JP2005200452A - METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN (CO)POLYMER - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN (CO)POLYMER Download PDF

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JP2005200452A
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Yasushi Doi
Yuriko Iimura
Naomi Urakawa
靖 土肥
奈央美 浦川
百合子 飯村
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Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing a transition metal compound having polymerization activity not lower than that of a well-known metallocene compound when a polymer using a 6-20C α-olefin as a main monomer is produced. <P>SOLUTION: The method for producing a homopolymer or a copolymer is carried out as follows. The homopolymerization of the 6-20C α-olefin or copolymerization of the 6-20C α-olefin and at least one or more kinds of olefins selected from ethylene and a 3-20C α-olefin is carried out in the presence of the catalyst for polymerizing the olefin composed of (A) the group 4 transition metal compound represented by general formula [1] and (B) at least one or more kinds of compounds selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum compound, (B-3) an organoaluminumoxy compound and (B-4) a compound reactive with the group 4 transition metal compound (A) and forming an ion pair. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、α−オレフィン(共)重合体を製造する方法に関するものである。 The present invention, in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound having a specific structure, to a process for producing α- olefin (co) polymer.

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。 The homogeneous catalyst for olefin polymerization, the so-called metallocene compounds are well known. メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985))されて以来、多くの改良がなされているが重合活性の点から、あるいは立体規則性の視点から更なる改良が望まれている。 Process for polymerizing olefins using a metallocene compound, the method of polymerization stereoregular manner the particular α- olefins, W. Kaminsky, et al by isotactic polymerization reported (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)) is since, have been made many improvements have been desired from the viewpoint of polymerization activity, or a further improvement from the stereoregularity of viewpoints. このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を架橋したメタロセン化合物を用いたプロピレン重合がJAEwenによって報告されている(J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988))。 Such propylene polymerization with metallocene compounds crosslinked cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand as part of the research has been reported by JAEwen (J.Am.Chem.Soc., 110,6255 ( 1988)). また、W. Kaminskyが同じ触媒を用いてエチレン重合について報告している(Makromol.Chem.,193,1643(1992))。 Further, W. Kaminsky has reported for ethylene polymerization using the same catalyst (Makromol.Chem., 193,1643 (1992)).

また、自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油として特開昭57−117595号に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。 Moreover, automotive gear oil, engine oil or industrial lubricants, hydraulic oil, etc. of the lubricating base oil ethylene · alpha-olefin interpolymer as described in JP 57-117595 as a synthetic lubricating oil used as a polymer also viscosity index, oxidation stability, shear stability, is known to be usable as a synthetic lubricating oil having excellent heat resistance.

合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平2−1163および特公平2−7998に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。 Conventional process for producing an ethylene · alpha-olefin copolymer used as a synthetic lubricating oils, vanadium comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound as described in Kokoku 2-1163 and KOKOKU 2-7998 the method according to the system catalysts have been used. このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。 Such especially ethylene-propylene copolymer as the ethylene-alpha-olefin copolymer are mainly used.

また、共重合体を製造する方法として特開昭61−221207、特公平7−121969号に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第2796376号には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。 Further, a method using a catalyst system comprising Sho 61-221207 as a method for producing a copolymer, metallocene compounds such as zirconocene, as described in KOKOKU No. 7-121969 and an organoaluminum oxy-compound (aluminoxane) etc. are known, and method for producing a synthetic lubricating oil comprising an ethylene · alpha-olefin copolymer obtained by using a catalyst system that combines a specific metallocene catalyst and an aluminoxane is disclosed in Japanese Patent No. 2796376 there.

しかしながら、炭素数6〜20のα−オレフィンを主モノマーに用いた重合では狭分子量分布でかつ活性が高いものは見出されてなかった。 However, higher is a narrow molecular weight distribution and activity in polymerization with the α- olefin having 6 to 20 carbon atoms in the main monomer has not been found. そこで、更なる高性能を示す遷移金属化合物の出現が望まれていた。 Therefore, the appearance of the transition metal compounds which exhibit higher performance has been desired.
特開昭57−117595号公報 JP-A-57-117595 JP 特公平2−1163号公報 Kokoku 2-1163 Patent Publication No. 特公平2−7998号公報 Kokoku 2-7998 Patent Publication No. 特開昭61−221207号公報 JP-A-61-221207 JP 特公平7−121969号公報 Kokoku Patent Publication No. 7-121969 特許第2796376号 Patent No. 2796376

本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、主モノマーとして炭素数6〜20のα−オレフィンを用いた重合体を製造するにあたり、公知のメタロセン化合物以上の高い重合活性を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でオレフィン重合する方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems, when polymer to produce using the α- olefin having 6 to 20 carbon atoms as a main monomer, a known metallocene compound more high polymerization activity it is to provide a method of olefin polymerization in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound having a.

本発明に係るα−オレフィン(共)重合体の製造方法は、(A)遷移金属化合物が下記一般式[1]で表される第4族遷移金属化合物 Production method of the present invention α- olefin (co) polymer, (A) Group 4 transition metal compound the transition metal compound is represented by the following general formula [1]

…[1] ... [1]

(式中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11およびR 12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数であり、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。)、および(B)(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウム化合物、(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応 (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 are hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group selected, which may be the same as or different from each other, M is Ti, Zr or Hf, Y is a group 14 atom, Q is halogen, hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone pair of electrons in a coordination may be selected from neutral ligands capable of the same or different combination, j is an integer of 1 to 4, a is a divalent hydrocarbon optionally containing an C2-20 be an unsaturated bond represents a group, a is may contain, including the ring more than one ring structure formed together with Y.), and (B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum compound , react with (B-3) an organoaluminum oxy-compound, and (B-4) the group 4 transition metal compound (a) てイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいは炭素数6〜20のα−オレフィンと炭素原子数が2以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度[η]が0.6dl/g以下である、炭素数6〜20を主モノマーとするα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴としている。 Te either by the presence homopolymerization of α- olefins having 6 to 20 carbon atoms in at least one or more olefin polymerization catalyst comprising a compound selected from the compounds to form an ion pair, or C6-20 α - olefin and carbon atoms by copolymerizing 2 or more olefins, the intrinsic viscosity [eta] is less than 0.6 dl / g, alpha-olefin (co-) for the C6-20 main monomer It is characterized by the formation of coalesced.

本発明によって得られる低分子量α−オレフィン(共)重合体は塗料改質剤、艶出し剤、顔料分散剤(特に顔料マスターバッチ原料)、ポリ塩化ビニル用滑剤、樹脂成型用滑剤、ゴム加工助剤、トナー用離型剤、紙質向上剤、インキ耐摩剤、繊維加工助剤、ホットメルト接着剤用添加剤、電気絶縁体、天然ワックスの配合剤、アスファルト流動性向上剤、各種オイル固化剤、通信ケーブル充填剤、防湿用コート剤原料、紙コート用離解性付与剤、けん濁または乳化重合用高分子乳化助剤、帯電防止剤または耐候安定剤用基材、自動車用エンジン油、ギヤ油、ATF、工業用潤滑油用途の基油及び粘度指数向上剤、グリース用基油、金属加工油、ゴム・樹脂改質剤、アルミダイキャスト離型剤、燃料油添加剤、塗料、インキ改質剤などの用途に Low molecular weight obtained by the present invention α- olefin (co) polymer coating modifier, polishes, pigment dispersing agent (particularly pigment master batch raw material), polyvinyl lubricants for chloride, lubricant resin molding, a rubber processing aid agents, release agents for toners, paper quality improver, ink wear agents, fiber processing aids, a hot melt adhesive additive, an electrical insulator, formulations of natural waxes, asphalt flowability improver, various oil solidifying agent, communication cable filler, moisture-proof coating agent raw material, defibration properties imparting agent for paper coating,-suspension or emulsion polymerization polymer emulsification aid, an antistatic agent or a weathering stabilizer base material, the engine oil for automobiles, gear oils, ATF, a base oil and a viscosity index improver of industrial lubricants applications, grease base oil, metal processing oil, rubber-resin modifiers, aluminum die casting releasing agent, a fuel oil additive, paints, inks modifier for applications such as 適に使用することができるものである。 Those that can be used to apply.

