JP2004168744A - Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method for polymerizing olefin by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metallocene compound for olefin polymerization which exhibits polymerization activity equivalent or superior to that of a known metallocene compound and to provide a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing the metallocene compound. <P>SOLUTION: The bridged metallocene compound is represented by, for example, formula [1] (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>, R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>, R<SP>8</SP>, R<SP>9</SP>, R<SP>10</SP>, R<SP>11</SP>, R<SP>12</SP>, R<SP>13</SP>, and R<SP>14</SP>are each selected from among hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, provided that they may be the same or different from each other, that at least three groups arbitrarily selected from among R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>, R<SP>10</SP>, and R<SP>11</SP>can not be hydrogen atoms simultaneously, and that the consequtive substituents R<SP>5</SP>to R<SP>12</SP>may be suitably combined to form a ring or rings; Y is a carbon atom; M is Ti, Zr, or Hf; Qs form a combination of the same or different members selected from among a halogen, a hydrocarbon group, and an anionic ligand or a neutral ligand coordinable through a lone pair; and j is an integer of 1 to 4). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００６】
【化４】

（式［１］および［２］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではなく、Ｒ^５からＲ^１２までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは炭素原子であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式［２］におけるＡは不飽和結合を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。）
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
以下、前記一般式［１］または［２］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］または［２］で表わされる。一般式［１］または［２］において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
一般式［１］または［２］で表わされる本発明の架橋メタロセン化合物のフルオレニル配位子において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１から選ばれる任意の三つ以上の基は同時に水素原子ではないことが好ましく、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１の四つの基が同時に水素原子ではないことが更に好ましく、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して環を形成し、Ｒ^１０とＲ^１１が互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。二つの環は同一でも異なっていてもよい。このようなフルオレニル配位子としては、具体的に下記一般式［３−１］または一般式［３−２］で表わされるフルオレニル配位子を例示できる。
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

一般式［３−１］、［３−２］中、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２は前記一般式［１］または［２］における定義と同様であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基を例示できる。式［３−１］中のｍ、ｎは１から３の整数で互いに同一でも異なっていても良く、ｍ＝ｎ＝１またはｍ＝ｎ＝２がより好ましい。
【００１２】
シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を結ぶ共有結合原子Ｙは炭素原子を示す。より具体的に述べるならば、Ｙを含む架橋部としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数が２〜２０の飽和炭化水素基や、−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ （ＣＨ_３） （Ｃ_６Ｈ_５）−、−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−、などの炭素数が６〜２０の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００１３】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物として、式［３−３］で示されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン、式［３−４］で示されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレン、および式［３−５］で示されるジベンゾフルオレンを例示することができる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
【化９】

【００１８】
このような化学構造式上の特徴を備えた本発明の架橋メタロセン化合物としては、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） チタニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１９】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式［１］、［２］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物（４）は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

（上記の製法［Ａ］または［Ｂ］において表示された各化合物の一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４、Ｙは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ^１、Ｚ^２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（５）、（８）、（４）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２２】
また、一般式［２］の前駆体化合物（１４）は、製法［Ｃ］または［Ｄ］のような方法で製造することができる。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

（上記の製法［Ｃ］または［Ｄ］において表示された各化合物の一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２、Ｙ、Ａは前記一般式［２］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ^１、Ｚ^２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（５）、（１７）、（１４）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２５】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式（４）、（１４）の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２６】
上記の製法［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］または［Ｄ］の反応で得られた一般式（４）、（１４）の前駆体化合物を、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることにより、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［２１］
ＭＺ_ｋ …［２１］
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］または［２］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式［２１］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［２１］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２８】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２９】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎ Ｈ_ｐ Ｘ_ｑ
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３１】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａ Ｒ^ｂ Ｍ^３
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３） （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４５】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４６】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４７】
上記（２） 〜（５） の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４８】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５０】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Ｍｐａゲージ圧、好ましくは常圧〜５Ｍｐａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０・００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００５２】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３− フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α− メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００５３】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００５５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０^６ については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０^６ についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（ＭＦＲ_２１．６ 、ＭＦＲ_１０）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重下、または１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリドについては、以下の文献または特許に記載された方法で合成した。Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１０， ６２５５（１９８８）、特開平２−２７４７０３公報、特開平３−１９３７９７公報。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００５７】
〔合成例１〕
オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンの合成
