N- dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propyl aniline, trimethyl aniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5 dinitroanilines, N, N-dimethyl toluidine), diphenyl (p- tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g. pyrrole, 2H- pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethyl ルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチル Rupiroru, 2,5-dimethylpyrrole, N- methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (e.g., oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (e.g. thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (such as imidazole, 4-methylimidazole, 4 - methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazan derivatives, pyrroline derivatives (e.g. pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (e.g. pyrrolidine, N- methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N- methylpyrrolidone ), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (e.g. pyridine, methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine, butyl pyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl リジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、4−ピロリジノピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリ Lysine, trimethyl pyridine, triethyl pyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H- indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (e.g. quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, Kinazori ン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。 Emissions derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives , uridine derivatives, and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノール Further, examples of the nitrogen-containing compounds having carboxyl group, such as amino benzoic acid, indole carboxylic acid, an amino acid derivative (e.g. nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycyl leucine, leucine, methionine , phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxy alanine) and the like are exemplified, 3-pyridine sulfonic acid as the nitrogen-containing compounds having sulfonyl group, p- toluenesulfonate pyridinium and the like, nitrogen-containing compounds having hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having hydroxyphenyl group, as the alcoholic nitrogenous compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinoline diol, 3-indole methanol ドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジ Doreto, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N, N- diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol - le, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol diol, 8-hydroxy molten metal passage lysine 、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。 , 3-click dogs chestnut di Nord, 3 Toropanoru, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2- hydroxyethyl) phthalimide, N- (2- hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Exemplified It is. アミド類としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、1−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。 The amides include formamide, N- methylformamide, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 1-cyclohexyl pyrrolidone, and the like. イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。 Suitable imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide. カーバメート類としては、N−t−ブトキシカルボニル−N,N−ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。 Suitable carbamate derivatives, N-t-butoxycarbonyl -N, N-dicyclohexylamine, N-t-butoxycarbonyl-benzimidazol-oxazolidinone, and the like.

更に下記一般式(B)−1で示される含窒素有機化合物が例示される。 Further nitrogen-containing organic compound represented by the following general formula (B) -1 may also be included.
N(X) n (Y) 3-n (B)−1 N (X) n (Y) 3-n (B) -1
(式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X1)〜(X3)で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。) (Where a n = 1, 2 or 3. Sidechain X may be the same or different, can be represented by the following general formula (X1) ~ (X3). Sidechain Y can be the same or different , hydrogen or a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether or hydroxyl group. also, may form a ring X are bonded to each other. )

上記一般式(X1)〜(X3)中、R 300 、R 302 、R 305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 301 、R 304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。 In the general formula (X1) ~ (X3), R 300, R 302, R 305 are independently straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 301, R 304 is a hydrogen atom, or a carbon C 1 -C 20 linear, branched or cyclic alkyl group, hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring which may contain one or more at.

303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。 R 303 is a single bond or a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, R 306 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy groups , an ether group, an ester group, a lactone ring which may contain one or more at.

一般式(B)−1で表される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザ Specifically as a general formula (B) represented by -1 compound, tris (2-methoxymethoxy-ethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxy ethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7, 13,18- tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane, 1,4,10,13- tetraoxa -7,16- diaza シクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2 Cyclo-octadecane, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15-crown -5,1- aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxy-ethyl) amine, tris (2-butyryloxy-ethyl) amine, tris (2-isobutyryloxy ethyl) amine, tris (2-valeryl-oxyethyl) amine, tris (2- pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxy acetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert- butoxycarbonylamino oxyethyl) amine , tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2 (メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル) (Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert- butoxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyl oxycarbonyl methyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2- ( 2-methoxy ethoxycarbonyl) エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス Ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxy carbonyl) ethylamine, N, N- bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy-ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy ethyl) 2 - [(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxo-propoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis 2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエ 2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl-oxy-carbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2 - [(2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N- bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formylphenyl-oxy-butoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- formyloxyethyl) 2- (2-Horumiruokishie キシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[ Alkoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxy ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2- hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(3- acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-(2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [ 2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが例示される。 2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- butyl bis [2- (2-methoxyethoxy carbonyl) ethyl] amine, N- methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- ethyl bis (2-acetoxyethyl) amine, N - methyl bis (2-pivaloyloxyethyl) amine, N- ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N- ethylbis [2- (tert- butoxycarbonyl) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl ) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N- butyl bis (methoxycarbonylmethyl) amine, N- Hekishirubisu (methoxycarbonylmethyl) amine, beta-(diethylamino)-.delta.-valerolactone and the like.

更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。 Furthermore the following general formula (B) organic nitrogen-containing compounds having cyclic structure represented by the -2.
(式中、Xは前述の通り、R 307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。) (Wherein, X is as defined above, R 307 is a straight or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a carbonyl group, an ether group, an ester group, optionally contain one or more sulfide it may be.)

式(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モル Specific examples formula (B) -2, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2 - [(2-methoxyethoxy) methoxy ] ethyl] morpholine, acetate 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate 2 piperidinoethyl, acetic 2-morpholinoethyl, 2-formic acid (1-pyrrolidinyl) ethyl, propionate 2-piperidinoethyl, acetoxy acid 2-morpholinoethyl, methoxy acid 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] mol リン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル Phosphorus, 1- [2- (t-butoxycarbonyl) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxy carbonyloxy) ethyl] morpholine, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidyl methyl Nopuropion acid, 3-morpholino propionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino propionate, 3-piperidinocarbonyl propionaldehyde acid methoxycarbonylmethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) 2-hydroxy ethyl propionate, 3-morpholino propionic acid 2-acetoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2-oxo tetrahydrofuran-3-yl, 3-morpholino propionic acid tetrahydrofurfuryl 3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノ 3-piperidinopropyl acid glycidyl, 3-morpholino propionic acid 2-methoxyethyl, 3- (1-pyrrolidinyl) propionate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 3- morpholino propionic acid butyl, 3- piperidino cyclohexyl propionic acid, alpha-(1-pyrrolidinyl) methyl -γ- butyrolactone, beta-piperidino -γ- butyrolactone, beta-morpholino -δ- valerolactone, 1-pyrrolidinyl methyl acetate, piperidino methyl acetate, morpholino methyl acetate, thiomorpholino methyl acetate, 1-pyrrolidinyl ethyl acetate, 2-methoxyethyl morpholino acetate, 2-methoxyethyl acetate 2-morpholinoethyl, 2- (2-methoxyethoxy) acetic acid 2-morpholinoethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid 2- morpholino エチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチルが例示される。 Ethyl, hexanoic acid 2-morpholinoethyl, octanoic acid 2-morpholinoethyl, decanoic acid 2-morpholinoethyl, lauric acid 2-morpholinoethyl myristate 2-morpholinoethyl, palmitic acid 2-morpholinoethyl, stearic acid 2-morpholinoethyl There are exemplified.