以下、本発明に係る炭素数6〜20のα−オレフィンを主モノマーとする(共)重合体の製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, a manufacturing method of the α- olefin having 6 to 20 carbon atoms according to the present invention as the main monomer (co) polymers will be described in detail. なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。 Incidentally, the term "polymerization" used herein includes not only homopolymerization, sometimes used in the sense that also encompasses copolymerization, the term "polymer" includes not only a homopolymer, copolycondensation sometimes used in the sense that also encompasses coalescence.

まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。 First, a description will be given of each component for forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention. オレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物は(A)下記一般式[1]で表される第4族遷移金属化合物である。 Transition metal compounds for forming the olefin polymerization catalyst is a group 4 transition metal compound (A) represented by the following general formula [1].

…[1] ... [1]

(式中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11およびR 12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数であり、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。) (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 are hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group selected, which may be the same as or different from each other, M is Ti, Zr or Hf, Y is a group 14 atom, Q is halogen, hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone pair of electrons in a coordination may be selected from neutral ligands capable of the same or different combination, j is an integer of 1 to 4, a is a divalent hydrocarbon optionally containing an C2-20 be an unsaturated bond represents a group, a is may contain two or more ring structures including a ring formed together with Y.)

上記一般式[1]において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。 In the above general formula [1], the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms, 7 to 20 an alkyl aryl group which may contain one or more ring structures. その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。 Specific examples thereof include methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethyl-propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl , 1,1,2,2-tetramethyl-propyl, sec- butyl, tert- butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethyl butyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1- cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, naphthyl, tolyl and the like and the like.

上記一般式[1]において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数1〜4 In the above general formula [1], as the silicon-containing hydrocarbon group, preferably silicon atoms 1-4
、炭素数3〜20のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。 , An alkyl or aryl group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include trimethylsilyl, tert- butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like.

本発明において、上記一般式[1]のR 1からR 14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。 In the present invention, R 1 to R 14 in the general formula [1] hydrogen, a hydrocarbon group, selected from a silicon-containing hydrocarbon group may each be the same or different. 好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。 Preferred hydrocarbon groups, specific examples of the silicon-containing hydrocarbon group may be the same as the above.

上記一般式[1]のシクロペンタジエニル環上のR 1からR 14までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。 Adjacent substituents of R 1 on the cyclopentadienyl ring of the formula [1] to R 14 may be bonded to each other to form a ring.

フルオレン環上のR 5からR 12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。 Adjacent substituents of R 5 on the fluorene ring to R 12 may be bonded to each other to form a ring. そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。 As such substituted fluorenyl group, benzofluorenyl, dibenzo fluorenyl, octahydro dibenzo fluorenyl, can be given octamethyloctahydrodibenzofluorenyl like.

また、フルオレン環上のR 5からR 12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR 5 =R 12 、R 6 =R 11 、R 7 =R 10 、R 8 =R 9であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであることがより好ましい。 Also, substituents R 5 to R 12 on the fluorene ring, symmetrical ease of synthesis, i.e. with R 5 = R 12, R 6 = R 11, R 7 = R 10, R 8 = R 9 preferably there, unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, and more preferably 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene. ここでフルオレン環上の2位、3位、6位、7位はそれぞれR 6 、R 7 、R 10 、R 11に対応する。 Wherein the 2-position of the fluorene ring, 3, 6, 7 corresponds to R 6, R 7, R 10 , R 11 , respectively.

Yは第14族原子であり、好ましくは炭素および珪素である。 Y is a Group 14 atom, preferably a carbon and silicon. Yは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素数2〜20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。 Y binds to the divalent hydrocarbon group A of partially unsaturated bond and / or aromatic carbon atoms of 2 to 20 also include a ring, constituting the cycloalkylidene group or a cycloalkylene methylene silylene group. 好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。 Preferred specific examples thereof include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthyl dust Den, dihydroindolyl mite isopropylidene , it can be exemplified cyclopropyl dimethylene silylene, cyclotrimethylene silylene, cyclotetramethylene silylene, cyclopentadiene methylene silylene, cyclohexanol methylene silylene, cycloalkyl heptamethylene silylene like.

本発明において、一般式[1]のMは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。 In the present invention, M of general formula [1] is zirconium, titanium or hafnium. Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。 Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or neutral having 10 or less carbon atoms, conjugated or nonconjugated diene, a neutral ligand capable of coordination by an anionic ligand or a lone pair, selected in the same or different combinations. ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。 Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1,1-diethyl-propyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-methylpropyl, sec- butyl, tert- butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 1,3-trimethyl-butyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl. 炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η 4 -1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。 Neutral having 10 or less carbon atoms, and specific examples of the conjugated or non-conjugated dienes, s- cis - or s- trans eta 4-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4 - 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-3-methyl-1,3-pentadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4- dibenzyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-2,4-hexadiene, s- cis - or s- trans eta 4 -1,3-pentadiene, s- cis - or s - trans eta 4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like. アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。 Examples of the anionic ligands, methoxy, tert- butoxy, alkoxy group, phenoxy, acetate, carboxylate groups benzoate etc., mesylate, etc. sulfonate groups tosylate, and the like. 孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。 Specific examples of the neutral ligands capable of coordination by lone pair, trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, organic phosphorus compounds such as diphenyl methyl phosphine or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2 ethers such as dimethoxyethane. これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよい。 Among these, Q is may be a combination that be the same or different. jは1〜4の整数を示す。 j is an integer of 1-4.

以下に、上記一般式[1]で表される第4族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the Group 4 transition metal compound represented by the general formula [1], but not to be limited in the range of the present invention in particular by this.

シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン( Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene ( クロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, adamantylidene ( cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl ) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene
(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニ (Cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclo heptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- fluorenyl ル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル) Le) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6 dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) ルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフ Benzalkonium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, Shikurobuchi isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-diphenyl ニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレ Nil - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl ) (3,6-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro - fluorene ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロ ) Zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-Difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-Difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride ド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)( De, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclo pentadienyl) (3,6-di tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3, 6- di tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) 3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene ( cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl)
ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) Hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, Shikurohepuchi isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl ) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6 di-tert- fluorenyl)
チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン Titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert (Cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ( 2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert
−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl ) (2,7-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(トリメチルシリル)−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル) (Cyclopentadienyl) (2,7-dicumyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl ) (2,7-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ( 2,7-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di (trimethylsilyl) - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2 , 7-diphenyl - fluorenyl) ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジク Zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclo pentadienyl) (2,7-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2, 7-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl - fluorenyl) zirconium Axis リド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプ Lido, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibenzyl - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclo pentadienyl) (2,7-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7 - difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-difluoro - fluorenyl) zirconium dichloride , Shikuropu ピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル Piriden (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo - fluorenyl
)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデ ) Zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene ( cyclopentadienyl) (2,7-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dibromo - fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2 , 7-di tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene de (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニ (Cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopropylidene (cyclopenta dienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7 dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl - fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di tert- fluorenyl )ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)( ) Hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene Den (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (Shikuropentaji enyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (2,7 - di tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ( 2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロ 2,7-di tert- fluorenyl) titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene ( cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium bromide ミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) Bromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dibromide , cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene ( cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) フニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)( Off um dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, cyclo heptylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclo pentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ( ルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル Ruoreniru) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclo pentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopenta dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl )ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメ ) Zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide , cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dibromide, Shikuropuropi isopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl チル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン( Chill, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene ( クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタ Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyl octahydro-dibenzo fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (oct メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリドを例示することができる。 It can be exemplified methyl octahydro-dibenzo fluorenyl) titanium dichloride.