窒素置換した３口フラスコ（５００ｍｌ）に、フルオレン９．７２ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１９．６１ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。脱水ジクロロメタン８５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで−８℃に冷却した（薄褐色スラリー）。ここに、粉砕した無水塩化アルミニウム３８．９ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を７０分かけて添加した後、０℃で２時間撹拌し、更にアイスバスを外して室温で１９時間撹拌した（黒褐色溶液）。Ｇ．Ｃ．でフルオレンの消失を確認後、黒褐色溶液を氷水１５０ｍｌ中に注いでクエンチした（黄褐色スラリー）。ジエチルエーテル５００ｍｌで可溶分を抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗した。分取した有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残さを桐山ロート上に移してヘキサン１０ｍｌ×６回で洗浄した後、減圧乾燥すると白色粉末が得られた（１２．０ｇ，収率５３％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １．３（ｓ， １２Ｈ）， １．４（ｓ， １２Ｈ），
１．７（ｓ， ８Ｈ）， ３．８（ｓ， ２Ｈ）， ７．４（ｓ， ２Ｈ）， ７．６（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ３８６（Ｍ^＋）
【００５８】
〔合成例２〕
ジメチルメチレン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリドの合成
（１）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン３．１１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した（薄黄色溶液）。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）５．２ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２１時間撹拌した（暗赤色スラリー）。このスラリーをアイスバスで０℃に冷却した後、６，６−ジメチルフルベン１．０５ｍｌ（８．５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で２３時間撹拌した（濃赤褐色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた黄橙色固体をカラムクロマトグラフィーによって精製することで、目的物を白色粉末として得た（２．７ｇ，収率６８％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １．０（ｓ＋ｓ， ６Ｈ）， １．２−１．４（ｍ， ２４Ｈ）， １．７（ｓ， ８Ｈ）， ３．１−３．２（ｓ＋ｓ， ２Ｈ）， ４．０（ｓ＋ｓ， １Ｈ）， ５．９−７．０（ｍ， ３Ｈ）， ６．９（ｓ， １Ｈ）， ７．１（ｓ， １Ｈ）， ７．５（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ４９２（Ｍ^＋）
【００５９】
（２）ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）０．９８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した（薄黄色溶液）。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．７ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を３分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２５時間撹拌した（橙色スラリー）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．６９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（２８時間）撹拌した（濃橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った橙色固体から、脱水ジクロロメタン１０ｍｌで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を赤色粉末として得た（０．４４ｇ，収率３７％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １．２（ｓ， ６Ｈ）， １．４（ｓ＋ｓ，１２Ｈ），１．５（ｓ，６Ｈ）， １．７（ｓ＋ｓ， ８Ｈ）， ２．３（ｓ， ６Ｈ）， ４．０（ｓ＋ｓ， １Ｈ）， ５．６（ｄｄ， ２Ｈ）， ６．２（ｄｄ， ２Ｈ）， ７．６（ｓ， ２Ｈ）， ８．０（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ６５２（Ｍ^＋）
【００６０】
〔合成例３〕
ジフェニルメチレン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリドの合成
（１）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）の合成；
窒素置換した３口フラスコ（２００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．６４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで２℃に冷却した（薄黄色溶液）。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加した後、アイスバスを外して室温で２３時間撹拌した（暗赤色溶液）。このスラリーをアイスバスで１℃に冷却した後、６，６−ジフェニルフルベン２．０６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶かした溶液を２０分かけて添加した。この混合物をアイスバスを外して室温で６５時間撹拌した（濃赤色溶液）。この溶液を希塩酸水１００ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル７０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られた橙黄色アモルファスをメタノール１００ｍｌで洗浄し、濾別する事で目的物を薄黄色粉末として得た（３．３ｇ，収率７９％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ ０．９−１．５（ｍ， ２４Ｈ）， １．６（ｓ＋ｓ，８Ｈ），
３．０（ｂｒ， ２Ｈ）， ５．４（ｓ＋ｓ， １Ｈ）， ６．２−６．５（ｍ（ｂｒ）， ３Ｈ）， ７．０−７．４（ｂｒ＋ｓ， １４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ６１６（Ｍ^＋）
【００６１】
（２）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換したシュレンク（３０ｍｌ）に、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル１５ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した（薄橙褐色溶液）。ここに、１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）２．１ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で２２時間撹拌した（暗赤色スラリー）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜（４５時間）撹拌した（暗橙色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサン４０ｍｌで洗浄し、不溶物を濾別した。濾過で得られた赤褐色溶液から再結晶して目的物を赤色粉末として得た（０．４ｇ，収率３６％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ ０．８（ｓ， ６Ｈ）， ０．９（ｓ， ６Ｈ）， １．４（ｓ， ６Ｈ）， １．５（ｓ， ６Ｈ）， １．６−１．７（ｍ， ８Ｈ）， ５．６（ｄｄ， ２Ｈ）， ６．２（ｓ， ２Ｈ）， ６．３（ｄｄ， ２Ｈ），７．３−７．５（ｍ， ６Ｈ）， ７．９（ｄ， ２Ｈ）， ８．０（ｄ， ２Ｈ）， ８．１（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ７７６（Ｍ^＋）
【００６２】
〔合成例４〕
シクロヘキシリデン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリドの合成
（１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）の合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン０．７３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで冷却した（無色溶液）。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．３ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、アイスバスを外して室温で２７時間撹拌した（暗褐色溶液）。このスラリーをアイスバスで冷却した後、６，６−シクロヘキシルフルベン０．３１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。この混合物をアイスバスを外して室温で１７時間撹拌した（赤橙色溶液）。この溶液を希塩酸水５０ｍｌ中に注いでクエンチし、ジエチルエーテル５０ｍｌで可溶分を抽出した。分取した有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液の溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製する事で目的物を黄色固体として得た（０．６３ｇ，収率６３％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １．２−１．４（ｍ， ２４Ｈ）， １．４−１．７（ｍ，６Ｈ），１．７１（ｓ， ８Ｈ）， １．８−１．９（ｍ， ４Ｈ）， ２．３−３．１（ｓ＋ｓ＋ｓ， ２Ｈ）， ３．８（ｓ＋ｓ， １Ｈ）， ５．９−６．０（ｍ＋ｍ， １Ｈ）， ６．４−６．６（ｍ＋ｍ＋ｍ， １Ｈ）， ７．０−７．２（ｍ， ２Ｈ）， ７．５（ｓ， ２Ｈ）
【００６３】
（２）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドの合成；
窒素置換した枝付きフラスコ（１００ｍｌ）に、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）０．５０ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル５０ｍｌを添加してマグネティックスターラーで撹拌した後、アイスバスで０℃に冷却した（無色溶液）。ここに、１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液）１．２ｍｌ（１．９ｍｍｏｌ）を添加した後、アイスバスを外して室温で１６時間撹拌した（赤橙色溶液）。このスラリーをドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体０．３１ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜撹拌した（橙褐色スラリー）。このスラリーの揮発分を減圧留去後、残さを脱水ヘキサンで洗浄し、洗浄液を濾別した。濾過で残った固体から、脱水ジクロロメタンで可溶分を抽出し、抽出液のジクロロメタンを減圧留去して目的物を橙赤色粉末として得た（０．０５ｇ，収率９％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ １．２−１．４（ｍ， ２４Ｈ）， １．７１（ｓ， ８Ｈ），１．８−１．９（ｍ， ４Ｈ）， ２．４−２．５（ｍ， ２Ｈ）， ３．１−３．３（ｍ， ２Ｈ）， ３．６−３．７（ｍ， ２Ｈ）， ４．３（ｄｄ，１Ｈ）， ５．０（ｄｄ， １Ｈ）， ５．３（ｄｄ， １Ｈ）， ６．２（ｄｄ， １Ｈ）， ７．１（ｓ， １Ｈ）， ７．２（ｓ，１Ｈ）， ７．５（ｓ，１Ｈ）， ８．０（ｓ， １Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ６９２（Ｍ^＋）
【００６４】
〔合成例５〕
ジ（ｐ−トリル）メチレン （ シクロペンタジエニル ）（ オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ） ジルコニウムジクロリドの合成
（１）ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタ ヒドロジベンゾフルオレニル）の合成；
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌの滴下漏斗を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン２．９８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で７時間攪拌して橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予めテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた６，６−ジ−ｐ−トリルフルベン２．４０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて２０分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に加え、続いてジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。得られた二層の溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、目的物を白色固体として得た（３．６ｇ，収率７１％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ ０．８−１．７（ｍ， ２４Ｈ），２．１−２．４（ｂｒ，８Ｈ），２．７−３．１（ｂｒ， １Ｈ）， ５．２−５．４（ｍ， １Ｈ）， ５．８−６．５（ｂｒ， ４Ｈ），６．７−７．５（ｂｒ，１０Ｈ），７．２９（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ６４４（Ｍ^＋）