更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。 Moreover, the general formula (B) -3~ (B) organic nitrogen-containing compounds having cyano group represented -6 may be blended.
(式中、X、R 307 、nは前述の通り、R 308 、R 309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。) (Wherein, X, R 307, n are as defined above, R 308, R 309 is a straight or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms the same or different.)

上記式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキ The formula (B) -3 to (B) specifically as organic nitrogen-containing compounds having cyano group represented by -6 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N - bis (2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2 - methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-acetoxy エチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニト Ethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N-(2-cyanoethyl) -N- ethyl-3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- (2- hydroxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-acetoxyethyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-formyloxy ethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(2-methoxyethyl) -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy ) ethyl] -3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- hydroxy-1-propyl) -3-aminopropionate Noni DOO ル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセト Le, N-(3- acetoxy-1-propyl)-N-(2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, N-(2-cyanoethyl)-N-(3- formyloxy-1-propyl) - 3-amino propiononitrile, N-(2-cyanoethyl) -N- tetrahydrofurfuryl-3-amino-propiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-amino-propiononitrile, diethylamino acetonitrile, N , N- bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (2-formyl-oxyethyl) amino acetonitrile, N, N- bis (2- methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] Aminoaseto ニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセ Nitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl-N-(2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- cyanomethyl-3-aminopropionic acid methyl, N- cyanomethyl -N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl -N- (2-formyl-oxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-[2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N - (3-hydroxy-1-propyl) Aminoase ニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオ Nitrile, N- (3- acetoxy-1-propyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N- cyanomethyl-N-(3- formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N- bis (cyanomethyl) amino acetonitrile, 1-pyrrolidine propiononitrile, 1-piperidine propiononitrile, 4-morpholine propiononitrile, 1-pyrrolidine acetonitrile, 1-piperidine acetonitrile, 4-morpholine acetonitrile, 3-diethylamino-propionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3- Aminopuropio 酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピ Acid cyanomethyl, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid cyanomethyl, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid cyanomethyl, 3-diethylamino-propionic acid ( 2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl) , N, N-bis (2-formyl-oxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N- bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidine prop オン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。 Propionic acid cyanomethyl, 1-piperidine propionic acid cyanomethyl, 4-morpholine acid cyanomethyl, 1-pyrrolidine acid (2-cyanoethyl) 1-piperidine propionic acid (2-cyanoethyl) 4-morpholin-propionic acid (2-cyanoethyl) There are exemplified.

更に、下記一般式(B)−7で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。 Also included are organic nitrogen-containing compounds having an imidazole structure and a polar functional group, represented by the general formula (B) -7 exemplified.
(式中、R 310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを1個あるいは複数個含む。R 311 、R 312 、R 313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。) (Wherein, R 310 is an alkyl group having a linear, branched or cyclic polar functional group having 2 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group as a polar functional group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, a sulfide group , carbonate group, cyano group, .R 311 comprising one or a plurality of any of the acetal group, R 312, R 313 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.)

更に、下記一般式(B)−8で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。 Also included are organic nitrogen-containing compounds having a benzimidazole structure and a polar functional group, represented by the general formula (B) -8 is exemplified.
(式中、R 314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。R 315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。) (Wherein, R 314 is a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group .R 315 is a straight, an alkyl group having a branched or cyclic polar functional group, an ester group as a polar functional group, acetal group, include any cyano group one or more other a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, a sulfide group, a carbonate any group may contain one or more.)

更に、下記一般式(B)−9及び(B)−10で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。 Furthermore, the following general formulas (B) -9 and (B) nitrogen-containing heterocyclic compound having a polar functional group, represented by -10.
(式中、Aは窒素原子又は≡C−R 322である。Bは窒素原子又は≡C−R 323である。R 316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R 317 、R 318 、R 319 、R 320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はR 317とR 318 、R 319とR 320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R 321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R 322 、R 323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環 (In the formula, A is .B is a nitrogen atom or ≡C-R 322 is a nitrogen atom or ≡C-R 323 .R 316 is C2-20 straight, branched or cyclic polar functional an alkyl group having a group, hydroxyl group as the polar functional group, a carbonyl group, an ester group, an ether group, containing sulfide, carbonate, cyano and acetal groups .R 317, R 318, R 319 , R 320 are each a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group or aryl group, or R 317 and R 318, R 319 and R 320 are each bonded to each benzene ring , a naphthalene ring or may .R 321 also form a pyridine ring represents a hydrogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group .R 322, R 323 is hydrogen atom, a straight, branched or cyclic 状のアルキル基、又はアリール基である。R 321とR 323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。) Jo alkyl group or aryl group .R 321 and R 323 may form a benzene or naphthalene ring.)

更に、下記一般式(B)−11,12,13及び14で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。 Furthermore, nitrogen-containing organic compound having an aromatic carboxylic acid ester structure, represented by the general formula (B) -11,12,13 and 14 are illustrated.
(式中、R 324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R 325はCO 2326 、OR 327又はシアノ基である。R 326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R 327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R 328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH 2 CH 2 O) n (Wherein, R 324 is a heteroaromatic group of the aryl group or 4 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms, some or all of the hydrogen atoms, halogen atoms, straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Jo, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon atoms 10 good .R 325 substituted with an alkylthio group of CO 2 R 326, oR 327 or .R 326 good carbon atoms also be part of the methylene groups is replaced by an oxygen atom or a cyano group 1 to 10 alkyl groups .R 327 is part of the methylene groups is an alkyl group or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an oxygen atom .R 328 is a single bond, a methylene group, ethylene, sulfur atom or -O (CH 2 CH 2 O) n −基である。n=0,1,2,3又は4である。R 329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR 330である。Yは窒素原子又はCR 331である。Zは窒素原子又はCR 332である。R 330 、R 331 、R 332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR 330とR 331又はR 331とR 332が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。) - a .n = 0, 1, 2, 3 or 4 is a radical .R 329 is a hydrogen atom, .X is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is a nitrogen atom or CR 330 .Y nitrogen atom or CR 331 .Z is a nitrogen atom or CR 332 .R 330, R 331, R 332 are each independently hydrogen, methyl or phenyl, or an R 330 and R 331 or R 331 and R 332 are bonded, they may form a heterocyclic aromatic ring of an aromatic ring or 2 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms.)

