JP2005202389A - Antireflection laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生産性、光学特性、帯電防止性、密着性および表面硬度や耐擦傷性に優れ、例えば、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面に適用される反射防止積層体に関するものである。 The present invention is excellent in productivity, optical characteristics, antistatic properties, adhesion, surface hardness, and scratch resistance, and is used, for example, on a display screen of a display (liquid crystal display, CRT display, projection display, plasma display, EL display, etc.). The present invention relates to an antireflection laminate to be applied.
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。このため、反射防止機能を付与するために、金属酸化物の透明薄膜からなる反射防止層を有する多層膜（反射防止膜）が従来用いられている。ここで、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成され、特に物理蒸着法である真空蒸着法により形成されている。このように形成された反射防止膜は優れた光学特性を示すが、蒸着による形成方法は生産性が低く、大量生産に適していないという問題を抱えていた。
また、ディスプレイ表面に用いられる反射防止多層膜では、その表面が比較的柔軟であることから、表面硬度を付与する為に、ディスプレイ表面にアクリル多官能化合物の重合体からなるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法がなされる。上記のハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有するが、絶縁特性が高いので帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。
Many displays are used in an environment where external light or the like enters regardless of whether indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface or the like, and the reflected image is mixed with display light to lower the display quality and make the display image difficult to see. For this reason, in order to provide an antireflection function, a multilayer film (antireflection film) having an antireflection layer made of a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. Here, the transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, and is formed in particular by a vacuum vapor deposition method which is a physical vapor deposition method. The antireflection film thus formed exhibits excellent optical characteristics, but the formation method by vapor deposition has a problem that productivity is low and it is not suitable for mass production.
In addition, in the antireflection multilayer film used for the display surface, since the surface is relatively flexible, in order to impart surface hardness, a hard coat layer made of a polymer of an acrylic polyfunctional compound is provided on the display surface, A method of forming an antireflection layer thereon is performed. The hard coat layer has high surface hardness, glossiness, transparency, and scratch resistance, which are unique properties of acrylic resin, but it has high insulating properties, so it is easy to be charged and applied to the product surface provided with the hard coat layer. There have been problems such as dirt caused by adhesion of dust and the like, and troubles caused by charging when used in precision machines.
そこで、帯電を防止するために、ハードコート層に導電剤を練りこむハードコート練りこみ方式（例えば、特許文献１参照）か、基材とハードコート層の間やハードコート層と反射防止層の間に、表面硬度を落とさない程度に極めて薄く導電層を設ける手法がなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、その形成方法としては塗工法が用いられ、生産性の向上がはかられている。
この際、層間に導電層を設ける方式では、積層体において色ムラを防止する目的で、光干渉を制御するために各層の屈折率および膜厚を制御することが必要とされている。
層間に導電層を設ける場合、主としてアクリル系樹脂からなるバインダー（アクリルバインダー）と導電剤とからなる導電層が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
At this time, in a method in which a conductive layer is provided between layers, it is necessary to control the refractive index and film thickness of each layer in order to control optical interference for the purpose of preventing color unevenness in the laminate.
When providing a conductive layer between layers, a conductive layer mainly made of a binder (acrylic binder) made of an acrylic resin and a conductive agent is used (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、ハードコート層に導電剤を練りこむ方式では、充分に導電性を発現させるために多量の電子導電性微粒子を用いなければならず、その結果ハードコート層の光線透過率が低下してしまう問題が発生した。一方、導電剤の配合量を減らさずに光線透過率を上げるために、導電剤を練り込んだハードコート層の膜厚を薄くすると、このようなハードコート層を有する積層体において、表面硬度、耐擦傷性等の基材保護の機能が低下してしまう問題があった。
また、層間に導電層を設ける方式では、塗工方式では各層の膜厚を制御することが困難であった。真空蒸着方式であれば屈折率の制御は行えるが、生産性が悪かった。
また、アクリルバインダーを用いて導電層を構成した場合、導電層の膜厚が厚くなると膜強度が低下し、導電層と反射防止層の密着性が不十分となり、積層された膜全体の表面硬度、耐擦傷性等が不良となるという問題があった。一方、基材とハードコート層との間に導電層を設ければ、密着性低下の問題は回避されうるが、充分な導電性が発揮されにくくなるために、導電性を考慮してハードコート層にメッキ、微粒子添加等の特別な処理を行うことが必要であり、製造工程がさらに煩雑となっていた。
However, in the method of kneading the conductive agent in the hard coat layer, a large amount of electron conductive fine particles must be used in order to sufficiently exhibit the conductivity, and as a result, the light transmittance of the hard coat layer is lowered. Problem has occurred. On the other hand, in order to increase the light transmittance without reducing the blending amount of the conductive agent, reducing the film thickness of the hard coat layer kneaded with the conductive agent, in the laminate having such a hard coat layer, the surface hardness, There was a problem that the substrate protection function such as scratch resistance was deteriorated.
In the method of providing a conductive layer between layers, it is difficult to control the film thickness of each layer in the coating method. Although the refractive index can be controlled by the vacuum deposition method, the productivity is poor.
In addition, when the conductive layer is formed using an acrylic binder, the film strength decreases as the thickness of the conductive layer increases, the adhesion between the conductive layer and the antireflection layer becomes insufficient, and the surface hardness of the entire laminated film There was a problem that the scratch resistance and the like were poor. On the other hand, if a conductive layer is provided between the base material and the hard coat layer, the problem of poor adhesion can be avoided. However, since sufficient conductivity is difficult to be exhibited, the hard coat is considered in consideration of conductivity. It was necessary to perform special treatments such as plating and addition of fine particles on the layer, which made the manufacturing process more complicated.
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透明性、表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性のいずれにも優れ、色ムラの抑えられた反射防止積層体を生産性よく提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and is excellent in transparency, surface hardness, scratch resistance, adhesion, and antistatic properties, and is capable of producing an antireflection laminate in which color unevenness is suppressed. The purpose is to provide well.
本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層を有し、
前記導電層が一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有し、かつ、式（II）ｎｄ＝λ／２［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たし、
前記支持体の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差、及び前記ハードコート層の屈折率と前記導電層の屈折率との差がいずれも４％以下であることを特徴とする。
The antireflection laminate of the present invention has a transparent support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer,
The conductive layer has a hydrolyzed silicon alkoxide represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). A binder matrix containing a decomposition product and conductive fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, and a formula (II) nd = λ / 2, where n is a refractive index of the conductive layer and d is a film of the conductive layer The thickness, λ indicates the wavelength of light (nm), and is a number satisfying 500 ≦ λ ≦ 600],
The difference between the refractive index of the support and the refractive index of the hard coat layer, and the difference between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the conductive layer are both 4% or less.
ここで、前記導電性微粒子は、イオン導電性微粒子であることが好ましい。
前記イオン導電性微粒子は、五酸化アンチモン微粒子であることが好ましい。
前記バインダマトリックスは、一般式（III）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ （但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
反応性官能基は親水性反応性官能基であることが好ましく、親水性反応性官能基はエポキシ基またはイソシアネート基の少なくとも一方を有することが好ましい。
Here, the conductive fine particles are preferably ion conductive fine particles.
The ion conductive fine particles are preferably antimony pentoxide fine particles.
The binder matrix has the general formula (III) R ′ y Si (OR) 4-y (where R represents an alkyl group, R ′ represents a reactive functional group, and y represents 1 ≦ y ≦ 3). It is preferable to further include a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the following formula:
The reactive functional group is preferably a hydrophilic reactive functional group, and the hydrophilic reactive functional group preferably has at least one of an epoxy group or an isocyanate group.
また、前記反射防止層は、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスを含有することが好ましい。
前記反射防止層は、粒径１〜１００ｎｍの低屈折率シリカ粒子を含有することが好ましい。
ここで、反射防止層は、一般式（IV）Ｒ''ｚＳｉ（ＯＲ）４−ｚ （但し、式中Ｒ''はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することが好ましい。
前記反射防止層は、式（Ｖ）ｎ’ｄ’＝λ／４［但し、ｎ’は反射防止層の屈折率、ｄ’は反射防止層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たすことが好ましい。
The antireflection layer is represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group, and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). It is preferable to contain a binder matrix containing a hydrolyzate of silicon alkoxide.
