JP4140770B2 - Titanium dioxide fine particles, method for producing the same, and method for producing visible light active photocatalyst - Google Patents
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Description
本発明は、可視光活性型光触媒、半導体や光通信の反射膜として好適に用いることができる二酸化チタン微粒子およびその製造方法ならびに可視光活性型光触媒の製造方法に関する。特に、可視光の照射に対して活性を示し、このような光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等に好適に用いることができる二酸化チタン微粒子およびその製造方法ならびに可視光活性型光触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a titanium dioxide fine particle that can be suitably used as a visible light active photocatalyst, a reflective film for semiconductors or optical communication, a method for producing the same, and a method for producing a visible light active photocatalyst. In particular, it exhibits activity against visible light irradiation, and by utilizing such photocatalytic activity, it exerts actions such as decomposition, removal, deodorization, antibacterial, antifouling, antifogging, etc. The present invention relates to titanium dioxide fine particles that can be suitably used for sick house eliminating agents, detoxifying treatment agents such as industrial wastewater and exhaust gas, medical materials, and the like, a method for producing the same, and a method for producing a visible light active photocatalyst.
二酸化チタン等の半導体粒子に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起により生成した電子および正孔が、該半導体粒子表面に移動し、周囲に存在するイオン種や分子種に作用して、光触媒反応と呼ばれる様々な反応を引き起こす。
特に、二酸化チタン微粒子は、その表面に生じた正孔が、強力な酸化力を有していることから、塗料、繊維製品、シックハウスの解消、工業排水・排ガスの無害化処理剤等への応用が種々提案されており、一部は既に実用化されている。
When semiconductor particles such as titanium dioxide are irradiated with light having energy greater than the band gap, electrons and holes generated by photoexcitation move to the surface of the semiconductor particles and act on ionic and molecular species present in the surroundings. This causes various reactions called photocatalytic reactions.
In particular, the fine particles of titanium dioxide have a strong oxidizing power on the surface, so they can be applied to paints, textiles, elimination of sick houses, industrial wastewater and exhaust gas detoxifying agents, etc. Have been proposed, and some have already been put into practical use.
従来、光触媒技術分野において使用されている二酸化チタン微粒子は、アナターゼ型またはルチル型の結晶質である。
アナターゼ型またはルチル型の二酸化チタンのバンドギャップは、それぞれ３．２ｅＶ（波長３８７．５ｎｍに相当）または３．０ｅＶ（波長４１３．３ｎｍに相当）であるため、励起光としては、それぞれ波長３８７．５ｎｍ以下または波長４１３．３ｎｍ以下の短波長光である紫外線が利用されているに過ぎず、可視光等の光は利用されていなかった。
Conventionally, the titanium dioxide fine particles used in the photocatalytic technical field are crystalline of anatase type or rutile type.
Since the band gap of anatase type or rutile type titanium dioxide is 3.2 eV (corresponding to a wavelength of 387.5 nm) or 3.0 eV (corresponding to a wavelength of 413.3 nm), respectively, the excitation light has a wavelength of 387. Only ultraviolet rays, which are short-wavelength light of 5 nm or less or a wavelength of 413.3 nm or less, are used, and light such as visible light is not used.
このため、前記結晶質の二酸化チタンは、光の中に紫外線がほとんど存在しない屋内等で使用される内装塗料、繊維製品、シックハウス解消剤等の用途においては、機能を果たすことは困難であり、実際上、用途範囲は制限されていた。
これに対して、最近では、太陽光および人工光を効率よく利用する目的で、可視光の照射により触媒活性を示す二酸化チタンの開発が種々検討されるようになってきた。
For this reason, the crystalline titanium dioxide is difficult to fulfill its function in applications such as interior paints, textile products, sick house deterrents, etc. used indoors where there is almost no ultraviolet light in the light, In practice, the range of applications has been limited.
On the other hand, recently, for the purpose of efficiently using sunlight and artificial light, various developments of titanium dioxide exhibiting catalytic activity by irradiation with visible light have been studied.
例えば、特許文献１には、高減圧下で、水素プラズマ処理、希ガス類元素プラズマ処理を行ったり、希ガス類元素のイオン注入、または、真空下での高温加熱等の方法を用いて、アナターゼ型の二酸化チタンの結晶格子構造を酸素欠乏型とし、これにより、可視領域の光照射での触媒活性を発現させた二酸化チタンおよびその製法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that anatase-type dioxide dioxide is formed using a method such as hydrogen plasma treatment or rare gas element plasma treatment under high decompression, ion implantation of rare gas elements, or high-temperature heating under vacuum. Disclosed is titanium dioxide in which the crystal lattice structure of titanium is of an oxygen-deficient type, thereby exhibiting catalytic activity when irradiated with light in the visible region, and a method for producing the same.
また、二酸化チタンに窒素ドープすることによる可視光応答型の二酸化チタン光触媒もある（非特許文献１参照）。例えば、特許文献２には、結晶内に窒素が存在する特定の二酸化チタン結晶が可視光の照射に対して触媒活性を示すことが開示されている。
窒素ドープされた二酸化チタンは、ドープされた窒素が、格子間の隙間に入った状態、または、格子酸素のサイトに窒素が置換された形で入っている状態の構造となっている。
このような窒素ドープされた二酸化チタンは、塩化チタン溶液をアンモニア水中で加水分解することにより、または、二酸化チタンをアンモニアガス中で加熱することにより合成することができる。
There is also a visible light responsive titanium dioxide photocatalyst by doping nitrogen dioxide into titanium dioxide (see Non-Patent Document 1). For example,
Nitrogen-doped titanium dioxide has a structure in which doped nitrogen enters a gap between lattices or a state in which nitrogen is substituted at lattice oxygen sites.
Such nitrogen-doped titanium dioxide can be synthesized by hydrolyzing a titanium chloride solution in ammonia water or by heating titanium dioxide in ammonia gas.
上記した酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンにおいては、酸素欠乏欠陥またはＴｉ−Ｎの結合により、二酸化チタン光触媒に可視光活性がもたらされると考えられる。 In the above oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide, it is considered that visible light activity is brought to the titanium dioxide photocatalyst by oxygen-deficient defects or Ti—N bonds.
しかしながら、上記した酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンは、可視光による光触媒活性が必ずしも十分に高いとは言えず、また、光触媒活性の安定性に劣る等の課題を有していた。 However, the above oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide cannot be said to have a sufficiently high photocatalytic activity by visible light, and has problems such as poor photocatalytic activity stability.
例えば、窒素ドープされた二酸化チタンのＴｉ−Ｎ結合に基づくＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析によるピークは、空気中での熱処理により消失するという報告もあることから、上記のような技術的課題が生じる原因としては、空気と接触している粒子表面においては、酸素欠乏欠陥またはＴｉ−Ｎ結合が不安定であることによるものと推測される。 For example, there is a report that a peak by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis based on a Ti-N bond of nitrogen-doped titanium dioxide disappears by heat treatment in air. It is estimated that this is caused by oxygen deficiency defects or unstable Ti-N bonds on the particle surface in contact with air.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、その光触媒活性が、安定性、持続性に優れている二酸化チタンならびに二酸化チタンからなる可視光活性型光触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in order to solve the above technical problem, and exhibits high photocatalytic activity with respect to visible light irradiation, and the photocatalytic activity is excellent in stability and sustainability. It is an object of the present invention to provide a visible light active photocatalyst made of titanium and a method for producing the same.
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンに、ＣおよびＮが、イオンの状態で、または、前記二酸化チタンのＴｉと結合を有した状態でドープされ、前記二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上であることを特徴とする。
このように構成された二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンによる二酸化チタンに比べて、より優れた光触媒活性を示し、しかも、その光触媒活性は、安定性、持続性に優れたものである。
In the titanium dioxide fine particles according to the present invention, C and N are doped in titanium dioxide in an ionic state or in a state having a bond with Ti of the titanium dioxide, and the content of the titanium dioxide component is 80 wt%. It is the above .
The titanium dioxide fine particles constructed in this way exhibit a superior photocatalytic activity compared to conventional oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide, and the photocatalytic activity is stable and durable. It is an excellent one.
