JP2005206412A - Titanium dioxide particulate and titanium dioxide porous material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光活性型光触媒、半導体や光通信の反射膜として好適に用いることができる二酸化チタン微粒子および多孔体に関する。特に、可視光または蛍光灯光の照射に対して活性を示し、このような光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等に好適に用いることができる二酸化チタン微粒子および多孔体に関する。 The present invention relates to a titanium dioxide fine particle and a porous material that can be suitably used as a visible light active photocatalyst, a reflective film for semiconductors and optical communication. In particular, it exhibits activity against irradiation with visible light or fluorescent light, and by utilizing such photocatalytic activity, it exerts actions such as decomposition, removal, deodorization, antibacterial, antifouling, antifogging, paint, The present invention relates to fine particles of titanium dioxide and a porous body that can be suitably used for textile products, sick house eliminating agents, detoxification treatment agents such as industrial wastewater and exhaust gas, and medical materials.
二酸化チタン等の半導体粒子に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起により生成した電子および正孔が、該半導体粒子表面に移動し、周囲に存在するイオン種や分子種に作用して、光触媒反応と呼ばれる様々な反応を引き起こす。
特に、二酸化チタン微粒子は、その表面に生じた正孔が、強力な酸化力を有していることから、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が種々提案されており、一部は既に実用化されている。
When semiconductor particles such as titanium dioxide are irradiated with light having energy greater than the band gap, electrons and holes generated by photoexcitation move to the surface of the semiconductor particles and act on ionic and molecular species present in the surroundings. This causes various reactions called photocatalytic reactions.
In particular, the fine particles of titanium dioxide have a strong oxidizing power on the surface, so they can be applied to paints, textiles, elimination of sick houses, industrial wastewater and exhaust gas detoxifying agents, etc. Have been proposed, and some have already been put into practical use.
従来、光触媒技術分野において使用されている二酸化チタン微粒子は、アナターゼ型またはルチル型の結晶質である。
アナターゼ型またはルチル型の二酸化チタンのバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ（波長３８７．５ｎｍに相当）または３．０ｅＶ（波長４１３．３ｎｍに相当）であるため、励起光としては、それぞれ波長３８７．５ｎｍ以下または波長４１３．３ｎｍ以下の短波長光である紫外線が利用されているに過ぎず、可視光等の光は利用されていなかった。
Conventionally, the titanium dioxide fine particles used in the photocatalytic technical field are crystalline of anatase type or rutile type.
Since the band gap of anatase type or rutile type titanium dioxide is 3.2 eV (corresponding to a wavelength of 387.5 nm) or 3.0 eV (corresponding to a wavelength of 413.3 nm), respectively, the excitation light has a wavelength of 387. Only ultraviolet rays, which are short-wavelength light of 5 nm or less or a wavelength of 413.3 nm or less, are used, and light such as visible light is not used.
このため、前記結晶質の二酸化チタンは、光の中に紫外線がほとんど存在しない屋内等で使用される内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途においては、機能を果たすことは困難であり、実際上、用途範囲は制限されていた。
これに対して、最近では、太陽光および人工光を効率よく利用する目的で、可視光の照射により触媒活性を示す二酸化チタンの開発が種々検討されるようになってきた。
For this reason, the crystalline titanium dioxide is difficult to fulfill its function in applications such as interior paints, textile products, sick house deterrents, etc. used indoors where there is almost no ultraviolet light in the light, In practice, the range of applications has been limited.
On the other hand, recently, for the purpose of efficiently using sunlight and artificial light, various developments of titanium dioxide exhibiting catalytic activity by irradiation with visible light have been studied.
例えば、非特許文献１には、二酸化チタン光触媒を用いたナフタレンのジヒドロキシ化反応において、従来は、ルチル型二酸化チタン粉末の方が、アナターゼ型二酸化チタン粉末よりも活性が高いとされていたが、アナターゼ型とルチル型の二酸化チタン粉末を混合して用いることにより、個々の二酸化チタン粉末を別々に用いる場合と比較して、触媒活性が５〜１０倍向上したことが開示されている。
上記非特許文献１に記載されているアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンの混合粉末においては、ルチル型粉末にアナターゼ型粉末が担持された構造をとることによって、酸素への電子移動が効率よく行われるようになり、触媒活性が向上したと考えられると開示されている。 In the mixed powder of anatase type and rutile type titanium dioxide described in Non-Patent Document 1, the structure in which the anatase type powder is supported on the rutile type powder allows efficient electron transfer to oxygen. It is disclosed that the catalytic activity is considered to be improved.
しかしながら、上記非特許文献１におけるアナターゼ型とルチル型の二酸化チタンの混合粉末を用いた光触媒活性の検討は、光源として５００Ｗの超高圧水銀ランプを用いて光照射を行ったものである。
このような超高圧水銀ランプは、上述したような内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途における照射光である太陽光および人工光とは異なり、実用的なランプとしては、ほとんど用いられていないものであった。
However, the examination of the photocatalytic activity using the mixed powder of anatase type and rutile type titanium dioxide in Non-Patent Document 1 is that light irradiation was performed using a 500 W ultrahigh pressure mercury lamp as a light source.
Such ultra-high pressure mercury lamps are mostly used as practical lamps, unlike sunlight and artificial light, which are irradiation lights in applications such as interior paints, textile products, and sick house deterrents as described above. It was not.