The antireflection layer preferably contains low refractive index silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm.
Here, the antireflection layer has a general formula (IV) R ″ z Si (OR) 4-z (where R ″ is a non-reactive functional group having an alkyl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene oxide group). It is preferable to further contain a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the following formula: z is an integer satisfying 1 ≦ z ≦ 3.
The antireflection layer has the formula (V) n′d ′ = λ / 4, where n ′ is the refractive index of the antireflection layer, d ′ is the thickness of the antireflection layer, and λ is the wavelength of light (nm). It is preferable that it is a number satisfying 500 ≦ λ ≦ 600].
前記支持体、前記ハードコート層、前記導電層、及び前記反射防止層は、これらの順に積層されていることが好ましい。 The support, the hard coat layer, the conductive layer, and the antireflection layer are preferably laminated in this order.
本発明の偏光板は、本発明の反射防止積層体を有することを特徴とする。
本発明のディスプレイは、本発明の偏光板を備えることを特徴とする。
The polarizing plate of the present invention has the antireflection laminate of the present invention.
The display of the present invention includes the polarizing plate of the present invention.
本発明によれば、透明性、表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性のいずれにも優れ、色ムラの抑えられた反射防止積層体を生産性よく提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in all of transparency, surface hardness, abrasion resistance, adhesiveness, and antistatic property, and can provide the antireflection laminated body by which the color nonuniformity was suppressed with sufficient productivity.
本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層を有する。
例えば、図１に示すように、透明な支持体１の上にハードコート層２、導電層３、反射防止層４がこれらの順に積層されて、反射防止積層体５を構成する形態をとることができる。
本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、導電層、ハードコート層、反射防止層がこれらの順に積層された形態であってもよい。
The antireflection laminate of the present invention has a transparent support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer.
For example, as shown in FIG. 1, a
The antireflection laminate of the present invention may have a form in which a transparent support, a conductive layer, a hard coat layer, and an antireflection layer are laminated in this order.
本発明において、前記導電層は、式（II）ｎｄ＝λ／２［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たす。例えば、図１に示す長さｄが、ｄ＝λ／２ｎ［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たす。
前記導電層の膜厚が、λが視感度の高い５００〜６００ｎｍである条件で、式（II）を満たすことにより、反射防止積層体の視感反射領域の分光反射率がフラットに近い反射率曲線を示すようにし、色味のない反射防止積層体を提供することができる。特に、反射率曲線が、可視光の波長のうち広い波長領域に渡ってフラットであるから、製造段階で多少膜厚がばらついても色ムラが発生しにくく、真空蒸着法よりも膜厚の制御が難しい塗工法によっても、色味のない反射防止積層体を安定して提供することが可能となる。すなわち、色味のない（色ムラのない）反射防止積層体を、生産性よく製造することができる。
In the present invention, the conductive layer has the formula (II) nd = λ / 2, where n is the refractive index of the conductive layer, d is the thickness of the conductive layer, λ is the wavelength of light (nm), and 500 ≦ It is a number satisfying λ ≦ 600]. For example, the length d shown in FIG. 1 is d = λ / 2n [where n is the refractive index of the conductive layer, d is the thickness of the conductive layer, λ is the wavelength of light (nm), and 500 ≦ λ ≦ It is a number satisfying 600].
When the film thickness of the conductive layer satisfies the formula (II) under the condition that λ is 500 to 600 nm with high visibility, the spectral reflectance of the luminous reflection region of the antireflection laminate is almost flat. An antireflection laminate having no color can be provided so as to show a curve. In particular, the reflectance curve is flat over a wide wavelength range of visible light, so even if the film thickness varies slightly during the manufacturing stage, color unevenness is less likely to occur and the film thickness can be controlled more than with vacuum deposition. Even with a difficult coating method, it is possible to stably provide an antireflection laminate having no color. That is, an antireflection laminate having no color (no color unevenness) can be produced with high productivity.
さらに、本発明において、前記導電層は、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有する。
バインダマトリックスが上記の加水分解物を含むことにより、前記導電層と、ハードコート層あるいは反射防止層との密着性がいずれも優れるので、層間で剥離を生じることなく、支持体と、ハードコート層と、導電層と、反射防止層とがこれらの順に積層された形態をとることができる。
本発明においては、上記のように、支持体と、ハードコート層と、導電層と、反射防止層とがこれらの順に積層されていることが好ましい。
このことにより、本発明の反射防止積層体をディスプレイ等の物品に、支持体を物品側にして設置したり、ディスプレイを構成する基板をもって支持体に代えて用いる場合に、導電層が物品に対してハードコート層よりも外側に位置する形態をとることができ、効率よく帯電防止性を発現することができる。
また、前記導電層が帯電防止に機能するので、ハードコート層に導電剤等を添加する必要がなく、透明性を損なわずにハードコート層の厚みを任意に設定することができ、ハードコート層に由来する基材保護の機能、例えば表面硬度、耐擦傷性を良好に保持させることができる。
Furthermore, in the present invention, the conductive layer has the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). The binder matrix containing the hydrolyzate of the silicon alkoxide shown by and the electroconductive fine particles with a particle size of 1-100 nm are contained.
When the binder matrix contains the hydrolyzate, the adhesion between the conductive layer and the hard coat layer or antireflection layer is excellent, so that the support and the hard coat layer do not peel off between the layers. In addition, the conductive layer and the antireflection layer can be stacked in this order.
In the present invention, as described above, the support, the hard coat layer, the conductive layer, and the antireflection layer are preferably laminated in this order.
Thus, when the antireflection laminate of the present invention is installed on an article such as a display and the support is placed on the article side, or the substrate constituting the display is used instead of the support, the conductive layer is applied to the article. Thus, it is possible to take a form located outside the hard coat layer, and to efficiently exhibit antistatic properties.
Further, since the conductive layer functions to prevent static charge, it is not necessary to add a conductive agent or the like to the hard coat layer, and the thickness of the hard coat layer can be arbitrarily set without impairing transparency. Thus, it is possible to satisfactorily retain the substrate protection function derived from the above, for example, surface hardness and scratch resistance.
ここで、ケイ素アルコキシドは、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるものであればよい。
このようなケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記加水分解物は、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。このような加水分解物は、導電層中において導電性微粒子を分散させて保持することができ、導電性微粒子の伝導性を損なわないものであればよい。
なお、バインダマトリックスにおいては、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシド、すなわち加水分解物の原料が存在していても構わない。
Here, the silicon alkoxide is represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). If it is.
Examples of such silicon alkoxides include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-. Butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-proxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane Dimethyl propoxysilane, dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
The hydrolyzate may be obtained by using a silicon alkoxide represented by the general formula (I) as a raw material, for example, by hydrolysis with hydrochloric acid. Such a hydrolyzate should just be what can disperse | distribute and hold | maintain electroconductive fine particles in a conductive layer, and does not impair the electroconductivity of electroconductive fine particles.
In the binder matrix, a silicon alkoxide represented by the general formula (I), that is, a hydrolyzate raw material may be present.
前記導電性微粒子としては、電子導電性微粒子、イオン導電性微粒子等が挙げられる。
電子導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ等が挙げられる。
イオン導電性微粒子としては、五酸化アンチモンからなる微粒子（五酸化アンチモン微粒子）、酸化タングステン微粒子等が挙げられる。
前記導電性微粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることにより、導電層の透明性と帯電防止能を両立することができる。粒径が１００ｎｍを越えると、レイリー散乱によって光が著しく反射され、導電層が白くなって透明性の低下が認められる。また１ｎｍ未満では導電性が低下することや、微粒子の凝集による導電層の不均一性等の問題が生じる。
Examples of the conductive fine particles include electron conductive fine particles and ion conductive fine particles.
Examples of the electron conductive fine particles include antimony oxide doped tin oxide (ATO), tin oxide doped indium oxide (ITO), and tin oxide.
Examples of the ion conductive fine particles include fine particles made of antimony pentoxide (antimony pentoxide fine particles), tungsten oxide fine particles, and the like.