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子の他の態様としては、二酸化チタンに、Ｃ、ＨおよびＮが、イオンの状態で、または、前記二酸化チタンのＴｉと結合を有した状態でドープされ、前記二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上であることを特徴とする。
このように、Ｃ、ＨおよびＮをドープすることにより、より優れた可視光活性を示すことができる。
In another aspect of the titanium dioxide fine particles according to the present invention, titanium dioxide is doped with C, H and N in an ionic state or in a state having a bond with Ti of the titanium dioxide , The content of the titanium dioxide component is 80 wt% or more .
Thus, more excellent visible light activity can be shown by doping C, H and N.
本発明に係る二酸化チタン微粒子においては、ドープされたＮの濃度は、７００ｗｔｐｐｍ以上１００００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
より多くのＮがドープされ、二酸化チタンと強固に結合していることにより、優れた可視光活性を示すことができる。
In the titanium dioxide fine particles according to the present invention, the concentration of doped N is preferably 700 wtppm or more and 10000 wtppm or less.
More visible light activity can be shown by being more N doped and being firmly bonded to titanium dioxide.
また、前記ドープされたＮは、Ｔｉ−Ｎ−ＯまたはＴｉ−Ｎ−Ｔｉの結合状態で、二酸化チタンのＴｉと結合していることが好ましく、これらの結合状態のうち、Ｔｉ−Ｎ−Ｔｉの結合状態の方が多いことがより好ましい。
ここで、Ｔｉ−Ｎ−Ｏは、ＮがＴｉＯ2結晶の格子間に入っている状態であり、また、Ｔｉ−Ｎ−Ｔｉは、ＴｉＯ2結晶中の酸素が窒素に置換され、ＮがＴｉＯ2結晶中の酸素の位置に入っている状態であることを意味する。
このような結合状態を有していることにより、二酸化チタンのＴｉとドープされたＮの結合がより強力であり、安定した触媒作用を発揮することができる。
Further, the doped N is preferably bonded to Ti of titanium dioxide in a Ti—N—O or Ti—N—Ti bonding state, and among these bonding states, Ti—N—Ti. It is more preferable that there are more bonding states.
Here, Ti—N—O is a state in which N is in the lattice of the TiO 2 crystal, and Ti—N—Ti is a state in which oxygen in the TiO 2 crystal is replaced with nitrogen, and N is
By having such a bonded state, the bond between Ti of titanium dioxide and doped N is stronger, and a stable catalytic action can be exhibited.
さらに、前記ドープされたＮは、二酸化チタン微粒子の昇温によりＮ2として脱離され、該Ｎ2脱離ピーク温度が７００℃以上であることが好ましい。
このような高温域における脱離ピークの存在は、ドープされたＮが、二酸化チタンと強固な結合状態を有していることを意味するものであり、優れた可視光活性を示す一因となっていると考えられる。
Further, the doped N is preferably desorbed as N 2 by raising the temperature of the titanium dioxide fine particles, and the N 2 desorption peak temperature is preferably 700 ° C. or higher.
The existence of such a desorption peak in the high temperature range means that doped N has a strong bonding state with titanium dioxide, and contributes to excellent visible light activity. It is thought that.
同様の理由から、前記ドープされたＨは、二酸化チタン微粒子の昇温によりＨ2として脱離され、該Ｈ2脱離ピーク温度が７００℃以上であることが好ましい。
また、前記ドープされたＣは、二酸化チタン微粒子の昇温によりＣＯ2として脱離され、該ＣＯ2脱離ピーク温度が７００℃以上であることが好ましい。
さらに、二酸化チタン微粒子の昇温により質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが６８である成分が脱離され、該成分の脱離ピーク温度が７００℃以上であることが好ましい。
For the same reason, it is preferable that the doped H is desorbed as H 2 by heating the titanium dioxide fine particles, and the H 2 desorption peak temperature is 700 ° C. or higher.
The doped C is preferably desorbed as CO 2 by heating the titanium dioxide fine particles, and the CO 2 desorption peak temperature is preferably 700 ° C. or higher.
Furthermore, it is preferable that the component having a ratio m / e of the mass number m to the ion charge number e of 68 is desorbed by raising the temperature of the titanium dioxide fine particles, and the desorption peak temperature of the component is 700 ° C. or higher.
また、前記二酸化チタン微粒子は、長径１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の長球状の粒子であることが好ましい。
本発明においては、上記のような優れた可視光活性を示す二酸化チタン微粒子は、一次粒子が上記のような形状として好適に得ることができる。
The titanium dioxide fine particles are preferably oblong particles having a major axis of 10 nm to 60 nm.
In the present invention, the titanium dioxide fine particles exhibiting excellent visible light activity as described above can be suitably obtained with the primary particles having the shape as described above.
前記二酸化チタン微粒子は、該二酸化チタン微粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
上記のようなイソプロパノール（ＩＰＡ）酸化反応による光触媒活性評価法によって、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、上記のようなＩＰＡ酸化活性を示すことにより、可視光照射下において、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する等の優れた機能を発揮することができる。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、そのまま可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。
For the titanium dioxide fine particles, a sample in which 0.2 g of the titanium dioxide fine particles are uniform in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 liter, and the initial isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm. After the fluorescent lamp light is irradiated for 1 hour at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm, the concentration of the generated acetone gas is preferably 500 ppm or more.
By the photocatalytic activity evaluation method based on the isopropanol (IPA) oxidation reaction as described above, it is possible to clarify that the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit excellent photocatalytic activity against visible light irradiation. .
Accordingly, the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit the IPA oxidation activity as described above, so that under visible light irradiation, aldehyde gas such as formaldehyde, which is said to cause sick house, vehicle exhaust gas NO x, etc. It can exhibit excellent functions such as decomposition and removal of environmental pollutants, dioxins and other environmental hormones such as dioxins.
Therefore, the titanium dioxide fine particles according to the present invention can be suitably used as a visible light active photocatalyst as it is.
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子の製造方法は、二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上である二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする。
このような製造方法によれば、ＣおよびＮがドープされた二酸化チタン微粒子を容易かつ均質に製造することができる。
Further, the titanium dioxide fine particle production method according to the present invention is a method of producing titanium dioxide raw material fine particles having a titanium dioxide component content of 80 wt% or more at 500 ° C. or more and 620 ° C. or less in a gas atmosphere containing N-containing gas and C. It is obtained by heat treatment.
According to such a production method, titanium dioxide fine particles doped with C and N can be produced easily and uniformly.
あるいはまた、前記二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、または、ＮＨ3ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理してもよい。
上記のようなガス雰囲気下で熱処理することにより、二酸化チタンに、Ｎ、Ｃ、Ｈを均質にドープさせた二酸化チタン微粒子を容易に得ることができる。
Alternatively, the titanium dioxide material particles, N, gas atmosphere containing C and H, or under a gas atmosphere containing NH 3 gas and C, it may be heat-treated at 500 ° C. or higher 620 ° C. or less.
By performing heat treatment in the gas atmosphere as described above, titanium dioxide fine particles in which titanium dioxide is uniformly doped with N, C, and H can be easily obtained.
上記製造方法においては、前記二酸化チタン原料微粒子は、平均粒径１０ｎｍ以下、比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
原料として、このような二酸化チタン原料微粒子を用いることにより、単位体積当たりにＮを多量にドープすることができ、かつ、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。
In the said manufacturing method, it is preferable that the said titanium dioxide raw material fine particle has an average particle diameter of 10 nm or less and a specific surface area of 300 m < 2 > / g or more.
By using such titanium dioxide raw material fine particles as a raw material, a large amount of N can be doped per unit volume, and the surface area contributing to the photocatalytic reaction of the obtained titanium dioxide fine particles can be increased.
また、本発明に係る可視光活性型光触媒の製造方法は、二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上である二酸化チタンの二酸化チタンの成形体、焼結体または膜を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることを特徴とする。
このように、微粒子（粉末）を所定の形状に加工した成形体、焼結体または膜等を、上記二酸化チタン原料微粒子の場合と同様に熱処理することにより、用途に応じて、各成形体、焼結体または膜自体を可視光活性型光触媒として使用することができる。
Further, the method for producing a visible light active photocatalyst according to the present invention includes a titanium dioxide formed body, sintered body or film having a titanium dioxide component content of 80 wt% or more , N-containing gas and C. It is obtained by heat treatment at 500 ° C. or more and 620 ° C. or less in a gas atmosphere.
