JP2005203793A

JP2005203793A - 有機高分子メモリ素子

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Publication number: JP2005203793A
Application number: JP2005007750A
Authority: JP
Inventors: Warren B Jackson; ワレン・ビー・ジャクソン; Sven Moller; スベン・モラー
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-07-28
Also published as: TW200525546A; US7035140B2; US20050157535A1; CN1670863A; GB2410127A; GB0500789D0

Abstract

【課題】
繰り返し読み出しアクセス動作に対して安定な、有機高分子ベースのメモリ素子を提供する。
【解決手段】
概して、有機高分子層への電子の流入は、メモリ素子に電位を適用してから有機高分子層内で正孔電流が発生する時点よりも遅い時点で起こる。従って、電子阻止層を導入することによって、且つ／又は読み出しアクセス動作時の適用電圧時間を制限することによって、安定なメモリ素子を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子メモリに関し、詳細には、メモリ素子に記憶された情報を読み出すために安定に且つ繰り返しアクセスすることができる、導電性高分子ベースのメモリ素子を利用するメモリや他の電子装置に関する。

二状態電子スイッチは、基本回路からマイクロプロセッサや電子メモリに至るまで、最新の電子回路に幅広く使用されている。電子メモリは、順序付けられ且つ電子的に索引付けされた多数のスイッチを含み、各スイッチの状態は、２進数「１」または「０」であり、換言すると１ビットの情報を含む。現在、コンピュータ、様々な種類のインテリジェント電子装置及び制御装置、並びにディジタルカメラやビデオレコーダをはじめとする、多くの普及商品には、様々なタイプの電子メモリが使用されている。多くの用途では、繰り返し読み書きすることができる動的な電子メモリが必要とされるが、他の多くの用途では、１回だけ書き込み次に繰り返し読み出すことのできる静的な電子メモリのみが必要とされる。追記型（「ＷＯＲＭ」）メモリ装置の例として、一般に使用されており且つ光学的にアクセスされる追記型コンパクトディスク、周知の様々な読み出し専用メモリ（「ＲＯＭ」）、及び電子的にアクセスされるマイクロヒューズをベースとする様々な種類のクロスポイントメモリが挙げられる。ＷＯＲＭメモリは、繰り返し読み書きすることができるメモリよりもかなり安価とし得、ディジタル写真をはじめとする、大容量で堅牢且つ弾性のメモリ装置を必要とする用途において大いに有用であり、写真フィルムにアナログ光学画像を記録するのと同じようにディジタル画像を記憶するために安価なＷＯＲＭメモリを使用することができる。

図１に、最近開示された種類の有機高分子ベースのメモリ素子を示す。有機高分子材料ベースの電子メモリ素子は、導電性信号線１０４及び１０５の間に挟持されたｐ形有機高分子半導体層１０２を含む。さらに他のｎ形半導体層１０６が、信号線の一方とｐ形有機高分子半導体層との間に配置されており、ｐ形有機高分子半導体層との界面でｐｎ接合を構成する。このｐｎ接合は、メモリ素子に一方向の電流のみが流れるように選択するダイオードの役割を果たす。製造後初期状態では、有機高分子層は比較的導電性が高く、電圧差が２つの導電性信号線に適用されると、２つの導電性信号線、即ち導電性要素の間の抵抗が比較的低いため電流が流れる。有機高分子のこの高い導電率状態は、２つのとり得る２進符号化規則のどちらを使用するかに応じて、２進ビット「１」または「０」を表すよう機能し得るメモリ素子の第１の安定状態を構成する。

２つの導電性要素間に比較的高電圧のパルスを通し、それによって、２つの導電性要素に挟まれた有機高分子層の電流容量を著しく低下させることができる。有機高分子層に関するこの導電率変化は、一般に不可逆的であり、この場合も２つの２進符号化規則のどちらを使用するかに応じて、第１の安定状態によって符号化される２進ビットとは異なる２進ビット「０」または「１」を符号化するために使用し得る、メモリ素子の第２の安定状態を構成する。第１の平行な導電性信号線層を形成し、この第１の平行な導電性信号線層をｎ形ドープドシリコン層などの第１の半導体層にてコーティングした後、有機高分子層を付着させ、次いで有機高分子層上に第２の導電性信号線層を作製することによって、有機高分子材料ベースのメモリ素子の２次元アレイを製造することができる。このとき、第１の層の信号線は、第２の層の信号線に対して、およそ３０〜１２０度の角度差をもって配置される。第１の信号線層の信号線と第２の信号線層の信号線のそれぞれの重なりは、重なり領域内の第１の層と第２の層の信号線間の半導体層及び有機高分子層と共に、単一のメモリ素子を構成する。当該メモリ素子は、有機高分子層の導電率を高レベルから低レベルへと変化させる高電圧スパイクで書き込まれ、高導電率状態と低導電率状態の導電率の差を検出し得る十分に低い電圧で読み出される。