(B-1)有機金属化合物 (B-1) an organometallic compound
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。 As (B-1) organometallic compound used in the present invention, an organometallic compound such as the following are specifically used.

一般式 R ab3 The general formula R a R b M 3
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M 3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms is 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, M 3 is a Mg, Zn or Cd .) the second group of the periodic table represented by or dialkyl compounds of group 12 metals.
また、このような有機金属化合物(B-1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。 Further, such an organic metal compound (B-1) may be used in combination of two or more may be used alone.

(B-2)有機アルミニウム化合物 (B-2) an organoaluminum compound
オレフィン重合用触媒を形成する(B-2)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[2]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[3]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。 Forming the olefin polymerization catalyst as the (B-2) an organoaluminum compound, e.g., an organoaluminum compound represented by the following general formula [2], a Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula [3] such as alkylated complex or an organic aluminum oxy compound, and the like.

a m Al(OR bnpq …[2] R a m Al (OR b) n H p X q ... [2]
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。 (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number from 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.) an organoaluminum compound represented by the. このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。 Specific examples of such compounds include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, can be exemplified diisobutylaluminum hydride.

2 AlR a 4 …[3] M 2 AlR a 4 ... [3 ]
(式中、M 2はLi、NaまたはKを示し、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (Wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an. 1-4 hydrocarbon group) of the periodic table Group 1 metals represented by alkylated complex and aluminum. このような化合物としては、LiAl(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを例示することができる。 Such compounds, and the like can be exemplified LiAl (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4.

上記一般式[2]で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[4]、[5]、[6]、または[7]で表される化合物などを例示できる。 Examples of the organoaluminum compounds represented by the general formula [2], for example, the following general formula [4], [5], the like can be exemplified compounds represented by [6], or [7].

a m Al(OR b3-m …[4] R a m Al (OR b) 3-m ... [4]
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。) (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, m is preferably 1.5 ≦ m ≦ 3, which is a number.)
a m AlX 3-m …[5] R a m AlX 3-m ... [5]
(式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。) (Wherein, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is preferably 0 <m <3.)
a m AlH 3-m …[6] R a m AlH 3-m ... [6]
(式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。) (Wherein, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, m is preferably 2 ≦ m <3.)
a m Al(OR bnq …[7] R a m Al (OR b) n X q ... [7]
(式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。) (Wherein, R a and R b may be the same or different, from 1 to 15 carbon atoms, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and an m + n + q = 3.)
上記一般式[4]、[5]、[6]、または[7]で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2 The general formula [4], [5], as the aluminum compound represented by [6], or [7], and more specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n- butylaluminum, tri-propyl aluminum, tri pentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tri-n- alkylaluminum such as tridecyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-sec- butyl aluminum, tri-tert- butylaluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri 3-methyl-butyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4-methylpentyl aluminum, tri-2-methyl-hexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, tri 2 -エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C 49 ) x Al y (C 510 ) z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド; - tri branched-chain alkyl aluminum such as ethyl hexyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum, diisopropyl aluminum hydride, dialkyl aluminum and diisobutyl aluminum hydride hydride; formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, a is z ≦ 2x.) represented by like alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum; isobutyl aluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum isopropoxide; メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式R a 2.5 Al(OR b ) 0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド; Table by the general formula R a 2.5 Al (OR b) 0.5 and the like; methyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, butyl aluminum sesqui Bed alkylaluminum sesqui alkoxides such butoxide partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition which is diethyl aluminum phenoxide, diethyl aluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di -t - butyl-4-methyl phenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), alkyl such as isobutyl aluminum bis (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide) aluminum Ally Loki Sid; メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな Methyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride dialkylaluminum halides such as chloride, ethyl aluminum dichloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide propyl aluminum dichloride, partially halogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihalides such as butyl aluminum dibromide; diethylaluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, a propyl aluminum dihydride どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 What alkylaluminum dihydride and other partially hydrogenated alkyl aluminum, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, and the like partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy bromide can.

また、上記一般式[2]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Furthermore, compounds similar to the compound represented by the general formula [2] can also be used, mention may be made, for example organoaluminum compounds in which two or more aluminum compounds via a nitrogen atom is bonded. このような化合物として具体的には、(C 25 ) 2 AlN(C 25 )Al(C 25 ) 2などを挙げることができる。 Specific examples of such compounds, and the like (C 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2.

上記一般式[3]で表される化合物としては、例えば、LiAl(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the above general formula [3], for example, and the like LiAl (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4.

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。 The above organoaluminum compound is a compound as formed in the polymerization system, for example combination of halogenated aluminum and alkyllithium or the like combination of halogenated aluminum and alkylmagnesium, may also be used.

これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。 Among these, organoaluminum compounds are preferred.

上記一般式[2]で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式[3]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 Alkylated complex of a Group 1 metal and aluminum represented by an organoaluminum compound represented by the general formula [2] or the formula [3] may be used singly or in combination of two or more .

(B-3)有機アルミニウムオキシ化合物 (B-3) an organoaluminum oxy compound
本発明で用いられる(B-3) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 Used in the present invention (B-3) an organoaluminum oxy-compound, there in may be a conventionally known aluminoxane, also a benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound as exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 2-78687 it may be.

従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 Conventional aluminoxane, for example, can be prepared by the following processes, and is generally obtained as a hydrocarbon solvent solution.
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 (1) salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate, etc. method of the hydrocarbon medium suspension, by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, is reacted with the adsorbed water or water of crystallization and an organoaluminum compound.
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) benzene, toluene, ethyl ether, in a medium such as tetrahydrofuran, a method for applying a direct water, ice or steam with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum.
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) decane, benzene, a method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as toluene, dimethyl tin oxide, organic tin oxides such as dibutyltin oxide.

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 Also after removal by distillation of the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of aluminoxane, it may be suspended in a poor solvent for re-dissolving or aluminoxane in a solvent.

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specifically the organoaluminum compounds used in preparing the aluminoxane, mention may be made of the ones exemplified as the organoaluminum compounds belonging to (B-2) and similar to the organoaluminum compound.

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Of these, trialkylaluminum, preferably tricycloalkyl aluminum, trimethyl aluminum is particularly preferred.

上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 The organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination of two or more.

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound used in the present invention is usually 10% of Al component in terms of Al atom to be dissolved in the 60 ° C. benzene or less, and preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, that is, what is preferably insoluble or sparingly soluble in benzene. これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 These organoaluminum oxy-compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.

なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはMAOと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。 Incidentally, aluminoxane prepared from trimethylaluminum is called methylaluminoxane or MAO, is a particularly well compound used.