Thus, by subjecting the molded body, sintered body, film, or the like obtained by processing fine particles (powder) to a predetermined shape, as in the case of the titanium dioxide raw material fine particles, each molded body, The sintered body or the film itself can be used as a visible light active photocatalyst.
あるいはまた、上記二酸化チタン原料微粒子の場合と同様に、前記二酸化チタンの成形体、焼結体または膜を、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、または、ＮＨ3ガスおよびＣを含むガス雰囲気下５００℃以上６２０℃以下で熱処理してもよい。 Alternatively, as in the case of the titanium dioxide material particles, the green body of titanium dioxide, a sintered body or film, N, gas atmosphere containing C and H, or a gas atmosphere containing NH 3 gas and C You may heat-process below 500 degreeC or more and 620 degrees C or less.
上述のとおり、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、従来の可視光活性型光触媒に比べて、可視光照射に対して高い光触媒活性を示すとともに、その光触媒活性は、安定性、持続性に優れたものである。
このため、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、その光触媒活性を利用して、分解、除去、消臭、抗菌、防汚、防曇等の作用を奏することにより、塗料、繊維製品、シックハウス解消剤、建材、自動車等への内装材、家具、家電製品、住宅設備、食器等の防汚、消臭、除菌のため、あるいは、工業排水・排ガス等の無害化処理剤、医用材料等の様々な用途に好適に用いることができる。
また、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、安定しており、半導体としても好適に使用することができ、さらに、窒素ドープにより、従来の二酸化チタン粒子とは屈折率が異なるものであることから、光通信用の反射膜等としても好適に使用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような二酸化チタン微粒子および可視光活性型光触媒を容易かつ均質に得ることができる。
As described above, the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit higher photocatalytic activity for visible light irradiation than conventional visible light active photocatalysts, and the photocatalytic activity is excellent in stability and sustainability. Is.
For this reason, the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit the effects of decomposition, removal, deodorization, antibacterial, antifouling, antifogging, etc. by utilizing the photocatalytic activity, thereby providing a paint, a textile product, a thick house eliminating agent. Various materials such as anti-fouling, deodorizing, and sterilization of building materials, interior materials for automobiles, furniture, home appliances, housing equipment, tableware, etc. It can be suitably used for various applications.
In addition, the titanium dioxide fine particles according to the present invention are stable and can be suitably used as a semiconductor, and further, by nitrogen doping, the refractive index is different from that of conventional titanium dioxide particles. It can also be suitably used as a reflective film for optical communication.
Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the above titanium dioxide microparticles | fine-particles and visible light active photocatalyst can be obtained easily and uniformly.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタンに、ＣおよびＮが、イオンの状態で、または、前記二酸化チタンのＴｉと結合を有した状態でドープされているものである。
このような２種類の元素がドープされた二酸化チタン微粒子は、従来の酸素欠乏型または窒素ドープされた二酸化チタンとは異なる構成を有しており、このような従来の二酸化チタンに比べて、より優れた光触媒活性を示すものである。しかも、その光触媒活性の安定性、持続性に優れており、空気と接触した場合であっても容易に失活することはない。
なお、紫外線照射に対する光触媒活性も、従来の二酸化チタン光触媒と同程度以上の性能を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The titanium dioxide fine particles according to the present invention are those in which C and N are doped to titanium dioxide in an ionic state or in a state having a bond with Ti of the titanium dioxide .
Such titanium dioxide fine particles doped with two kinds of elements have a configuration different from that of conventional oxygen-deficient or nitrogen-doped titanium dioxide, and more than such conventional titanium dioxide. Excellent photocatalytic activity is exhibited. In addition, the photocatalytic activity is excellent in stability and sustainability, and is not easily deactivated even when it comes into contact with air.
In addition, the photocatalytic activity with respect to ultraviolet irradiation also shows the same or better performance as the conventional titanium dioxide photocatalyst.
また、前記二酸化チタン微粒子においては、Ｃ、ＨおよびＮが、イオンの状態で、または、前記二酸化チタンのＴｉと結合を有した状態でドープされていることにより、より優れた可視光活性を示すことができる。 Further, in the titanium dioxide fine particles, C, H, and N exhibit better visible light activity by being doped in an ionic state or in a state having a bond with Ti of the titanium dioxide. be able to.
前記二酸化チタン微粒子における二酸化チタン成分の含有量は、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５ｗｔ％以上である。
二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％未満である場合は、十分な光触媒活性が得られない。
したがって、２０ｗｔ％未満の範囲であれば、二酸化チタンの可視光照射による光触媒活性を損なわない限り、他の無機化合物等を混合した複合粒子を用いることができる。
二酸化チタンに混合される無機化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等を挙げることができる。
The content of the titanium dioxide component in the titanium dioxide fine particles is preferably 80 wt% or more, and more preferably 95 wt% or more.
When the content of the titanium dioxide component is less than 80 wt%, sufficient photocatalytic activity cannot be obtained.
Therefore, in the range of less than 20 wt%, composite particles mixed with other inorganic compounds can be used as long as the photocatalytic activity of titanium dioxide by visible light irradiation is not impaired.
Examples of the inorganic compound mixed with titanium dioxide include silica, alumina, zirconia, magnesia, zinc oxide and the like.
一般に、二酸化チタンには、ルチル型（正方晶系）、アナターゼ型（正方晶系）、ブルッカイト型（斜方晶系）の３種の変態があり、いずれもチタン原子に酸素原子が６配位した、ゆがんだ八面体の稜が共有された構造を有している。本発明においては、このうち、光触媒活性を発現させる観点から、ルチル型またはアナターゼ型のものを原料微粒子として用いることが好ましく、特に、アナターゼ型が好ましい。
また、二酸化チタンに、ＣおよびＮが、または、Ｃ、ＨおよびＮがドープされた二酸化チタン微粒子も、同様に、アナターゼ型であることが特に好ましい。
In general, titanium dioxide has three types of transformation: rutile type (tetragonal system), anatase type (tetragonal system), and brookite type (orthorhombic system). It has a structure in which the ridges of the distorted octahedron are shared. In the present invention, from the viewpoint of developing photocatalytic activity, it is preferable to use a rutile type or anatase type as raw material fine particles, and an anatase type is particularly preferable.
Similarly, titanium dioxide fine particles in which titanium dioxide is doped with C and N or C, H and N are also particularly preferably anatase type.
本発明においては、この二酸化チタンを主成分とする原料微粒子に、ＣおよびＮを、または、Ｃ、ＨおよびＮをドープすることにより、二酸化チタンを得る。 In the present invention, titanium dioxide is obtained by doping the raw material fine particles mainly composed of titanium dioxide with C and N or C, H and N.
ドーパント濃度は、Ｎについては、５０ｗｔｐｐｍ以上２７０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７００ｗｔｐｐｍ以上１００００ｗｔｐｐｍ以下である。特に、１５００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記Ｎの濃度が５０ｗｔｐｐｍ未満である場合は、可視光照射に対する十分な光触媒活性が得られず、特に、初期活性の立ち上がりが遅く、しかも、立ち上がり勾配が小さく、可視光の強度や用途等によっては、その目的を十分に達成することが困難な場合がある。
一方、前記窒素の濃度が１００００ｗｔｐｐｍを超える場合は、製造に時間と手間を要するため、実用的であるとは言い難い。
The dopant concentration for N is preferably 50 wtppm or more and 27000 wtppm or less, and more preferably 700 wtppm or more and 10000 wtppm or less. In particular, it is preferably 1500 wtppm or more and 5000 wtppm or less.
When the concentration of N is less than 50 wtppm, sufficient photocatalytic activity for visible light irradiation cannot be obtained, and in particular, the initial activity rises slowly, and the rise gradient is small, depending on the intensity and application of visible light. , It may be difficult to achieve its objectives sufficiently.
On the other hand, when the concentration of nitrogen exceeds 10,000 wtppm, it is difficult to say that it is practical because time and labor are required for production.
また、Ｎ以外の各ドーパント濃度は、Ｃは５０〜１５００ｗｔｐｐｍ程度、Ｈは１〜５０ｗｔｐｐｍ程度であることが好ましい。Ｃは１００ｗｔｐｐｍ以上であることが特に好ましい。 Moreover, as for each dopant density | concentration other than N, it is preferable that C is about 50-1500 wtppm and H is about 1-50 wtppm. It is especially preferred C is at least 100 wtppm.