【００６５】
（２）ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌ枝付きフラスコを充分に窒素置換した後、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で２０時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、目的物を赤桃色固体として得た（０．８３ｇ，収率７０％）。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトル（２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ／ｐｐｍ ０．８２（ｓ， ６Ｈ）， ０．９３（ｓ， ６Ｈ）， １．４０（ｓ， ６Ｈ）， １．４６（ｓ， ６Ｈ）， １．５−１．７（ｍ， ８Ｈ）， ２．３２（ｓ， ６Ｈ）， ５．５３（ｔ， ２Ｈ）， ６．１７（ｓ， ２Ｈ）， ６．２５（ｔ， ２Ｈ）， ７．１−７．３（ｍ， ４Ｈ）， ７．６−７．８（ｍ， ４Ｈ）， ８．０３（ｓ， ２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ８０４（Ｍ^＋）
【００６６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で３．５分間重合を行った後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．９５ｇが得られた。重合活性は４２．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．９２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
上記合成例３で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．１５ｇで、重合活性は４１．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１０．５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．００ｇで、重合活性は３０．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は２．２３ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
上記合成例５で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用い、メタロセン触媒濃度を０．８μｍｏｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加して、重合時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は２．３２ｇで、重合活性は８７．０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１１．５ｄｌ／ｇであった。
【００７０】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
〔比較例２〕−エチレン重合−
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とした以外は、上記比較例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は１．１７ｇで、重合活性は２９．３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は５．９６ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
〔比較例３〕−エチレン重合−
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を５分間とした以外は、上記実施例１と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は０．８０ｇで、重合活性は４．８ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は３．８２ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
〔実施例５〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコに撹拌子を入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー７．２３ｇが得られた。重合活性は１．４５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．５３ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
〔比較例４〕−プロピレン重合−
ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル） ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、上記実施例３と同様の方法で重合を行った。その結果、ポリマー収量は４．２０ｇで、重合活性は０．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は０．８ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
〔実施例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１．５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン２０ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で１４．３６ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例３で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２９．０ｍｌ（０．０５８０ｍｍｏｌ）加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌのｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（ｂ）を得た。
［エチレン／ヘキセン共重合］
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）１．９７ｍｌ（Ｚｒ原子１．０８２μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０４．９ｇであった。重合活性は１９３．９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_２１．６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_２１．６０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ＝６６８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５であった。
【００７６】
〔実施例７〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｃ）を得た。
［エチレン／ヘキセン共重合］
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｃ）をＺｒ原子０．４６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは９６．７ｇであった。重合活性は２１０．２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_１０、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_１００．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ＝２０１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。
【００７７】
〔実施例８〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに上記合成例５で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒド ロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｄ）を得た。
［エチレン／ヘキセン共重合］
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｄ）をＺｒ原子０．１８６μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは４８．２ｇであった。重合活性は２５９．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_２１．６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_２１．６０．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ＝９６５，６１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９７であった。
【００７８】
〔比較例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｅ）を得た。
［エチレン／ヘキセン共重合］
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｅ）をＺｒ原子１．０２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは３９．２ｇであった。重合活性は３８．４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_２１．６、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_２１．６０．０１（ｇ／１０分）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ＝３８７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７であった。
【００７９】
〔比較例６〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［担持触媒の調製］
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例６と同様の方法で調整を行い、固体触媒成分（ｆ）を得た。
［エチレン／ヘキセン共重合］
固体触媒成分（ｂ）の代わりに上記で得た固体触媒成分（ｆ）をＺｒ原子１．０５２μｍｏｌ相当用い、重合時間を６０分間に変えた以外は、実施例６と同様な操作を行った。得られたポリマーは２５．４ｇであった。重合活性は２４．１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ_１０、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＦＲ_１００．０１（ｇ／１０分）以下、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ＝１６６，５４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４であった。
【００８０】
〔実施例９〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分３３ｍｇを入れた。ここに、上記合成例２で合成したジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．９μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素０．３０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２０９ｇで、重合活性は３５６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、９２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８１】
〔実施例１０〕−プロピレンバルク重合−
［担持触媒の調製］
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコ中に、メチルアルモキサンとシリカの重量比が０．８５：１の割合で担持された固体成分６８ｍｇを入れた。ここに、上記合成例４で合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加えた後、室温で３０分攪拌して固体触媒成分を得た。
［プロピレンバルク重合］
窒素下で１００℃以上で乾燥した２０００ｍｌのオートクレーブに、上記の固体触媒成分と１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を混合したスラリーを添加した。続いて、プロピレン５００ｇ（１０００ｍｌ）と水素２．０Ｎｌを添加して、７０℃に昇温して重合を開始した。４０分間重合した後、脱圧してプロピレンを除去した。得られたポリマーは真空下８０℃で１２時間乾燥した。ポリマー収量は２９９ｇで、重合活性は２２８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒで、６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・ｈｒであった。