そこで、本発明者らは、実用性の面から、通常の可視光または蛍光灯の照射による光触媒活性を利用して、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が可能である二酸化チタン光触媒を得るべく検討を行った結果、特定の構成からなる二酸化チタン微粒子が可視光および蛍光灯照射に対して優れた光触媒活性を示すことを見出した。 Therefore, the present inventors use photocatalytic activity by irradiation of ordinary visible light or fluorescent lamp from the practical aspect, eliminate paints, textile products, sick houses, detoxification treatment agents for industrial wastewater and exhaust gas, etc. As a result of investigations to obtain a titanium dioxide photocatalyst that can be applied to the present invention, it has been found that titanium dioxide fine particles having a specific structure exhibit excellent photocatalytic activity against visible light and fluorescent lamp irradiation.
したがって、本発明は、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能であり、可視光照射に対する光触媒活性の向上により、光触媒としての実用性に優れた二酸化チタン微粒子および多孔体を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention is applicable to fluorescent lamp light and a light source with low light intensity, and provides titanium dioxide fine particles and a porous body excellent in practicality as a photocatalyst by improving photocatalytic activity with respect to visible light irradiation. It is the purpose.
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなることを特徴とする。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタン光触媒よりも、可視光照射による光触媒活性の向上が図られ、しかも、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能である。
The titanium dioxide fine particles according to the present invention are characterized by comprising a mixture of rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur.
The titanium dioxide fine particles constructed in this way can improve photocatalytic activity by irradiation with visible light compared to conventional oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide photocatalysts. Is also available.
前記二酸化チタン微粒子において、前記アナターゼ型二酸化チタンには、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類および窒素がドープされていることが好ましい。
このように、窒素を必須のドーパントとして、それ以外に、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類をドープすることにより、より優れた可視光触媒活性を示すことができる。
上記のような二酸化チタン微粒子の中でも、特に、炭素、水素および窒素がドープされているものが好適である。
In the titanium dioxide fine particles, the anatase-type titanium dioxide is preferably doped with at least one selected from carbon, hydrogen, and sulfur and nitrogen.
Thus, more visible light catalytic activity can be shown by doping nitrogen as an essential dopant and doping at least one selected from carbon, hydrogen, and sulfur.
Among the titanium dioxide fine particles as described above, those doped with carbon, hydrogen and nitrogen are particularly suitable.
また、前記二酸化チタン混合物のうち、アナターゼ型二酸化チタンが１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
光触媒活性の向上の観点から、アナターゼ型の重量比率は、上記範囲内であることが好ましい。
Moreover, it is preferable that anatase type titanium dioxide is 10 to 90 weight% among the said titanium dioxide mixture.
From the viewpoint of improving the photocatalytic activity, the weight ratio of the anatase type is preferably within the above range.
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子において、前記アナターゼ型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ2／ｇ以上であり、また、前記ルチル型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、比表面積１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
アナターゼ型およびルチル型二酸化チタンが、それぞれ上記のような性状の一次粒子により構成されることにより、粒子が著しく凝集することなく、光が有効に照射されるため、光触媒活性のより一層の向上を図ることができる。
Moreover, in the titanium dioxide fine particles according to the present invention, the anatase-type titanium dioxide has a raw material primary particle having an average particle size of 30 nm to 50 nm and a specific surface area of 300 m 2 / g or more, and the rutile type titanium dioxide is a raw material. The primary particles preferably have an average particle size of 500 nm or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more.
Since anatase type and rutile type titanium dioxide are composed of primary particles having the above properties, light is effectively irradiated without significant aggregation of the particles, so that photocatalytic activity can be further improved. Can be planned.
さらに、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
上記のようなイソプロパノール（ＩＰＡ）酸化反応による光触媒活性評価法によって、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、上記のようなＩＰＡ酸化活性を示すことにより、可視光照射下において、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する等の優れた機能を発揮することができる。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、そのまま可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。
Furthermore, the titanium dioxide fine particles were prepared by putting a sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles were uniformly layered in a 10 cm square in a gas bag having a volume of 1 l, the isopropanol gas concentration was 1500 ppm ± 150 ppm, and ultraviolet rays were applied to the sample. It is preferable that the concentration of the produced acetone gas is 500 ppm or more after irradiation of light from a light-shielded fluorescent lamp (20 W 4 pieces) at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 1 hour.
By the photocatalytic activity evaluation method based on the isopropanol (IPA) oxidation reaction as described above, it is possible to clarify that the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit excellent photocatalytic activity against visible light irradiation. .
Titanium dioxide particles according to the present invention, by showing the IPA oxidation activity as described above, under visible light irradiation, aldehydes gas such as formaldehyde, which is said to cause sick house, car exhaust gas NO X of environmental It can exhibit excellent functions such as decomposing and removing pollutants and substances that harm the human body, such as environmental hormones such as dioxins.
Therefore, the titanium dioxide fine particles according to the present invention can be suitably used as a visible light active photocatalyst as it is.
また、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
通常の蛍光灯光は、紫外線も含んでいるため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光のみを照射した場合よりも、上記のように、より一層優れたＩＰＡ酸化活性、すなわち、光触媒活性を示すものであることが好ましい。
The titanium dioxide fine particles were prepared by putting a sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles were uniformly 10 cm square into a gas bag having a volume of 1 l, and the isopropanol gas concentration was 1500 ppm ± 150 ppm. It is preferable that the generated acetone gas concentration is 1500 ppm or more after irradiation with (20 W 4 pieces) of light at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 30 minutes.
Since ordinary fluorescent lamp light also contains ultraviolet rays, the titanium dioxide fine particles according to the present invention have a much superior IPA oxidation activity, that is, photocatalytic activity, as described above, compared to the case where only visible light is irradiated. It is preferable that it is shown.
さらにまた、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。 Furthermore, the titanium dioxide fine particles are prepared by putting a sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles are uniformly layered in a 10 cm square in a gas bag having a volume of 1 l, the isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm, It is preferable that the concentration of the generated acetone gas is 1700 ppm or more after irradiation with light (20W x 2) at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 350 nm for 10 minutes.