更に、下記一般式(B)−15で示される7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。 Also included are organic nitrogen-containing compounds of 7-oxanorbornane-2-carboxylic ester structure, represented by the general formula (B) -15 are exemplified.
(式中、R 333は水素、又は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。R 334及びR 335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R 334とR 335は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。) (Wherein, R 333 is hydrogen or a straight, each a is .R 334 and R 335, branched or cyclic alkyl group independently, ether, carbonyl, ester, alcohol, sulfide , nitrile, amine, imine, polar functional groups selected from one or more which may contain alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in the amide a is, good .R 334 and R 335, some of which may be substituted with a halogen atom of the hydrogen atoms may be bonded to each other to form a heterocyclic or hetero-aromatic ring of 2 to 20 carbon atoms. )

なお、含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.001〜2質量部、特に0.01〜1質量部が好適である。 The amount of the nitrogen-containing organic compound, 0.001 parts by weight of the base resin 100 parts by weight, especially 0.01 to 1 parts by weight is preferred. 配合量が0.001質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、2質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。 If the blending amount is 0.001 parts by mass or more sufficient addition effect can be obtained, the sensitivity equal to or less than 2 parts by weight there is little possibility to decrease.

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。 The resist composition of the invention may be added a surfactant which is commonly used for improving the coating characteristics as an optional component in addition to the above-mentioned components. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention.

ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。 Examples of the surface active agent is preferably a non-ionic, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanols, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl EO addition products, and fluorinated organosiloxane compounds and the like. 例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「KH−10」、「KH−20」、「KH−30」、「KH−40」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。 For example Fluorad "FC-430", "FC-431" (both Sumitomo 3M), Surflon "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", " KH-30 "," KH-40 "(manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS-403 "," DS-451 "(both manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), Mega fuck "F-8151" (manufactured by Dainippon ink and Chemicals Co., Ltd.), "X-70-092", mention may be made of the "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical either Co., Ltd.), and the like. 好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「KH−20」、「KH−30」(いずれも旭硝子(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。 Preferably, Fluorad "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "KH-20", "KH-30" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、カルボン酸化合物、アセチレンアルコール誘導体等の他の成分を添加してもよい。 The resist composition of the present invention, optionally, further as an optional component, dissolution control agent, a carboxylic acid compound, other components such as acetylene alcohol derivatives may be added. なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。 The addition amount of the optional component may be a normal amount in the range not damaging the effects of the present invention.

本発明のレジスト材料に添加することができる溶解制御剤としては、質量平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配合する。 The dissolution regulator which can be added to the resist material of the present invention, the weight average molecular weight of 100 to 1,000, the phenol preferably a compound having at 150 to 800, and two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule the average overall by acid labile groups the hydrogen atom of the carboxy group of the compound having a carboxyl group to the entire compound was replaced by an average rate of 0 to 100 mol%, or the molecule by acid labile groups a hydrogen atom sexual hydroxyl formulating a compound obtained by substituting a proportion of 50 to 100 mol%.

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。 Note that substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups is on average at all the phenolic hydroxyl groups 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more, its upper limit is 100 mol%, more preferably 80 is the mole percent. カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。 Substitution ratio by acid labile groups of the hydrogen atom of a carboxyl group is on average at the carboxy group total 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, the upper limit being 100 mol%.

この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。 In this case, the compound having the compound or a carboxy group having such phenolic hydroxyl two or more, preferably one represented by the following formula (D1) ~ (D14).

上式中、R 201とR 202は、それぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 In the above formulas, R 201 and R 202 are each hydrogen or a straight or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, butyl group , propyl, ethynyl and cyclohexyl.

203は、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 207h COOH(式中、R 207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは0又は1である。)を示し、例えば、R 201 、R 202と同様なもの、あるいは−COOH、−CH 2 COOHが挙げられる。 R 203 is hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms or, - (R 207) h COOH ( wherein, R 207 is a straight-chain having 1 to 10 carbon atoms the .h showing a Jo or branched alkylene group is 0 or 1.) indicates, for example, those similar to R 201, R 202, or -COOH, -CH 2 COOH and the like.

204は、−(CH 2i −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。 R 204 is, - (CH 2) i - (i = 2~10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, ethylene, phenylene, carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like.
205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはR 204と同様なものが挙げられる。 R 205 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, for example, include those similar to the methylene group or R 204, It is.

206は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 R 206 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted having 1 to 8 carbon atoms, for example, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl group, butyl group, propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, each phenyl group substituted with a hydroxyl group, a naphthyl group and the like.

208は、水素原子又は水酸基を示す。 R 208 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
jは0〜5の整数である。 j is an integer of 0 to 5. u、hは0又は1である。 u, h is 0 or 1. s、t、s'、t'、s''、t''はそれぞれs+t=8、s'+t'=5、s''+t''=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 s, t, s ', t', s '', t '' will satisfy s + t = 8, s '+ t' = 5, s '' + t '' = 4, respectively, and each phenyl skeleton least 1 One of a number such as a hydroxyl group. αは式(D8),(D9)の化合物の質量平均分子量を100〜1,000とする数である。 α formula (D8), a number of 100 to 1,000 weight average molecular weight of the compound of (D9).

溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 The acid labile groups of dissolution regulator include a variety of such, specifically a group represented by the formula (L1) ~ (L4), tertiary alkyl groups of 4 to 20 carbon atoms, each alkyl trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms in the group, respectively, can and oxoalkyl groups of 4 to 20 carbon atoms. なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。 A specific example of the respective groups are as previously described.

上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し、0〜50質量部、好ましくは0〜40質量部、より好ましくは0〜30質量部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。 The amount of the dissolution controlling agent to the base resin 100 parts by weight of the resist material, 0 to 50 parts, preferably 0 to 40 parts by weight, more preferably 0 to 30 parts by weight, of one or two or It can be used as a mixture of at least. 配合量が50質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて、解像度が低下するおそれが少ない。 If the blending amount is 50 parts by mass or less, and cause film loss of the pattern, the resolution may less decrease.

なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。 Incidentally, solubility control agents as described above, a compound having phenolic hydroxyl or carboxyl group, is synthesized by introducing acid labile groups with an organic chemical formulation.

本発明のレジスト材料に添加することができるカルボン酸化合物としては、例えば下記[I群]及び[II群]から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。 The carboxylic acid compound can be added to the resist material of the present invention, for example, the following [I Group] and one or but two or more kinds of compounds can be used selected from [II group], limited to not intended to be. 本成分の配合により、レジストのPED(Post Exposure Delay)安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。 Including this compound improves the PED (Post Exposure Delay) stability of the resist, edge roughness on nitride film substrates is improved.