【００８２】
以上の結果のうち、エチレン重合に関する実施例１〜４、比較例１〜３の結果を表１に、エチレン／ヘキセン共重合に関する実施例６〜８、比較例５、６の結果を表２、表３にまとまた。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下でオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でオレフィン単独重合体または共重合体を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallocene compound useful as a catalyst or a catalyst component for the polymerization of an olefin having a specific structure, and a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing the metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
As homogeneous catalysts for olefin polymerization, so-called metallocene compounds are well known. A method of polymerizing an olefin using a metallocene compound, in particular, a method of stereoregularly polymerizing an α-olefin, is disclosed in Many studies have been made since the isotactic polymerization was reported by Kaminsky et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)). However, since the polymerization activity of the catalyst, the molecular weight and the stereoregularity of the polyolefin to be produced have many insufficiencies as compared with those of the already industrialized Ziegler-Natta catalyst, many improvements have been reported. . For example, J. A. Ewen et al. Reported propylene polymerization of a metallocene catalyst (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). Although this catalyst is interesting in that syndiotactic polymerization proceeds, the polymerization activity and the molecular weight of polypropylene are industrially insufficient levels. Also, W.S. Kaminsky et al. Reported ethylene polymerization of this catalyst (Makromol. Chem., 193, 1643 (1992)), but there is still room for improvement in polymerization activity. Therefore, there is a demand for a catalyst having a polymerization activity equal to or higher than that of a known catalyst and capable of producing a high-molecular-weight poly (α-olefin).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, that is, to provide a cross-linked metallocene compound for olefin polymerization which exhibits polymerization activity equivalent to or higher than that of a known metallocene compound, and the cross-linking. It is an object of the present invention to provide a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing a metallocene compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The bridged metallocene compound of the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [1] or [2].
[0005]
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[0006]
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(In the formulas [1] and [2], R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R^Thirteen, R¹⁴Is selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, each of which may be the same or different;⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹Any three or more groups selected from are not hydrogen atoms at the same time,⁵To R¹²Up to adjacent substituents may combine with each other to form a ring, Y is a carbon atom, M is Ti, Zr or Hf, and Q is a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or an isolated The same or different combinations may be selected from neutral ligands that can coordinate with an electron pair, and j is an integer of 1 to 4. A in the formula [2] represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an unsaturated bond, and A has two or more ring structures including a ring formed together with Y You may go out. )
Further, in the presence of a catalyst containing the cross-linked metallocene compound, a polyolefin is obtained by polymerizing a monomer that is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene. It can be manufactured.
[0007]
Hereinafter, examples of the cross-linked metallocene compound represented by the general formula [1] or [2], preferred cross-linked metallocene compounds, the method for producing the cross-linked metallocene compound of the present invention, and the case where the cross-linked metallocene compound of the present invention is used as a catalyst for olefin polymerization. And finally a method of polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst will be described.
[0008]
Bridged metallocene compounds
The bridged metallocene compound of the present invention is represented by the above general formula [1] or [2]. In the general formula [1] or [2], R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R^Thirteen, R¹⁴Is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl (allyl) group, n-butyl group, t-butyl group, amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1 -Propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group , Phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthracenyl, benzyl, cumyl, methoxy, ethoxy Phenoxy group, N- methylamino group, N, N- dimethylamino group, such as N- phenylamino group.
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
[0009]
In the fluorenyl ligand of the bridged metallocene compound of the present invention represented by the general formula [1] or [2], R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹It is preferred that any three or more groups selected from⁶, R⁷, R¹⁰, R¹¹More preferably, the four groups are not hydrogen atoms at the same time.⁶And R⁷Are bonded to each other to form a ring,¹⁰And R¹¹Are particularly preferably bonded to each other to form a ring. The two rings may be the same or different. As such a fluorenyl ligand, a fluorenyl ligand represented by the following general formula [3-1] or general formula [3-2] can be specifically exemplified.
[0010]
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[0011]
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In the general formulas [3-1] and [3-2], R⁵, R⁸, R⁹, R¹²Is the same as defined in the above general formula [1] or [2];^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f, R^gAnd R^hIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, An example is an n-pentyl group. M and n in the formula [3-1] are integers of 1 to 3, which may be the same or different, and more preferably m = n = 1 or m = n = 2.
[0012]
The covalent bond Y connecting the cyclopentadienyl ligand to the fluorenyl ligand represents a carbon atom. More specifically, the bridging portion containing Y is -CH₂-, -CH (CH₃)-, -C (CH₃)₂-, A saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms such as a cyclohexylidene group and a cyclohexylene group, and -CH (C₆H₅)-, -C (CH₃) (C₆H₅)-, -C (C₆H₅)₂And unsaturated hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as-.