図２に、商号Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）として知られる、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ高分子混合物の化学構造を示す。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ導電性高分子混合物は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）ポリマー２０２とポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）ポリマー２０４との混合物である。Ｂａｙｔｒｏｎ（商標）は、ＰＥＤＴポリマーとＰＳＳポリマーとの混合物の水性分散物として調製されている。一般に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水性分散物は、ある面にスピンオンされ、乾燥するとそれに付着し、本質的に導電性で透明且つ事実上無色のコーティングを形成する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳは、有機高分子の比較的高い導電率を有し、２００アンペア／ｃｍ^２以上の電流密度に対応することができる。ＰＥＤＴ／ＰＳＳは、良好な光安定性と良好な温度安定性を有し、加水分解に比較的強く、したがって図１に示したメモリ素子のｐ形有機高分子半導体層１０２として使用するのに適している。

残念ながら、図１に示したタイプのメモリ素子では、繰り返し読み出しアクセスすると、メモリ素子の読み出しアクセスに使用する電圧が低くても、時間と共に有機高分子層が劣化してしまうことが確認されている。例えば、メモリ素子が、２つの２進値の一方を表す高導電率状態を有するとき、繰り返し読み出しアクセスによってメモリ素子が低導電率状態に移行し、それによってメモリ素子に記憶された情報が損なわれることがある。したがって、高密度電子メモリならびに他のメモリ素子内蔵電子装置の設計者及び製造者は、記憶情報への繰り返しアクセス動作の間ずっと安定している有機高分子材料ベースのメモリ素子が必要であることを認識している。

そこで本発明は、記憶情報への繰り返しアクセス動作の間ずっと安定している有機高分子材料ベースのメモリ素子を提供することを課題とする。

本発明は、繰り返し読み出しアクセス動作に対して安定な有機高分子材料ベースのメモリ素子を提供する。有機高分子材料ベースのメモリ素子に関する本研究によって、繰り返し読み出しアクセス動作の間生じる累積的な劣化は、有機高分子層内への電子の導入に起因することが判明した。また本研究によって、一般に、有機高分子層内への電子の流入は、メモリ素子両側への電位適用後、有機高分子層内で正孔電流が発生する時点より遅い時点で起こることが分かった。したがって、電子阻止層を導入し且つ／又は読み出しアクセス動作中の適用電圧の持続時間を制限することによって、安定したメモリ素子を製造することができるようになった。

本発明によれば、記憶情報への繰り返しアクセス動作の間ずっと安定している有機高分子材料ベースのメモリ素子を提供することができる。

本発明の一実施形態は、（多くの実施形態において）２つの電極と接している追加層の間に挟持されたｐ形有機高分子半導体薄層を含むＷＯＲＭメモリ素子である。適切な導電性ｐ形有機高分子半導体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンポリマー及びポリ（スチレンスルホネート）（「ＰＥＤＴ／ＰＳＳ」）をはじめとする、２成分導電性高分子混合物から得られる。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、製造後初期状態では、比較的導電性である。しかしながら、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層は、比較的高電圧のパルスを受けて低い導電率状態に不可逆的に切り換わる。両状態は、メモリ素子の状態を照会するために使用される比較的低電圧の電流を比較的短時間流されるときは安定している。本発明の種々の実施形態では、前記追加層は、メモリ素子の読み出しアクセスによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層が高導電率状態から低導電率状態へとゆっくりと劣化し、それによってメモリに記憶された情報が損なわれるのを防止する電子及び電子／正孔遮断機構として機能し、この追加層は、特定の実施形態では、正孔及び正孔／電子生成機構を含むこともできる。他の実施形態では、メモリ素子両側に適用される読み出しアクセス用の電圧又は電流は、メモリ素子の読み出しアクセスによってＰＥＤＴ／ＰＳＳ層が高導電率状態から低導電率状態へとゆっくりと劣化するのを防止する読み出し閾値に時間的に制限される。特定の実施形態では、読み出しアクセス動作の間に大きな電子流が有機高分子層に入らないようにするために、電子及び電子／正孔遮断機構、並びに時間的に制限された電圧及び電流の両方を適用する。

図３は、図１に示したメモリ素子の有機高分子層に関する導電率状態の遷移図である。高電圧を受ける前の製造後初期状態では、有機高分子層は、図３において曲線３０２で示される電流密度／電圧の関係を示す。高電圧を受けた後では、有機高分子層は、図３において曲線３０４で示される電流密度／電圧の関係を示す。有機高分子層の高導電率状態と低導電率状態の導電率の差３０６は約３桁である。