[I群] [I group]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R 401 −COOH(R 401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。 Following general formula (A1) ~ (A10) -R 401 -COOH (R 401 some or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the straight-chain or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms It is replaced by a group), and the molar ratio of group (D) represented by ≡C-COOH and phenolic hydroxyl groups (C) is a C / (C + D) = 0.1~1.0 Compound.

[II群] [II group]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。 Compound represented by the following general formula (A11) ~ (A15).

上式中、R 408は水素原子又はメチル基を示す。 In the above formula, R 408 represents a hydrogen atom or a methyl group.
402 、R 403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。 R 402, R 403 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. 404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R 409h −COOR'基(R'は水素原子又は−R 409 −COOH)を示す。 R 404 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or - a (R 409) h -COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R 409 -COOH) show.

405は−(CH 2i −(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 405 is - (CH 2) i - ( i = 2~10), shows an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。 R 406 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom.
407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。 R 407 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group or a naphthyl group which is a hydroxyl-substituted.

409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 R 409 is a straight or branched alkylene of 1 to 10 carbon atoms.
410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R 411 −COOH基(式中、R 411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)を示す。 R 410 is a straight or a branched alkyl or alkenyl group or a -R 411 -COOH group (wherein C1-8 hydrogen or C, R 411 is a straight or branched 1 to 10 carbon atoms an alkylene group.) shows a.
412は水素原子又は水酸基を示す。 R 412 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.

jは0〜3の数であり、s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4は、それぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。 j is the number of 0~3, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4 is satisfied s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl is a number such that at least one hydroxyl group in the skeleton.
s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。 s5, t5 is a s5 ≧ 0, t5 ≧ 0, is a number that satisfies and s5 + t5 = 5.
uは、1≦u≦4を満足する数であり、hは、1≦h≦4を満足する数である。 u is a number satisfying 1 ≦ u ≦ 4, h is a number satisfying 1 ≦ h ≦ 4.

κは式(A6)の化合物を質量平均分子量1,000〜5,000とする数である。 The κ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 a compound of formula (A6).
λは式(A7)の化合物を質量平均分子量1,000〜10,000とする数である。 Is λ is a number such that the weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 of a compound of formula (A7).
本成分として、具体的には下記一般式(AI−1)〜(AI−14)及び(AII−1)〜(AII−10)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As this component, but in particular it may be mentioned a compound represented by the following general formula (AI-1) ~ (AI-14) and (AII-1) ~ (AII-10), is limited to not.

(上式中、R''は水素原子又はCH 2 COOH基を示し、各化合物においてR''の10〜100モル%はCH 2 COOH基である。κとλは上記と同様の意味を示す。) (In the above formulas, R '' represents a hydrogen atom or CH 2 COOH radical, R "in each compound from 10 to 100 mol% of 'are as defined .κ and λ is the a CH 2 COOH group .)
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100質量部に対して0〜5質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部である。 The addition amount of the compound having a group represented by ≡C-COOH in the molecule is from 0 to 5 parts by weight of the base resin 100 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0 .1~3 parts by weight, more preferably from 0.1 to 2 parts by weight. 5質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下するおそれが少ない。 If 5 parts or less resolution of the resist material may less decrease.

本発明のレジスト材料に添加することができるアセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1),(S2)で示されるものを好適に使用することができる。 The acetylene alcohol derivative which can be added to the resist material of the present invention, the following general formula (S1), can be suitably used those represented by the (S2).

(上式中、R 501 、R 502 、R 503 、R 504 、R 505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。) (In the above formulas, R 501, R 502, R 503, R 504, R 505 each represents a hydrogen atom, or a 1-8C straight, a branched or cyclic alkyl group, X, Y is 0 or shows a positive number, a .0 ≦ X ≦ 30,0 ≦ Y ≦ 30,0 ≦ X + Y ≦ 40 satisfying the following values.)

アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(Air Products and Chemicals Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。 Preferable examples of the acetylene alcohol derivative include Surfynol 61, Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 104E, Surfynol 104H, Surfynol 104A, Surfynol TG, Surfynol PC, Surfynol 440, Surfynol 465, Surfynol 485 (Air Products and chemicals, Ltd. Inc.), Surfynol E1004 (Nissin chemical industry Co., Ltd.), and the like.

上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物100質量%中、0.01〜2質量%、より好ましくは0.02〜1質量%である。 The addition amount of the acetylene alcohol derivative is, the resist composition 100% by mass, 0.01 to 2 wt%, more preferably from 0.02 to 1 mass%. 0.01質量%以上であれば塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られ、2質量%以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。 Improvement of coating properties and storage stability equal to or greater than 0.01 wt% is sufficiently obtained, there is little risk that not more than 2 wt% resolution of the resist material is decreased.

本発明のレジスト材料には、ネガ型レジスト用途等、必要に応じて慣用されている架橋剤を添加してもよい。 In the resist composition, a negative resist applications like may be added a crosslinking agent which are conventionally needed. 架橋剤としては、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサメトキシメチルメラミン等が好適に用いられる。 As the crosslinking agent, two or more hydroxymethyl groups in a molecule, alkoxymethyl group, compounds having an epoxy group or a vinyl ether group, wherein the substituted glycoluril derivatives, urea derivatives, hexamethoxymethylmelamine, etc. are preferably used.

例えばN,N,N',N'−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビスヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。 For example N, N, N ', N'- tetramethoxymethylurea melamine, tetraalkoxy-substituted glycoluril compounds such as tetra-hydroxymethyl-substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycoluril, a substituted or unsubstituted bis hydroxymethyl phenols, phenolic compounds and condensates, such as epichlorohydrin and bisphenol a are exemplified.

特に好適な架橋剤は、1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,4,6−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,4,6−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2',6,6'−テトラヒドロキシメチルビスフェノール−A、及び1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼン、N,N,N',N'−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。 Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,4,6-tetramethoxy 1,3,4,6-tetramethyl alkoxymethyl glycols such as glycoluril glycoluril or 1,3,4,6-tetrahydroxy-methyl glycoluril, 2,6-dihydroxy methyl p- cresol, 2,6-dihydroxy-methylphenol, 2,2 ', 6,6'-tetrahydroxy-methyl bisphenol -A, and 1,4-bis - [2- (2-hydroxypropyl )] - benzene, N, N, N ', N'- tetramethoxymethylurea melamine and the like. 添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対して好ましくは1〜25質量部、より好ましくは5〜20質量部である。 The addition amount is optional, preferably 1 to 25 parts by weight of the base resin 100 parts by weight of the resist material, and more preferably 5 to 20 parts by weight. これらは単独でも2種以上併用して添加してもよい。 These may be added in combination singly or two or more kinds may.