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。 As the solvent used for preparing the aluminoxane include benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane , cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum distillates, or the aromatic hydrocarbons, such as gas oil, aliphatic hydrocarbons, halides alicyclic hydrocarbons, inter alia, chlorine products, and hydrocarbon solvents such as bromide. さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 Further ethyl ether, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran. これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 In particular aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons of these solvents are preferable.

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound used in the present invention is usually 10% of Al component in terms of Al atom to be dissolved in the 60 ° C. benzene less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, benzene it is insoluble or poorly soluble in.

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[8]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 The organoaluminum oxy-compound used in the present invention, may also be mentioned organoaluminum oxy-compound containing boron and represented by the following general formula [8].

…[8] ... [8]

(式中、R cは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。) (Wherein, R c is .R d of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon having a carbon number of 1 to 10 a group.)

上記一般式[8]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[9]で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。 The general formula organoaluminum oxy-compound containing boron and represented by [8], the following general formula [9] with the alkyl boronic acid and an organic aluminum compound represented, in an inert solvent under an inert gas atmosphere in, it can be produced by reacting 1 minute to 24 hours at -80 ° C. ~ temperature of room temperature.

c B(OH) 2 …[9] R c B (OH) 2 ... [9]
(式中、R cは前記と同じ基を示す。) (Wherein, R c represents the same group as defined above.)
上記一般式[9]で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。 The general formula [9] Concrete examples of the alkyl boronic acid represented by the methyl boronic acid, ethylboronic acid, isopropyl acid, n- propyl acid, n- butylboronic acid, isobutylboronic acid, n- hexyl boron acid, cyclohexyl boronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid. これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。 Among these, methylboronic acid, n- butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid. これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式[2]または[3]で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specifically organoaluminum compound to be reacted with such alkyl boronic acid, and the general formula [2] or [3] those exemplified as the organoaluminum compounds represented by the same organoaluminum compound .

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 Of these, trialkylaluminums and tricycloalkylaluminums are preferred, especially trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum is preferred. これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof.

(B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物 (B-4) the compound of Group 4 transition metal compound (A) reacts with to form an ion pair
前記した第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、US5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。 Wherein the Group 4 transition metal compound compounds react to form an ion pair (A) and as (B-4), JP-A-1-501950, JP-A No. 1-502036, JP-A No. 3-179005 cited JP, Hei 3-179006, JP-a No. 3-207703, JP-a No. 3-207704 and JP-Lewis acid such as those described in JP US5321106, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds, etc. be able to.

具体的には、ルイス酸としては、BR 3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。 Specific examples of the Lewis acid, BR 3 (R is fluorine, a methyl group, a trifluoromethyl group is a phenyl group or a fluorine also have a substituent such as.) Include a compound represented by It is, for example, boron trifluoride, triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethyl-phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p- tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, trimethylboron, such as triisobutyl boron and the like.

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式[10]で表される化合物が挙げられる。 The ionic compounds include compounds e.g. represented by the following general formula [10].

…[10] ... [10]

式中、R e+としては、H + 、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 In the formula, R e + is, H +, carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. f 〜R iは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。 R f to R i may be the same or different from each other, an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically as the carbenium cation, triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and a trisubstituted carbenium cation such as tris (dimethylphenyl) carbenium cation.

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically as the ammonium cation, trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n- propyl) ammonium cation, tri-isopropyl ammonium cation, tri (n- butyl) ammonium cation, trialkylammonium cation such as tri-isobutyl ammonium cation , N, N- dimethylanilinium cation, N, N- diethyl anilinium cation, N, N, such as N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, N- dialkylanilinium cations, diisopropyl ammonium cation, dicyclohexyl and dialkyl ammonium cations such as ammonium cation.

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specifically, as the phosphonium cations, triphenyl phosphonium cations, tris (methylphenyl) phosphonium cation, etc. triaryl phosphonium cations such as tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.

上記のうち、R eとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 Of the above, the R e, carbenium cation, preferably an ammonium cation, in particular a triphenylcarbenium cation, N, N- dimethylanilinium cation, N, is N- diethylanilinium cation.

カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。 Specific examples carbenium salts include triphenyl carbenium tetraphenylborate, triphenyl carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methyl phenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。 The ammonium salt include a trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkyl anilinium salt, and a dialkyl ammonium salt.

トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4- Specific examples trialkyl-substituted ammonium salt include triethyl ammonium tetraphenyl borate, tripropyl ammonium tetraphenyl borate, tri (n- butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p- tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o- tolyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropyl ammonium tetrakis (2,4 - dimethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (4- リフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルア Trifluoromethyl phenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n- butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetraphenylborate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (p- tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate , dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl A モニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。 Mo tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, such as dioctadecyl methyl ammonium.

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。 N, specifically as N- dialkylanilinium salts such as N, N- dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- dimethylanilinium tetrakis ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethyl anilinium tetraphenylborate, N, N-diethyl anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethyl anilinium tetrakis (3,5 ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, etc. N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate .

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and dicyclohexyl ammonium tetraphenyl borate.

さらに、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式[11]または[12]で表されるボレート化合物、または下記式[13]で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式[14]で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。 Further, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes, N, N-diethyl anilinium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes or formula [11] or [12] in borate compound represented, or the following formula [13] borate compounds containing active hydrogen represented by, or may include borate compounds containing a silyl group represented by the following formula [14].

…[11] ... [11]

(式中、Etはエチル基を示す。) (Wherein, Et represents an ethyl group.)

…[12] ... [12]

[B− Qn(Gq(T−H)r)z] -+ …[13] [B- Qn (Gq (T- H) r) z] - A + ... [13]
式[13]中、Bはホウ素を表す。 Wherein [13], B represents boron. Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。 G represents a multi-linkable hydrocarbonoxy radicals, preferred multibinding properties hydrocarbonoxy alkylene, arylene, ethylene, alkarylene radicals containing from 1 to 20 carbon atoms, preferred examples of G is phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene, p- phenylene-methylene and the like. 多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(T−H)基と結合する。 Multibinding radical G binding of r + 1, i.e. one bond binds to a borate anion, and other bonds r of G binds to (T-H) group. +はカチオンである。 A + is a cation.

上記式[13]中のTはO、S、NR j 、またはPR jを表し、R jはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。 The T in the above formula [13] represents O, S, and NR j or PR j,, R j represents hydrocarbaryl sulfonyl radical, tri hydrocarbaryl sulfonyl silyl radicals, trihydrocarbyl carba sulfonyl germanium radical, or hydride. qは1以上の整数で好ましくは1である。 q is preferably 1. In an integer of 1 or more. T−Hグループとしては、−OH、−SH、−NRH、または−PR j Hが挙げられ、ここでR jは炭素数1〜18好ましくは炭素数1〜10のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。 The T-H group, -OH, -SH, -NRH, or -PR j H may be mentioned, wherein R j is preferably 1 to 18 carbon atoms in the hydrocarbyl vinyl radical or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms, is there. 好ましいR jグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数1〜18を有するアルキルアリルである。 Preferred R j group is an alkyl aryl having alkyl, cycloalkyl, aryl, allyl alkyl or C1-18. −OH、−SH、−NR j Hまたは−PR j Hは、例えば、−C(O)−OH、−C(S)−SH−C(O)−NR j H、及びC(O)−PR j Hでもかまわない。 -OH, -SH, -NR j H or -PR j H may be, for example, -C (O) -OH, -C (S) -SH-C (O) -NR j H, and C (O) - may even PR j H. 最も好ましい活性水素を有する基は−OH基である。 Group with the most preferred active hydrogen is -OH group. Qは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。 Q is hydride, dihydrocarbyl amido, preferably dialkylamido, halide, hydrocarbyloxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, and substituted hydrocarbyl radicals. ここでn+zは4である。 Where n + z is 4.