図４Ａ〜図４Ｅに、双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す。図４Ａは、線形応答導電型メモリ装置材料に関する電流密度面の三次元グラフを示しており、この場合、ｙ軸４０３にプロットした時間にてｘ軸４０２にプロットした電圧レベルを適用すると、ｚ軸４０１にプロットする電流密度が得られる。図４Ａに示すように、当該材料に関しては、得られる電流密度又は導電率は、適用時間が０（横線４０４）又は適用電圧が０（横線４０５）のときに一定であるが、ゼロでない時間にてゼロでない電圧を適用すると、ほぼ線形的に低下し、さらに適用電圧を高くしあるいは適用時間を長くすると次第に低下が急になる。一定電圧ｘ＞０における、図４Ａのｙｚ切断面を、ｚ軸を垂直軸に、ｙ軸を水平軸として図４Ｂに示す。図４Ｂに示す線形関係は、線形応答導電型メモリ装置材料に関する、一定電圧ｘの適用時間ｙに対する電流密度、即ち導電率の低下を表している。１回の短時間適用でさえも材料の電流密度が低下することに注意されたい。したがって、材料の電流密度状態の読み出しアクセスに比較的低い電圧が使用される場合でも、その読み出しアクセスによって電流密度がわずかに低下する。導電状態にある材料に読み出しアクセスを複数回繰り返すことによって、導電状態を非導電状態と区別する閾値よりも電流密度が低くなり、材料の導電状態として記憶された情報が実質的に損なわれる。線形応答導電型メモリ装置材料に関する他の問題は、所定の電圧適用時間４０６に電流密度が比較的緩慢に低下すること４０７である。電流密度のこの緩慢な低下によって、高導電率状態を低導電率状態と区別する際に問題が生じたり、材料の導電率状態を変化させるために長い閾電圧適用時間を必要とし、書き込みアクセス動作が遅くなったりする。

図４Ｃは、図４Ａと同様の描画規則及び符号付け規則を使用した、非線形応答導電型メモリ装置材料に関する電流密度面の三次元グラフを示しており、この場合、ｘ軸にプロットした電圧レベルをｙ軸にプロットした時間適用すると、ｚ軸にプロットする電流密度が得られる。非線形応答導電型メモリ装置材料では、閾電圧Ｖ_ｔ４０８があり、この閾電圧Ｖ_ｔ４０８以下では、電圧適用時間の長さに関係なく電流密度の低下は見られない。電圧が閾電圧Ｖ_ｔよりも高い場合、電圧適用時間が長くなるほど、又はゼロでない一定時間にて適用される電圧が高くなるほど、電流密度が比較的急に低下する。低い一定電圧ｘ＞０における、図４Ｂのｙｚ切断面を、ｚ軸を垂直軸に、ｙ軸を水平軸として図４Ｄに示す。図４Ｄに示すＳ字状の関係は、非線形応答導電型メモリ装置材料に関する、一定電圧ｘの適用時間ｙに対する電流密度、即ち導電率の低下を表している。適用時間が短い場合は材料の電流密度が低下しないことに注意されたい。したがって、材料の電流密度状態の読み出しアクセスに比較的低い電圧を使用した場合、導電状態の材料に読み出しアクセスを複数回繰り返しても、電流密度は、導電率態を非導電状態と区別する閾値よりも低くならず、したがって材料の導電状態として記憶された情報が保存される。非線形応答導電型メモリ装置材料に関する他の利点は、所定の電圧適用時間４０９に非常に大きな電流密度の低下４０７が見られることである。電流密度のこの大きな低下によって、高導電率状態と低導電率状態がよく区別されるようになり、材料の導電率状態を変化させるために長い閾電圧適用時間を必要とせず、書き込みアクセス動作が速くなる。この三次元面のｘｚスライスは類似のＳ字状の関係を示し、よって、非線形応答材料では、比較的小さい適用電圧差においても区別しやすい導電率状態を得ることができることが分かる。

図４Ａ〜図４Ｄは、電圧を最初に適用した際の電流密度の最初の低下の仮想曲線を示す。材料によって、２回目以降の電圧適用では、類似しているがおそらく異なる形の曲線が見られることがある。

図４Ｅは、様々な電圧を適用した際の、図１に示したメモリ素子の有機高分子層における電流密度の経時変化を示す。時間ｔ＝０（４４０）で有機高分子層に電圧が適用され、図４Ｅの４３０〜４３５の各曲線は、曲線４３０で表した１２ボルトから曲線４３５で表した５ボルトまで降下する異なる電圧の適用を表している。適用電圧が高い場合（４３０〜４３２）、曲線は、ｔ＝０．２マイクロ秒で初期電流安定値まで素早く上昇し（４４２）、正孔キャリア媒介定常電流がｔ＝０．７５〜１．０マイクロ秒まで続く（４４４）。このとき、定常電流期の正確な長さは適用電圧に依存し、適用電圧が高いほど時間が短い。ｔ＝０．７５〜１．０マイクロ秒にて（４４４）、導電率は、時間ｔ＝１．０〜１．２マイクロ秒（４４６）におけるピーク導電率へと急激に上昇し、その後急激に実質的に非導電状態まで低下する。導電率の急激な低下が一般に不可逆的であることは特に注目すべきである。