When the conductive fine particles have a particle diameter of 1 to 100 nm, both the transparency of the conductive layer and the antistatic ability can be achieved. When the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, the conductive layer becomes white, and a decrease in transparency is recognized. On the other hand, when the thickness is less than 1 nm, problems such as reduced conductivity and non-uniformity of the conductive layer due to aggregation of fine particles occur.
本発明の反射防止積層体においては、支持体の屈折率とハードコート層の屈折率との差、及びハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差がいずれも４％以下である。
このことにより、層間の光干渉に起因する、反射防止積層体の色ムラの発生を防止することができる。
In the antireflection laminate of the present invention, the difference between the refractive index of the support and the refractive index of the hard coat layer, and the difference between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the conductive layer are all 4% or less. .
Thereby, it is possible to prevent the occurrence of color unevenness in the antireflection laminate due to the light interference between the layers.
以上より、本発明によれば、反射防止積層体の表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性を良好に保持しつつ、即ち基材保護の機能と帯電防止性を保持しながら、色ムラを抑制することができる。 As described above, according to the present invention, while maintaining the surface hardness, scratch resistance, adhesion, and antistatic property of the antireflection laminate, that is, while maintaining the function of protecting the substrate and the antistatic property, Unevenness can be suppressed.
本発明の反射防止積層体において、前記支持体としては、種々の有機高分子からなるフィルムもしくはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナルタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポルアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
さらにはこれらの有機高分子に公知の添加剤、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加し、機能を付加させたものも使用できる。
また、前記支持体は、上記の有機高分子の１種からなるものでも、２種以上の混合物あるいは重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。
In the antireflection laminate of the present invention, as the support, films or sheets made of various organic polymers can be used. For example, a base material usually used for an optical member such as a display can be cited, considering optical properties such as transparency and refractive index of light, and further various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability, Polyolefin type (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester type (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose type (triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, etc.), polamide type (nylon-6, nylon-66, etc.) ), Acrylic (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, or other organic polymer. In particular, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, and polymethyl methacrylate are preferable.
Furthermore, known additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants and the like are added to these organic polymers to add functions. Can also be used.
The support may be composed of one of the above organic polymers, may be composed of a mixture or polymer of two or more, and may be a laminate of a plurality of layers.
また、支持体の厚みは反射防止積層体を用いる用途によって適宜選択することができ、例えば、液晶ディスプレイ用途の場合は２５〜３００μｍが好ましい。しかしこれに限定されるものではない。
また、支持体には、通常、表面保護層が設けられるが、該表面保護層と支持体との密着性を向上させる目的で、支持体の少なくとも一面に表面処理を施すことができる。この表面処理方法としては、例えばサンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などが挙げられる。
Moreover, the thickness of a support body can be suitably selected by the use which uses an antireflection laminated body, for example, in the case of a liquid crystal display use, 25-300 micrometers is preferable. However, the present invention is not limited to this.
The support is usually provided with a surface protective layer, but at least one surface of the support can be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the surface protective layer and the support. As this surface treatment method, for example, surface roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment, or surface oxidation treatment such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, etc. Can be mentioned.
前記ハードコート層としては、前記支持体に積層されるものであって、このハードコート層は紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、又はこれらの硬化物をバインダとして、これらに金属酸化物微粒子が分散されたものを用いることができる。
紫外線または電子線硬化型樹脂化合物としては、反射防止積層体が設置される基材の表面改質を目的として、スチールウールラビング試験による耐擦傷性、鉛筆ひっかき試験による表面硬度、粘着テープ剥離試験による密着性、最小曲げ試験によるクラック性等の諸特性について、要求されるスペックを満足させるように樹脂を選択して使用することが出来る。この化合物は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を含有するものである。
The hard coat layer is laminated on the support, and the hard coat layer has an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, or a cured product thereof as a binder. Can be used.
For UV or electron beam curable resin compounds, for the purpose of surface modification of the substrate on which the antireflection laminate is installed, scratch resistance by steel wool rubbing test, surface hardness by pencil scratch test, by adhesive tape peeling test Resin can be selected and used so as to satisfy required specifications for various properties such as adhesion and cracking properties by the minimum bending test. This compound contains a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and the like.
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の光重合性モノマーの屈折率は１．５前後であるが、屈折率が高い光重合性モノマーとして、さらに、フッ素原子以外のハロゲン原子、環状基、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）等の原子のいずれか１種または２種以上を含むものを例示することができる。環状基には芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。屈折率が高い光重合性モノマーとしては、例えば、ビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエポキシアクリレートなどが挙げられる。
ハードコート層において屈折率の高い光重合性モノマーを用いることにより、ハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差を容易に制御することができる。
Examples of the photopolymerizable prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyol acrylate prepolymers. These photopolymerizable prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the photopolymerizable monomer include polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
The refractive index of the photopolymerizable monomer is around 1.5, but as a photopolymerizable monomer having a high refractive index, a halogen atom other than a fluorine atom, a cyclic group, sulfur (S), nitrogen (N), Examples include any one or more of atoms such as phosphorus (P). The cyclic group includes an aromatic group, a heterocyclic group and an aliphatic ring group. Examples of the photopolymerizable monomer having a high refractive index include bis (4-methacryloylthiophenoxy) sulfide, bisphenoxyethanol full orange acrylate, tetrabromobisphenol A diepoxy acrylate, and the like.
By using a photopolymerizable monomer having a high refractive index in the hard coat layer, the difference between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the conductive layer can be easily controlled.
特に本発明においては、前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体は表面硬度に優れるため好ましく、また重合体自体の屈折率が低いので、ハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差を容易に制御することができる。
ここで、主成分とするとは、前記ハードコート層を成す重合体を１００質量％として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーが１０〜１００質量％含まれることを示す。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性の光重合性プレポリマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性の光重合性モノマーを重合させて得ることができる。このような光重合性プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート系、光重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。
In particular, in the present invention, the hard coat layer is preferably made of a polymer mainly composed of a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group. A polymer mainly composed of a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group is preferable because of its excellent surface hardness, and the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the conductive layer are low because the refractive index of the polymer itself is low. The difference between and can be easily controlled.
Here, the main component indicates that the polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group is contained in an amount of 10 to 100% by mass based on 100% by mass of the polymer forming the hard coat layer.
Polymers mainly composed of a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group include, for example, a polyfunctional photopolymerizable prepolymer having a (meth) acryloyloxy group and a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyloxy group. It can be obtained by polymerizing a functional photopolymerizable monomer. Examples of such a photopolymerizable prepolymer include urethane acrylate, and examples of the photopolymerizable monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and the like.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− ｎ−ブチルホスフィン等を光重合性プレポリマー、光重合性モノマーに混合して用いることができる。
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like.
Moreover, n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine, etc. can be mixed and used for a photopolymerizable prepolymer and a photopolymerizable monomer as a photosensitizer.
ハードコート層においては、さらに金属酸化物微粒子を添加することができる。金属酸化物微粒子の種類は特に制限は無いが、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２等を用いることができる。
金属酸化物微粒子を添加することにより、ハードコート層の屈折率を制御することが可能となり、あわせて導電層との密着性およびハードコート層の硬度を向上させることができる。
ハードコート層において金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子の表面に表面処理を施して、バインダである有機化合物との親和性を高めることが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的／化学的表面処理両方で実施することが好ましい。
カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物であるシランカップリング剤やチタンカップリング剤などが好ましい。カップリング剤による表面処理には、触媒として無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、炭酸など）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸など）を用いることが好ましい。
In the hard coat layer, metal oxide fine particles can be further added. The type of metal oxide fine particles is not particularly limited, and for example, SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 5 , ZrO 2 or the like can be used.
By adding metal oxide fine particles, the refractive index of the hard coat layer can be controlled, and the adhesion to the conductive layer and the hardness of the hard coat layer can be improved.
When metal oxide fine particles are used in the hard coat layer, it is preferable to perform surface treatment on the surface of the metal oxide fine particles to increase the affinity with the organic compound as the binder. Surface treatment can be classified into physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent. It is preferred to carry out only chemical surface treatment or both physical / chemical surface treatment.