[0013]
Q is selected from the same or different combinations of halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as described above.
Specific examples of the anion ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxy. Ethers such as ethane; It is preferable that at least one of Q is a halogen or an alkyl group.
[0014]
Bridged metallocene compounds and examples thereof
As preferred crosslinked metallocene compounds of the present invention, octamethyloctahydrodibenzofluorene represented by the formula [3-3], octamethyltetrahydrodicyclopentafluorene represented by the formula [3-4], and formula [3-5] The dibenzofluorene shown can be exemplified.
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
Examples of the bridged metallocene compound of the present invention having such features in the chemical structural formula include cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride and cyclohexylidene (cyclopentadiene). Enyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclo Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ( Octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorene) Renyl) zirconium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, Diethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, cyclopen Lidene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium Dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) Nil) zirconium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diethylmethylene (cyclope Nantadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluoride) Hafnium dichloride, adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, monophenylmonomethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopen Dienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluor) Olenyl) Titanium dichloride, Adamantylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Titanium dichloride, Monophenyl mono Tilmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride, diethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethylocta) (Hydrodibenzofluorenyl) titanium dichloride. However, the bridged metallocene compound of the present invention is not limited to the above-mentioned exemplary compounds at all, but includes all compounds satisfying the requirements described in the claims.
[0019]
Method for producing bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known production methods include, for example, WO 01/27174 by the present applicant. For example, the compounds of the general formulas [1] and [2] can be produced by the following steps.
First, the precursor compound (4) of the general formula [1] can be produced by a method such as the production method [A] or [B].
[0020]
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[0021]
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(In the general formula of each compound represented by the above-mentioned production method [A] or [B], R¹~ R¹⁴, Y are the same as in the general formula [1], and L is an alkali metal. Z¹, Z²Are halogen or anionic ligands, which may be the same or different combinations. Further, (5), (8) and (4) can consider the existence of isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, and only one of them is exemplified. It may be another isomer that differs only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or may be a mixture thereof. )
[0022]
Further, the precursor compound (14) of the general formula [2] can be produced by a method such as the production method [C] or [D].
[0023]
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[0024]
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(In the general formula of each compound represented by the above-mentioned production method [C] or [D], R¹~ R¹², Y, and A are the same as those in the general formula [2], and L is an alkali metal. Z¹, Z²Are halogen or anionic ligands, which may be the same or different combinations. In addition, (5), (17) and (14) can consider the existence of isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, and only one of them is exemplified. It may be another isomer that differs only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or may be a mixture thereof. )
[0025]
Examples of the alkali metal used in the reaction of the above production methods [A], [B], [C] or [D] include lithium, sodium or potassium, and the alkaline earth metals include magnesium and calcium. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Specific examples of the anionic ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
Next, an example of producing a metallocene compound from the precursor compounds of the general formulas (4) and (14) is shown below, but this does not limit the scope of the invention, and may be produced by any known method. Good.
[0026]
The precursor compound of the general formulas (4) and (14) obtained by the reaction of the above-mentioned production methods [A], [B], [C] or [D] is converted into an alkali metal, an alkali metal hydride Alternatively, a dialkali metal salt is obtained by contacting with an organic alkali metal at a reaction temperature in the range of -80 ° C to 200 ° C.
Examples of the organic solvent used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; or THF, diethyl ether, dioxane, and 1,2. Ethers such as dimethoxyethane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
Examples of the alkali metal used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium.Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride.Examples of the organic alkali metal include methyllithium and butyl. Lithium, phenyllithium and the like.
Next, the above dialkali metal salt is converted to a compound represented by the general formula [21]:
MZ_k                … [21]
(Wherein M is Ti, Zr or Hf, Z may be selected from the same or different combinations from halogen, anionic ligands or neutral ligands capable of coordinating with lone pairs, and k is 3 It is an integer of ~ 6.)
By reacting the compound represented by the formula with an organic solvent, a metallocene compound represented by the general formula [1] or [2] can be synthesized.
[0027]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [21] include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, Valent hafnium fluoride, chloride, bromide and iodide, or complexes thereof with ethers such as THF, diethyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
As the organic solvent to be used, the same organic solvents as described above can be used. The reaction between the dialkali metal salt and the compound represented by the general formula [21] is preferably performed by an equimolar reaction, and can be performed in the above organic solvent at a reaction temperature in the range of -80 ° C to 200 ° C. it can.
[0028]
The metallocene compound obtained by the reaction can be isolated and purified by a method such as extraction, recrystallization, or sublimation. Further, the bridged metallocene compound of the present invention obtained by such a method has a proton nuclear magnetic resonance spectrum,^ThirteenIt is identified by using analytical techniques such as C nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
[0029]
Preferred embodiment when providing a bridged metallocene compound to an olefin polymerization catalyst
Next, a preferred embodiment when the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst will be described.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst component is
(A) The above-mentioned bridged metallocene compound
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic oxyaluminum compound, and (B-3) a compound which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) to form an ion pair. Is also a compound, and if necessary,
(C) Particulate carrier
Consists of
Hereinafter, each component is specifically described.
[0030]
(B-1) Organometallic compound
As the organometallic compound (B-1) used in the present invention, specifically, organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as described below are used.
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_n  H_p  X_q
(Where R^a  And R^b  May be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by). Specific examples of such a compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0031]
(B-1b) General formula M²  AlR^a ₄
(Where M²  Represents Li, Na or K;^a  Represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. A) a complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table represented by the formula (1) and aluminum. Such compounds include LiAl (C₂H₅)₄, LiAl (C₇H_Fifteen)₄And the like.
(B-1c) General formula R^a  R^b  M³
(Where R^a  And R^b  May be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;³  Is Mg, Zn or Cd. A) a dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by
Among the above organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
(B-2) Organoaluminum oxy compound
The organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. You may.