また、本発明に係る二酸化チタン多孔体は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる前記二酸化チタン微粒子が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする。 Further, the titanium dioxide porous body according to the present invention is the titanium dioxide fine particles comprising a mixture of rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur. Is arranged on the skeleton surface of a porous body made of any one or more of alumina, silica, alumina-siliceous, cordierite, alumina-cordierite, silicon carbide, and calcium phosphate.
また、本発明に係る他の態様の二酸化チタン多孔体は、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体の骨格表面に配置されていることを特徴とする。
上記のような各態様の二酸化チタン多孔体は、上記した本発明に係る二酸化チタン微粒子と同様の効果を奏するものであり、しかも、上記のような多孔体構造とすることにより、表面積が大きくなるため、光触媒として、より有効に作用させることができ、各種の光触媒を用いた装置のエレメントとしても好適に利用することができる。
Further, the titanium dioxide porous body according to another aspect of the present invention is a porous body in which anatase-type titanium dioxide fine particles doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen, and sulfur are made of rutile-type titanium dioxide. It is arranged on the surface of the skeleton.
The titanium dioxide porous body of each aspect as described above has the same effect as the titanium dioxide fine particles according to the present invention described above, and the surface area is increased by adopting the porous body structure as described above. Therefore, it can be made to act more effectively as a photocatalyst, and can be suitably used as an element of an apparatus using various photocatalysts.
上述のとおり、本発明に係る二酸化チタン微粒子および多孔体は、従来の可視光活性型光触媒に比べて、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応可能であり、光触媒としての実用性に優れたものである。
このため、本発明に係る二酸化チタン微粒子および多孔体は、その光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、建材、自動車等への内装材、家具、家電製品、住宅設備、食器等の防汚、消臭、除菌のため、あるいは、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等の様々な用途に好適に用いることができる。
As described above, the titanium dioxide fine particles and the porous body according to the present invention exhibit higher photocatalytic activity for visible light irradiation than conventional visible light active photocatalysts, and are also suitable for fluorescent light and light sources with low light intensity. It can be used and has excellent practicality as a photocatalyst.
For this reason, the titanium dioxide fine particles and the porous body according to the present invention have the effects of decomposition, removal, deodorization, antibacterial action, antifouling, antifogging, etc. by utilizing their photocatalytic activity, thereby providing a paint, Sick house deterrent, building materials, interior materials for automobiles, furniture, home appliances, housing equipment, tableware, etc. for decontamination, deodorization, sterilization, or detoxification treatment for industrial wastewater and exhaust gas, medical materials It can use suitably for various uses, such as.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなるものである。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタン光触媒よりも、可視光照射による光触媒活性の向上が図られる。
さらに、従来は、二酸化チタン光触媒は、主に、光強度の高い紫外線照射により用いられていたが、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、蛍光灯光、光強度の低い光源にも対応して、優れた光触媒活性を発揮することができる。
しかも、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、紫外線照射に対する光触媒活性も、従来の二酸化チタン光触媒以上の性能を示すものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The titanium dioxide fine particles according to the present invention are composed of a mixture of rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur.
The titanium dioxide fine particles configured in this way can improve the photocatalytic activity by irradiation with visible light, as compared with the conventional oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide photocatalyst.
Furthermore, in the past, titanium dioxide photocatalysts were mainly used by high-intensity ultraviolet irradiation, but the titanium dioxide fine particles according to the present invention are excellent for fluorescent lamps and light sources with low light intensity. The photocatalytic activity can be exhibited.
Moreover, the titanium dioxide fine particles according to the present invention also exhibit a photocatalytic activity with respect to ultraviolet irradiation that is higher than that of conventional titanium dioxide photocatalysts.
また、前記二酸化チタン微粒子においては、アナターゼ型二酸化チタンに、窒素を必須のドーパントとして、それ以外に、炭素、水素、硫黄から選ばれた少なくとも１種類をドープすることにより、より優れた可視光触媒活性を示すことができる。
特に、炭素、水素および窒素がドープされたものが好ましい。
In the titanium dioxide fine particles, anatase-type titanium dioxide is doped with at least one selected from carbon, hydrogen, and sulfur, using nitrogen as an essential dopant, and more excellent visible light catalytic activity. Can be shown.
In particular, those doped with carbon, hydrogen and nitrogen are preferred.
一般に、二酸化チタンには、ルチル型（正方晶系）、アナターゼ型（正方晶系）、ブルッカイト型（斜方晶系）の３種の変態があり、いずれもチタン原子に酸素原子が６配位した、ゆがんだ八面体の稜が共有された構造を有している。本発明においては、このうち、光触媒活性を発現させる観点から、ルチル型およびアナターゼ型の混合物を用いることが好ましい。 In general, titanium dioxide has three types of transformations: rutile (tetragonal), anatase (tetragonal), and brookite (orthorhombic), all of which are 6-coordinated with oxygen atoms. It has a structure in which the ridges of the distorted octahedron are shared. In the present invention, among these, it is preferable to use a mixture of a rutile type and an anatase type from the viewpoint of developing photocatalytic activity.
前記二酸化チタン混合物の重量比率は、光触媒活性の向上の観点から、アナターゼ型二酸化チタンが１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
特に、ルチル型およびアナターゼ型の相乗効果が得られやすいことから、アナターゼ型二酸化チタンが２５重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
The weight ratio of the titanium dioxide mixture is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less for anatase-type titanium dioxide from the viewpoint of improving photocatalytic activity.