As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is preferable. For surface treatment with a coupling agent, inorganic acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, carbonic acid, etc.) and organic acids (eg, acetic acid, polyacrylic acid, polyglutamic acid, etc.) are used as catalysts. It is preferable to use it.
ハードコート層の硬度は、反射防止積層体に必要な耐擦傷性を備えるために、鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましい。 The hardness of the hard coat layer is preferably H or higher in pencil hardness in order to provide the scratch resistance necessary for the antireflection laminate.
導電層において、前記導電性微粒子としては、イオン導電性微粒子を用いることが好ましい。
イオン導電性微粒子は比較的低い密度の分布状態で導電性を示すことができるため、イオン導電性微粒子を用いることによって、導電層の透明性を非常に良好に維持しつつ、かつ導電層の膜厚を任意に制御して後述の式（II）を満たすようにさせながら、充分な導電性を発現させることができる。また、導電層におけるイオン導電性微粒子の含有量を、導電性が発現される範囲で任意に制御することができるので、導電層の屈折率を容易に制御することができ、導電層の屈折率をハードコート層の屈折率に近づけて、これらの層の間の光干渉を抑えることができる。したがって、色ムラをさらに安定して防止することができる。なお、導電層の屈折率は、例えば、導電層におけるイオン導電性微粒子の含有率が高いほど、導電層の屈折率は高くなることにより制御できる。
In the conductive layer, it is preferable to use ion conductive fine particles as the conductive fine particles.
Since the ion conductive fine particles can exhibit conductivity in a relatively low density distribution state, by using the ion conductive fine particles, while maintaining the transparency of the conductive layer very well, and the film of the conductive layer Sufficient conductivity can be exhibited while arbitrarily controlling the thickness to satisfy the formula (II) described later. In addition, since the content of the ion conductive fine particles in the conductive layer can be arbitrarily controlled within a range where the conductivity is expressed, the refractive index of the conductive layer can be easily controlled, and the refractive index of the conductive layer. Can be made close to the refractive index of the hard coat layer to suppress optical interference between these layers. Therefore, color unevenness can be prevented more stably. Note that the refractive index of the conductive layer can be controlled by increasing the refractive index of the conductive layer as the content of the ion conductive fine particles in the conductive layer is higher, for example.
イオン導電性微粒子としては、五酸化アンチモン微粒子を用いることが好ましい。
五酸化アンチモンはイオン導電性の物質であり、なおかつ結晶水を有するため、酸化アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の電子導電性微粒子と比較して少ない配合量で導電性を発現すると共に、湿度環境による影響を受けにくい。したがって、反射防止積層体に永久導電性を発現させることができる。
また、他の金属酸化物よりも比較的屈折率の低い材料である五酸化アンチモン微粒子（屈折率１．６４）を用い、その含有量を制御することで、導電層の屈折率制御を広範囲に渡って特に精度よく行うことができ、導電層の屈折率をハードコート層の屈折率に近づけることが可能となる。すなわち、ハードコート層と導電層の間の光干渉を安定して抑制することができ、反射防止積層体において色ムラをさらに容易に防止することができる。
It is preferable to use antimony pentoxide fine particles as the ion conductive fine particles.
Antimony pentoxide is an ion-conductive substance and has crystal water, so it has a small amount compared to electron conductive fine particles such as antimony oxide-doped tin oxide (ATO) and tin oxide-doped indium oxide (ITO). It exhibits conductivity and is not easily affected by the humidity environment. Therefore, permanent conductivity can be expressed in the antireflection laminate.
In addition, by using antimony pentoxide fine particles (refractive index 1.64), which is a material having a relatively lower refractive index than other metal oxides, and controlling the content thereof, the refractive index of the conductive layer can be controlled over a wide range. This can be performed particularly accurately, and the refractive index of the conductive layer can be made close to the refractive index of the hard coat layer. That is, light interference between the hard coat layer and the conductive layer can be stably suppressed, and color unevenness can be more easily prevented in the antireflection laminate.
導電性微粒子の含有量は特に制限はないが、導電性の発現と導電層の屈折率調整の面から、導電性微粒子とバインダマトリックスとの合計１００質量％に対して２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が導電性と層の強度とのバランスの面でさらに好適である。また、導電性微粒子のバインダマトリックス中における分散性を向上するために、バインダマトリックスに分散剤を添加することができる。分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in content of electroconductive fine particle, From the surface of electroconductivity expression and the refractive index adjustment of a conductive layer, the range of 20-80 mass% with respect to a total of 100 mass% of electroconductive fine particles and a binder matrix. The range of 30 to 70% by mass is more preferable in terms of the balance between conductivity and layer strength. In order to improve the dispersibility of the conductive fine particles in the binder matrix, a dispersant can be added to the binder matrix. There is no restriction | limiting in particular as a dispersing agent, It is preferable to use a silicone type dispersing agent.
導電層において、前記バインダマトリックスは、一般式（III）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ （但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物は、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
In the conductive layer, the binder matrix has a general formula (III) R ′ y Si (OR) 4-y (where R represents an alkyl group, R ′ represents a reactive functional group, and y is 1 ≦ It is preferable to further contain a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the following formula: y is an integer satisfying y ≦ 3.
The silicon alkoxide hydrolyzate represented by the general formula (III) may be obtained by using the silicon alkoxide represented by the general formula (III) as a raw material, for example, obtained by hydrolysis with hydrochloric acid. It is. As the silicon alkoxide represented by the general formula (III), for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.
前記バインダマトリックスが、上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物、すなわち、上記の反応性官能基Ｒ’を有する加水分解物をさらに含むことで、積層体の導電性を損なわずに、導電層と、ハードコート層あるいは反射防止層との密着性をさらに向上させることができる。
なお、前記バインダマトリックスにおいては、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドが存在していても構わない。
上記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとの配合比は、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を９９〜８４ｍｏｌ％に対して、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドが１〜１６ｍｏｌ％であることが、導電層の硬度を低減させないために好ましい。
The binder matrix further includes a hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (III), that is, a hydrolyzate having the reactive functional group R ′, so that the conductivity of the laminate is not impaired. In addition, the adhesion between the conductive layer and the hard coat layer or antireflection layer can be further improved.
In the binder matrix, silicon alkoxide represented by the general formula (III) may be present.
The compounding ratio of the hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (I) and the silicon alkoxide represented by the general formula (III) is 99% of the hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (I). It is preferable that the silicon alkoxide represented by the general formula (III) is 1 to 16 mol% with respect to ˜84 mol% in order not to reduce the hardness of the conductive layer.
本発明において、ハードコート層および導電層には表面処理が施されていることが好ましい。
表面処理を施すことにより、各層の表面の表面張力を変化させることができるため、ハードコート層と導電層、導電層と反射防止層の密着性をそれぞれ向上させることができる。したがって、反射防止積層体の表面硬度、耐擦傷性をさらに向上させることができる。
また、各層の表面上の異物を低減させることができるため、外観において欠陥の無い反射防止積層体を提供することができる。
表面処理法としては、例えば、アルカリ処理、プラズマ処理、レーザー処理、コロナ処理等を行うことができる。
In the present invention, the hard coat layer and the conductive layer are preferably subjected to surface treatment.
By applying the surface treatment, the surface tension of the surface of each layer can be changed, so that the adhesion between the hard coat layer and the conductive layer and between the conductive layer and the antireflection layer can be improved. Therefore, the surface hardness and scratch resistance of the antireflection laminate can be further improved.
Moreover, since the foreign material on the surface of each layer can be reduced, the antireflection laminated body which does not have a defect in an external appearance can be provided.
As the surface treatment method, for example, alkali treatment, plasma treatment, laser treatment, corona treatment and the like can be performed.