上記式[13]の[B−Qn(Gq(T−H)r)z]として、例えば、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニルージ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4-ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス〔3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2-ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシシクロヘキシル)ボレート、トリス( [B-Qn (Gq (T-H) r) z] of the above formula [13] as, for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl chromatography di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, tri (p- tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxy butyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxycyclohexyl) borate, tris ( ンタフルオロフェニル)〔4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドキシフェニル)ボレートである。 Pentafluorophenyl) [4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, and the like, most preferably tris (pentafluorophenyl) (4- it is a hydroxyphenyl) borate. さらに上記ボレート化合物の−OH基を−NHR j (ここで、R jはメチル、エチル、t-ブチル)で置換したものも好ましい。 Furthermore an -OH group of the borate compounds -NHR j (wherein, R j is methyl, ethyl, t- butyl) also preferable substituted with.

ボレート化合物の対カチオンであるA +としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 As A + is a counter cation of the borate compound, carbonium cation, Toro pills cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, a phosphonium cation. またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。 It also confidence also include cations cations and organometallic readily reduced metal. これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6-ペンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン Specific examples of these cations, triphenyl carbonium ion, diphenyl carbonium ion, cycloheptatrienyl chloride, Indeniumu, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropyl ammonium, dicyclohexyl ammonium, trioctyl ammonium, N, N-dimethyl ammonium, diethyl ammonium, 2,4,6-pentamethyl ammonium, N, N-dimethyl-phenyl ammonium, di - (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, Torihosuhoniumu, tri-dimethylphenyl phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenyl phosphonium ions, triphenyl oxonium ions 、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。 , Triethyl oxonium ions, Piriniumu, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, para indium-ion, mercury ion, and a ferrocenium ion. なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。 Very particular ammonium ions are preferred.
[B−Qn(Gq(SiR klm )r)z] -+ …[14] [B-Qn (Gq (SiR k R l R m) r) z] - A + ... [14]
式[14]中、Bはホウ素を表す。 Wherein [14], B represents boron. Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。 G represents a multi-linkable hydrocarbonoxy radicals, preferred multibinding properties hydrocarbonoxy alkylene, arylene, ethylene, alkarylene radicals containing from 1 to 20 carbon atoms, preferred examples of G is phenylene, bisphenylene, naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene, p- phenylene-methylene and the like. 多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(SiR klm )基と結合する。 Multibinding radical G binding of r + 1, i.e. one bond binds to a borate anion, and other bonds r of G binds to (SiR k R l R m) group. +はカチオンである。 A + is a cation.

上記一般式中のR k 、R l 、R mはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。 R k, R l in the general formula, the R m represents hydrocarbaryl sulfonyl radical, tri hydrocarbaryl sulfonyl silyl radicals, trihydrocarbyl carba sulfonyl germanium radicals, hydrogen radicals, alkoxy radicals, hydroxy radicals or halogen compound radical, a. k 、R l 、R mは同一でも独立でも良い。 R k, R l, R m may be independently be the same. Qは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。 Q is hydride, dihydrocarbyl amido, preferably dialkylamido, halide, hydrocarbyloxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, and substituted hydrocarbyl radicals, even more preferably pentafluorobenzyl radical. ここでn+zは4である。 Where n + z is 4.

上記式[14]中の[B−Qn(Gq(SiR klm )r)z] として、例えば、トリフェニル(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、ジフェニルージ(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリフェニル(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)(4−トリエトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ジメチルクロロシリル−2ナフチル)ボレートなどが挙げられる。 In the formula [14] [B-Qn ( Gq (SiR k R l R m) r) z] - as, for example, triphenyl (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, diphenyl chromatography di (4-dimethylchlorosilyl phenyl ) borate, triphenyl (4-dimethyl-silyl) borate, tri (p- tolyl) (4-triethoxysilyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, tris (penta fluorophenyl) (4-dimethylmethoxysilyl phenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-trimethoxysilyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-dimethylchlorosilyl -2-naphthyl) borate .

ボレート化合物の対カチオンであるA +は上記式[13]中の A +と同じものが挙げられる。 A is A + is the counter cation of the borate compound include the same as the A + in the above formula [13].

ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン(14)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。 Specific examples borane compounds, for example, decaborane (14), bis [tri (n- butyl) ammonium] Nonaboreto, bis [tri (n- butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium] undec borate, bis [tri (n- butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium] deca chloro deca borate, anion salts such as bis [tri (n- butyl) ammonium] dodeca-chloro dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium bis (dodecamethylene hydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (dodecamethylene hydride dodecaborate) of metal borane anions, such as nickel salt (III) salt and the like.

カルボラン化合物として具体的には、たとえば4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカ Specific examples carborane compounds such as 4 carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane nona borane (13), 6,9-di-carba decaborane (14), dodecamethylene hydride-1-phenyl-1,3 - dicarbamoyl nona borane, dodecamethylene hydride-1-methyl-1,3-carba nona borane, undecalactone hydride-1,3-dimethyl-1,3-carba nona borane, 7,8-dicarbaundecaborane bouncer decaborane ( 13), 2,7-dicarbaundecaborane bouncer decaborane (13), undecalactone hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate decaborane, dodecamethylene hydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane Bowne decaborane, tri (n- butyl) ammonium 1-carba deca borate, tri (n- butyl) ammonium 1-Cal Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium 1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 1-trimethylsilyl 1-Karubadeka レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデ Rate, tri (n- butyl) ammonium bromo-1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (14), tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium 7-Cal Bowne deca borate (13), tri (n- butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate Bowne deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate (12), tri (n- butyl) ammonium dodeca hydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride 8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate , tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-allyl-7,9 Jikarubaunde カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブ Kaboreto, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-4,6-dibromo-7-Cal Bowne deca borate etc. anion salts; tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-1,3-carba Roh Nabo rate) cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide hydride 7,8- dicarbaundecaborate Bowne deca borate) ferrate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis ( undecalactone 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) nickelate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cuprate (III), tri (n- Breakfast ル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバル Le) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) Kimusanshio (III), tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) ferrate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) chromate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (tri-bromo octa-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) cobaltate (III), tris [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) chromate ( III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) manganate (IV), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (undecapeptide hydride -7 - Cal Bowne deca borate) cobalt ト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。 Doo salt (III), such as bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) salt of a metal carborane anions such as nickel salt (IV).

尚、上記のような第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-4)は、2種以上混合して用いることができる。 The fourth group transition metal compound such as the above compounds react to form an ion pair and (A) (B-4) can be used as a mixture of two or more.

本発明のオレフィン重合用触媒の調整において、必要に応じて担体を使用することができる。 In the adjustment of the olefin polymerization catalyst of the present invention, it is possible to use a carrier if necessary. 担体は、通常無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 Carrier is an ordinary inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などを挙げることができる。 Among these, as the inorganic compound include porous oxides, inorganic chlorides, clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound and the like.