上記各ドーパントのドーピング方法は、特に限定されるものではなく、通常、この種のドープにおいて用いられる、熱拡散法、レーザドーピング法、プラズマドーピング法、イオン注入法等の方法を採用して差し支えない。
具体的には、イオン注入装置を用いて、窒素アニオンや炭素アニオン源等からの加速イオンを二酸化チタンターゲットに打ち込む方法により行うことができる。
また、窒素および炭素ドープの場合には、シアン（ＨＣＮ）、シアン酸もしくはイソシアン酸（ＨＯＣＮ）、低級アミン（ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、Ｒ3Ｎ）、アゾ、ジアゾ化合物等を含有する溶液、または、これらとアンモニア（ＮＨ3）とを含有する溶液中で、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の溶液状ハロゲン化チタンを加水分解する方法を用いることもできる。あるいはまた、シアン、シアン酸またはイソシアン酸、低級アミン等またはこれらとアンモニアとを含有する窒素またはアルゴン等の不活性ガス気流中で、または、各種炭化水素とアンモニアとの混合ガス気流中で、二酸化チタン原料微粒子を熱処理（アニール）する方法等によっても行うことができる。
The doping method of each of the above dopants is not particularly limited, and a method such as a thermal diffusion method, a laser doping method, a plasma doping method, or an ion implantation method that is usually used in this kind of doping may be adopted. .
Specifically, it can be performed by a method of implanting accelerated ions from a nitrogen anion, a carbon anion source or the like into a titanium dioxide target using an ion implantation apparatus.
In the case of nitrogen and carbon dope, a solution containing cyan (HCN), cyanic acid or isocyanic acid (HOCN), lower amine (RNH 2 , R 2 NH, R 3 N), azo, diazo compound, etc. Alternatively, a method of hydrolyzing a solution-like titanium halide such as titanium chloride (TiCl 4 ) in a solution containing these and ammonia (NH 3 ) can also be used. Alternatively, in a stream of inert gas such as nitrogen or argon containing cyan, cyanic acid or isocyanic acid, lower amine or the like and ammonia, or in a mixed gas stream of various hydrocarbons and ammonia, It can also be performed by a method of heat treating (annealing) the titanium raw material fine particles.
なお、前記ドーパントは、それぞれ別の化合物の分解によってドープしてもよい。このとき、各ドーパントのドーピングは、同時でも、逐次でもよく、また、ドープ時期についても、その態様に応じて、粒子形成時または形成後のいずれであってもよい。 The dopant may be doped by decomposing different compounds. At this time, the doping of each dopant may be simultaneous or sequential, and the doping time may be either at the time of grain formation or after the grain formation depending on the mode.
従来の酸素欠乏型二酸化チタンは、化学式で表すとＴｉＯ2-xである。
これに対して、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、化学式で表すと、ＴｉＯ2-xＮxＮyＡである。ここで、Ｎxは二酸化チタンの結晶の酸素サイトに入っている窒素、Ｎyは二酸化チタンの結晶の格子間に入っている窒素、Ａは二酸化チタンの結晶にドープされた炭素、水素等を意味する。
二酸化チタンがこのような構造をとることにより、可視光照射に対する高い光触媒活性を発揮することができるものと考えられる。
Conventional oxygen-deficient titanium dioxide is TiO 2-x in chemical formula.
On the other hand, the titanium dioxide fine particles according to the present invention are TiO 2-x N x N y A in chemical formula. Wherein the nitrogen N x is contained in the oxygen site of crystalline titanium dioxide, nitrogen N y is contained between the lattice of the crystalline titanium dioxide, carbon A is doped in the crystal of titanium dioxide, hydrogen, etc. means.
It is considered that when titanium dioxide has such a structure, it can exhibit high photocatalytic activity for visible light irradiation.
このように、Ｎがドープされた場合、このＮは、ＴｉＯ2結晶の格子間に入っている状態、すなわち、Ｔｉ−Ｎ−Ｏの結合状態で、二酸化チタンのＴｉと結合していることが好ましい。あるいはまた、ＴｉＯ2結晶中の酸素が窒素に置換され、前記ドープされたＮは、ＴｉＯ2結晶中の酸素の位置に入っている状態、すなわち、Ｔｉ−Ｎ−Ｔｉの結合状態で、二酸化チタンのＴｉと結合していることが好ましい。
これらの結合状態のうち、Ｔｉ−Ｎ−Ｔｉの方が多いことがより好ましい。
Thus, when N is doped, this N is in a state of being in the lattice of the TiO 2 crystal, that is, in a Ti—N—O bond state, and bonded to Ti of titanium dioxide. preferable. Alternatively, the oxygen in the TiO 2 crystal is replaced with nitrogen, and the doped N is in the state of oxygen in the TiO 2 crystal, that is, in the bonded state of Ti—N—Ti, titanium dioxide. It is preferably bonded to Ti.
Of these bonded states, Ti-N-Ti is more preferable.
図１および図２に、二酸化チタン微粒子においてドープされたＮの結合状態の解析結果を示す。これらは、Ａｒイオンを用いたスパッタエッチング後の微粒子についてＸＰＳ分析を行ったものであり、図１は本発明品、図２は従来品（Ｎドープ型）について示したものである。 1 and 2 show the analysis results of the bonding state of N doped in titanium dioxide fine particles. These are the results of XPS analysis of fine particles after sputter etching using Ar ions. FIG. 1 shows the product of the present invention, and FIG. 2 shows the conventional product (N-doped type).
なお、ＸＰＳ分析の測定条件は、以下のとおりである。
装置 ：Ｋｒａｔｏｓ社 ＡＸＩＳ‐Ｕｌｔｒａ
励起Ｘ線源 ：モノクロＡｌ‐Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
光電子検出角度：９０°（試料表面から）
検出深さ ：＜１０ｎｍ
帯電中和銃 ：使用（低速電子を照射）
The measurement conditions for XPS analysis are as follows.
Equipment: Kratos AXIS-Ultra
Excitation X-ray source: Monochrome Al-Kα ray (1486.6 eV)
Photoelectron detection angle: 90 ° (from sample surface)
Detection depth: <10 nm
Charge neutralizing gun: Use (low-speed electron irradiation)
図１および図２において、１番右側のピークは、Ｔｉ−Ｎ−Ｔｉの結合状態にあるＮの濃度を表している。また、中央部分のピークは、Ｔｉ−Ｎ−Ｏの結合状態にあるＮの濃度を表している。
なお、１番左側のピークは、ＮＨxの形で二酸化チタン微粒子の表面に吸着されているＮの濃度を表しており、Ｔｉとの強固な結合を有しているものではない。
図１と図２との比較から明らかなように、本発明品については、二酸化チタンのＯがＮに置き換わったＴｉ−Ｎ−Ｔｉの結合状態が多く検出され、また、Ｔｉ−Ｏの隙間に入り込んだ状態であるＴｉ−Ｎ−Ｏの結合状態も従来品よりも多く検出されている。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、このような結合状態を有していることから、二酸化チタンのＴｉとドープされたＮの結合は強力であり、可視光活性型光触媒として用いた場合、安定した触媒作用を発揮することができると言える。
1 and 2, the peak on the rightmost side represents the concentration of N in a Ti—N—Ti bonding state. The peak at the center represents the concentration of N in the Ti—N—O bond state.
The leftmost peak represents the concentration of N adsorbed on the surface of the titanium dioxide fine particles in the form of NH x , and does not have a strong bond with Ti.
As is clear from the comparison between FIG. 1 and FIG. 2, in the product of the present invention, many Ti—N—Ti bonding states in which O of titanium dioxide is replaced by N are detected, and in the gap of Ti—O. The Ti—N—O bond state, which is an intrusion state, is also detected more than the conventional product.
Since the titanium dioxide fine particles according to the present invention have such a bonded state, the bond between Ti of titanium dioxide and doped N is strong and stable when used as a visible light active photocatalyst. It can be said that a catalytic action can be exhibited.