前記反射防止層としては、その屈折率が、反射防止積層体において隣接する層の屈折率よりも小さいものであればよく、従来の反射防止層において用いられている材料からなるものを用いることができる。
例えば、支持体、ハードコート層、導電層、反射防止層がこれらの順に積層されている場合は、反射防止層は、導電層よりも屈折率の低いものであればよい。また、支持体、導電層、ハードコート層、反射防止層がこれらの順に積層されている場合は、反射防止層はハードコート層よりも屈折率の低いものであればよい。
反射防止層としては、例えば、金属酸化物微粒子からなる透明薄膜、フッ素化アクリル樹脂からなる透明薄膜等を用いることができるが、特に、反射防止層が、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスを含有するものが好ましい。このことにより、積層体の強度をさらに向上させることができる。
また、反射防止層は、粒径１〜１００ｎｍの低屈折率シリカ粒子を含有することが好ましい。反射防止層において低屈折率シリカ粒子を用いると、低反射率で、かつ防汚性を備えた反射防止積層体を提供することができる。
反射防止層は、一般式（IV）Ｒ''ｚＳｉ（ＯＲ）４−ｚ （但し、式中Ｒ''はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することが、反射防止積層体の低反射率、および防汚性をさらに向上させるために好ましい。
一般式（IV）で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The antireflection layer only needs to have a refractive index smaller than that of an adjacent layer in the antireflection laminate, and a layer made of a material used in a conventional antireflection layer may be used. it can.
For example, when a support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer are laminated in this order, the antireflection layer may have a refractive index lower than that of the conductive layer. Further, when the support, the conductive layer, the hard coat layer, and the antireflection layer are laminated in this order, the antireflection layer may have a refractive index lower than that of the hard coat layer.
As the antireflection layer, for example, a transparent thin film made of metal oxide fine particles, a transparent thin film made of a fluorinated acrylic resin, or the like can be used. In particular, the antireflection layer has the general formula (I) R x Si (OR 4-x (wherein R represents an alkyl group, x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3), and preferably contains a binder matrix containing a hydrolyzate of silicon alkoxide. This can further improve the strength of the laminate.
Further, the antireflection layer preferably contains low refractive index silica particles having a particle diameter of 1 to 100 nm. When low refractive index silica particles are used in the antireflection layer, an antireflection laminate having a low reflectance and antifouling property can be provided.
The antireflection layer has the general formula (IV) R ″ z Si (OR) 4-z (where R ″ represents a non-reactive functional group having an alkyl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene oxide group). , Z is an integer satisfying 1 ≦ z ≦ 3) in order to further improve the low reflectivity and antifouling property of the antireflection laminate. .
Examples of the silicon alkoxide represented by the general formula (IV) include octadecyltrimethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltrimethoxysilane, and the like.
低屈折率シリカ粒子は細孔を有するために、シリカ粒子自体の屈折率は、通常用いられる金属酸化物微粒子の屈折率と比較して低く、例としては、シリカ微粒子の屈折率が１．４６であるのに対して、低屈折率シリカ粒子の屈折率は１．４５以下である。
低屈折率シリカ粒子が細孔を有することにより、低屈折率シリカ粒子をバインダマトリックスに添加した際に、例えば屈折率１．５のバインダマトリックスが屈折率１．００の低屈折率シリカ粒子の細孔へ浸透することが防止され、粒子の屈折率上昇を防ぐことが出来る。
低屈折率シリカ粒子の粒径を１〜１００ｎｍとすることにより、低い反射率とともに、光透過率の低下や層の着色のない反射防止層を構成することができる。粒径が１００ｎｍを越えると、レイリー散乱によって光が著しく反射され、反射防止層が白くなって透明性の低下が認められる。また１ｎｍ未満では細孔を有する粒子の作製が困難であることや、微粒子の凝集による反射防止層の不均一性等の問題が生じる。
Since the low refractive index silica particles have pores, the refractive index of the silica particles themselves is lower than the refractive index of the metal oxide fine particles that are normally used. In contrast, the refractive index of the low refractive index silica particles is 1.45 or less.
Since the low refractive index silica particles have pores, when the low refractive index silica particles are added to the binder matrix, for example, the binder matrix having a refractive index of 1.5 is finely divided into the low refractive index silica particles having a refractive index of 1.00. It can be prevented from penetrating into the pores and the increase in the refractive index of the particles can be prevented.
By setting the particle size of the low refractive index silica particles to 1 to 100 nm, it is possible to constitute an antireflection layer with low reflectance and no reduction in light transmittance or coloration of the layer. When the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, the antireflection layer becomes white, and a decrease in transparency is recognized. If the thickness is less than 1 nm, it is difficult to produce particles having pores, and problems such as non-uniformity of the antireflection layer due to aggregation of fine particles occur.
反射防止層に低屈折率シリカ粒子を用いる場合、その添加量は特に制限はないが、層強度と低反射率を実現するために１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜７０質量％の範囲が好適である。
また、低屈折率シリカ粒子のバインダマトリックス中における分散性を向上するために、バインダマトリックス中に分散剤を添加することができる。分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。
When low refractive index silica particles are used in the antireflection layer, the amount of addition is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass in order to realize layer strength and low reflectance. The range of is preferable.
In order to improve the dispersibility of the low refractive index silica particles in the binder matrix, a dispersant can be added to the binder matrix. There is no restriction | limiting in particular as a dispersing agent, It is preferable to use a silicone type dispersing agent.
前記反射防止層は、式（Ｖ）ｎ’ｄ’＝λ／４［但し、ｎ’は反射防止層の屈折率、ｄ’は反射防止層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たすことが、さらに安定して色味のない反射防止積層体を提供するために好ましい。 The antireflection layer has the formula (V) n′d ′ = λ / 4, where n ′ is the refractive index of the antireflection layer, d ′ is the thickness of the antireflection layer, and λ is the wavelength of light (nm). It is preferable to provide an antireflection laminate that is more stable and has no color.
本発明の反射防止積層体は、例えば、前記ハードコート層、前記導電層、前記反射防止層を成す材料の分散液を各々調製して、それぞれ第一の塗布液、第二の塗布液、第三の塗布液とし、前記支持体上に、第一、第二、第三の塗布液をこれらの順に塗工して製造することができる。
まず、前記支持体に第一の塗布液を塗工し、乾燥させてハードコート層を作製する。ついで、該ハードコート層に第二の塗布液を塗工し、乾燥させて導電層を作製する。その後、該導電層に第三の塗布液を塗工し、乾燥させて反射防止層を作製することで、反射防止積層体が得られる。
The antireflection laminate of the present invention is prepared, for example, by preparing dispersions of materials constituting the hard coat layer, the conductive layer, and the antireflection layer, respectively, and a first coating liquid, a second coating liquid, Three coating solutions can be prepared, and the first, second and third coating solutions can be applied in this order on the support.
First, the first coating liquid is applied to the support and dried to prepare a hard coat layer. Next, a second coating solution is applied to the hard coat layer and dried to produce a conductive layer. Thereafter, a third coating solution is applied to the conductive layer and dried to produce an antireflection layer, whereby an antireflection laminate is obtained.
ハードコート層形成用である第一の塗布液において、各成分の配合順序については特に制限はなく、各種溶媒中に、例えば金属酸化物微粒子と、紫外線または電子線硬化型樹脂化合物とを加えて混合することにより調製できる。
溶媒としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
また、第一の塗布液には、所望により消泡剤やレベリング剤等の公知の添加剤を配合することができる。
第一の塗布液の固形分濃度については特に制限はなく、塗工性、乾燥性、経済性等の面から１０〜７０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０質量％の範囲が好適である。
In the first coating liquid for forming the hard coat layer, there is no particular limitation on the blending order of each component. For example, metal oxide fine particles and ultraviolet or electron beam curable resin compound are added in various solvents. It can be prepared by mixing.
The solvent is not particularly limited, but ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatic compounds such as toluene and xylene, diethyl ether, Mention may be made of ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol.
Moreover, well-known additives, such as an antifoamer and a leveling agent, can be mix | blended with a 1st coating liquid as needed.
There is no restriction | limiting in particular about solid content concentration of a 1st coating liquid, The range of 10-70 mass% is preferable from surfaces, such as coating property, drying property, economical efficiency, and the range of 30-50 mass% is especially suitable. is there.