多孔質酸化物として、具体的にはSiO 2 、Al 23 、MgO、ZrO、TiO 2 、B 23 、CaO、ZnO、BaO、ThO 2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO 2 -MgO、SiO 2 -Al 23 、SiO 2 -TiO 2 、SiO 2 -V 25 、SiO 2 -Cr 23 、SiO 2 -TiO 2 -MgOなどを使用することができる。 Used as the porous oxide, SiO 2 specifically, Al 2 O 3, MgO, ZrO, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, etc. ThO 2, or a composite or a mixture containing them , for example, natural or synthetic zeolites, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -TiO 2 -MgO , etc. it can be used. 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンを単独重合させるか、あるいはオレフィン同士を共重合させてオレフィン低分子量重合体を製造する。 In the present invention, either by homopolymerization of α- olefins having 6 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst as described above, or by copolymerizing olefins with each other to produce the olefin low molecular weight polymer.

ここで炭素数6〜20のα−オレフィンとしては1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が6〜20、好ましくは6〜16のα−オレフィンを挙げることができる。 Here C6-20 α- The olefin 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 - dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, carbon atoms, such as 1-eicosene is 6 to 20, preferably may be mentioned α- olefins having 6 to 16. また共重合体の場合は、炭素原子数が6〜20のオレフィンと炭素数2〜20のα−オレフィンの2種以上任意に組み合わせて用いる。 In the case of the copolymer, carbon atoms used in any combination of two or more of 6-20 olefins and 2-20 carbon α- olefins.

ここで炭素数2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。 Examples of the α- olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene can be mentioned. このなかでも、特に好ましいのはの炭素原子数が2〜16のα−オレフィンである。 Among this, it is particularly preferred number of carbon atoms is 2 to 16 of the α- olefin.

オレフィンの少なくとも一つが1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンまたは1-テトラデセンであることは、オレフィンの好ましい態様である。 At least one of 1-octene olefin, 1-decene, be 1-dodecene or 1-tetradecene is a preferred embodiment of the olefin. 特に好ましいのは、1-オクテンの単独重合、1-デセンの単独重合、1-ドデセンの単独重合または1-テトラデセンの単独重合および、これらを主モノマーに用いた共重合である。 Especially preferred are homopolymerization of 1-octene, homopolymerization of 1-decene, homopolymerization or 1-tetradecene 1-dodecene homopolymerization and a copolymerization with these main monomers.
本発明のオレフィン低分子量重合体を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。 Specific embodiments for producing an olefin low molecular weight polymer of the present invention will be described in detail below.

本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。 In the present invention, the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。 Specific examples of such hydrocarbon medium, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosine, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic such as cyclopentane carbide hydrogen, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylene chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, gasoline, kerosene, and petroleum fractions such as gas oil. さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。 It is also possible to use an olefin used for the polymerization.

本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第4族遷移金属化合物(A)は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、10 −8 〜10 -2グラム原子/リットル、好ましくは10 -7 〜10 -3グラム原子/リットルの範囲の量で用いられる。 In the present invention, carry out the polymerization in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst, in this case, the Group 4 transition metal compound (A) is usually a concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system 10-8 to 10-2 gram atom / liter, preferably in an amount ranging from 10 -7 to 10 -3 gram atom / liter.

成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。 Component (B-1), the components (B-1) and the molar ratio of the component (A) the total transition metal atoms in the (M) [(B-1) / M] is usually 0.01 to 5000, preferably in an amount such that from 0.05 to 2000. 成分(B-2)は、成分(B-2)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が通常100〜25000、好ましくは500〜10000となるような量で用いられる。 Component (B-2), and the component (B-2), the molar ratio of the component (A) the total transition metal atoms in the (M) [(B-2) / M] is usually 100 to 25,000, preferably used in an amount such that 500 to 10,000. 成分(B-3)は、成分(B-3)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。 Component (B-3) is an aluminum atom in the component (B-3), the molar ratio of total transition metal in the component (A) (M) [(B-3) / M] is usually 10 to 5000, preferably in an amount such that 20 to 2000. 成分(B-4)は、成分(B-4)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-4)/M〕が通常1〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。 Component (B-4), the component (B-4) and the molar ratio of the component (A) a transition metal atom in the (M) [(B-4) / M] is usually 1 to 50, preferably 1 used in an amount such that 20.
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。 The polymerization temperature of olefin using the olefin polymerization catalyst is usually -50 to + 200 ° C., preferably in the range of 0 to 170 ° C.. 重合圧力は、通常常圧〜10Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜5Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 The polymerization pressure is usually under normal pressure ~10Mpa gauge pressure, preferably normal pressure ~5Mpa gauge pressure, the polymerization reaction is a batch, semi-continuous, can be carried out by any of the methods of continuous. さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions. 得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。 The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by varying either the presence of hydrogen to the polymerization system, or the polymerization temperature.
また、得られたα−オレフィン(共)重合体は液状または非晶性の重合体である。 Further, the resulting α- olefin (co) polymer is a polymer liquid or amorphous.

本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりα−オレフィン(共)重合体が得られる。 In the present invention, the polymerization reaction mixture the polymerization reaction is complete, alpha-olefin (co) polymer is obtained by treating by conventional methods. このようにして得られる重合体は25℃において液状ないしは半固体状のオレフィン(共)重合体であり、その135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.60dl/g以下、好ましくは0.005〜0.60dl/g、より好ましくは0.005〜0.40dl/g、特に好ましくは0.01〜0.30dl/gの範囲である。 The thus obtained polymer are liquid or semi-solid olefin (co) polymer at 25 ° C., an intrinsic viscosity measured at its 135 ° C. in decalin [eta] is, 0.60 dl / g or less, preferably the 0.005~0.60dl / g, more preferably 0.005~0.40dl / g, particularly preferably from 0.01~0.30dl / g. この、α−オレフィン(共)重合体の、炭素原子数が6〜20のα−オレフィン単位の含有率は、50〜100モル%、好ましくは55〜100モル%の範囲であり、炭素原子数が2〜20のα−オレフィン成分単位の含有率は、0〜50モル%、好ましくは0〜45モル%の範囲である。 This, of α- olefin (co) polymer, the content of the α- olefin unit of carbon atoms 6 to 20 are 50 to 100 mol%, preferably in the range from 55 to 100 mol%, the number of carbon atoms There content of α- olefin component unit 2 to 20, 0 to 50 mol%, preferably from 0 to 45 mol%.

また、α−オレフィン(共)重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn)は、通常3以下、好ましくは2.5以下の範囲である。 Further, alpha-olefins (co) molecular weight distribution measured by polymer gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn) is usually 3 or less, preferably 2.5 or less.

また、α−オレフィン(共)重合体の100℃での動粘度は10〜10,000mm Further, the kinematic viscosity at 100 ° C. of α- olefin (co) polymer 10~10,000Mm 2
/Sの範囲であり、好ましくは15〜5,000mm /Sの範囲であり、更に好ましくは、20〜3,000mm /Sの範囲である。 / S in the range of, preferably in the range of 15~5,000Mm 2 / S, more preferably in the range of 20~3,000mm 2 / S.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention based on examples, the present invention is not limited to these examples.

〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕 [Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a Shimadzu GPC (Chromatopack C-R4A). 分離カラムとして、TSK As a separation column, TSK
G6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を200マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。 G6000H XL, G4000H XL, G3000H XL, using G2000H XL, and the column temperature and 40 ° C., using tetrahydrofuran as a mobile phase (Wako Pure Chemical), to the deployment speed 0.8 ml / min, 0.2 Samples concentrations and weight%, the sample injection amount was 200 microliters, and a differential refractometer was used as detector. 標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。 As the standard polystyrene, it was used of Tosoh Corporation.