また、図３〜図６に、本発明に係る二酸化チタン微粒子の昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）による各種脱離ガスのスペクトルを示す。脱離ガスは、それぞれ、図３がＮ2、図４がＨ2、図５がＣＯ2、図６がｍ／ｅ＝６８である成分について示したものである。 3 to 6 show spectra of various desorption gases obtained by the temperature programmed desorption (TPD) of titanium dioxide fine particles according to the present invention. The desorbed gas is shown for the components in FIG. 3 where N 2 , FIG. 4 is H 2 , FIG. 5 is CO 2 , and FIG. 6 is m / e = 68.
なお、ＴＰＤの測定条件は、以下のとおりである。
装置 ：昇温脱離ガス分析装置（ＴＰＤ，Ｍｏｄｅｌ
：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＰＤ ｔｙｐｅ Ｖ）
試料形態 ：粉末試料をＰｔセル（直径６ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）に充填
測定温度範囲 ：４０〜９００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モードＴＩＣ（スキャン）：ｍ／ｅ＝１〜１００
測定開始真空度：≦２．０×１０-6Ｐａ
The TPD measurement conditions are as follows.
Apparatus: Thermal desorption gas analyzer (TPD, Model
: Thermo Plus TPD type V)
Sample form: A powder sample is filled in a Pt cell (diameter 6 mm, height 2.5 mm) Measurement temperature range: 40 to 900 ° C.
Temperature increase rate: 10 ° C./min.
Measurement mode TIC (scan): m / e = 1-100
Measurement start vacuum: ≦ 2.0 × 10 −6 Pa
図３〜図６に示したとおり、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2、ｍ／ｅ＝６８である成分はいずれも、７００℃以上において脱離ピークが認められる。
このように、７００℃以上の高温域に観測される脱離ピークは、本発明に係る二酸化チタン微粒子の構造の一部を形成しているＮ、Ｈ、Ｃが放出されたことによるものと推測される。
すなわち、本発明に係る二酸化チタン微粒子においては、ドープされたＮ、Ｈ、Ｃは、二酸化チタンと、より強固な結合状態を有している。
なお、７００℃未満の低温域においても、ピークは観測されるが、これらは、二酸化チタン微粒子の表面に吸着されたＮＨ3、Ｈ2Ｏ等に起因するガスが放出されたものであり、実質的な粒子構造に寄与するＮ、Ｈ、Ｃによるものではない。
As shown in FIGS. 3 to 6, the desorption peak is observed at 700 ° C. or higher for all of the components having N 2 , H 2 , CO 2 and m / e = 68.
Thus, the desorption peak observed in the high temperature region of 700 ° C. or higher is presumed to be due to the release of N, H, and C forming part of the structure of the titanium dioxide fine particles according to the present invention. Is done.
That is, in the titanium dioxide fine particles according to the present invention, doped N, H, and C have a stronger bonding state with titanium dioxide.
In addition, although peaks are observed even in a low temperature region of less than 700 ° C., these are gas emissions caused by NH 3 , H 2 O and the like adsorbed on the surface of the titanium dioxide fine particles. This is not due to N, H, or C contributing to a typical particle structure.
また、図６は、上記のようにｍ／ｅ＝６８である成分についてのスペクトルを示したものであるが、具体的な物質名は未だ不明である。
しかしながら、図６からも明らかなように、この物質については、脱離ピーク温度が、従来品（Ｎドープ型）の可視光活性型光触媒粒子においては約３７０℃であるのに対して、本発明品においては７００℃以上である。
したがって、本発明品においては、このｍ／ｅ＝６８である成分が二酸化チタンと強固に結合しており、このことが、優れた可視光活性を示す要因となっていると考えられる。
FIG. 6 shows the spectrum of the component with m / e = 68 as described above, but the specific substance name is still unknown.
However, as is apparent from FIG. 6, the desorption peak temperature of this substance is about 370 ° C. in the conventional (N-doped) visible light active photocatalyst particles, whereas the present invention It is 700 degreeC or more in a goods.
Therefore, in the product of the present invention, this component with m / e = 68 is firmly bonded to titanium dioxide, which is considered to be a factor showing excellent visible light activity.
本発明に係る二酸化チタン微粒子の粒径は、十分な光触媒活性および溶媒への分散性等の観点から、１μｍ以下であることが好ましく、特に、一次粒子が、長径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の長球状であることが好ましい。前記粒子の長径は３０〜４０ｎｍ程度であることがより好ましい。
このような粒径範囲にある二酸化チタン微粒子は、塗料用途等にも、好適に用いることができる。
また、前記一次粒子は、短径と長径の比が１：２〜４程度であることが好ましい。
The particle diameter of the titanium dioxide fine particles according to the present invention is preferably 1 μm or less from the viewpoint of sufficient photocatalytic activity and dispersibility in a solvent, and the primary particles are particularly long spheres having a major axis of 10 nm to 100 nm. Preferably there is. The major axis of the particles is more preferably about 30 to 40 nm.
Titanium dioxide fine particles in such a particle size range can be suitably used for coating applications and the like.
The primary particles preferably have a minor axis to major axis ratio of about 1: 2 to 4.
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光の照射下において、ホルムアルデヒド、イソプロパノール（ＩＰＡ）等の酸化活性を示すものである。
特に、該に酸化チタン微粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましい。
ＩＰＡは酸化されると、アセトンを生成する。さらに、酸化反応が進行すると、最終的には、二酸化炭素と水を生成する。このようなＩＰＡの酸化反応は、光触媒活性を評価するための標準的な方法の一つとして用いられている。
The titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit oxidizing activity such as formaldehyde and isopropanol (IPA) under irradiation with visible light.
In particular, a sample in which 0.2 g of titanium oxide fine particles are uniformly layered in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 liter, and the initial isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm. After irradiation for 1 hour at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm, the generated acetone gas concentration is preferably 500 ppm or more.
When IPA is oxidized, it produces acetone. Further, when the oxidation reaction proceeds, carbon dioxide and water are finally generated. Such an oxidation reaction of IPA is used as one of standard methods for evaluating photocatalytic activity.
一般に、二酸化チタン等の光触媒活性の評価方法としては、光触媒製品技術協議会の光触媒性能評価試験法IIｂ（ガスバッグＢ法）が用いられるが、このガスバッグＢ法は、紫外線照射による光触媒活性を評価するものである。
これに対して、本発明においては、可視光照射に対する光触媒活性を評価するために、上記のような独自の評価試験法を採用する。これにより、本発明に係る二酸化チタン微粒子が、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示すものであることの明確化を図ることができる。
In general, photocatalytic activity evaluation test method IIb (gas bag B method) of photocatalyst product technical council is used as a method for evaluating photocatalytic activity of titanium dioxide or the like. It is something to evaluate.
On the other hand, in the present invention, in order to evaluate the photocatalytic activity for visible light irradiation, the above-described original evaluation test method is adopted. Thereby, it is possible to clarify that the titanium dioxide fine particles according to the present invention exhibit excellent photocatalytic activity with respect to visible light irradiation.
以下、本発明に係る二酸化チタン微粒子の上記光触媒活性の評価試験法の具体例を説明する。
まず、二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とする。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気を該テドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させる。
このテドラーバッグ内のＩＰＡガス濃度およびアセトンガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定し、ＩＰＡガス濃度が１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍ、アセトンガス濃度が０ｐｐｍとなるように試験ガスを調製し、この状態を可視光照射前（当初）の状態とする。
そして、前記テドラーバッグを、波長４１０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルムを装着させた蛍光灯を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１時間照射後、ＩＰＡガス濃度およびＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定する。
本発明に係る二酸化チタン微粒子は、このときのアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることが好ましく、これにより、優れた可視光活性を示す光触媒であることを明示することができる。
Hereinafter, specific examples of the evaluation test method for the photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles according to the present invention will be described.
First, 0.2 g of titanium dioxide fine particles are dispersed in water, and this is applied to a 10 cm × 10 cm quartz glass plate and dried at 50 ° C. overnight, which is used as a test sample.
Next, this test sample is placed in a Tedlar bag having a volume of 1 l, and then air containing isopropanol (IPA) vapor is circulated in the Tedlar bag for 1 hour to saturate the gas adsorption of the titanium dioxide fine particles.
The IPA gas concentration and the acetone gas concentration in the Tedlar bag are measured by gas chromatography, and a test gas is prepared so that the IPA gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm and the acetone gas concentration is 0 ppm, and this state is set before visible light irradiation (initially ) State.