また、本発明は、上記のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。 Further, the present invention relates to a pattern formation, which comprises the steps of applying the resist material onto a substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, and a step of developing with a developer to provide a method. このとき、高エネルギー線を、波長180〜250nmの範囲のものとすることが好ましい。 At this time, the high-energy radiation, it is preferred to the range of wavelengths 180 to 250 nm.

また、前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、例えば、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。 Further, the step of exposing by the high-energy radiation, the liquid can be carried out by liquid immersion exposure for exposing through, for example, with an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, the resist material and the coated substrate a projection lens insert the liquid between the can of exposing the substrate through the liquid. なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。 As the liquid used for immersion exposure, water and the like.

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。 Pattern formation using the resist material of the present invention can be carried out by a known lithographic technique.
例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜2.0μmとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜140℃、1〜5分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。 For example, coating technique such as spin coating onto a substrate such as a silicon wafer is coated with a resist material such that 0.1 to 2.0 [mu] m, 60 to 150 ° C. The on a hot plate for 1 to 10 minutes , preferably 80 to 140 ° C., to form a photoresist film and prebaked for 1 to 5 minutes.

レジスト膜を形成後、KrF又はArF液浸リソグラフィーによって水中で露光する。 After forming a resist film is exposed in water by KrF or ArF immersion lithography. 露光後、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、アルカリ現像液で10〜300秒間現像を行う。 After exposure, subjected to post-exposure Ju Ah bake (PEB), carried out 10 to 300 seconds developed with an alkali developer. アルカリ現像液は2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、レジスト膜の現像を行う。 Alkali developer is tetramethylammonium hydroxide aqueous solution 2.38% by weight is generally widely used, for developing the resist film. PEB前に、レジスト膜上に水が残っている場合がある。 Before PEB, sometimes remaining water on the resist film. 水が残っている状態でPEBを行うと、水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる。 Doing PEB in a state where water is remaining, water will be sucked out acid in the resist, can not be patterned. PEB前にレジスト膜上の水を完全に除去するため、PEB前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収する必要がある。 To fully remove the water on the resist film before PEB, PEB before spin drying, by dry air or nitrogen on the film surface purging, or and optimizing the water recovery nozzle shape and water recovery process on the stage after exposure it is necessary to dry or collect water on the membrane by. 更に、本発明に示される撥水性の高いレジスト膜は、水回収性に優れている特徴がある。 Furthermore, high water-repellent resist film shown in the present invention is characterized to have excellent water recovery properties.

ベースとなるレジスト材料の種類は、上述した(R1),(R2)を用いることができるが、特に限定されない。 The type of resist material comprising a base, described above (R1), can be used (R2), not particularly limited. ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。 May be either of positive type and negative type may be a single layer resist material of conventional hydrocarbon such as silicon atom may be a bilayer resist material including. KrF露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−(メタ)アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。 Weight of the (meth) acrylate copolymer, some or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group or a carboxyl group is substituted with an acid labile group - resist material in the KrF exposure, polyhydroxystyrene or polyhydroxystyrene as a base resin coalescence is preferably used.

ArF露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との3あるいは4元共重合体、及びこれらの2つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される1種あるいは2種以上の高分子重合 Resist material in ArF exposure, structures that do not contain aromatic as the base resin is mandatory, particularly polyacrylic acid and derivatives thereof, norbornene derivative - maleic acid alternating polymer and the polyacrylic acid or its anhydride derivative 3 or 4 terpolymer, tetracyclododecene derivatives - ternary or quaternary copolymers thereof with maleic anhydride alternating copolymers and polyacrylic acid or derivatives thereof, norbornene derivative - maleimide alternating copolymers and polyacrylic acids or their ternary or quaternary copolymers thereof with derivatives thereof, tetracyclododecene derivative - maleimide alternating copolymers and polyacrylic acid or ternary or quaternary copolymers thereof and derivatives thereof, and two or more of these or polynorbornene and, one or more polymer polymerized is selected from the metathesis ring-opening polymer が好ましく用いられる。 It is preferably used.

上述したように、本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト膜の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成などに要するコストを削減できる。 As described above, a photoresist film formed by using the resist material of the present invention have good barrier properties against water, in order to suppress the elution into water of the resist film, require protection film in liquid immersion lithography without, it can reduce the cost required for such formation of the protective film.
また、上記フォトレジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光の走査後にフォトレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。 Further, the photoresist film has so high a receding contact angle with water, droplets hardly remains on the surface of the photoresist film after the scanning of the immersion exposure, the pattern formed droplets remaining on the membrane surface induced it is possible to reduce the bad.

マスクブランクス用のレジスト材料としては、ノボラック、ヒドロキシスチレンベースの樹脂が主に用いられる。 As the resist material of the mask blank, novolak, hydroxystyrene based resin is mainly used.
これらの樹脂のヒドロキシ基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。 As is positive those substituted with hydroxy group of the acid labile groups of these resins, those obtained by adding a crosslinking agent is used as a negative type.
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の2重結合を含む化合物を挙げることができる。 As the crosslinking agent, a methylol group, alkoxymethyl group, a melamine compound substituted with at least one group selected from the acyloxymethyl groups, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound include a compound containing a double bond such as alkenyl ether group. これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。 These may be used as an additive, or may be introduced as a pendant group on the polymer side chain. また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。 Also, compounds containing a hydroxy group may also be used as a crosslinking agent.
ヒドロキシスチレンと(メタ)アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合したポリマーをベースとしてもよい。 Hydroxystyrene (meth) acrylic derivatives, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, pyrene, hydroxy vinyl naphthalene, hydroxyvinyl anthracene, indene, hydroxy indene, acenaphthylene may be based on a polymer obtained by copolymerizing norbornadiene.
マスクブランクス用レジスト膜として用いる場合、SiO 2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基盤上に本発明のレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成する。 When used as a resist film for a mask blank, SiO 2, Cr, CrO, CrN, the resist material of the present invention on a mask blanks base such as MoSi coating to form a resist film.
レジスト膜とブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、3層構造を形成してもよい。 Resist SOG film and an organic underlayer film between the membrane and the blanks substrate is formed, it may be formed a three-layer structure.
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機で真空中で露光する。 After forming a resist film is exposed in a vacuum in an electron beam lithography apparatus. 露光後、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、アルカリ現像液で10〜300秒間現像を行う。 After exposure, subjected to post-exposure Ju Ah bake (PEB), carried out 10 to 300 seconds developed with an alkali developer.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 Hereinafter is a description of specifics of the present invention by showing Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited by these descriptions.