[0033]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0034]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0035]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organic aluminum oxy compounds (B-2) are used alone or in combination of two or more.
[0036]
(B-3) Compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound
The compound (B-3) (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) of the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") is disclosed in JP-A-1-501950 and JP-A-1-501. Lewis acids and ions described in JP-A-5020206, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like Compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such an ionized ionic compound (B-3) is used alone or in combination of two or more.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a cocatalyst component, it exhibits particularly high polymerization activity with respect to the olefin compound.
[0037]
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used, if necessary, together with at least one compound (B) selected.
[0038]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid. Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic chloride, a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound.
[0039]
As the porous oxide, specifically, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a composite or mixture containing them, such as natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂  , SiO₂-V₂O₅  , SiO₂−Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O₃The main component is preferably. Such porous oxides have different properties depending on the type and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700 m²/ G in the range of 0.3 to 3.0 cm³/ G is desirable. Such a carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
[0040]
MgCl as inorganic chloride₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Are used. The inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, after dissolving an inorganic chloride in a solvent such as alcohol, a substance obtained by precipitating into fine particles with a precipitant can also be used.
[0041]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used. In addition, clay, clay minerals, clay minerals, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite, and the like, and examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned. The clay and clay mineral used in the present invention are also preferably subjected to a chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment.
[0042]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. . Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. The intercalating guest compound is TiCl₄, ZrCl₄Cationic inorganic compounds such as Ti (OR)₄, Zr (OR)₄, PO (OR)₃, B (OR)₃Metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al_ThirteenO₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O (OCOCH₃)₆]⁺And the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. When intercalating these compounds, Si (OR)₄, Al (OR)₃, Ge (OR)₄Obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group or the like) such as₂And other colloidal inorganic compounds. Examples of the pillar include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating the layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0043]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by using as a main component and modified products thereof.
[0044]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the crosslinked metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic aluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described below can be included, if necessary, together with at least one selected compound (B) and, if necessary, a carrier (C).
[0045]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0046]
At the time of polymerization, the method of use and the order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which the component (A) is independently added to a polymerization vessel.
(2) A method in which the component (A) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(4) A method in which the catalyst component in which the component (B) is supported on the carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization reactor.
[0047]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the respective catalyst components may be brought into contact with each other in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are obtained by prepolymerizing an olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the pre-polymerized solid catalyst component.
[0048]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0049]
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, component (A) is usually added in an amount of 10 per liter of reaction volume.^-8-10^-2Mole, preferably 10^-7-10^-3It is used in a molar amount.
Component (B-1) generally has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0.01 to 5000, It is preferably used in such an amount as to be 0.05 to 2000. The component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in the component (B-2) to the total transition metal (M) in the component (A) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
[0050]
Component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (B) is component (B-1). When component (B) is component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005 to 5. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio (D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 It is used in such an amount that
[0051]
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 Mpa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 Mpa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the component (B) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0052]
In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1- Eicose. Further, in the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and their sodium, potassium, lithium and zinc salts , Magnesium salts, metal salts such as calcium salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-acrylate Propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid Α, β-unsaturated carboxylic esters such as isobutyl; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate; Examples include unsaturated glycidyl such as glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconate. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p Mono- or polyalkylstyrenes such as ethylstyrene; containing functional groups such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methylvinylbenzoate, vinylbenzylacetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, etc. The polymerization can be promoted by coexisting a styrene derivative; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like in the reaction system.
[0053]
In the polymerization method of the present invention, at least one of the monomers is ethylene or propylene. When two or more monomers are used, it is preferable that ethylene, propylene or ethylene + propylene accounts for 50 mol% or more of the total amount of monomers.
[0054]
Next, a method for measuring physical properties of a polymer obtained by polymerization of an olefin in the presence of the catalyst containing the transition metal compound of the present invention will be described.
[0055]
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
The measurement was performed as follows using GPC-150C manufactured by Waters. The separation columns were TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size was 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature was 140 ° C., and the mobile phase was o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). (Industry) and BHT (Takeda Pharmaceutical) 0.025% by weight as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 microliter, detector Was used as a differential refractometer. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10⁶About 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10⁶Was used by Pressure Chemical Company.
[Intrinsic viscosity ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets were dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity_spIs measured. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution and diluting, similarly, the specific viscosity η_spIs measured. This dilution operation was further repeated twice, and η when the concentration (C) was extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
[Melt flow rate (MFR_21.6  , MFR₁₀)]
It is a numerical value measured at 190 ° C. under a load of 21.6 kg or under a load of 10 kg in accordance with the standard method of ASTM D-1238.
〔density〕
The strand after the MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured by a density gradient tube method.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride is described in the following literature or patent The compound was synthesized by the method described in (1). J. Am. Chem. Soc. , 110, 6255 (1988), JP-A-2-274703 and JP-A-3-193797.
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz¹H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like were determined.