安定領域の時間及び電圧の状態は、導電率の変化速度が小さい状態である。非常に小さな電圧を繰り返し適用するか又は急激な導電率上昇に必要となる時間よりも短い時間高電圧を適用すれば、不可逆的な導電率の変化は生じ得ないと、まず仮定した。一方、それよりも長い時間（図４Ｅの４４４及び４４６）にてそれよりも高い電圧を適用する場合、導電率は、急激な永久的変化を示す。例えば、図４Ｅの時間４４４よりも長く装置に１２Ｖパルスを適用しただけで、導電率は大きく永久的に低下する。短時間の高導電率状態とそれに続く急激な導電率低下を生成するのに十分な大きさ及び持続時間の電圧を以前に受けたことがある場合、有機高分子層は、電圧を再び適用しても、時間範囲全体にわたって導電性をほとんど示さない。

高導電率状態を示すのに十分な適用電圧を以前に受けたことのない所定の有機高分子層が最大導電率に達するのに要する時間は、適用電圧、薄膜厚さ、薄膜面積、及び有機高分子層の化学成分や状態に依存し得る。高導電率状態から低導電率状態への有機高分子層の不可逆的変化のスイッチング時間は比較的高速である。高導電率状態は、低導電率状態と高導電率状態を区別するための優れた信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）を保証するため、十分大きい導電率を有する。そのような優れた信号対雑音比を得るためには、サブミクロン面積の素子に高速の可測電流（ｍｅａｓｕｒａｂｌｅｃｕｒｒｅｎｔ）を流す必要がある。サブミクロン素子は、高密度メモリを得るために必要である。可測電流は、ビデオ用途をはじめとする現在のメモリ用途と互換性のある時間スケールにてメモリの高導電率状態を区別できるようにするために必要である。一般に、そのような素子面積及び時間スケールでは、高導電率状態は１００Ａ／ｃｍ^２を超えなければならない。有機高分子層、前述の実施形態ではＰＥＤＴ／ＰＳＳ層、は、双安定状態間の差異が良定義され高コントラストであるため、電子メモリ内の情報記憶層として優れた候補であることが分かる。

前述のように、図１に示したメモリ素子のような有機高分子材料ベースのメモリ素子に関する本研究によって、有機高分子層の高導電率状態は、繰り返し読み出しアクセス動作時に必ずしも安定しておらず、それによって低い適用電圧において図４Ａに示した線形応答とよく似た応答を示すことが明らかになった。図５Ａ〜図５Ｂに、繰り返し読み出しアクセス動作に対する有機高分子層の不安定性を示す。図５Ａに示すように、わずかな回数の読み出しアクセス動作の後でも、有機高分子層の電流密度と電圧の関係は、高電圧を受ける前の有機高分子層の電流容量５０４に対して、すべての適用電圧で低い電流容量５０２を示し得る。図５Ｂに示すように、何回も読み出しアクセス動作を繰り返すと、有機高分子層の電流容量は、初期の電流容量５０４から、書き込みアクセス高電位、即ち書き込み閾値を適用した後の低導電率状態５０８とさほど変わらない電流容量５０６にまで徐々に低下し得る。有機高分子層の電流容量が低下するにつれて、電流密度の差は、最初の大きい値５１０から小さい値５１２へと徐々に低下する。情報記憶に何回かアクセス動作を行うと、有機高分子層の導電率状態は、書き込みアクセス動作時に有機高分子層が高電圧スパイクを受けることによって生じる低導電率状態と区別できなくなる場合がある。

図６、図７Ａ〜図７Ｆ、及び図８Ａ〜図８Ｆに、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理的プロセスを示す。図６は、図４Ｅに示した曲線と類似の、適用電圧に対する電流密度応答の理想曲線を示す。適用電圧に対する電流密度の様々な段階を、図６においてＡ〜Ｆで示しており、それらは（Ａ）電圧が適用されていない段階、（Ｂ）電圧適用から数分の１マイクロ秒における、正孔キャリア媒介電流が、定常状態の正孔キャリア媒介電流へと上昇する部分、（Ｃ及びＤ）定常状態の正孔キャリア媒介電流の端点、（Ｅ）適用電圧の大きさに依存する或る時間におけるピーク電流、及び（Ｆ）ピーク導電率後、導電率が急激に低下した後の実質的な非導電率状態、を表す。図７Ａ〜図７Ｆは、図６の位置Ａ〜Ｆにおける有機高分子層の最高被占分子軌道（「ＨＯＭＯ」）及び最低空分子軌道（「ＬＵＭＯ」）のエネルギー準位図を示し、図８Ａ〜図８Ｆは、図６の位置Ａ〜Ｆにおける有機高分子層内の正孔キャリア及び電子の存在及び動きを表す。したがって、図６、図７Ａ〜図７Ｆ、及び図８Ａ〜図８Ｆについて、以下、一緒に説明する。