The Tedlar bag was irradiated with light having a light intensity of 0.5 mW / cm 2 at a wavelength of 420 nm for 1 hour using a fluorescent lamp equipped with a film that cuts ultraviolet rays having a wavelength of 410 nm or less. The concentration of acetone gas generated by oxidation is measured.
The titanium dioxide fine particles according to the present invention preferably have an acetone gas concentration of 500 ppm or more at this time, and this can clearly show that the photocatalyst exhibits excellent visible light activity.
上記のような可視光の照射下におけるＩＰＡの酸化反応の促進作用、すなわち、ＩＰＡ酸化活性を示すことは、シックハウスの原因と言われているホルムアルデヒド等のアルデヒド類ガス、車の排ガスＮＯX等の環境汚染物質、ダイオキシン等の環境ホルモン等の人体を害する物質を分解・除去する能力を持つことを意味し、二酸化チタンとしての優れた機能が発揮されると言える。
したがって、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光活性型光触媒として好適に用いることができる。
Promoting action of oxidation of IPA under irradiation of above-described visible light, i.e., IPA exhibit oxidation activity, aldehydes gas such as formaldehyde, which is said to cause sick house, the flue gas NO X like cars It means having the ability to decompose and remove substances that harm the human body, such as environmental pollutants and environmental hormones such as dioxins, and it can be said that the excellent function as titanium dioxide is exhibited.
Therefore, the titanium dioxide fine particles according to the present invention can be suitably used as a visible light active photocatalyst.
上記のような本発明に係る二酸化チタン微粒子は、二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上である二酸化チタン原料微粒子を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理することにより得ることができる。
このような製造方法によれば、可視光照射に対して優れた光触媒活性を示す、ＣおよびＮがドープされた二酸化チタン微粒子を容易かつ均質に製造することができる。
Titanium dioxide particles according to the present invention as described above, the titanium dioxide material fine particle content of the titanium dioxide component is not less than 80 wt%, under a gas atmosphere containing a N-containing gas and C, a heat treatment at 500 ° C. or higher 620 ° C. or less Can be obtained.
According to such a production method, titanium dioxide fine particles doped with C and N, which exhibit excellent photocatalytic activity for visible light irradiation, can be produced easily and uniformly.
このとき、二酸化チタン原料微粒子の一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。また、この一次粒子の比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
このような比表面積が大きい二酸化チタン原料微粒子を原料とすることにより、単位体積当りにＮを多量にドープすることができ、しかも、得られる二酸化チタン微粒子の光触媒反応に寄与する表面積も大きくすることができる。
At this time, the primary particles of the titanium dioxide raw material fine particles are preferably fine particles having an average particle size of 10 nm or less. Moreover, it is preferable that the specific surface area of this primary particle is 300 m < 2 > / g or more.
By using such titanium dioxide raw material fine particles having a large specific surface area as a raw material, a large amount of N can be doped per unit volume, and the surface area contributing to the photocatalytic reaction of the obtained titanium dioxide fine particles should be increased. Can do.
また、本発明に係る可視光活性型光触媒の製造方法は、二酸化チタン成分の含有量が８０ｗｔ％以上である二酸化チタンの成形体、焼結体または膜を、Ｎ含有ガスおよびＣを含むガス雰囲気下、５００℃以上６２０℃以下で熱処理するものである。
このように、微粒子（粉末）を所定の形状に成形して得られた成形体や、さらに成形体を焼結させた焼結体、または、ＣＶＤ等により形成した膜等を、上記二酸化チタン原料微粒子の場合と同様に熱処理することにより、種々の用途に応じて、前記成形体、焼結体または膜自体を光触媒として使用することができる。
例えば、置物、蛍光灯のかさ、タイル、パイプ、パネル等の建築・内装材等の形状に予め成形しておくことにより、屋内の有害物質の浄化やエアコンの脱臭等に容易に利用することが可能となる。
The method for producing a visible light active photocatalyst according to the present invention includes a titanium dioxide molded body, a sintered body or a film having a titanium dioxide component content of 80 wt% or more in a gas atmosphere containing an N-containing gas and C. Below, it heat-processes at 500 degreeC or more and 620 degrees C or less.
In this way, a molded body obtained by molding fine particles (powder) into a predetermined shape, a sintered body obtained by sintering the molded body, or a film formed by CVD or the like is used as the titanium dioxide raw material. By heat-treating in the same manner as in the case of fine particles, the molded body, sintered body or film itself can be used as a photocatalyst according to various applications.
For example, it can be easily used to purify indoor harmful substances, deodorize air conditioners, etc., by pre-molding it into shapes such as figurines, fluorescent lampshades, tiles, pipes, panels, etc. It becomes possible.
上記のような各種形状の成形体、焼結体または膜は、多孔体であることがより好ましい。多孔体であれば、光触媒の比表面積が大きくなり、より内部にまで光が侵入しやすくなるため好ましい。
上記のような多孔体として形成する方法は、種々の方法があり、通常用いられている方法を用いて差し支えないが、例えば、特開平７−１８７８５２号公報に記載されているような撹拌起泡により製造することが好ましい。このような撹拌起泡による製造方法は、気孔を制御しやすく、また、比較的製造が容易であるため、より好適な製造方法である。
The molded body, sintered body or film having various shapes as described above is more preferably a porous body. A porous body is preferable because the specific surface area of the photocatalyst is increased and light can easily enter the interior.
There are various methods for forming the porous body as described above, and a commonly used method may be used. For example, stirring foaming as described in JP-A-7-187852 It is preferable to manufacture by. Such a manufacturing method by stirring and foaming is a more preferable manufacturing method because the pores are easily controlled and the manufacturing is relatively easy.
上記のような二酸化チタン微粒子または可視光活性型光触媒の製造方法における熱処理温度は、５００℃以上６２０℃以下であることが好ましい。
５００℃未満または６２０℃を超える温度で熱処理を行った場合は、光触媒の十分な可視光活性が得られない。
上記熱処理温度は、より好ましくは、５３０℃以上５９０℃以下である。
The heat treatment temperature in the method for producing titanium dioxide fine particles or visible light active photocatalyst as described above is preferably 500 ° C. or higher and 620 ° C. or lower.
When heat treatment is performed at a temperature lower than 500 ° C. or higher than 620 ° C., sufficient visible light activity of the photocatalyst cannot be obtained.
The heat treatment temperature is more preferably 530 ° C. or higher and 590 ° C. or lower.
また、上記熱処理は、二酸化チタンにＮをドープさせるために、Ｎ含有ガスを含む還元性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記Ｎ含有ガスとしては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2等を用いることができる。
また、還元性ガス雰囲気とするために、上記Ｎ含有ガスとＨ2等との混合ガスを用いてもよい。
The heat treatment is preferably performed in a reducing gas atmosphere containing an N-containing gas in order to dope titanium dioxide with N.
As the N-containing gas, N 2 , NH 3 , NO, NO 2 or the like can be used.
In order to obtain a reducing gas atmosphere, a mixed gas of the N-containing gas and H 2 or the like may be used.
また、二酸化チタンにＣ、Ｈもドープさせるために、Ｎ、ＣおよびＨを含むガス雰囲気下、または、ＮＨ3ガスおよびＣを含むガス雰囲気下で、熱処理を行ってよい。
前記Ｃを含むガスとしては、Ｈを含むメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素ガスの他、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられるが、特に、炭化水素ガスが好適に用いられる。
上記のようなガス雰囲気は、１種類のガスを用いてもよく、また、複数種類のガスを混合して形成してもよい。また、不活性ガスを混合しても差し支えない。
Further, in order to dope titanium dioxide with C and H, heat treatment may be performed in a gas atmosphere containing N, C, and H or a gas atmosphere containing NH 3 gas and C.
Examples of the gas containing C include hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, and butane containing H, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like. In particular, hydrocarbon gas is preferably used.
One kind of gas may be used for the gas atmosphere as described above, or a plurality of kinds of gases may be mixed and formed. Further, an inert gas may be mixed.