[0057]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of octamethyloctahydrodibenzofluorene
9.72 g (58.6 mmol) of fluorene and 19.61 g (134 mmol) of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol were added to a three-necked flask (500 ml) purged with nitrogen at room temperature. After adding 85 ml of dehydrated dichloromethane and stirring with a magnetic stirrer, the mixture was cooled to −8 ° C. in an ice bath (light brown slurry). After adding 38.9 g (292 mmol) of pulverized anhydrous aluminum chloride over 70 minutes, the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, further removed from the ice bath, and stirred at room temperature for 19 hours (black-brown solution). G. FIG. C. After confirming disappearance of fluorene, the solution was poured into 150 ml of ice water to quench (yellow-brown slurry). After extracting soluble matter with 500 ml of diethyl ether, the organic layer was neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and washed with water. After the separated organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, magnesium sulfate was separated by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was transferred onto a Kiriyama funnel, washed with 10 ml of hexane × 6 times, and dried under reduced pressure to obtain a white powder (12.0 g, yield 53%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 1.3 (s, 12H), 1.4 (s, 12H),
1.7 (s, 8H), 3.8 (s, 2H), 7.4 (s, 2H), 7.6 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 386 (M⁺)
[0058]
[Synthesis Example 2]
Dimethyl methylene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Synthesis of zirconium dichloride
(1) Synthesis of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl);
To a three-necked flask (200 ml) purged with nitrogen, 3.11 g (8.0 mmol) of octamethyloctahydrodibenzofluorene and 40 ml of dehydrated tetrahydrofuran were added, stirred with a magnetic stirrer, and cooled to 2 ° C. in an ice bath (thin). Yellow solution). After adding 5.2 ml (8.5 mmol) of 1.63 mol / L n-butyllithium (hexane solution) over 10 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours (dark red slurry). . After the slurry was cooled to 0 ° C. in an ice bath, a solution prepared by dissolving 1.05 ml (8.5 mmol) of 6,6-dimethylfulvene in 10 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added over 15 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 23 hours with the ice bath removed (dark reddish brown solution). The solution was quenched by pouring into 100 ml of diluted hydrochloric acid, and the soluble matter was extracted with 50 ml of diethyl ether. The separated organic phase was washed with 100 ml of saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. The magnesium sulfate was separated by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The target substance was obtained as a white powder by purifying the obtained yellow-orange solid by column chromatography (2.7 g, yield 68%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 1.0 (s + s, 6H), 1.2-1.4 (m, 24H), 1.7 (s, 8H), 3.1-3.2 (s + s, 2H), 4 0.0 (s + s, 1H), 5.9-7.0 (m, 3H), 6.9 (s, 1H), 7.1 (s, 1H), 7.5 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 492 (M⁺)
[0059]
(2) Synthesis of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride;
0.98 g (2.0 mmol) of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) and 20 ml of dehydrated diethyl ether were added to nitrogen-substituted Schlenk (30 ml), and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. And cooled to 0 ° C. in an ice bath (light yellow solution). After adding 2.7 ml (4.4 mmol) of 1.63 mol / L n-butyllithium (hexane solution) over 3 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 25 hours (orange slurry). The slurry was cooled to −78 ° C. in a dry ice / methanol bath, 0.69 g (1.8 mmol) of a zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight (28 hours) (dark orange slurry). After the volatile components of the slurry were distilled off under reduced pressure, the residue was washed with 40 ml of dehydrated hexane, and the washing solution was separated by filtration. The soluble matter was extracted from the orange solid remaining after filtration with 10 ml of dehydrated dichloromethane, and dichloromethane in the extract was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product as a red powder (0.44 g, yield 37%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 1.2 (s, 6H), 1.4 (s + s, 12H), 1.5 (s, 6H), 1.7 (s + s, 8H), 2.3 (s, 6H), 4.0 (s + s, 1H), 5.6 (dd, 2H), 6.2 (dd, 2H), 7.6 (s, 2H), 8.0 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 652 (M⁺)
[0060]
[Synthesis Example 3]
Diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Synthesis of zirconium dichloride
(1) Synthesis of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl);
2.64 g (6.8 mmol) of octamethyloctahydrodibenzofluorene and 40 ml of dehydrated tetrahydrofuran were added to a three-necked flask (200 ml) purged with nitrogen, stirred with a magnetic stirrer, and then cooled to 2 ° C. in an ice bath (thin). Yellow solution). After adding 1.6 ml (7.5 mmol) of 1.63 mol / L n-butyllithium (hexane solution) over 10 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 23 hours (dark red solution). . After this slurry was cooled to 1 ° C. in an ice bath, a solution of 2.06 g (8.9 mmol) of 6,6-diphenylfulvene dissolved in 20 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added over 20 minutes. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 65 hours (dark red solution). This solution was quenched by pouring into 100 ml of diluted hydrochloric acid, and the soluble matter was extracted with 70 ml of diethyl ether. The separated organic phase was washed with 100 ml of saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. The magnesium sulfate was separated by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained orange-yellow amorphous was washed with 100 ml of methanol and filtered to obtain the desired product as a pale yellow powder (3.3 g, yield 79%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 0.9-1.5 (m, 24H), 1.6 (s + s, 8H),
3.0 (br, 2H), 5.4 (s + s, 1H), 6.2-6.5 (m (br), 3H), 7.0-7.4 (br + s, 14H)
FD-MS spectrum: M / z 616 (M⁺)
[0061]
(2) Synthesis of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride;