図７Ａ及び図８Ａは、電極間に電圧を適用する前の、単純な三層素子におけるＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層の製造後初期状態を示す。図８Ａでは、有機高分子層８０２が２つの電極８０４及び８０６に挟持されている。有機高分子層８０２は、ｐ形半導体であり、さらに他の電子を吸収し得る空の価電子帯軌道である正孔キャリア８０８などの多数の正孔キャリアを含む。図７Ａ〜図７Ｆ及び図８Ａ〜図８Ｆにおいては、正孔キャリアを白抜きの円として示しており、電子を塗りつぶした円として示している。高分子材料内で分子又は不飽和結合を隣接させて電子と正孔を交換することにより、正孔とキャリアが移動する。電場の中では、正孔が優先的にある方向に移動し、電子は電界線に沿って反対方向に移動し得る。したがって、電流は、材料内で、正孔、電子、又は電子及び正孔の両方によって伝えられる。図７Ａでは、有機高分子層のエネルギー的に接近した分子軌道は、陰性電極７０８と陽性電極７１０の間に、有機高分子薄膜７０６の幅全体にわたって、複合的なＨＯＭＯバンド７０２とＬＵＭＯバンド７０４を構成する。電子流のために、分子サブユニット又は結合集中ＨＯＭＯバンドから非局在化ＬＵＭＯバンドまで電子を推進する必要がある。有機高分子薄膜の幅全体にわたってＬＵＭＯバンド７０４はＨＯＭＯバンド７０２よりもエネルギーが高く（エネルギーは図の垂直上方向が高い）、且つ電子流を促進するためにＨＯＭＯ電子をＬＵＭＯバンドに推進する電界、即ち力はない。

図７Ｂ及び図８Ｂは、電極に電圧を適用した直後の有機高分子層を示す。図７Ａに示したように、電極間に電圧を適用することで、陰性電極界面におけるＬＵＭＯバンドとＨＯＭＯバンドのエネルギーが、陽性電極界面におけるＬＵＭＯバンドとＨＯＭＯバンドに対して実質的に高くなり、有機高分子層内に電場が確立され、それに沿って陽性電極から陰性電極に向かって正孔キャリアが移動し始める。図８Ｂに示すように、正孔は、陽性電極から有機高分子層に注入され、有機高分子層内に正孔の密度勾配が確立される。

図７Ｃ及び図８Ｃは、電極に電圧を適用した後に、図６の位置Ｃにて定常状態の正孔キャリア媒介電流が確立された際の有機高分子層を示す。図７Ｂに示したように、電極間に電圧を適用することによって確立された正孔キャリア勾配によって、電子が陽性電極からＬＵＭＯバンドにジャンプする際の障壁が十分低くなり始める。陰性電極界面のＨＯＭＯと陽性電極界面のＬＵＭＯのエネルギー差がさらに小さくなり、有機高分子層内のＨＯＭＯバンドからＬＵＭＯバンドへの電子の遷移が可能となり、有機高分子層内の電子流が促進されることに留意されたい。図８Ｃに示すように、有機高分子層の陰性電極と隣接する領域への電子の流入によって、正孔が、陽性電極から有機高分子層により高い速度で注入され続ける。電子は、有機高分子層内で正孔よりも低い移動度を有し、したがって、図６、図７Ｄ、及び図８Ｄに示すように、定常状態の正孔キャリア媒介電流の確立から適切な時間が経過した後、図６の位置Ｄにて電流が急に上昇し始める。

図７Ｅ及び図８Ｅは、流入電子によって正孔空間電荷が減少し、陽性電極接点により多くの正孔が注入されることを示す。電流は、図６の位置Ｅまで急激に増大する。短いピーク期の間、図８Ｅに示すように、電子媒介電流と正孔キャリア媒介電流が有機高分子層内に自由に流れ始める。

しかしながら、ピーク導電率に達した直後に、有機高分子層は、後に説明する、化学的変性をし始め、これによって、有機高分子層の電流容量が急激且つ不可逆的に低下する。後で述べるように、有機高分子層への電子の流入によって、有機高分子層の電流容量が不可逆的に低下する。図７Ｆ及び図８Ｆは、電極に電圧を適用した後、電流が図６の位置Ｆまで急激に低下する際の有機高分子層を示す。図７Ｆに示すように、有機高分子層の変化によって有機高分子層内の非局在化分子軌道バンドが乱れる。この場合も、陰性電極界面のＨＯＭＯは、陽性電極界面のＬＵＭＯよりもエネルギーが低い。正孔媒介電流も電子も、もはや、有機高分子層よりも高いエネルギーにある陰性電極界面のＨＯＭＯを自由に横切ることができない。ピークと谷は、材料内のキャリア輸送の障害を表している。図８Ｆに示すように、電流が減少し、その後で有機高分子層が実質的に非導電性となる。