第一の塗布液を前記支持体に塗工する塗工方法については、特に制限はなく、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を用いることができる。
ハードコート層の厚さは、第一の塗布液の固形分濃度および硬化後におけるハードコート層の密度を用いて、必要な第一の塗布液の塗工量を算出することにより、制御する事ができる。
また、乾燥後の塗工層に窒素パージした雰囲気下で紫外線および電子線を照射して硬化させ、酸素障害が少なく、表面硬度の高いハードコート層を形成しても良い。
硬化に用いる紫外線照射装置については、特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を用いた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度である。電子線照射装置については特に制限はなく、加速電圧は通常５０〜３００ｋＶである。
このようにして得られたハードコート層は、これを設置する基材との密着性、表面硬度、屈曲性、耐擦傷性、透明性に優れたものとなる。
The coating method for coating the first coating liquid on the support is not particularly limited, and a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or the like can be used.
The thickness of the hard coat layer should be controlled by calculating the required coating amount of the first coating liquid using the solid content concentration of the first coating liquid and the density of the hard coat layer after curing. Can do.
Alternatively, the coating layer after drying may be cured by irradiation with ultraviolet rays and electron beams in an atmosphere purged with nitrogen to form a hard coat layer with less surface damage and high surface hardness.
There is no restriction | limiting in particular about the ultraviolet irradiation apparatus used for hardening, For example, the well-known ultraviolet irradiation apparatus using a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp etc. can be used. The amount of ultraviolet irradiation is usually about 100 to 800 mJ / cm 2 . There is no restriction | limiting in particular about an electron beam irradiation apparatus, and an acceleration voltage is 50-300 kV normally.
The hard coat layer thus obtained has excellent adhesion to the substrate on which it is placed, surface hardness, flexibility, scratch resistance, and transparency.
導電層の形成方法としては、第二の塗布液を、上記第一の塗布液と同様の各種塗工方法により、硬化膜厚が前記式（II）を満たすように塗工し、乾燥処理を行うことができる。このとき、第二の塗布液における導電性微粒子の配合量を制御することによって、導電層の屈折率を容易に制御することができ、導電層とハードコート層の屈折率差を容易に制御することができる。
第二の塗布液において紫外線または電子線硬化型樹脂化合物を用いた場合は、乾燥後に、紫外線または電子線照射を行う。
As a method for forming the conductive layer, the second coating solution is applied by various coating methods similar to those of the first coating solution so that the cured film thickness satisfies the formula (II), followed by drying treatment. It can be carried out. At this time, the refractive index of the conductive layer can be easily controlled by controlling the blending amount of the conductive fine particles in the second coating solution, and the refractive index difference between the conductive layer and the hard coat layer can be easily controlled. be able to.
When ultraviolet rays or an electron beam curable resin compound is used in the second coating solution, ultraviolet rays or electron beam irradiation is performed after drying.
反射防止層の形成方法としては、第三の塗布液を、上記第一の塗布液と同様の各種塗工方法により塗工し、乾燥処理を行うことができる。第三の塗布液において紫外線または電子線硬化型樹脂化合物を用いた場合は、紫外線または電子線照射を行う。 As a method for forming the antireflection layer, the third coating solution can be applied by various coating methods similar to those of the first coating solution, followed by drying treatment. When ultraviolet rays or an electron beam curable resin compound is used in the third coating liquid, ultraviolet rays or electron beam irradiation is performed.
本発明の反射防止積層体を偏光板に適用することができる。例えば、ディスプレイ用として通常用いられる偏光板に、上記第一、第二、第三の塗布液を塗工することにより、該偏光板をもって透明な支持体とした本発明の反射防止積層体、及びそれを備えた偏光板を作製することができる。このような偏光板は、透明性、表面硬度、耐擦傷性、帯電防止性のいずれにも優れたものとなる。 The antireflection laminate of the present invention can be applied to a polarizing plate. For example, the antireflection laminate of the present invention in which the polarizing plate usually used for display is coated with the first, second and third coating liquids to form a transparent support with the polarizing plate, and A polarizing plate provided with the same can be manufactured. Such a polarizing plate is excellent in all of transparency, surface hardness, scratch resistance, and antistatic properties.
さらに、上記の偏光板を備えるディスプレイを構成することができる。このようなディスプレイの画像表示方式としては、特に限定されず、ＣＲＴディスプレイ、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等、いずれの方式のものであってもよい。 Furthermore, a display provided with said polarizing plate can be comprised. The image display system of such a display is not particularly limited, and any system such as a CRT display, a liquid crystal (LCD) display, a plasma display, an EL display, or a projection display may be used.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
透明な支持体、ハードコート層、導電層、反射防止層がこれらの順に積層された反射防止積層体を作製し、その性能を下記の方法に従って評価した。
（分光反射率）
自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。なお、測定の際には透明支持体のうち塗工の施されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。
（平均視感反射率）
自動分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率よりＣ光源、２度視野の条件下における平均視感反射率（％）を算出した。
（目視評価）
２０Ｗ蛍光灯から２０ｃｍの距離で反射防止積層体の反射防止層側に蛍光灯の光を入射し、色ムラおよび干渉ムラの目視評価を行った。なお、評価の際には、支持体のうち塗工の施されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。評価結果は、◎：色味なし、ニュートラルな色相、○：色味が僅かに認められる、×：色味が顕著に認められる、として示した。
（耐擦傷性）
スチールウール（＃００００）を用い、２５０ｇ荷重で反射防止積層体の表面を１０往復擦り、傷の有無を目視評価した。
（全光線透過率およびヘイズ値）写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ荷重で評価した。
（表面抵抗値）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
（防汚性）
指紋、油性インキ、ティッシュくずを反射防止積層体の反射防止層の表面に付着させ、拭き取りの可否を判断した。
（密着性の評価）
反射防止積層体の表面を１ｍｍ角で１００点カットした後、粘着テープ（ニチバン（株）製、工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を用いて反射防止層側からの剥離試験を行い、１００点カット部の残存率で評価した。１００点全てが剥離せずに残存したときを１００／１００とした。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
An antireflection laminate in which a transparent support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer were laminated in this order was prepared, and the performance was evaluated according to the following method.
(Spectral reflectance)
Using an automatic spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured. At the time of measurement, a matte black paint was applied to the surface of the transparent support that was not coated to prevent reflection.
(Average luminous reflectance)
Using an automatic spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.), the average luminous reflectance (%) under the conditions of a C light source and a 2-degree visual field was calculated from the spectral reflectance at an incident angle of 5 °.
(Visual evaluation)
The light of the fluorescent lamp was incident on the antireflection layer side of the antireflection laminate at a distance of 20 cm from the 20W fluorescent lamp, and visual evaluation of color unevenness and interference unevenness was performed. In the evaluation, a matte black paint was applied to the surface of the support that had not been coated, and antireflection treatment was performed. The evaluation results are shown as ◎: no color, neutral hue, ◯: slight tint, x: noticeable tint.
(Abrasion resistance)
Using steel wool (# 0000), the surface of the antireflection laminate was rubbed 10 times with a load of 250 g, and the presence or absence of scratches was visually evaluated.
(Total light transmittance and haze value) Measurement was carried out using an image clarity measuring instrument [NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.].
(Pencil hardness)
Based on JIS K5400, it evaluated with the load of 500g by the testing machine method.
(Surface resistance value)
The measurement was performed according to JIS K6911.
(Anti-fouling property)
Fingerprints, oil-based ink, and tissue scraps were attached to the surface of the antireflection layer of the antireflection laminate, and the possibility of wiping was determined.
(Evaluation of adhesion)
After the surface of the antireflection laminate was cut at 100 points of 1 mm square, a peel test from the antireflection layer side was performed using an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., 24 mm wide cello tape (registered trademark)), and 100 Evaluation was based on the residual rate of the point cut portion. The time when all 100 points remained without peeling was defined as 100/100.