(高分子化合物の調製) (Preparation of Polymer Compound)
レジスト材料に添加される高分子化合物(高分子添加剤)として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。 Polymer compounds to be added to the resist material as a (polymeric additive), the copolymerization reaction under isopropyl alcohol solvent by combining various monomers, crystallized in hexane, further isolated after repeated washing with hexane, dried to obtain a polymer compound having the following composition. 得られた高分子化合物の組成は1 H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。 The composition of the resulting polymer compound 1 H-NMR, the molecular weight and degree of dispersion was confirmed by gel permeation chromatography.

ポリマー1(polymer 1) Polymer 1 (polymer 1)
分子量(Mw)=7,300 Molecular weight (Mw) = 7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.67

ポリマー2(polymer 2) Polymer 2 (polymer 2)
分子量(Mw)=7,400 Molecular weight (Mw) = 7,400
分散度(Mw/Mn)=1.61 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.61

ポリマー3(polymer 3) Polymer 3 (polymer 3)
分子量(Mw)=6,100 Molecular weight (Mw) = 6,100
分散度(Mw/Mn)=1.68 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.68

ポリマー4(polymer 4) Polymer 4 (polymer 4)
分子量(Mw)=8,000 Molecular weight (Mw) = 8,000
分散度(Mw/Mn)=1.80 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.80

ポリマー5(polymer 5) Polymer 5 (polymer 5)
分子量(Mw)=8,100 Molecular weight (Mw) = 8,100
分散度(Mw/Mn)=1.74 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.74

ポリマー6(polymer 6) Polymer 6 (polymer 6)
分子量(Mw)=8,300 Molecular weight (Mw) = 8,300
分散度(Mw/Mn)=1.79 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.79

ポリマー7(polymer 7) Polymer 7 (polymer 7)
分子量(Mw)=7,800 Molecular weight (Mw) = 7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.78

ポリマー8(polymer 8) Polymer 8 (polymer 8)
分子量(Mw)=7,600 Molecular weight (Mw) = 7,600
分散度(Mw/Mn)=1.69 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.69

ポリマー9(polymer 9) Polymer 9 (polymer 9)
分子量(Mw)=7,900 Molecular weight (Mw) = 7,900
分散度(Mw/Mn)=1.82 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.82

ポリマー10(polymer 10) Polymer 10 (polymer 10)
分子量(Mw)=7,100 Molecular weight (Mw) = 7,100
分散度(Mw/Mn)=1.81 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.81

ポリマー11(polymer 11) Polymer 11 (polymer 11)
分子量(Mw)=7,300 Molecular weight (Mw) = 7,300
分散度(Mw/Mn)=1.86 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.86

ポリマー12(polymer 12) Polymer 12 (polymer 12)
分子量(Mw)=7,900 Molecular weight (Mw) = 7,900
分散度(Mw/Mn)=1.83 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.83

ポリマー13(polymer 13) Polymer 13 (polymer 13)
分子量(Mw)=7,800 Molecular weight (Mw) = 7,800
分散度(Mw/Mn)=1.81 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.81

比較ポリマー1(Reference polymer 1) Comparative Polymer 1 (Reference polymer 1)
分子量(Mw)=7,600 Molecular weight (Mw) = 7,600
分散度(Mw/Mn)=1.71 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.71

比較ポリマー2(Reference polymer 2) Comparative Polymer 2 (Reference polymer 2)
分子量(Mw)=8,100 Molecular weight (Mw) = 8,100
分散度(Mw/Mn)=1.72 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.72

比較ポリマー3(Reference polymer 3) Comparative Polymer 3 (Reference polymer 3)
分子量(Mw)=8,600 Molecular weight (Mw) = 8,600
分散度(Mw/Mn)=1.77 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.77

(レジスト材料の調製) (Preparation of resist material)
下記に示した組成で、ベース樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、及び有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(レジスト1、レジスト2)を調製した。 In the composition shown below, the base resin, photoacid generator, filtered basic compound, and mixing an organic solvent, those after dissolution through a Teflon filter (pore diameter 0.2 [mu] m), a resist material (resist 1, the resist 2) was prepared.

レジスト1 Resist 1
混合組成:ベース樹脂1(100質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、有機溶剤(1,800質量部) Mixed composition: base resin 1 (100 parts by weight), photoacid generator (5 parts by weight), a basic compound (1 part by weight), an organic solvent (1,800 parts by weight)

ベース樹脂1(下記構造式参照) Base resin 1 (see the following structural formula)
分子量(Mw)=7,600 Molecular weight (Mw) = 7,600
分散度(Mw/Mn)=1.76 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.76
光酸発生剤(PAG):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩基性化合物(クエンチャー):2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチルモルホリン有機溶剤:酢酸1−メトキシイソプロピル Photoacid generator (PAG): nonafluorobutanesulfonate triphenylsulfonium basic compound (quencher): 2- (2-methoxyethoxy) ethyl morpholine organic solvent: acetic acid 1-methoxy isopropyl

レジスト2 Resist 2
混合組成:ベース樹脂2(100質量部)、光酸発生剤(7質量部)、塩基性化合物(0.8質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部) Mixed composition base resin 2 (100 parts by weight), photoacid generator (7 parts), a basic compound (0.8 part by weight), an organic solvent 1 (1,330 parts by mass), an organic solvent 2 (570 mass part)

ベース樹脂2(下記構造式参照) Base resin 2 (see the following structural formula)
分子量(Mw)=5,700 Molecular weight (Mw) = 5,700
分散度(Mw/Mn)=1.69 The degree of dispersion (Mw / Mn) = 1.69
光酸発生剤(PAG):1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ベンゾイルオキシプロパンスルホン酸4−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩基性化合物(クエンチャー):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル有機溶剤2:シクロヘキサノン Photoacid generator (PAG): 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-benzoyloxy-propanesulfonic acid 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium basic compound (quencher): 2-cyclohexyl-carboxyethyl morpholine organic solvent 1: acetate 1-methoxy isopropyl organic solvent 2: cyclohexanone

これら母材となるレジスト材料に前記調製した高分子化合物(ポリマー1〜13)を任意の比率で配合し、レジスト材料の溶液(実施例1〜19、比較例1〜5)を調製した。 These base materials become resist material into the prepared polymer compound (polymer 1 to 13) were blended at any ratio, the solution of the resist material (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5) were prepared. 下記表1に高分子化合物と母材レジスト材料の組み合わせ、及び配合比率を示す。 Table 1 below shows a combination of the polymer compound and the matrix resist material, and the mixing ratio. なお、高分子化合物の配合比率はレジスト材料のベース樹脂100質量部に対する混合質量部で表記する。 The mixing ratio of the polymer compound is expressed by mixing parts by weight with respect to the base resin 100 parts by weight of the resist material.