〔極限粘度([η])〕 [Intrinsic viscosity ([η])]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。 Using decalin solvent is a value measured at 135 ° C.. すなわち重合体約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度η spを測定する。 That the polymer about 20mg dissolved in decalin 15 ml, to measure the specific viscosity eta sp at 135 ° C. in an oil bath. このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度η spを測定する。 After diluting the decalin solvent was added 5ml of this decalin solution, to measure the specific viscosity eta sp in the same manner. この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のη sp /Cの値を極限粘度として求める。 This dilution operation was further repeated twice to obtain the value of eta sp / C when extrapolated concentration (C) to 0 as the intrinsic viscosity.

[η]=lim(η sp /C) (C→0) [Η] = lim (η sp / C) (C → 0)

〔粘度特性〕 [Viscosity Characteristics]
ポリマーの100℃での動粘度はJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。 Kinematic viscosity at 100 ° C. The polymer measured by the method described in JIS K2283, was calculated.

内容量1000mlのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。 Thermometer glass autoclave having an inner volume of 1000 ml, a gas blowing tube, provided with a glass stirring wing, and sufficiently replaced with nitrogen. その後、n−デカン250mlと1−デセン250mlを装入し、窒素を50リットル/時間で流通させながら温度を60℃にした。 Thereafter, n- charged with decane 250ml and 1-decene 250ml, was nitrogen temperature while circulating 50 liters / hour to 60 ° C.. 一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてシクロヘキシリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.002mmol、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53M)2mmolを加え、30分間攪拌した。 On the other hand, sufficiently containing a magnetic stirrer chip sidearm flask purged with nitrogen contents amount 30 ml, this cyclohexylidene as the transition metal compound (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- Buchirufuruore ) zirconium dichloride a toluene solution 0.002 mmol, and a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 M) 2 mmol was added and stirred for 30 minutes. ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を35リットル/時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。 The nitrogen in the glass autoclave, after then allowed to flow hydrogen in an amount 35 L / hr, and then the solution was added to initiate polymerization. 重合中は水素を35リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、60℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。 During polymerization was continuously fed at a rate 35 l / h of hydrogen under normal pressure, after the 60 minutes the polymerization was carried out at 60 ° C., it was stopped by adding a small amount of isopropanol polymerization. これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。 This, the polymer solution was added into hydrochloric acid 1N 300 ml, and stirred. この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。 The solution was transferred to a separatory funnel, then the organic layer was separated, and the organic layer was washed with water, 175 ° C., it was distilled 1-decene solvent and unreacted under reduced pressure (1 mmHg). 得られた透明の液状ポリマーは117.20gであり、重合活性は58.60kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 117.20g, and the polymerization activity was 58.60kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.11dl/gであり、Mw=16,780、Mn=10,430、Mw/Mn=1.61、100℃での動粘度は458mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.11dl / g, Mw = 16,780, Mn = 10,430, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.61,100 ℃ is 458mm 2 / s met It was.

実施例1において、重合温度を160℃に、水素の流量を100リットル/時間に変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, the polymerization temperature to 160 ° C., except for changing the flow rate of hydrogen to 100 liters / hour were treated in the same manner as in Example 1.

得られた透明の液状ポリマーは40.97gであり、重合活性は20.49kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 40.97g, and the polymerization activity was 20.49kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.04dl/gであり、Mw=8,960、Mn=5,970、Mw/Mn=1.50、100℃での動粘度は23.52mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.04dl / g, Mw = 8,960, Mn = 5,970, Mw / Mn = 1.50,100 kinematic viscosity at ℃ is 23.52mm 2 / s Met.

実施例1において、遷移金属化合物をシクロヘキシリデン(1−シクロペンタジエニル)(3,6−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, except for changing the transition metal compound to cyclohexylidene (1-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride was treated in the same manner as in Example 1 .

得られた透明の液状ポリマーは29.90gであり、重合活性は14.95kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 29.90g, and the polymerization activity was 14.95kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.15dl/gであり、Mw=25,700、Mn=16,570、Mw/Mn=1.55、100℃での動粘度は1,100mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.15dl / g, Mw = 25,700, Mn = 16,570, Mw / Mn = 1.55,100 kinematic viscosity at ℃ is 1,100mm 2 / s Met.

実施例1において、遷移金属化合物をアダマンチリデン(1−シクロペンタジエニル)(3,6−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, except for changing the transition metal compound adamantylidene (1-cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- butyl fluorenyl) zirconium dichloride was treated in the same manner as in Example 1 .

得られた透明の液状ポリマーは25.00gであり、重合活性は12.50kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 25.00 g, and the polymerization activity was 12.50kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.14dl/gであり、Mw=24,940、Mn=16,520、Mw/Mn=1.51、100℃での動粘度は891mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.14dl / g, Mw = 24,940, Mn = 16,520, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.51,100 ℃ is 891mm 2 / s met It was.

内容量1000mlのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。 Thermometer glass autoclave having an inner volume of 1000 ml, a gas blowing tube, provided with a glass stirring wing, and sufficiently replaced with nitrogen. その後、n−デカン250mlと1−デセン250mlを装入し、窒素を50リットル/時間で流通させながら温度を60℃にした。 Thereafter, n- charged with decane 250ml and 1-decene 250ml, was nitrogen temperature while circulating 50 liters / hour to 60 ° C.. ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を35リットル/時間の量で流通させてから、次いで、トリイソブチルアルミニウムのn−デカン溶液2mmolを加え、次に遷移金属化合物としてシクロヘキシリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.002mmol、最後にN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液0.04mmolを加え、重合を開始した。 The nitrogen in the glass autoclave, after then allowed to flow hydrogen in an amount 35 L / hr, then added n- decane solution 2mmol of triisobutylaluminum, then cyclohexylidene as the transition metal compound (1 - cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride a toluene solution of 0.002 mmol, finally N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate in toluene 0.04mmol It was added to initiate polymerization. 重合中は水素を35リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、60℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。 During polymerization was continuously fed at a rate 35 l / h of hydrogen under normal pressure, after the 60 minutes the polymerization was carried out at 60 ° C., it was stopped by adding a small amount of isopropanol polymerization. これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。 This, the polymer solution was added into hydrochloric acid 1N 300 ml, and stirred. この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。 The solution was transferred to a separatory funnel, then the organic layer was separated, and the organic layer was washed with water, 175 ° C., it was distilled 1-decene solvent and unreacted under reduced pressure (1 mmHg). 得られた透明の液状ポリマーは108.0gであり、重合活性は54.0kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 108.0 g, and the polymerization activity was 54.0kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.13dl/gであり、Mw=20,260、Mn=13,240、Mw/Mn=1.53、100℃での動粘度は764mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.13dl / g, Mw = 20,260, Mn = 13,240, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.53,100 ℃ is 764mm 2 / s met It was.

実施例1において、モノマーである1−デセンを1−オクテンに変えた事以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, except that changing the certain 1-decene to 1-octene in monomer was subjected to the same procedure as in Example 1.

得られた透明の液状ポリマーは72.50gであり、重合活性は36.25kg−po The resulting transparent liquid polymer was 72.50g, polymerization activity 36.25kg-po
lymer/mmol−Zr・hrであった。 It was lymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.12dl/gであり、Mw=15,230、Mn=10,150、Mw/Mn=1.50、100℃での動粘度は371mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.12dl / g, Mw = 15,230, Mn = 10,150, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.50,100 ℃ is 371mm 2 / s met It was.

実施例1において、モノマーである1−デセンを1−ドデセンに変えた事以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, except that changing the certain 1-decene to 1-dodecene at monomer was subjected to the same procedure as in Example 1.