図９は、有機高分子層の電流容量の高電圧劣化に関与すると考えられているメカニズムのいくつかを示す。半導電性有機高分子及び導電性有機高分子は、一般に、共役の非常に発達した骨格全体に非局在化されるπ電子に依存して、電流を伝える分子軌道を生成する。したがって、図９において、有機高分子は、並列の共役骨格９０２〜９０５で抽象的に表されている。有機高分子層は、一般に、図９において白抜きの円９０６〜９０９で表される電子欠乏原子又は化合物がドープされている。製造後最初の高導電率状態９１０では、ドーパント成分は、高分子から電子を取り出して正孔キャリアあるいは空の価電子バンド軌道を生成する。しかしながら、有機高分子層に高電圧が適用され、適用電圧に応じて電子が有機高分子に流入すると、有機高分子層の電流容量に有害ないくつかの作用が起こる。そのような作用には、不飽和結合の付加反応による高分子の架橋９１２（高分子間の共有結合に帰着する）；電子の還元作用による有機高分子層９１４内のドーパントの不活性化；ドーパント９１８と相互作用してドーパントを不活性化させる反ドーパント物質９１６の生成；及び有機高分子層内の正孔キャリア移動度を低下させ且つ／又は有機高分子層と隣接する層の正孔注入特性を低下させる種類の破壊、が含まれる。

高電圧を最初に適用してから有機高分子層の電流容量が劣化するまでの、きわめて短時間の有機高分子の内部状態解析によって、より安定したメモリ素子を製造するために単独で又は組み合わせて使用できる２つの基本技術を見出すことができた。図１０に示すように、１つの技術には、メモリ素子に記憶された情報にアクセスする際に、メモリ素子に高い電圧を適用する時間を短くすることが包含される。図１０において、読み出しアクセス電圧１００２は、短時間だけ適用され、それによって電子が有機高分子層に注入される時間がなくなる。電子が急激に流入する前に、定常状態の正孔キャリア媒介電流が有機高分子層に流れ得る時間は、有機高分子層に適用される電圧の相対的な大きさ、陰極の電子注入特性、有機高分子層とその隣接層の化学的、物理的特性及びその成分、並びにそのような他の因子に依存する。しかしながら、一般に、ほとんどの有機高分子導電体に関しては、電圧適用と電子流入の間には間隔がある。読み出しアクセス動作中にきわめて短時間の電圧だけを適用することによって、有機高分子層に電子が入るのを避けることができ、図５Ａ〜図５Ｂに示したように、繰り返し読み出しアクセス動作後の情報の劣化をもたらす電流容量の劣化を回避することができる。あるいはまた、曲線１００３で示すように、より長い時間の低い電圧の読み出しパルスを使用して、電子の注入と不可逆的な有機高分子層の変性を回避することもできる。図１０に示すように、比較的高い電圧スパイク１００４を使用するか、より長い時間にてより低い電圧スパイク１００６を適用することによって、書き込みアクセス動作を首尾良く行うことができることに注意されたい。いずれの場合も、図７Ｅに示したように、有機高分子層の電流容量の劣化は確実に起こる。

図１１に示すように、本発明の他の実施形態を表す第２の技術は、有機高分子層と電極との間に電子阻止層を導入することである。電子阻止層１１０２は、陰性電極１１０６から有機高分子層１１０４に電子が入る際の障壁を大幅に高くするよう作用する。電子阻止層は、読み出しアクセス動作時の許容可能な電圧適用時間を大幅に長くし且つ／又は許容可能な読み出しアクセス動作電圧を大幅に高くすることができる。電子阻止層を導入することによって、読み出しアクセス動作に必要な適用電圧及び適用電圧持続時間における、有機高分子層内への電子の移動と、それに付随する有機高分子層の電流容量劣化が防止される。図１１に示す実施形態の電子注入層は、ＰＥＤＴ−ＰＳＳ／Ａｕ二分子膜から構成することができ、あるいはカルシウムやＭｇＡｌなどの低い仕事関数を有する材料から構成することもできる。代替の電子注入層は、ｎ形高分子で作製することができる。

図１２は、単一メモリ素子を示す。図１２に示す実施形態は、高導電率状態または低導電率状態を安定的に維持することによって２進値を記憶し得る単一メモリ素子である。当該メモリ素子は、第１の電極１２０２と、正孔キャリア注入層１２０４と、電流容量を大きく変化させずに正孔キャリアを容易に輸送し且つ１００アンペア／ｃｍ^２以上の正孔電流密度を導くことができるＰＥＤＴ／ＰＳＳ層のような有機高分子層１２０６とを含む。前述のように、有機高分子層内に電子を高電圧で注入すると、有機高分子層の電流容量は不可逆的に劣化する。インジウム酸化スズ／ＰＥＤＴ／ＰＳＳを含む一実施形態では、電子阻止層１２０８は、電子に対する電位障壁を大幅に高めるよう作用し、その場合、電極１２１０が電極１２０２に対して陰性となるように、適度な電圧が適用される際は電子が有機高分子層１２０６に入るのを抑制するが、非常に高い電圧が適用される際は電子を注入する。