＜実施例１＞
（ハードコート層の形成）
透明な支持体として厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．１％）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートを用いてハードコート層用の塗布液を調整した。
このハードコート層用塗布液を、乾燥膜厚５μｍになるように支持体上に塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層を形成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５２であり、透明支持体との屈折率差は２％であった。
（表面処理）
上記のハードコート層を形成した支持体を、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５質量％−Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥処理を行った。
<Example 1>
(Formation of hard coat layer)
A triacetyl cellulose film (total light transmittance: 93%, haze value: 0.1%) having a thickness of 80 μm and a refractive index of 1.49 at a wavelength of 550 nm was used as a transparent support. Moreover, the coating liquid for hard-coat layers was prepared using dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane acrylate.
This hard coat layer coating solution was applied onto a support so as to have a dry film thickness of 5 μm, and a hard coat layer was formed by irradiating a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds.
The refractive index of the hard coat layer was 1.52 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference from the transparent support was 2%.
(surface treatment)
The support on which the hard coat layer is formed is immersed in a 1.5N-NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 2 minutes for alkali treatment, washed with water, and then washed with a 0.5 mass% -H 2 SO 4 aqueous solution at room temperature. It was immersed for 30 seconds to neutralize, washed with water and dried.
（導電層の形成）
テトラエトキシシランからなるケイ素アルコキシドを原料とし、これを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して、得られたオリゴマー（加水分解オリゴマー）からなるケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。この加水分解物からなるバインダマトリックス５質量部と、五酸化アンチモン微粒子（一次粒径２０ｎｍ）からなるイオン導電性微粒子５質量部とを９０質量部のイソプロパノールで希釈して、導電層用のコーティング液を調整した。上記の表面処理を行ったハードコート層に乾燥膜厚が１８０ｎｍになるようにこのコーティング液を塗布し、乾燥させて、導電層を形成させた。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５５であり、導電層とハードコート層との屈折率差は２％であった。
（反射防止層の形成）
テトラエトキシシランからなる、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドと、有機官能基としてパーフルオロオクタン基を有するトリメトキシシランからなる、前記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとを原料とし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して得られたオリゴマー５質量部と、低屈折率シリカ粒子５質量部とを、１９０質量部のイソプロパノールで希釈して反射防止層用のコーティング液を調製した。このコーティング液を、上記で得られた導電層に、乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、乾燥させて反射防止層を作製した。
反射防止層の屈折率は、波長５５０ｎｍにおいて１．３５であった。
(Formation of conductive layer)
A silicon alkoxide composed of tetraethoxysilane was used as a raw material and hydrolyzed with 1 mol / L hydrochloric acid to obtain a hydrolyzate of silicon alkoxide composed of the obtained oligomer (hydrolyzed oligomer). A coating liquid for a conductive layer is prepared by diluting 5 parts by mass of a binder matrix made of this hydrolyzate and 5 parts by mass of ionic conductive fine particles made of antimony pentoxide fine particles (primary particle size 20 nm) with 90 parts by mass of isopropanol. Adjusted. The coating liquid was applied to the hard coat layer subjected to the above surface treatment so that the dry film thickness was 180 nm and dried to form a conductive layer.
The refractive index of the conductive layer was 1.55 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference between the conductive layer and the hard coat layer was 2%.
(Formation of antireflection layer)
A raw material is a silicon alkoxide represented by the general formula (I) composed of tetraethoxysilane and a silicon alkoxide represented by the general formula (III) composed of trimethoxysilane having a perfluorooctane group as an organic functional group. A coating solution for an antireflection layer was prepared by diluting 5 parts by mass of an oligomer obtained by hydrolysis with 1 mol / L hydrochloric acid and 5 parts by mass of low refractive index silica particles with 190 parts by mass of isopropanol. This coating solution was applied to the conductive layer obtained above so as to have a dry film thickness of 100 nm and dried to prepare an antireflection layer.
The refractive index of the antireflection layer was 1.35 at a wavelength of 550 nm.
以上により、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層が、これらの順に積層された反射防止積層体（以下、積層体と称する）を得た。 As described above, an antireflection laminate (hereinafter referred to as a laminate) in which a transparent support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer were laminated in this order was obtained.
＜実施例２＞
実施例１（導電層の形成）において、実施例１と同様のケイ素アルコキシドの加水分解物を４．５質量部、五酸化アンチモン微粒子を５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５８であり、導電層とハードコート層との屈折率差は４％であった。
＜実施例３＞
実施例１（ハードコート層の形成）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートの混合物８質量部に対し、ハードコート層の屈折率を上昇させる目的で酸化ジルコニウム微粒子２質量部を加えてハードコート層用の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５５であり、ハードコート層と透明支持体との屈折率差は４％であった。
<Example 2>
In Example 1 (formation of a conductive layer), the same as Example 1 except that the hydrolyzate of silicon alkoxide similar to Example 1 was 4.5 parts by mass and the antimony pentoxide fine particles were 5.5 parts by mass. Thus, a laminate was prepared.
The refractive index of the conductive layer was 1.58 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference between the conductive layer and the hard coat layer was 4%.
<Example 3>
In Example 1 (formation of hard coat layer), 2 mass parts of zirconium oxide fine particles for the purpose of increasing the refractive index of the hard coat layer with respect to 8 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane acrylate. A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the hard coat layer was adjusted by adding parts.
The refractive index of the hard coat layer was 1.55 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference between the hard coat layer and the transparent support was 4%.
＜比較例１＞
実施例１（導電層の形成）において、加水分解オリゴマーを４質量部、五酸化アンチモン微粒子を６質量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．６０であり、導電層とハードコート層との屈折率差は５％であった。
＜比較例２＞
実施例１（ハードコート層の形成）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートの混合物７質量部に対し、ハードコート層の屈折率を上昇させる目的で酸化ジルコニウム微粒子３質量部を加えてハードコート層用の塗布液を調整した以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５７であり、ハードコート層と支持体との屈折率差は５％であった。
＜比較例３＞
実施例１（導電層の形成）において、バインダマトリックスとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなるアクリル系樹脂７質量部を用い、五酸化アンチモン微粒子を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５６であり、ハードコート層との屈折率差は３％であった。
＜比較例４＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を１５５ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を８８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（Ｖ）を満たさない条件とした。
＜比較例５＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を２００ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を８８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（Ｖ）を満たさない条件とした。
＜比較例６＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を１５５ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を１１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（Ｖ）を満たさない条件とした。
＜比較例７＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を２００ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を１１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（Ｖ）を満たさない条件とした。
<Comparative Example 1>
In Example 1 (formation of a conductive layer), an antireflection laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrolysis oligomer was 4 parts by mass and the antimony pentoxide fine particles were 6 parts by mass.
The refractive index of the conductive layer was 1.60 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference between the conductive layer and the hard coat layer was 5%.
<Comparative example 2>
In Example 1 (formation of a hard coat layer), 3 masses of fine particles of zirconium oxide for the purpose of increasing the refractive index of the hard coat layer with respect to 7 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane acrylate. An antireflection laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the hard coat layer was adjusted by adding parts.
The refractive index of the hard coat layer was 1.57 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference between the hard coat layer and the support was 5%.
<Comparative Example 3>
In Example 1 (formation of conductive layer), the same procedure as in Example 1 was performed except that 7 parts by mass of an acrylic resin made of pentaerythritol triacrylate was used as the binder matrix and 3 parts by mass of antimony pentoxide fine particles were used. A laminate was created.
The refractive index of the conductive layer was 1.56 at a wavelength of 550 nm, and the refractive index difference from the hard coat layer was 3%.
<Comparative example 4>
In Example 1 (formation of conductive layer), the dry film thickness of the conductive layer was set to 155 nm, and in (Formation of antireflection layer), the dry film thickness of the antireflection layer was set to 88 nm. A laminate was prepared. That is, the film thickness of the conductive layer did not satisfy the formula (II), and the film thickness of the antireflection layer did not satisfy the formula (V).
<Comparative Example 5>
In Example 1 (formation of conductive layer), the dry thickness of the conductive layer was set to 200 nm, and in (Formation of antireflection layer), the dry thickness of the antireflection layer was set to 88 nm. A laminate was prepared. That is, the film thickness of the conductive layer did not satisfy the formula (II), and the film thickness of the antireflection layer did not satisfy the formula (V).