In particular, the synergistic effect of the rutile type and the anatase type can be easily obtained, so that the anatase type titanium dioxide is preferably 25% by weight or more and 70% by weight or less.
なお、前記二酸化チタン微粒子における二酸化チタン成分の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５重量％以上である。
二酸化チタン成分の含有量が８０重量％未満である場合は、十分な光触媒活性が得られない。
したがって、２０重量％未満の範囲であれば、二酸化チタンの可視光照射による光触媒活性を損なわない限り、他の無機化合物等を混合した複合粒子を用いることができる。
二酸化チタンに混合される無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等を挙げることができる。
In addition, it is preferable that content of the titanium dioxide component in the said titanium dioxide fine particle is 80 weight% or more, More preferably, it is 95 weight% or more.
When the content of the titanium dioxide component is less than 80% by weight, sufficient photocatalytic activity cannot be obtained.
Therefore, in the range of less than 20% by weight, composite particles in which other inorganic compounds are mixed can be used as long as the photocatalytic activity of titanium dioxide by visible light irradiation is not impaired.
Examples of the inorganic compound mixed with titanium dioxide include silica, alumina, zirconia, magnesia, zinc oxide and the like.
また、前記アナターゼ型二酸化チタンにおけるドーパント濃度は、窒素については、５０重量ｐｐｍ以上２７０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７００重量ｐｐｍ以上１００００重量ｐｐｍ以下である。特に、１５００重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記窒素の濃度が５０重量ｐｐｍ未満である場合は、可視光照射に対する十分な光触媒活性が得られず、特に、初期活性の立ち上がりが遅く、しかも、立ち上がり勾配が小さく、可視光の強度や用途等によっては、その目的を十分に達成することが困難な場合がある。
一方、前記窒素の濃度が１００００重量ｐｐｍを超える場合は、製造に時間と手間を要するため、実用的であるとは言い難い。
The dopant concentration in the anatase-type titanium dioxide is preferably from 50 ppm to 27000 ppm by weight, more preferably from 700 ppm to 10000 ppm by weight for nitrogen. In particular, it is preferably 1500 ppm to 5000 ppm by weight.
When the concentration of nitrogen is less than 50 ppm by weight, sufficient photocatalytic activity for visible light irradiation cannot be obtained, and in particular, the initial activity rises slowly, and the rise gradient is small, the intensity of visible light, the use, etc. Depending on the situation, it may be difficult to achieve that objective sufficiently.
On the other hand, when the concentration of nitrogen exceeds 10,000 ppm by weight, it takes time and labor to produce, so it is difficult to say that it is practical.
また、窒素以外の各ドーパント濃度は、炭素、硫黄は５０〜１５００重量ｐｐｍ程度、水素は１〜５０重量ｐｐｍ程度であることが好ましい。炭素、硫黄は１００重量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。 The dopant concentrations other than nitrogen are preferably about 50 to 1500 ppm by weight for carbon and sulfur and about 1 to 50 ppm by weight for hydrogen. Carbon and sulfur are particularly preferably 100 ppm by weight or more.
上記各ドーパントのドーピング方法は、特に限定されるものではなく、通常、この種のドープにおいて用いられる、熱拡散法、レーザドーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等の方法を採用して差し支えない。
具体的には、イオン注入装置を用いて、窒素アニオンや炭素アニオン源等からの加速イオンを二酸化チタンターゲットに打ち込む方法により行うことができる。
また、窒素および炭素ドープの場合には、シアン（ＨＣＮ）、シアン酸もしくはイソシアン酸（ＨＯＣＮ）、低級アミン（ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎ）、アゾ、ジアゾ化合物等を含有する溶液、または、これらとアンモニア（ＮＨ3）とを含有する溶液中で、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の溶液状ハロゲン化チタンを加水分解する方法を用いることもできる。あるいはまた、シアン、シアン酸またはイソシアン酸、低級アミン等またはこれらとアンモニアとを含有する窒素またはアルゴン等の不活性ガス気流中で、または、各種炭化水素とアンモニアとの混合ガス気流中で、二酸化チタン原料微粒子を熱処理（アニール）する方法等によっても行うことができる。
The doping method of each of the above dopants is not particularly limited, and a method such as a thermal diffusion method, a laser doping method, a plasma doping method, or an ion implantation method that is usually used in this kind of doping may be employed. .
Specifically, it can be performed by a method of implanting accelerated ions from a nitrogen anion, a carbon anion source or the like into a titanium dioxide target using an ion implantation apparatus.
In the case of nitrogen and carbon dope, a solution containing cyan (HCN), cyanic acid or isocyanic acid (HOCN), lower amine (RNH 2 , R 2 NH, R 3 N), azo, diazo compound, etc. Alternatively, a method of hydrolyzing a solution-like titanium halide such as titanium chloride (TiCl 4 ) in a solution containing these and ammonia (NH 3 ) can also be used. Alternatively, in a stream of inert gas such as nitrogen or argon containing cyan, cyanic acid or isocyanic acid, lower amine or the like and ammonia, or in a mixed gas stream of various hydrocarbons and ammonia, It can also be performed by a method of heat-treating (annealing) the titanium raw material fine particles.
なお、前記ドーパントは、それぞれ別の化合物の分解によってドープしてもよい。このとき、各ドーパントのドーピングは、同時でも、逐次でもよく、また、ドープ時期についても、その態様に応じて、粒子形成時または形成後のいずれであってもよい。 The dopant may be doped by decomposing different compounds. At this time, the doping of each dopant may be simultaneous or sequential, and the doping time may be either at the time of grain formation or after the grain formation depending on the mode.