図１３〜図１４は、改良された有機高分子メモリ素子を示す。本発明の代替実施形態では、有機高分子層１３０２は、２つの電極１３０６及び１３０８の間に、正孔キャリアと電子の両方を阻止する層１３０４と共に挟まれている。図１３に示すように、第１の極性の電圧がメモリ素子に適用されると、図１３の白矢印１３１０で示すように、正孔キャリア媒介電流がメモリ素子を横切って流れる。しかしながら、図１４に示すように、適用電圧の極性を逆にすると、図１４の塗りつぶし矢印１４０２で示すように、電子が有機高分子層１３０２に流れ込む。したがって、図１３に示すように、第１の極性の適用電圧を使用してメモリ素子を読み出すことができ、図１４に示す第２の極性の適用電圧を使用してメモリ素子に書き込むことができる。図１３〜図１４に示す代替実施形態は、ダイオード型メモリ素子が必要とされる状況では有効ではないが、例えば当該メモリ素子アレイ内でトランジスタアドレス指定法が使用される場合にはふさわしいであろう。

特定の実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明をこれらの実施形態に限定することは意図していない。本発明の趣旨の範囲内での修正は当業者に明らかである。例えば、ＰＥＤＴ高分子材料とＰＳＳ高分子材料のどちらか又は両方の様々な化学的修飾は、導電性有機高分子層を利用する電子メモリ素子及び高密度電子メモリに様々な望ましい利点をもたらし得る。様々なポリマー長（ｐｏｌｙｍｅｒｌｅｎｇｔｈ）及びＰＳＳに対するＰＥＤＴの様々な比率並びに高分子材料内の官能基の様々なイオン化状態を使用して、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の両方の特性を有利に変更することができる。さらに、導電性有機高分子に関する現在の研究によって製造された有機高分子をはじめとする、他の種類の導電性有機高分子を使用することができる。任意の種々の修飾ＰＥＤＴ／ＰＳＳ混合物、あるいは状態変化する導電性有機物層に使用される他の導電性有機高分子や材料は、比較的低い電圧で前述の比較的高い導電率状態を示す必要があり、その場合、この比較的高い導電率状態は、比較的高い電圧が適用されると、前記比較的高い導電率状態とは容易に区別し得る低い導電率状態へと変換し得ることが必要である。高密度電子メモリの様々なタイプの構造を使用して、本発明のメモリ素子を実現することができる。クロスバー状マトリクス構造は、効率及び有効性の高いことが分かっており、他のタイプの構造も同じように有効であることが分かっている。電子メモリ素子の寸法及びそれらから製造された電子メモリの密度は、使用可能な製造技術と、微小信号線が示す実際に有効な抵抗によってのみ制約を受ける。例えば、ナノスケール製造技術が実用的であり、ナノスケール信号線の抵抗が十分に低いことが分かっている場合は、これらの技術を使用してナノスケールサイズの電子メモリ素子を製造することができる。二次元アレイ及びマトリクスは、現在の製品用途に妥当な高密度メモリを提供するが、将来の電子メモリは、電子メモリ素子の追加の層を含んでもよく、それによって三次元の電子メモリ素子を構成することができる。

以上、本発明の完全な理解を提供するために説明目的で特定の用語を使用した。しかしながら、本発明を実施するためにこの詳細な説明が必要でないことは当業者には明らかであろう。本発明の特定の実施形態に関する以上の説明は、例示及び説明目的で示したものである。これらの説明は、網羅的なものではなく、開示した特定の形態に本発明を限定するものではない。以上の教示に鑑みて、多数の修正及び変更が可能であることは明らかである。以上の実施形態は、本発明の原理とその実際の応用例を最大限に説明するために、またそれによって当業者が、本発明並びに意図する特定の用途に適するよう様々な修正を施した種々の実施形態を最大限に利用し得るように、開示し説明したものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲、並びにその等価物によって定義される。

最近開示された種類の有機高分子材料ベースのメモリ素子を示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ高分子混合物の化学構造を示す図図１記載のメモリ素子の有機高分子層に関する導電率状態遷移図双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す図双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す図双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す図双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す図双安定有機高分子層の望ましいスイッチング特性を示す図繰り返し読み出しアクセス動作に対する有機高分子層の不安定性を示す図繰り返し読み出しアクセス動作に対する有機高分子層の不安定性を示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図ＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層に電圧を適用する際にＰＥＤＴ／ＰＳＳ有機高分子層内で生じる物理プロセスを示す図有機高分子層の電流容量の高電位劣化に関与すると考えられるメカニズムを示す図読み出しアクセス動作に対するメモリ素子の安定性を高めるために使用し得る２つの基本技術を示す図読み出しアクセス動作に対するメモリ素子の安定性を高めるために使用し得る２つの基本技術を示す図単一メモリ素子を示す図改良された有機高分子メモリ素子を示す図改良された有機高分子メモリ素子を示す図