(後退接触角、転落角の測定) (Receding contact angle, measurement of the angle of descent)
上記で調製したレジスト溶液(実施例1〜19、比較例1〜5)を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、120℃で60秒間ベークし、厚さ200nmのフォトレジスト膜を作製した。 Resist solution (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5) prepared above was coated on a silicon substrate by each spin coating, and baked for 60 seconds at 120 ° C., to produce a photoresist film having a thickness of 200nm .

傾斜法接触角計DropMaster500(協和界面科学社製)を用いて、上記方法で作成したフォトレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、フォトレジスト膜上に50μLの超純水を滴下して水玉を形成した。 Using gradient method contact angle meter DropMaster 500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the method horizontally keeping the wafer to form a photoresist film created in the polka dots dropwise ultrapure water 50μL on the photoresist film the formed. 次にこのウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度(転落角)と後退接触角を測定した。 Then gradually tilted the wafer was measured receding contact angle with angle of wafer polka dot starts to fall (sliding angle). 結果を下記表2に示す。 The results are shown in Table 2 below.

転落角が小さいことは、レジスト膜上で水が流動し易いことを示し、後退接触角が大きいことは高速の走査露光においてもレジスト膜上に液滴が残りづらいことを示す。 It sliding angle is small, indicating that on the resist film of water to flow easily, larger receding contact angle indicates the be difficult remaining droplets on the resist film even at high speed scanning exposure. 本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜(実施例1〜19)は、該高分子化合物を配合しないフォトレジスト膜(比較例1,2)と比較して後退接触角が大きく、転落角は小さい。 Photoresist film of the polymer compound according to the invention is formed from the resist solution formulation (Examples 1 to 19), the receding contact compared photoresist film (Comparative Examples 1 and 2) without mixing the polymer compound the corner is large, the sliding angle is small. この結果から、本発明による高分子化合物を配合することで、フォトレジスト膜の後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ、転落角は悪化させないことが確認できた。 This result, by blending a polymer compound according to the invention, it is possible to dramatically improve the receding contact angle of the photoresist film, and the sliding angle was confirmed not worsening.

(レジスト膜溶出量の測定) (Measurement of resist film dissolution amount)
上記で調製したレジスト溶液(実施例1〜19、比較例1〜5)を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、120℃で60秒間ベークし、厚さ200nmのフォトレジスト膜を作製した。 Resist solution (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5) prepared above was coated on a silicon substrate by each spin coating, and baked for 60 seconds at 120 ° C., to produce a photoresist film having a thickness of 200nm . このフォトレジスト膜全面に、(株)ニコン製ArFスキャナーS305Bを用いてオープンフレームにて50mJ/cm 2のエネルギーを照射した。 This photoresist film over the entire surface was irradiated with an energy of 50 mJ / cm 2 by an open frame using Nikon Corporation Ltd. ArF scanner S305B.

次いで、この照射されたフォトレジスト膜上に内径10cmの真円状のテフロン(登録商標)リングを置き、その中に10mLの純水を注意深く注いで、室温にて60秒間レジスト膜と純水を接触させた。 Then placed perfectly circular Teflon ring having an inner diameter of 10cm in the irradiated photoresist film, was carefully injected pure water 10mL therein for 60 seconds a resist film with pure water at room temperature It was contacted.
その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤(PAG)の陰イオン成分濃度をAgilent社製LC−MS分析装置にて定量した。 Thereafter, the water was recovered, the anion component concentration in pure water of photoacid generator (PAG) was determined by Agilent Co. LC-MS analyzer.
測定した陰イオン濃度から、60秒間の陰イオン溶出量の測定結果を下記表3に示す。 From the measured anion concentration, showing the measurement results of the 60 seconds anion elution amount in the following Table 3.

実施例1,13、比較例4,5のレジスト溶液を0.02ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで3回濾過したレジスト溶液を調製した。 Example 1 and 13, to prepare a resist solution resist solution was filtered three times with high-density polyethylene filter of 0.02 micron size Comparative Examples 4 and 5.
8インチのSi基板上に作製した日産化学工業(株)製反射防止膜ARC−29Aの87nm膜厚上にレジスト溶液を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。 Resist solution was applied onto the 87nm film thickness of Nissan Chemical Industries, Ltd. antireflection film ARC-29A produced an 8-inch Si substrate, form a resist film having a film thickness of 150nm and baked for 60 seconds at 110 ° C. did. (株)ニコン製ArFスキャナーS307E(NA0.85 σ0.93、2/3輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)でウエハー全面に100nmラインアンドスペースパターンを露光し、110℃で60秒間ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、2.38質量%TMAH現像液を30秒間現像を行った。 Manufactured by Nikon Corp. ArF scanner S307E (NA0.85 σ0.93,2 / 3 annular illumination, 6% halftone phase shift mask) to expose the 100nm line-and-space pattern on wafer entire surface, 60 seconds post at 110 ° C. performed Expo Ju ah bake (PEB), 2.38 wt% TMAH developer was then developed for 30 seconds.
欠陥個数を、東京精密性欠陥検査装置WinWin−50−1200を用いてピクセルサイズ0.125ミクロンで計測した。 The number of defects was measured by the pixel size 0.125 microns by Tokyo Seimitsu defect inspection apparatus WinWin-50-1200.
結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

電子ビーム描画評価 Electron beam lithography evaluation
描画評価では、ラジカル重合で合成した下記EB用ポリマーを用いて、表5に示される組成で溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。 In the drawing evaluation, using the following EB polymer synthesized by radical polymerization, propylene glycol monomethyl ether acetate dissolved in the composition shown in Table 5 (PGMEA), ethyl lactate (EL) solution filter 0.2μm size filtered to prepare a positive resist material.
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で60秒間プリベークして200nmのレジスト膜を作製した。 The resulting positive resist material on a Si substrate of 6 inch diameter phi, was spin-coated with the Clean Track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), a hot plate, and prebaked for 60 seconds at 110 ° C. 200 nm the resist film was produced. これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。 This was subjected to vacuum chamber drawing in HV voltage 50keV with Hitachi Ltd. Ltd. HL-800D.
その後真空チャンバー内に20時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。 Then left for 20 hours in a vacuum chamber and subjected to further draw in additional changing the drawing location.
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で、90℃で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。 Immediately on a hot plate using a Clean Track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron Limited) After drawing, for 60 seconds post-exposure bake at 90 ° C. (PEB), 30 seconds and puddle developed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution It was carried out, to obtain a positive pattern.
得られたレジストパターンを次のように評価した。 The resulting resist patterns were evaluated as follows.
日立製作所製SEM(S−7280)を用いて現像直前に露光した場所において、0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における0.12μmのラインアンドスペースのライン寸法を測定し、これから20時間前に露光した場所の同一露光量の0.12μmラインアンドスペースのライン寸法を引いて真空放置における寸法変動量を求めた。 In Hitachi SEM (S-7280) where exposure to just before development using a 1 line and space of 0.12 .mu.m: measuring the line size of the line and space of 0.12 .mu.m at an exposure which 1 resolution at and to determine the amount of dimensional variation in the vacuum left by pulling the line size of 0.12μm line-and-space of the same amount of exposure of the location where you exposure before coming 20 hours.
寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。 In the amount of dimensional variation, plus the resist sensitivity is sensitivity by standing in vacuum, negative indicates a change in the low-sensitivity.