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子の性状は、前記アナターゼ型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、比表面積３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また、前記ルチル型二酸化チタンは、原料一次粒子が平均粒径５００ｎｍ以下、比表面積１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
アナターゼ型およびルチル型二酸化チタンが、それぞれ上記のような性状の一次粒子により構成されることにより、粒子が著しく凝集することなく、光が有効に照射されるため、光触媒活性のより一層の向上を図ることができる。
特に、アナターゼ型に酸化チタンにおいては、上記のように比表面積が大きい一次粒子を原料とすることにより、単位体積当りに窒素を多量にドープすることができ、しかも、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。
Further, the properties of the titanium dioxide fine particles according to the present invention are such that the anatase-type titanium dioxide preferably has a primary particle diameter of 30 nm to 50 nm and a specific surface area of 300 m 2 / g or more, and the rutile type. Titanium dioxide preferably has raw material primary particles having an average particle size of 500 nm or less and a specific surface area of 1 m 2 / g or more.
Since anatase type and rutile type titanium dioxide are composed of primary particles having the above properties, light is effectively irradiated without significant aggregation of the particles, so that photocatalytic activity can be further improved. Can be planned.
In particular, in the case of anatase type titanium oxide, by using primary particles having a large specific surface area as a raw material as described above, a large amount of nitrogen can be doped per unit volume, and the resulting photocatalyst of titanium dioxide fine particles can be obtained. The surface area contributing to the reaction can also be increased.
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光の照射下において、ホルムアルデヒド、イソプロパノール（ＩＰＡ）等の酸化活性を示すものである。
特に、該に酸化チタン微粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
ＩＰＡは酸化されると、アセトンを生成する。さらに、酸化反応が進行すると、最終的には、二酸化炭素と水を生成する。このようなＩＰＡの酸化反応は、光触媒活性を評価するための標準的な方法の一つとして用いられている。
The titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit oxidizing activity such as formaldehyde and isopropanol (IPA) under irradiation with visible light.
In particular, a sample in which 0.2 g of titanium oxide fine particles are uniformly layered in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 liter, and the initial isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm. It is preferable that the generated acetone gas concentration is 500 ppm or more after irradiation with (20 W 4 pieces) of light at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 1 hour.
When IPA is oxidized, it produces acetone. Further, when the oxidation reaction proceeds, carbon dioxide and water are finally generated. Such an oxidation reaction of IPA is used as one of standard methods for evaluating photocatalytic activity.
一般に、二酸化チタン等の光触媒活性の評価方法としては、光触媒製品技術協議会の光触媒性能評価試験法IIｂ（ガスバッグＢ法）が用いられるが、このガスバッグＢ法は、紫外線照射による光触媒活性を評価するものである。
これに対して、本発明においては、可視光照射に対する光触媒活性を評価するために、上記のような独自の評価試験法を採用する。これにより、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
In general, photocatalytic activity evaluation test method IIb (gas bag B method) of photocatalyst product technical council is used as a method for evaluating photocatalytic activity of titanium dioxide or the like. It is something to evaluate.
On the other hand, in the present invention, in order to evaluate the photocatalytic activity for visible light irradiation, the above-described original evaluation test method is adopted. Thereby, it is possible to clarify that the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit excellent photocatalytic activity with respect to visible light irradiation.
さらに、前記二酸化チタン微粒子は、上記と同様の方法で、紫外線を遮光せずに蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を直接、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
通常の蛍光灯光は、紫外線も含んでいるため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、このように、可視光のみを照射した場合よりも、より一層優れたＩＰＡ酸化活性、すなわち、光触媒活性を示すものであることが好ましい。
Further, the titanium dioxide fine particles were produced by directly irradiating light from a fluorescent lamp (20 W 4 pieces) at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 30 minutes without shielding ultraviolet rays in the same manner as described above. It is preferable that the acetone gas concentration is 1500 ppm or more.
Since ordinary fluorescent lamp light also contains ultraviolet rays, the titanium dioxide fine particles according to the present invention thus exhibit a much superior IPA oxidation activity, that is, photocatalytic activity, compared to the case where only visible light is irradiated. It is preferable.
さらにまた、前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
上記のように、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、蛍光灯光、紫外線を遮光した蛍光灯光、または、ブラックライト光を上記条件下で照射した場合のすべての結果が、上記した各生成アセトン濃度以上となるものであることが好ましい。これにより、強い紫外線照射を必要とすることなく、十分な光触媒活性を示すものであると言える。
Furthermore, the titanium dioxide fine particles are prepared by putting a sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles are uniform in a 10 cm square in a gas bag having a volume of 1 l, the isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm, It is preferable that the concentration of the generated acetone gas is 1700 ppm or more after irradiation with light (20W x 2) at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 350 nm for 10 minutes.
As described above, the titanium dioxide fine particles according to the present invention have a fluorescent lamp light, a fluorescent lamp light shielded from ultraviolet rays, or all results when irradiated with black light light under the above conditions. It is preferable that Thereby, it can be said that sufficient photocatalytic activity is exhibited without requiring strong ultraviolet irradiation.
上記のような二酸化チタン微粒子は、その特性を多孔体に反映させることにより、より実用的な態様とすることができる。
その好ましい態様の１つは、請求項１記載されたような二酸化チタン微粒子、すなわち、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体の骨格表面に配置されている二酸化チタン多孔体である。
The titanium dioxide fine particles as described above can be made more practical by reflecting the characteristics of the fine particles in the porous body.
One of the preferred embodiments thereof is titanium dioxide fine particles as defined in claim 1, that is, rutile type titanium dioxide and anatase type dioxide doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur. Titanium dioxide fine particles made of a mixture with titanium are arranged on the surface of a porous skeleton made of at least one of alumina, silica, alumina-siliceous, cordierite, alumina-cordierite, silicon carbide, and calcium phosphate. It is a titanium dioxide porous body.