<Comparative Example 6>
In Example 1 (formation of the conductive layer), the dry thickness of the conductive layer was set to 155 nm, and in (Formation of the antireflection layer), the dry thickness of the antireflection layer was changed to 115 nm. A laminate was prepared. That is, the film thickness of the conductive layer did not satisfy the formula (II), and the film thickness of the antireflection layer did not satisfy the formula (V).
<Comparative Example 7>
In Example 1 (formation of conductive layer), the dry thickness of the conductive layer was set to 200 nm, and in (Formation of antireflection layer), the dry thickness of the antireflection layer was changed to 115 nm. A laminate was prepared. That is, the film thickness of the conductive layer did not satisfy the formula (II), and the film thickness of the antireflection layer did not satisfy the formula (V).
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた積層体について、目視評価、耐擦傷性、全光線透過率およびヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗値、防汚性、密着性の評価を行った結果を、表１に示す。ここで、屈折率差Ａは透明支持体とハードコート層の屈折率差を示し、屈折率差Ｂはハードコート層と導電層の屈折率差を示す。
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた積層体について、分光反射率を測定した結果をそれぞれ図２〜１１に示す。
For the laminates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, visual evaluation, scratch resistance, total light transmittance and haze value, pencil hardness, surface resistance value, antifouling property, adhesion evaluation The results are shown in Table 1. Here, the refractive index difference A indicates the refractive index difference between the transparent support and the hard coat layer, and the refractive index difference B indicates the refractive index difference between the hard coat layer and the conductive layer.
About the laminated body obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7, the result of having measured the spectral reflectance is shown to FIGS. 2-11, respectively.
以上表１、図２〜４から明らかなように、実施例では、波長における分光反射率曲線が、視感領域である５００〜６００ｎｍにおいて、反射率が低くフラットな線となった。目視評価においても色ムラが良好に抑制されていた。
また、表面抵抗値が低く充分な導電性を示した。さらに、ヘイズ値が低く全光線透過率が高く、すなわち透明性が良好であり、耐擦傷性、鉛筆硬度、防汚性、密着性の評価結果がいずれも良好であった。
なお、実施例２は、図３に示すように可視領域の波長に小さな極大ピークを示したものの、可視領域における反射率の極大値と極小値の差が小さいので、目視評価では○となっている。
As is apparent from Table 1 and FIGS. 2 to 4, in the examples, the spectral reflectance curve at the wavelength was a flat line with low reflectance in the visible region of 500 to 600 nm. Even in visual evaluation, color unevenness was satisfactorily suppressed.
Moreover, the surface resistance value was low and sufficient conductivity was shown. Furthermore, the haze value was low, the total light transmittance was high, that is, the transparency was good, and the evaluation results of scratch resistance, pencil hardness, antifouling property, and adhesion were all good.
In addition, although Example 2 showed a small maximum peak in the wavelength in the visible region as shown in FIG. 3, the difference between the maximum value and the minimum value of the reflectance in the visible region is small. Yes.
しかし、導電層の屈折率とハードコート層の屈折率との差が５％であった比較例１においては、図５に示すように、波長５８０ｎｍにおいて極大値がみられており、この反射ピークが目視評価における×評価に反映されたと推定される。
支持体の屈折率とハードコート層の屈折率との差が５％であった比較例２においては、図６に示すように、分光反射率曲線が極大値、極小値を繰り返している。これは、透明支持体とハードコート層の屈折率差が大きいために層間での光干渉をおこしているためである。このため、干渉ムラとしての色ムラが発生し、目視評価において×評価となっている。
導電層をアクリル系樹脂と五酸化アンチモン微粒子の組成とした比較例３においては、密着性及び耐擦傷性の性能低下が認められた。
薄膜化方向に導電層が式（II）、反射防止層が式（Ｖ）を満たさない比較例４においては、図８に示すように、実施例１と比較して分光反射率曲線が変化し、高波長領域の赤みが強く出てしまうため、目視評価で×評価となっている。導電層が厚膜化方向に式（II）を満たさず、反射防止層が薄膜化方向に式（Ｖ）を満たさない比較例５においても同様に目視評価で×となり、さらに視感反射率が高くなっている。
逆に厚膜化方向に導電層が式（II）、反射防止層が式（Ｖ）を満たさない比較例７においては、低波長領域の青みが強く出てしまうため、目視評価で×評価となった。導電層が薄膜化方向に式（II）を満たさず、反射防止層が厚膜化方向に式（Ｖ）を満たさない比較例６においても同様に目視評価で×となり、さらに視感反射率が高くなっている。
However, in Comparative Example 1 in which the difference between the refractive index of the conductive layer and the refractive index of the hard coat layer was 5%, a maximum value was observed at a wavelength of 580 nm as shown in FIG. Is estimated to be reflected in the x evaluation in the visual evaluation.
In Comparative Example 2 in which the difference between the refractive index of the support and the refractive index of the hard coat layer was 5%, the spectral reflectance curve repeats maximum and minimum values as shown in FIG. This is because light interference occurs between the layers because the difference in refractive index between the transparent support and the hard coat layer is large. For this reason, color unevenness occurs as interference unevenness, and is evaluated as x in visual evaluation.
In Comparative Example 3 in which the conductive layer was composed of an acrylic resin and antimony pentoxide fine particles, a decrease in adhesion and scratch resistance performance was observed.
In Comparative Example 4 where the conductive layer does not satisfy Formula (II) and the antireflection layer does not satisfy Formula (V) in the direction of thinning, the spectral reflectance curve changes as compared with Example 1 as shown in FIG. Since the redness in the high wavelength region is strong, it is evaluated as x in visual evaluation. In Comparative Example 5 where the conductive layer does not satisfy the formula (II) in the thickening direction and the antireflection layer does not satisfy the formula (V) in the thinning direction, the visual evaluation similarly becomes x, and the luminous reflectance is It is high.
On the contrary, in Comparative Example 7 in which the conductive layer does not satisfy the formula (II) and the antireflection layer does not satisfy the formula (V) in the direction of increasing the film thickness, the blue color in the low wavelength region is strongly generated. became. In Comparative Example 6 where the conductive layer does not satisfy the formula (II) in the direction of thinning and the antireflection layer does not satisfy the formula (V) in the direction of increasing the thickness, the visual evaluation similarly becomes x, and the luminous reflectance is It is high.
以上結果より明らかなように、実施例の積層体では、耐擦傷性、表面硬度などのハードコート性能は十分な性能を保ちつつも、密着性、導電性、高透明性を同時に発現することができた。さらに、導電層の膜厚が式（II）の範囲内であれば、全可視光線領域において発色を抑えた反射防止性を付与させることができるため、生産性の高い塗工方式によって、色ムラの容易に抑制された反射防止積層体を提供することができた。 As is clear from the above results, in the laminates of the examples, the hard coat performance such as scratch resistance and surface hardness can maintain sufficient performance, while at the same time exhibiting adhesion, conductivity, and high transparency. did it. Furthermore, if the film thickness of the conductive layer is within the range of the formula (II), it is possible to impart antireflection properties that suppress color development in the entire visible light region. It was possible to provide an antireflection laminate that was easily suppressed.
１ 支持体
２ ハードコート層
３ 導電層
４ 反射防止層
５ 反射防止積層体
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記導電層が一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有し、かつ、式（II）ｎｄ＝λ／２［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、５００≦λ≦６００を満たす数である］を満たし、
前記支持体の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差、及び前記ハードコート層の屈折率と前記導電層の屈折率との差がいずれも４％以下であることを特徴とする反射防止積層体。 In the antireflection laminate having a transparent support, a hard coat layer, a conductive layer, and an antireflection layer,
The conductive layer has a hydrolyzed silicon alkoxide represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). A binder matrix containing a decomposition product and conductive fine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm, and a formula (II) nd = λ / 2, where n is a refractive index of the conductive layer and d is a film of the conductive layer The thickness, λ indicates the wavelength of light (nm), and is a number satisfying 500 ≦ λ ≦ 600],
Reflection characterized in that the difference between the refractive index of the support and the refractive index of the hard coat layer, and the difference between the refractive index of the hard coat layer and the refractive index of the conductive layer are 4% or less. Prevention laminate.
A display comprising the polarizing plate according to claim 13.
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