符号の説明

１０２、１１０４、１２０６、１３０２導電性有機高分子層
１００２、１００３比較的低い電位
１００４比較的高い電位
１００６比較的長時間の電位
１１０２、１２０８電子阻止層
１２０２第１の電極
１２０４正孔注入層
１２１０第２の電極
１３０４正孔及び電子阻止層

Claims

第１の電極（１２０２）と、
第２の電極（１２１０）と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され且つ電位適用下で電子が導入されると導電率が検出し得る程度低下する導電性有機高分子層（１０２、１１０４、１２０６、１３０２）と、
を含んで成る有機高分子メモリ素子（１２０２、１２０４、１２０６、１２０８、１２１０）であって、
前記有機高分子層を第１の導電率状態にする書き込み閾の適用により繰り返し書き込み可能であり、且つ前記有機高分子層を第２の導電率状態にする読み出し閾の適用によって繰り返し読み出し可能である、有機高分子メモリ素子。
書き込み閾が、
比較的高圧の電位（１００４）及び比較的長時間にわたる電位（１００６）のうちの一方である、請求項１に記載の有機高分子メモリ素子。
読み出し閾が、前記電極への電位適用後に電子が前記有機高分子層に入るのに必要な時間よりも短い時間適用される比較的低い電位（１００３）である、請求項１に記載の有機高分子メモリ素子。
前記２つの電極の一方と前記有機高分子層との間に配置される電子阻止層（１１０２、１２０８）であって、前記隣接電極から該電子阻止層を介して前記有機高分子層に電子を注入する際に必要となる電位を高める電子阻止層、及び
前記２つの電極の一方と前記有機高分子層との間に配置される電子阻止層（１１０２、１２０８）であって、或る電子注入に関する電圧閾を有し、それによって該電圧閾未満の電圧が適用されると電子をほとんど前記有機高分子層に注入せず、一方、前記電圧閾より高い電圧が適用されると電子を前記有機高分子層に容易に注入する電子阻止層、及び
電子を捕捉すると正孔注入速度が上昇する正孔注入層（１２０４）、及び
前記２つの電極の一方と前記有機高分子層との間に配置され且つ電子注入時間遅れを有する電子阻止層（１１０２、１２０８）、及び
前記２つの電極の一方と前記有機高分子層との間に配置される電子及び正孔阻止層（１３０４）であって、前記メモリ素子に第１の極性の電位が適用されると前記隣接電極から該電子及び正孔阻止層を介して前記有機高分子層に電子を注入する際に必要となる電位をたかめ、且つ前記メモリ素子に第２の反対極性の電位が適用されると前記有機高分子層に正孔を注入する際に必要となる電位を高める電子及び正孔阻止層（１３０４）、
のうちの１つ又は複数をさらに備える、請求項１に記載の有機高分子メモリ素子。
電子メモリ、プロセッサ、コントローラ、画像記録装置、音声記録装置、及び電子通信装置の中から選択される、高分子ベースの電子装置に採用されるメモリ素子アレイの各要素において使用される、請求項１に記載の有機高分子メモリ素子（１２０２、１２０４、１２０６、１２０８、１２１０）。
２つの電極（１２０２、１２１０）の間に有機高分子層（１２０６）を含んで成る有機高分子ベースのメモリ素子（１２０２、１２０４、１２０６、１２０８、１２１０）の操作方法であって、
前記有機高分子層に電子が注入されないような長さの、前記メモリ素子に対する比較的低い電位（１００２、１００３）の適用時間の閾値、並びに前記有機高分子層の前記導電率状態を読み出すための、前記メモリ素子に対する比較的低い電位の適用時間を決定し、前記閾値よりも短い時間にて前記メモリ素子に前記比較的低い電位を適用するステップ、及び
前記電子阻止物質を識別し、電極と、前記識別した電子阻止物質を含む前記有機高分子層との間に、追加の電子阻止層（１２０８）を導入するステップ、
のうちの１つまたは複数によって、読み出し動作時に前記有機高分子層への電子の流入を制限するステップを包含する方法。
前記電子阻止層（１２０８）が、前記隣接電極から前記電子阻止層を介して前記有機高分子層に電子を注入する際に必要となる電位を高める、請求項６に記載の方法。
前記電子阻止層（１２０８）が、電子注入に関する電圧閾を有し、それによって前記電圧閾未満の電圧が適用されると電子をほとんど前記有機高分子層に注入せず、一方、前記電圧閾より高い電圧が適用されると電子を容易に前記有機高分子層に注入する、請求項６に記載の方法。
前記電子阻止層（１２０８）が、電子注入に関する時間遅れを有する、請求項６に記載の方法。