前記二酸化チタン多孔体は、以下のようにして得ることができる。代表として、アルミナからなる多孔体を多孔体の骨格とする場合を例として説明する。
まず、アルミナからなる多孔体を製造するが、該多孔体の製造には、一般的なセラミックス多孔体の製造方法を適用することができる。
例えば、アルミナ原料粉末を溶媒に分散させてスラリーを調製し、該スラリーをウレタンフォームに浸透させて、骨格表面に前記スラリー層を形成させた後、焼成してウレタンを焼き抜くことにより、前記多孔体が得られる。
あるいはまた、前記スラリーに架橋重合性樹脂を混合撹拌し、泡状として架橋させた後、焼成する方法等によっても、前記多孔体が得られる。
The titanium dioxide porous body can be obtained as follows. As a representative example, a case where a porous body made of alumina is used as a skeleton of the porous body will be described as an example.
First, a porous body made of alumina is manufactured. For manufacturing the porous body, a general method for manufacturing a ceramic porous body can be applied.
For example, an alumina raw material powder is dispersed in a solvent to prepare a slurry, the slurry is infiltrated into urethane foam, the slurry layer is formed on the surface of the skeleton, and then baked to burn out the urethane. The body is obtained.
Alternatively, the porous body can be obtained also by a method of mixing and stirring a cross-linkable polymerizable resin in the slurry, cross-linking the foamed foam as a foam, and firing the mixture.
そして、上記のようにして得られたアルミナからなる多孔体を、ルチル型二酸化チタンと、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子を含むスラリーに浸漬等することにより、前記多孔体表面に前記二酸化チタン微粒子を配置し、熱処理することにより、本発明に係る二酸化チタン多孔体を得ることができる。 And the porous body made of alumina obtained as described above is made from a mixture of rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide doped with at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur. The titanium dioxide porous body according to the present invention can be obtained by placing the titanium dioxide fine particles on the surface of the porous body by immersing it in a slurry containing the titanium dioxide fine particles to be heat treated.
また、本発明に係る他の態様の二酸化チタン多孔体としては、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子が、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体の骨格表面に配置されているものであってもよい。
前記アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ質、コージライト、アルミナ−コージライト、炭化ケイ素、リン酸カルシウムのうちのいずれか１種以上からなる多孔体に替えて、ルチル型二酸化チタンからなる多孔体とし、また、該多孔体の骨格表面に配置される二酸化チタン微粒子を、ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる微粒子に替えて、炭素、水素、窒素、硫黄から選ばれた少なくとも２種類がドープされているアナターゼ型二酸化チタン微粒子としたものである。
Moreover, as a titanium dioxide porous body according to another aspect of the present invention, anatase-type titanium dioxide fine particles doped with at least two types selected from carbon, hydrogen, nitrogen, and sulfur are porous made of rutile-type titanium dioxide. It may be arranged on the skeleton surface of the body.
In place of the porous body made of any one or more of alumina, silica, alumina-siliceous, cordierite, alumina-cordierite, silicon carbide, calcium phosphate, a porous body made of rutile titanium dioxide, The titanium dioxide fine particles arranged on the skeleton surface of the porous body are replaced with fine particles made of a mixture of rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide, and at least two kinds selected from carbon, hydrogen, nitrogen and sulfur are doped. Anatase-type titanium dioxide fine particles are used.
上記のような各態様の二酸化チタン多孔体は、本発明に係る二酸化チタン微粒子と同様の効果が得られる多孔体として得ることができる。このような多孔体とすることにより、表面積が大きくなるため、光触媒として、より有効に作用させることができ、各種の光触媒を用いた装置のエレメント等として好適に利用することが可能となる。 The titanium dioxide porous body of each aspect as described above can be obtained as a porous body that can obtain the same effects as the titanium dioxide fine particles according to the present invention. By using such a porous body, the surface area becomes large, so that it can act more effectively as a photocatalyst, and can be suitably used as an element of an apparatus using various photocatalysts.
以下、本発明に係る二酸化チタン微粒子の上記光触媒活性の評価試験法の具体例を説明する。下記においては、蛍光灯照射による評価の場合を代表として示す。
まず、二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とする。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気を該テドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させる。
このテドラーバッグ内のＩＰＡガス濃度およびアセトンガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定し、ＩＰＡガス濃度が１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍ、アセトンガス濃度が０ｐｐｍとなるように試験ガスを調製し、この状態を光照射前（当初）の状態とする。
そして、前記テドラーバッグを、裸の２０Ｗの蛍光灯４本を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を３０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定する。
Hereinafter, specific examples of the evaluation test method for the photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles according to the present invention will be described. Below, the case of evaluation by fluorescent lamp irradiation is shown as a representative.
First, 0.2 g of titanium dioxide fine particles are dispersed in water, and this is applied to a 10 cm × 10 cm quartz glass plate and dried at 50 ° C. overnight, which is used as a test sample.
Next, this test sample is placed in a Tedlar bag having a volume of 1 l, and then air containing isopropanol (IPA) vapor is circulated in the Tedlar bag for 1 hour to saturate the gas adsorption of the titanium dioxide fine particles.
The IPA gas concentration and acetone gas concentration in this Tedlar bag are measured by gas chromatography, and a test gas is prepared so that the IPA gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm and the acetone gas concentration is 0 ppm, and this state is set before light irradiation (initial). State.
The Tedlar bag is irradiated with light having a light intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 30 minutes using four bare 20 W fluorescent lamps, and then the concentration of acetone gas generated by oxidation of IPA is measured.