上記表3から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜(実施例1〜19)では、光酸発生剤成分のフォトレジスト膜から水への溶出を抑制する効果が認められた。 As is apparent from Table 3, the elution of the photoresist film of the polymer compound according to the invention is formed from the resist solution formulation (Examples 1 to 19), a photoresist film of the photo-acid generator component in water the effect of suppressing was observed.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. 上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The above embodiments are examples, have the technical idea substantially the same configuration described in the claims of the present invention, which achieves the same effects are present be any one It is included in the technical scope of the invention.

例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。 For example, in the above it has been described mainly in the case of using the resist material of the present invention in the liquid immersion lithography, can also be used of course the resist material of the present invention in a conventional lithography non immersion.
また、本発明による高分子化合物をEB用レジストに添加した場合は、真空中の安定性を改善する効果が認められたものである。 Further, when the polymer compound according to the present invention was added to the resist for EB is for effect of improving the stability in vacuum was observed.

Claims (12)

  1. 下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とするレジスト材料。 Resist material, characterized in that comprising a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).
    (式中、R 1 、R 4 、R 7 、R 14はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R 2 、R 3 、R 15及びR 16は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、R 2とR 3 、R 15とR 16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、R 2とR 3 、R 15とR 16は合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Rはフッ素原子又は水素原子であり、あるいはR 5と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環を形成してもよい。 (Wherein, R 1, R 4, R 7, R 14 are each independently hydrogen atom or a methyl group, R 2, R 3, R 15 and R 16 are hydrogen or straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Jo, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R 2 and R 3, R 15 and R 16 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached combine together, in which case , R 2 and R 3, R 15 and R 16 are a total of 2 to 20 carbon atoms linear alkylene group or branched or cyclic .R showing a fluorinated alkylene group is a fluorine atom or a hydrogen atom or in combination with R 5 together with the carbon atoms to which they are attached is the sum of the carbon atoms may form a 3 to 10 ring.
    5は、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。 R 5 is a C 1 -C 6 straight, with branched or cyclic alkylene group, wherein one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
    6は、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R 5とR 6が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、R 5とR 6との炭素数の総和が2〜12であり、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された三価の有機基を表す。 R 6 is one or more linear or branched alkyl group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms which is substituted with a fluorine atom, together with the carbon atom to which R 5 and R 6 are bonded to which they are attached may form a ring, in which case the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 are 2 to 12, represents a trivalent organic group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms .
    8は、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R 10 、R 11はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、R 12 、R 13は同一又は異種の単結合又は−O−もしくは−CR 1819 −であり、R 9 、R 18 、R 19は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。 R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 10, R 11 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoromethyl group, R 12, R 13 is a single bond of the same or different or -O- or -CR 18 R 19 - a and, R 9, R 18, R 19 is hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
    17は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R 15又はR 16と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜10の脂環を形成してもよい。 R 17 is a linear or branched alkylene group of 1 to 4 carbon atoms, to form an alicyclic having 3 to 10 carbon atoms together with the carbon atoms of combining with R 15 or R 16 which they are attached it may be.
    1 、X 2 、X 3は、それぞれ−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R 20 −C(=O)−O−であり、R 20は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。 X 1, X 2, X 3 are each -C (= O) -O -, - O-, or -C (= O) -R 20 -C (= O) is -O-, R 20 is a straight, a branched or cyclic alkylene group.
    0≦(a−1)<1、0≦(a−2)<1、0≦(a−3)<1、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)<1、0<b<1であり、0<(a−1)+(a−2)+(a−3)+b≦1である。 0 ≦ (a-1) <1,0 ≦ (a-2) <1,0 ≦ (a-3) <1,0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) < 1,0 a <b <1, 0 <(a-1) + (a-2) + (a-3) a + b ≦ 1. )
  2. 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1記載のレジスト材料。 The resist material, the resist material according to claim 1, wherein it is a chemically amplified positive resist composition.
  3. 前記レジスト材料が、化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1記載のレジスト材料。 The resist material, the resist material according to claim 1, wherein it is a chemically amplified negative resist composition.
  4. 前記レジスト材料が、少なくとも酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を有するベース樹脂と、一般式(1)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項2記載のレジスト材料。 The resist material, high having a repeating unit represented by the base resin, the general formula (1) having a repeating unit having a repeating unit, and hydroxy groups and / or adhesive group of the lactone ring with at least acid-labile groups the resist composition of claim 2, wherein a is intended to include molecular compound.
  5. 前記レジスト材料が、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、架橋剤、界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料。 The resist material further, organic solvent, basic compound, dissolution regulator, crosslinking agent, any one of claims 1 to 4, characterized in that those containing any one or more surfactants resist material section, wherein.
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 Characterized in that it comprises a step of the resist composition of any one of claims 1 to 5 coated on a substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, and a step of developing with a developer pattern forming method according to.
  7. 前記高エネルギー線を、波長180〜250nmの範囲のものとすることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 The high energy ray, a pattern forming method according to claim 6, characterized in that as the range of wavelengths 180 to 250 nm.
  8. 前記高エネルギー線で露光する工程を、液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 The high step of exposing energy ray, a pattern forming method according to claim 6, characterized in that the liquid immersion exposure for exposure through a liquid.
  9. 前記液浸露光において、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することを特徴とする請求項8記載のパターン形成方法。 In the immersion exposure using an exposure wavelength in the range of 180 to 250 nm, the resist material is coated substrate and to insert the liquid between the projection lens, characterized by exposing the substrate through a liquid the pattern forming method according to claim 8.
  10. 前記液体として、水を用いることを特徴とする請求項8又は9記載のパターン形成方法。 As the liquid, a pattern forming method according to claim 8 or 9, wherein the water is used.
  11. 前記高エネルギー線が、電子ビームであることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。 The high-energy radiation is, a pattern forming method according to claim 6, characterized in that the electron beam.
  12. 請求項1乃至5のいずれか1項記載のレジスト材料をマスクブランクス基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。 Include the steps of applying the resist composition of any one of claims 1 to 5 to mask blanks substrate, heat treating, exposing the resist coating to high-energy radiation, and a step of developing with a developer the pattern forming method according to claim 11, wherein.
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