例えば、ＮＨ3ガスおよび炭化水素ガスの混合ガスを用いる場合には、炭化水素ガスは、ＮＨ3ガスよりも少ないことが好ましく、ＮＨ3ガスに対して２〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。 For example, in the case of using NH 3 gas and a mixed gas of hydrocarbon gas, the hydrocarbon gas is preferably less than the NH 3 gas is preferably 2 to 70% with respect to NH 3 gas. More preferably, it is 5 to 50%.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
窒素３０００ｗｔｐｐｍおよび炭素１５０ｗｔｐｐｍをドープしたアナターゼ型二酸化チタン微粒子（短径約１０ｎｍ、長径約３０ｎｍの長球状の一次粒子）を合成した。
この二酸化チタン微粒子について、可視光に対する光触媒活性を評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
Anatase-type titanium dioxide fine particles doped with 3000 wtppm of nitrogen and 150 wtppm of carbon (primary spherical particles having a minor axis of about 10 nm and a major axis of about 30 nm) were synthesized.
The photocatalytic activity for visible light was evaluated for the titanium dioxide fine particles.
この可視光活性評価試験は、下記の方法により行った。
まず、上記により合成した二酸化チタン微粒子０．２ｇを水に分散させて、これを１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板に塗布し、５０℃で一晩乾燥させ、これを試験試料とした。
次に、この試験試料を、容積１ｌのテドラーバッグに入れた後、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気を含んだ空気をテドラーバッグ内に１時間循環させ、二酸化チタン微粒子のガス吸着を飽和させて、試験ガスを調製した。
この試験ガスのＩＰＡおよびアセトンのガス濃度をガスクロマトグラフィ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−８Ａ、カラム：島津パックドカラムＳＢＳ−１００）により測定したところ、ＩＰＡは１６００ｐｐｍ、アセトンは未検出（ＮＤ）であった。この状態を可視光照射前（当初）の状態とした。
そして、前記テドラーバッグを、波長４１０ｎｍ以下の紫外線を遮光するフィルム（富士写真フィルム株式会社製 ＵＶ Ｇｕａｒｄ ＵＧＰ２０ＷＬ１０）を装着させた蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ ＦＬＲ２０Ｓ，Ｗ／Ｍ）を用いて、波長４２０ｎｍにおける光強度０．５ｍＷ／ｃｍ2の光を１時間照射後、ＩＰＡガス濃度およびＩＰＡの酸化により生成したアセトンガス濃度を測定した。
この結果を表１に示す。
なお、この二酸化チタン微粒子は、図１、図３〜６に示したような本発明品としての特性を示すものであった。
This visible light activity evaluation test was performed by the following method.
First, 0.2 g of titanium dioxide fine particles synthesized as described above were dispersed in water, applied to a 10 cm × 10 cm quartz glass plate, and dried overnight at 50 ° C., which was used as a test sample.
Next, after putting this test sample in a Tedlar bag having a volume of 1 liter, air containing isopropanol (IPA) vapor is circulated in the Tedlar bag for 1 hour to saturate the gas adsorption of titanium dioxide fine particles, thereby preparing a test gas. did.
The gas concentrations of IPA and acetone of this test gas were measured by gas chromatography (Shimadzu GC-8A, column: Shimadzu packed column SBS-100). As a result, IPA was 1600 ppm and acetone was not detected (ND). This state was defined as a state before (initial) irradiation with visible light.
Then, the Tedlar bag is used with a fluorescent lamp (Toshiba FLR20S, W / M) equipped with a film (UV Guard UGP20WL10 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) that blocks ultraviolet rays having a wavelength of 410 nm or less, and the light intensity at a wavelength of 420 nm is 0. After irradiation with light of 0.5 mW / cm 2 for 1 hour, the concentration of IPA gas and the concentration of acetone gas generated by the oxidation of IPA were measured.
The results are shown in Table 1.
In addition, this titanium dioxide fine particle showed the characteristic as this invention goods as shown in FIG. 1, FIG.
［比較例１］
市販の酸素欠乏型二酸化チタン微粒子（Ａ社製）について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The commercially available oxygen-deficient titanium dioxide fine particles (manufactured by Company A) were evaluated in the same manner as in Example 1 for photocatalytic activity with respect to visible light.
The results are shown in Table 1.
［比較例２］
従来のＮドープ型二酸化チタン微粒子（Ｂ社製）について、実施例１と同様にして、可視光に対する光触媒活性を評価した。
この結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Conventional N-doped titanium dioxide fine particles (manufactured by B company) were evaluated in the same manner as in Example 1 for photocatalytic activity with respect to visible light.
The results are shown in Table 1.
表１に示した評価結果から、窒素および炭素の２種類をドープした二酸化チタン微粒子（実施例１）は、可視光の照射によって、ＩＰＡの酸化反応により生成したアセトンガスが検出され、可視光に対する光触媒活性を示すことが認められた。
また、この本発明に係る二酸化チタン微粒子は、可視光照射１時間後に検出された生成アセトンガスの量から、酸素欠乏欠陥型の市販品（比較例１）の３倍以上、また、Ｎドープ型の従来品（比較例２）の約２倍もの優れた光触媒活性を示すことが認められた。
From the evaluation results shown in Table 1, in the titanium dioxide fine particles doped with two kinds of nitrogen and carbon (Example 1), the acetone gas generated by the oxidation reaction of IPA was detected by irradiation with visible light, and the visible light was detected. It was found to exhibit photocatalytic activity.
In addition, the titanium dioxide fine particles according to the present invention are more than three times the oxygen deficiency defect type commercial product (Comparative Example 1) from the amount of produced acetone gas detected 1 hour after visible light irradiation, and N-doped type. It was confirmed that the photocatalytic activity was about twice as excellent as that of the conventional product (Comparative Example 2).
なお、上記実施例および比較例１、２の二酸化チタン微粒子を、それぞれ、１８０℃で１時間石英ガラス板上に焼き付けた試料について、上記と同様の可視光活性評価試験を行ったところ、実施例１については、ＩＰＡ分解効果が約２５％低下したが、比較例１、２については、ＩＰＡ分解効果は約５０％低下した。
このことから、実施例１に係る二酸化チタン粒子は、比較例１、２に比べて、高温処理した場合においても、可視光に対する光触媒活性が優れていることが認められた。
なお、光を照射しない暗条件においては、いずれの二酸化チタン微粒子についても、変化は観察されなかった。
In addition, about the sample which baked the titanium dioxide microparticles | fine-particles of the said Example and Comparative Examples 1 and 2 on the quartz glass plate at 180 degreeC for 1 hour, when the same visible light activity evaluation test as the above was done, Example For IP 1, the IPA decomposition effect was reduced by about 25%, but for Comparative Examples 1 and 2, the IPA decomposition effect was reduced by about 50%.
From this, it was recognized that the titanium dioxide particles according to Example 1 are superior in photocatalytic activity to visible light even when subjected to high temperature treatment as compared with Comparative Examples 1 and 2.
Note that no change was observed in any of the titanium dioxide fine particles under dark conditions where no light was irradiated.
［実施例２］
平均粒径６ｎｍのほぼ球状の二酸化チタン原料微粒子５０ｇを耐火性トレーに載置し、ＮＨ3ガスおよびプロパンガスの混合ガス雰囲気下、５７０℃で２時間熱処理して、二酸化チタン微粒子を作製した。
このとき、プロパンガスのＮＨ3ガスに対する濃度を変化させて、プロパンガスの各濃度における光触媒活性を評価した。これらの結果を、図７にグラフとして示す。
なお、上記光触媒活性の評価は、実施例１と同様の可視光活性評価試験により行った。
[Example 2]
50 g of substantially spherical titanium dioxide raw material fine particles having an average particle diameter of 6 nm were placed on a refractory tray and heat-treated at 570 ° C. for 2 hours in a mixed gas atmosphere of NH 3 gas and propane gas to produce titanium dioxide fine particles.
At this time, the photocatalytic activity at each concentration of propane gas was evaluated by changing the concentration of propane gas with respect to NH 3 gas. These results are shown as a graph in FIG.
The photocatalytic activity was evaluated by the same visible light activity evaluation test as in Example 1.
図７のグラフに示したように、プロパンガスがＮＨ3ガスに対して、０％の場合は、可視光照射に対する光触媒活性はやや劣り、２％以上においては、十分な効果が認められた。さらに、５％以上の場合には、ほぼ一定して、優れた光触媒活性が認められた。
なお、得られた二酸化チタン微粒子は、いずれも、長径が約４０ｎｍの長球状に成長しており、黄色みを帯びた粒子であった。
As shown in the graph of FIG. 7, when the propane gas was 0% with respect to the NH 3 gas, the photocatalytic activity for visible light irradiation was slightly inferior, and when it was 2% or more, a sufficient effect was observed. Furthermore, in the case of 5% or more, excellent photocatalytic activity was recognized almost constant.