上記評価試験法において３０分間の光照射後のアセトンガス濃度の測定結果が、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、１５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましく、これにより、優れた光触媒活性を示すものであることを明示することができる。 In the above evaluation test method, the measurement result of the acetone gas concentration after 30 minutes of light irradiation is preferably such that the titanium dioxide fine particles according to the present invention are at least 1500 ppm, and thereby exhibit excellent photocatalytic activity. It can be clearly shown.
上記のような蛍光灯光の照射下におけるＩＰＡの酸化反応の促進作用、すなわち、ＩＰＡ酸化活性を示すことは、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する能力を持つことを意味し、二酸化チタンとしての優れた機能が発揮されると言える。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、通常の蛍光灯光の照射のみで、優れた光触媒粒子として適用することができる。
Promoting action of oxidation of IPA under irradiation of fluorescent light, as described above, i.e., IPA exhibit oxidation activity, aldehydes gas such as formaldehyde, which is said to cause sick house, the flue gas NO X like cars It means having the ability to decompose and remove substances that harm the human body, such as environmental pollutants and environmental hormones such as dioxins, and it can be said that the excellent function as titanium dioxide is exhibited.
Therefore, the titanium dioxide fine particles according to the present invention can be applied as excellent photocatalyst particles only by irradiation with ordinary fluorescent lamp light.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
平均粒径３００〜５００ｎｍのルチル型二酸化チタン微粒子と、窒素３０００重量ｐｐｍおよび炭素１５０重量ｐｐｍをドープした平均粒径３０〜５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子との混合重量比を変化させて混合した各種二酸化チタン微粒子を製造した。
なお、本実施例に係る二酸化チタン微粒子は、ルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン微粒子のみからなり、上記以外の成分は含まないものである。
これらの二酸化チタン微粒子について、下記の方法により、光触媒活性の評価試験を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
Various mixtures in which the mixing weight ratio of rutile type titanium dioxide fine particles having an average particle size of 300 to 500 nm and anatase type titanium dioxide fine particles having an average particle size of 30 to 50 nm doped with 3000 ppm by weight of nitrogen and 150 ppm by weight of carbon was changed. Titanium dioxide fine particles were produced.
The titanium dioxide fine particles according to this example consist only of rutile-type and anatase-type titanium dioxide fine particles, and do not contain components other than those described above.
These titanium dioxide fine particles were subjected to a photocatalytic activity evaluation test by the following method.
まず、前記二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とした。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気をテドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させて、試験ガスを調製した。
この試験ガスのＩＰＡおよびアセトンのガス濃度をガスクロマトグラフィ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−８Ａ、カラム：島津パックドカラムＳＢＳ−１００）により測定したところ、ＩＰＡは１６００ｐｐｍ、アセトンは未検出（ＮＤ）であった。この状態を光照射前（当初）の状態とした。
そして、前記テドラーバッグに、光源として２０Ｗの蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ ＦＬＲ２０Ｓ，Ｗ／Ｍ）２本を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を３０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
この結果を図１にグラフにして示す。
図１のグラフに示したように、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンとを重量比ほぼ１：１（等量）で混合したとき、光触媒活性が最大となることが認められた。
First, 0.2 g of the titanium dioxide fine particles were dispersed in water, and this was applied to a 10 cm × 10 cm quartz glass plate and dried overnight at 50 ° C., which was used as a test sample.
Next, after putting this test sample in a Tedlar bag having a volume of 1 liter, air containing isopropanol (IPA) vapor is circulated in the Tedlar bag for 1 hour to saturate the gas adsorption of titanium dioxide fine particles, thereby preparing a test gas. did.
The gas concentrations of IPA and acetone of this test gas were measured by gas chromatography (Shimadzu GC-8A, column: Shimadzu packed column SBS-100). As a result, IPA was 1600 ppm and acetone was not detected (ND). This state was defined as the state before light irradiation (initial).
Then, two 20 W fluorescent lamps (Toshiba FLR20S, W / M) are used as the light source on the Tedlar bag, irradiated with light having a light intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 30 minutes, and then generated by oxidation of IPA. The acetone gas concentration was measured.
The results are shown as a graph in FIG.
As shown in the graph of FIG. 1, it was recognized that the photocatalytic activity was maximized when rutile type and anatase type titanium dioxide were mixed at a weight ratio of approximately 1: 1 (equal amount).
また、上記評価試験方法において、光源として波長４１０ｎｍ以下の紫外線を遮光するフィルム（富士写真フィルム株式会社製 ＵＶ Ｇｕａｒｄ ＵＧＰ２０ＷＬ１０）を装着させた２０Ｗの蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ ＦＬＲ２０Ｓ，Ｗ／Ｍ）２本を用いて、それ以外の条件は上記評価試験方法と同様にして、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンがほぼ等量で混合された二酸化チタン微粒子について、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１時間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。 In the above evaluation test method, two 20 W fluorescent lamps (Toshiba FLR20S, W / M) equipped with a film (UV Guard UGP20WL10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) that shields ultraviolet rays with a wavelength of 410 nm or less are used as a light source. The other conditions were the same as in the above-described evaluation test method. For titanium dioxide fine particles in which rutile type and anatase type titanium dioxide were mixed in substantially equal amounts, light having a light intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm was obtained. Was irradiated for 1 hour, and then the concentration of acetone gas produced by the oxidation of IPA was measured.