得られた透明の液状ポリマーは90.20gであり、重合活性は45.10kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 90.20g, and the polymerization activity was 45.10kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.10dl/gであり、Mw=16,890、Mn=10,970、Mw/Mn=1.54、100℃での動粘度は463mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.10dl / g, Mw = 16,890, Mn = 10,970, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.54,100 ℃ is 463mm 2 / s met It was.

実施例1において、モノマーである1−デセンを1−テトラドデセンに変えた事以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, except that changing the certain 1-decene to 1-Tetoradodesen in monomer was subjected to the same procedure as in Example 1.

得られた透明の液状ポリマーは80.20gであり、重合活性は40.10kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 80.20g, and the polymerization activity was 40.10kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.09dl/gであり、Mw=16,110、Mn=10,530、Mw/Mn=1.53、100℃での動粘度は387mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.09dl / g, Mw = 16,110, Mn = 10,530, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.53,100 ℃ is 387mm 2 / s met It was.

〔比較例1〕 Comparative Example 1
実施例1において、シクロヘキシリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジメチルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合温度を80℃に、水素を35リットル/時間に変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, the cyclohexylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride and dimethyl methylene (1-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, the polymerization the temperature at 80 ° C., except for changing the hydrogen 35 liters / hour were treated in the same manner as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは4.18gであり、重合活性は2.09kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 4.18 g, and the polymerization activity was 2.09kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.08dl/gであり、Mw=23,050、Mn=14,770、Mw/Mn=1.56、100℃での動粘度は913mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.08dl / g, Mw = 23,050, Mn = 14,770, kinematic viscosity at Mw / Mn = 1.56,100 ℃ is 913mm 2 / s met It was.

〔比較例2〕 Comparative Example 2
実施例1において、シクロヘキシリデン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドに、重合温度を50℃に、水素を35リットル/時間に変えた以外は実施例1と同様な操作を行った。 In Example 1, the cyclohexylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- butylfluorenyl) zirconium dichloride bis (1,3-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, the polymerization temperature to 50 ° C., the except for changing 35 l / h of hydrogen were subjected to the same procedure as in example 1.

得られた透明の液状ポリマーは24.98gであり、重合活性は12.49kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。 The resulting transparent liquid polymer was 24.98g, and the polymerization activity was 12.49kg-polymer / mmol-Zr · hr. ポリマー分析の結果、[η]=0.03dl/gであり、Mw=2,320、Mn=1,700、Mw/Mn=1.36、100℃での動粘度は12.9mm /sであった。 Result of polymer analysis, [eta] = a 0.03dl / g, Mw = 2,320, Mn = 1,700, Mw / Mn = 1.36,100 kinematic viscosity at ℃ is 12.9 mm 2 / s Met.

Claims (12)

  1. (A)下記一般式[1]で表される第4族遷移金属化合物、および(B)(B-1)有機金属化合物、 (A) Group 4 transition metal compound represented by the following general formula [1], and (B) (B-1) an organometallic compound,
    (B-2)有機アルミニウム化合物、 (B-2) an organoaluminum compound,
    (B-3)有機アルミニウムオキシ化合物、 (B-3) an organoaluminum oxy compound,
    (B-4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、 (B-4) compound which reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair,
    から選ばれる少なくとも1種以上の化合物、とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数6〜20のα−オレフィンの単独重合または、炭素数6〜20のα−オレフィンとエチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンを用いて共重合することにより単独重合体または共重合体を製造する方法。 At least one compound selected from of α- olefins having 6 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a capital homopolymerization or, C6-20 α- olefin and ethylene, 3 carbon atoms process for producing a homopolymer or copolymer by copolymerizing with at least one or more olefin selected from 20 of α- olefins.
    ・・・[1] ... [1]

    (式中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 10 、R 11およびR 12は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数であり、Aは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の炭化水素基を示し、AはYと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。) (Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 are hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group selected, which may be the same as or different from each other, M is Ti, Zr or Hf, Y is a group 14 atom, Q is halogen, hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone pair of electrons in a coordination may be selected from neutral ligands capable of the same or different combination, j is an integer of 1 to 4, a is a divalent hydrocarbon optionally containing an C2-20 be an unsaturated bond represents a group, a is may contain two or more ring structures including a ring formed together with Y.)
  2. 前記一般式[1]においてR からR が全て水素原子であるメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 The process according to claim 1, the R 1 is characterized by using a catalyst comprising a metallocene compound R 4 are all hydrogen atoms in the general formula [1].
  3. 前記一般式[1]においてR からR 12は同時に水素ではなく、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 10 、R 11の任意の二つ以上の置換基が総炭素数1から20の炭化水素基、ケイ素含有基であり、隣り合う置換基が環を形成しないようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 Formula R 5 to R 12 in [1] is not hydrogen simultaneously, the R 6, R 7, R 8 , R 9, R 10, any two or more substituents having a total carbon number of 1 to R 11 20 hydrocarbon group, a silicon-containing group, the process according to claim 1 or 2, characterized by using a catalyst substituent adjacent contains a metallocene compound so as not to form a ring.
  4. 前記一般式[1]においてR 6 、R 7 、R 10 、R 11が同時に水素原子ではないメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 The process according to claim 1 or 2, characterized by using a catalyst containing R 6, R 7, R 10 , R 11 metallocene compound not simultaneously hydrogen atom in the general formula [1].
  5. 前記一般式[1]において、R 6とR 7が互いに結合して環を形成し、R 10とR 11が互いに結合して環を形成しているメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 In the general formula [1], and characterized by using a catalyst comprising a bonded R 6 and R 7 together form a ring, the metallocene compound R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring the process according to claim 1 or 2.
  6. 前記一般式[1]において、R 6 、R 11が総炭素数1から20の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 In the general formula [1], a hydrocarbon group of R 6, R 11 is 20 from the total carbon number of 1, according to claim 1 or 2, characterized by using a catalyst containing the metallocene compound Production method.
  7. 前記一般式[1]において、R 7 、R 10が総炭素数1から20の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。 In the general formula [1], a hydrocarbon group of R 7, R 10 is 20 from the total carbon number of 1, according to claim 1 or 2, characterized by using a catalyst containing the metallocene compound Production method.
  8. 炭素数6〜20のα−オレフィンが10〜100モル%の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 The process according to claim 1, characterized in that to form a polymer of α- olefins having 6 to 20 carbon atoms in an amount of 10 to 100 mol%.
  9. 炭素数6〜20のα−オレフィンが50〜100モル%の量で含有する重合体を形成させることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。 The process according to claim 1, characterized in that to form a polymer of α- olefins having 6 to 20 carbon atoms in an amount of 50 to 100 mol%.
  10. 極限粘度[η]が0.6dl/g以下であるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項8または9に記載の製造方法。 The method according to claim 8 or 9 intrinsic viscosity [eta] is characterized in that to form the or less 0.6 dl / g alpha-olefin (co) polymer.
  11. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が1〜4の範囲であり、数平均分子量が500〜10,000の範囲であるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項8または9に記載の製造方法。 Gel permeation molecular weight distribution measured by chromatography (Mw / Mn, Mw: weight-average molecular weight, Mn: number-average molecular weight) in the range of 1-4, a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000 alpha - the method according to claim 8 or 9, characterized in that to form the olefin (co) polymer.
  12. 100℃での動粘度が10〜10,000mm /Sの範囲にあるα−オレフィン(共)重合体を形成させることを特徴とする請求項8または9に記載の製造方法。 The method according to claim 8 or 9 kinematic viscosity at 100 ° C., characterized in that to form the 10~10,000mm is in the range of 2 / S alpha-olefin (co) polymer.
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