In addition, all of the obtained titanium dioxide fine particles grew into an oblong shape having a major axis of about 40 nm, and were yellowish particles.
［実施例３］
平均粒径６ｎｍのほぼ球状の二酸化チタン原料微粒子５０ｇを耐火性トレーに載置し、ＮＨ3ガスおよびプロパンガス（ＮＨ3ガスに対して５％）の混合ガス雰囲気下、５００〜６３０℃の範囲における各温度で２時間熱処理して、二酸化チタン微粒子を作製した。
そして、各熱処理温度における光触媒活性を評価した。これらの結果を、図８にグラフとして示す。
なお、上記光触媒活性の評価は、実施例１と同様の可視光活性評価試験により行った。
[Example 3]
50 g of substantially spherical titanium dioxide raw material fine particles having an average particle diameter of 6 nm are placed on a refractory tray, and a mixed gas atmosphere of NH 3 gas and propane gas (5% with respect to NH 3 gas) is in a range of 500 to 630 ° C. The titanium dioxide fine particles were produced by heat treatment at each temperature for 2 hours.
And the photocatalytic activity in each heat processing temperature was evaluated. These results are shown as a graph in FIG.
The photocatalytic activity was evaluated by the same visible light activity evaluation test as in Example 1.
図８のグラフに示したように、熱処理温度が５００℃以上６２０℃以下の場合、優れた可視光照射に対する光触媒活性が認められ、特に、５３０℃以上５９０℃以下の場合に、その効果の向上が顕著であった。
なお、５４０℃で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子について分析したところ、Ｎが３５００ｗｔｐｐｍ、Ｃが１６０ｗｔｐｐｍ含まれていた。
As shown in the graph of FIG. 8, when the heat treatment temperature is 500 ° C. or more and 620 ° C. or less, excellent photocatalytic activity for visible light irradiation is recognized, and particularly when the heat treatment temperature is 530 ° C. or more and 590 ° C. or less, the effect is improved. Was remarkable.
When titanium dioxide fine particles obtained by heat treatment at 540 ° C. were analyzed, N was contained in 3500 wtppm and C was contained in 160 wtppm.
また、得られた二酸化チタン微粒子は、いずれも、長径が約３０〜４０ｎｍの長球状に成長しており、黄色みを帯びた粒子であった。
図９〜１１に、５００℃、５７０℃、６２０℃の各温度で熱処理して得られた二酸化チタン微粒子のＦＥ‐ＳＥＭ写真を示す。
Moreover, all the obtained titanium dioxide fine particles were grown in an oblong shape having a major axis of about 30 to 40 nm, and were yellowish particles.
9 to 11 show FE-SEM photographs of titanium dioxide fine particles obtained by heat treatment at temperatures of 500 ° C., 570 ° C., and 620 ° C. FIG.
［実施例４］
平均粒径６μｍのほぼ球状の二酸化チタン原料微粒子５０ｇを造粒し、数μｍとした。この粒子のスラリーを形成し、撹拌起泡させた後、架橋重合させて、板状の多孔体からなる成形体を作製した。
前記成形体を、ＮＨ3ガスとＨ2ガス（ＮＨ3ガスに対して３％）とＣＯ2ガス（ＮＨ3ガスに対して３％）の混合ガス雰囲気下、５９０℃で８時間熱処理し、気孔率７０％で全体に連通性（通気性）を有する多孔体からなる光触媒の板状体が得られた。
得られた光触媒の板状体について、実施例１と同様の可視光活性評価試験により、光触媒活性を評価した。
その結果、可視光照射に対する優れた光触媒活性が認められ、特に、表面からの深さ１ｍｍまでの部分において、その効果が顕著であった。
なお、得られた光触媒の板状体について分析したところ、Ｎが３０００ｗｔｐｐｍ、Ｃが１０ｗｔｐｐｍ含まれていた。
[Example 4]
50 g of substantially spherical titanium dioxide raw material fine particles having an average particle diameter of 6 μm were granulated to several μm. A slurry of these particles was formed, stirred and foamed, and then crosslinked and polymerized to produce a molded body composed of a plate-like porous body.
The molded body was heat-treated at 590 ° C. for 8 hours in a mixed gas atmosphere of NH 3 gas, H 2 gas (3% with respect to NH 3 gas) and CO 2 gas (3% with respect to NH 3 gas), A plate-like body of a photocatalyst composed of a porous body having a porosity of 70% and overall communication (breathability) was obtained.
The obtained photocatalyst plate-like body was evaluated for photocatalytic activity by the same visible light activity evaluation test as in Example 1.
As a result, an excellent photocatalytic activity for visible light irradiation was recognized, and the effect was particularly remarkable in a portion up to a depth of 1 mm from the surface.
When the obtained photocatalyst plate was analyzed, N was 3000 wtppm and C was 10 wtppm.
［実施例５］
実施例１の二酸化チタン微粒子を水に分散させて（固形分５％）、これを２７ｃｍ×９０ｃｍの障子紙に塗布し、室温乾燥させ、これを試験試料として、下記に示すようなホルムアルデヒド分解能評価を行った。
前記試験試料を容積１ｍ3のＳＵＳ製ボックスに入れた後、ホルムアルデヒドを１．５ｐｐｍ導入し、蛍光灯（Ｔｏｓｈｉｂａ ＦＬＲ２０ｗ，Ｗ／Ｍ）から１０ｃｍの位置にセットした。
蛍光灯照射時のホルムアルデヒド濃度をマルチガスモニタ（Ｉｎｎｏｖａ １３１２型）で測定した。
この測定結果を図１２に示す。
[Example 5]
The titanium dioxide fine particles of Example 1 were dispersed in water (5% solid content), applied to 27 cm × 90 cm shoji paper, dried at room temperature, and this was used as a test sample to evaluate formaldehyde resolution as shown below. Went.
After putting the test sample in a SUS box having a volume of 1 m 3 , 1.5 ppm of formaldehyde was introduced and set at a position of 10 cm from a fluorescent lamp (Toshiba FLR20w, W / M).
The formaldehyde concentration at the time of fluorescent lamp irradiation was measured with a multi-gas monitor (Innova 1312 type).
The measurement results are shown in FIG.
［比較例３］
比較例１の二酸化チタン微粒子について、実施例５と同様にして、ホルムアルデヒド分解能評価を行った。
この測定結果を図１２に示す。
[Comparative Example 3]
The titanium dioxide fine particles of Comparative Example 1 were evaluated for formaldehyde resolution in the same manner as in Example 5.
The measurement results are shown in FIG.
図１２に示したように、実施例５は、比較例３に比べて、蛍光灯照射による優れたアルデヒド分解能を有することが認められた。
このことからも、本発明に係る二酸化チタン微粒子は、屋内の蛍光灯照射による消臭作用等の応用用途が期待される。
As shown in FIG. 12, it was recognized that Example 5 had an excellent aldehyde resolution by fluorescent lamp irradiation as compared with Comparative Example 3.
Also from this, the titanium dioxide fine particles according to the present invention are expected to be used for applications such as deodorizing by indoor fluorescent lamp irradiation.
Claims (19)
該二酸化チタン粒子０．２ｇを１０ｃｍ四方に均一層とした試料を容積１ｌのガスバッグ内に入れ、当初イソプロパノールガス濃度を１５００ｐｐｍ±１５０ｐｐｍとし、前記試料に、紫外線が遮光された蛍光灯光を、波長４２０ｎｍにおける強度０．５ｍＷ／ｃｍ2で１時間照射後、生成したアセトンガス濃度が５００ｐｐｍ以上となるものであることを特徴とする二酸化チタン微粒子。The titanium dioxide fine particles according to any one of claims 1 to 10,
A sample in which 0.2 g of the titanium dioxide particles are uniformly layered in a 10 cm square is placed in a gas bag having a volume of 1 liter, and the initial isopropanol gas concentration is 1500 ppm ± 150 ppm. Titanium dioxide fine particles, wherein the concentration of acetone gas produced is 500 ppm or more after irradiation for 1 hour at an intensity of 0.5 mW / cm 2 at 420 nm.
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