さらに、光源として２０Ｗのブラックライト（ＳＡＮＫＹＯ ＤＥＮＫＩ ＦＬ２０ＳＢＬＢ ２０Ｗ）を用いて、それ以外の条件は上記評価試験方法と同様にして、ルチル型とアナターゼ型の二酸化チタンがほぼ等量で混合された二酸化チタン微粒子について、波長３５０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１０分間照射後、ＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
Further, a 20 W black light (SANKYO DENKI FL20SBLB 20W) was used as a light source, and the other conditions were the same as in the evaluation test method described above, and titanium dioxide in which rutile type and anatase type titanium dioxide were mixed in substantially equal amounts. The fine particles were irradiated with light having a light intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 350 nm for 10 minutes, and then the concentration of acetone gas generated by the oxidation of IPA was measured.
These results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１と同じルチル型二酸化チタン微粒子と、市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（紫外線照射下で光触媒活性を示すもの）とを重量比１：１（等量）で混合したものについて、実施例１と同様にして光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
Example 1 in which the same rutile type titanium dioxide fine particles as in Example 1 and commercially available anatase type titanium dioxide fine particles (those showing photocatalytic activity under ultraviolet irradiation) were mixed at a weight ratio of 1: 1 (equivalent) The photocatalytic activity evaluation test was conducted in the same manner as above.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
市販のルチル・アナターゼ混合型二酸化チタン微粒子（平均粒径３０〜４０ｎｍ、重量比ルチル：アナターゼ＝３：７）について、実施例１と同様にして光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A commercially available rutile / anatase mixed titanium dioxide fine particle (average particle size 30 to 40 nm, weight ratio rutile: anatase = 3: 7) was subjected to a photocatalytic activity evaluation test in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
［比較例３］
市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（比較例１と同じもの）のみからなるものについて、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A photocatalytic activity evaluation test was carried out in the same manner as in Example 1 with respect to those comprising only commercially available anatase type titanium dioxide fine particles (the same as those in Comparative Example 1).
The results are shown in Table 1.
［比較例４］
実施例１と同じルチル型二酸化チタン微粒子のみからなるものについて、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
About the thing which consists only of the same rutile type titanium dioxide fine particle as Example 1, it carried out similarly to Example 1, and performed the photocatalytic activity evaluation test.
The results are shown in Table 1.
［比較例５］
窒素３０００重量ｐｐｍおよび炭素１５０重量ｐｐｍをドープした平均粒径３０〜５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン微粒子について、実施例１と同様にして、光触媒活性評価試験を行った。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
A photocatalytic activity evaluation test was conducted in the same manner as in Example 1 on the anatase-type titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 30 to 50 nm doped with 3000 ppm by weight of nitrogen and 150 ppm by weight of carbon.
The results are shown in Table 1.
表１に示した評価結果から、ルチル型二酸化チタンと、窒素および炭素がドープされているアナターゼ型二酸化チタンとの混合物からなる二酸化チタン微粒子（実施例１）は、ドーパントを含まない二酸化チタン微粒子（比較例１）、製造過程においてルチル・アナターゼ混合型とされた二酸化チタン微粒子（比較例２）、市販のアナターゼ型二酸化チタン微粒子（比較例３）、市販のルチル型二酸化チタン微粒子（比較例４）、実施例１に係るアナターゼ型のみからなる二酸化チタン微粒子（比較例５）のいずれのものよりも、蛍光灯光および可視光に対して優れた光触媒活性を示すことが認められた。
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光に限らず、紫外光も有効に利用することができるため、蛍光灯光のみの通常の屋内環境においても、光触媒として十分に利用することができる。
なお、光を照射しない暗条件においては、いずれの二酸化チタン微粒子についても、変化は観察されなかった。
From the evaluation results shown in Table 1, titanium dioxide fine particles (Example 1) composed of a mixture of rutile titanium dioxide and anatase titanium dioxide doped with nitrogen and carbon are titanium dioxide fine particles containing no dopant ( Comparative Example 1), titanium dioxide fine particles mixed with rutile / anatase in the production process (Comparative Example 2), commercially available anatase titanium dioxide fine particles (Comparative Example 3), commercially available rutile titanium dioxide fine particles (Comparative Example 4) It was confirmed that the photocatalytic activity superior to that of fluorescent lamp light and visible light was exhibited as compared with any of the titanium dioxide fine particles consisting of only the anatase type according to Example 1 (Comparative Example 5).
Moreover, since the titanium dioxide fine particles according to the present invention can effectively use not only visible light but also ultraviolet light, they can be sufficiently used as a photocatalyst even in a normal indoor environment with only fluorescent light.
Note that no change was observed in any of the titanium dioxide fine particles under dark conditions where no light was irradiated.
Claims (10)
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。 The titanium dioxide fine particles according to any one of claims 1 to 5,
A sample having a uniform layer of 0.2 g of titanium dioxide particles in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 l, the isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm, and the sample is a fluorescent lamp (20W, 4 pieces) ), And the resulting acetone gas concentration is 500 ppm or more after irradiation for 1 hour at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm.
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、蛍光灯（２０Ｗ４本）の光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で３０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１５００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。 The titanium dioxide fine particles according to any one of claims 1 to 6,
A sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles are uniformly layered in a 10 cm square is put in a gas bag having a volume of 1 liter, the isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm, and the light from the fluorescent lamp (4 20 W) is applied to the sample. Titanium dioxide fine particles, wherein the concentration of acetone gas produced is 1500 ppm or more after irradiation for 30 minutes at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm.
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、ブラックライト（２０Ｗ２本）の光を、波長３５０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１０分間照射後、生成したアセトンガス濃度が１７００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。 The titanium dioxide fine particles according to any one of claims 1 to 6,
A sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles are uniformly layered in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 l, the isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm, and the light of black light (2 x 20 W) is applied to the sample. Titanium dioxide fine particles, wherein the concentration of acetone gas produced is 1700 ppm or more after irradiation for 10 minutes at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 350 nm.
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