0.94 g (1.5 mmol) of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) and 15 ml of dehydrated diethyl ether were added to Schlenk (30 ml) substituted with nitrogen, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. And cooled to 0 ° C. in an ice bath (light orange-brown solution). After adding 2.1 ml (3.4 mmol) of 1.63 mol / L n-butyllithium (hexane solution), the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 22 hours (dark red slurry). The slurry was cooled to −78 ° C. in a dry ice / methanol bath, and 0.55 g (1.5 mmol) of a zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex was added thereto, followed by stirring at room temperature overnight (45 hours) (dark orange slurry). After the volatile components of this slurry were distilled off under reduced pressure, the residue was washed with 40 ml of dehydrated hexane, and the insolubles were separated by filtration. The desired product was obtained as a red powder by recrystallization from the reddish brown solution obtained by filtration (0.4 g, yield 36%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 0.8 (s, 6H), 0.9 (s, 6H), 1.4 (s, 6H), 1.5 (s, 6H), 1.6-1.7 (m , 8H), 5.6 (dd, 2H), 6.2 (s, 2H), 6.3 (dd, 2H), 7.3-7.5 (m, 6H), 7.9 (d, 2H), 8.0 (d, 2H), 8.1 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 776 (M⁺)
[0062]
[Synthesis Example 4]
Cyclohexylidene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Synthesis of zirconium dichloride
(1) Synthesis of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl);
Octamethyloctahydrodibenzofluorene (0.73 g, 1.9 mmol) and dehydrated tetrahydrofuran (20 ml) were added to a nitrogen-purged branch flask (100 ml), stirred with a magnetic stirrer, and then cooled in an ice bath (colorless solution). After 1.3 ml (2.1 mmol) of 1.58 mol / L n-butyllithium (hexane solution) was added dropwise thereto, the mixture was stirred at room temperature for 27 hours without an ice bath (dark brown solution). After the slurry was cooled in an ice bath, a solution of 0.31 g (2.1 mmol) of 6,6-cyclohexylfulvene dissolved in 10 ml of dehydrated tetrahydrofuran was added dropwise. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 17 hours (red-orange solution). This solution was quenched by pouring into 50 ml of diluted hydrochloric acid, and the soluble matter was extracted with 50 ml of diethyl ether. The separated organic phase was washed with 50 ml of saturated saline and dried over anhydrous magnesium sulfate. The magnesium sulfate was separated by filtration, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. The residue was purified by column chromatography to give the desired product as a yellow solid (0.63 g, 63% yield).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 1.2-1.4 (m, 24H), 1.4-1.7 (m, 6H), 1.71 (s, 8H), 1.8-1.9 (m, 24H) 4H), 2.3-3.1 (s + s + s, 2H), 3.8 (s + s, 1H), 5.9-6.0 (m + m, 1H), 6.4-6.6 (m + m + m, 1H) , 7.0-7.2 (m, 2H), 7.5 (s, 2H)
[0063]
(2) Synthesis of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride;
To a nitrogen-substituted branched flask (100 ml) were added 0.50 g (0.94 mmol) of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) and 50 ml of dehydrated diethyl ether, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer. After stirring, the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath (colorless solution). After adding 1.2 ml (1.9 mmol) of 1.58 mol / L n-butyllithium (hexane solution) to this, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours (red-orange solution). After the slurry was cooled to -78 ° C in a dry ice / methanol bath, 0.31 g (0.84 mmol) of a zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature (orange brown slurry). After the volatile components of the slurry were distilled off under reduced pressure, the residue was washed with dehydrated hexane and the washing solution was separated by filtration. The soluble matter was extracted from the solid remaining by filtration with dehydrated dichloromethane, and dichloromethane in the extract was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product as an orange-red powder (0.05 g, yield 9%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 1.2-1.4 (m, 24H), 1.71 (s, 8H), 1.8-1.9 (m, 4H), 2.4-2.5 (m, 24H) 2H), 3.1-3.3 (m, 2H), 3.6-3.7 (m, 2H), 4.3 (dd, 1H), 5.0 (dd, 1H), 5.3 (Dd, 1H), 6.2 (dd, 1H), 7.1 (s, 1H), 7.2 (s, 1H), 7.5 (s, 1H), 8.0 (s, 1H)
FD-MS spectrum: M / z 692 (M⁺)
[0064]
[Synthesis Example 5]
Di (p-tolyl) methylene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Synthesis of zirconium dichloride
(1) Synthesis of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl);
After sufficiently replacing the nitrogen in a 300 ml two-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a three-way cock and a 50 ml dropping funnel, 2.98 g (7.7 mmol) of octamethyloctahydrodibenzofluorene was added, and 60 ml of tetrahydrofuran was added, and colorless and transparent. Solution. While cooling in an ice water bath, 5.2 ml (8.1 mmol) of a 1.56 mol / l n-butyllithium / hexane solution was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 7 hours to obtain an orange solution. While cooling in a methanol / dry ice bath, 2.40 g (9.3 mmol) of 6,6-di-p-tolylfulvene previously dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran was gradually added using a dropping funnel over 20 minutes. Thereafter, the temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a dark red solution. 100 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was gradually added, followed by 100 ml of diethyl ether. The resulting two-layer solution was transferred to a 300 ml separatory funnel and shaken several times, after which the colorless and transparent aqueous layer was removed. Subsequently, the obtained organic layer was washed twice with 100 ml of water and once with 100 ml of saturated saline, and dried over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes. The solid was separated by filtration, and the solid obtained by evaporating the solvent with a rotary evaporator was washed with hexane to obtain the desired product as a white solid (3.6 g, yield: 71%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 0.8-1.7 (m, 24H), 2.1-2.4 (br, 8H), 2.7-3.1 (br, 1H), 5.2-5. 4 (m, 1H), 5.8-6.5 (br, 4H), 6.7-7.5 (br, 10H), 7.29 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 644 (M⁺)
[0065]
(2) Synthesis of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride;
After sufficiently purging the 100 ml branch flask equipped with a magnetic stirrer with nitrogen, 1.0 g (1.6 mmol) of di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) was added. And 30 ml of diethyl ether was added to obtain a colorless and transparent solution. After slowly adding 2.1 ml (3.3 mmol) of a 1.56 mol / l n-butyllithium / hexane solution while cooling in an ice water bath, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a red solid and a red solid. A slurry consisting of the solution was obtained. After adding 0.55 g (1.5 mmol) of zirconium tetrachloride / tetrahydrofuran complex (1: 2) while cooling in a methanol / dry ice bath, the temperature is gradually raised to room temperature, and the mixture is stirred for 24 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. A slurry consisting of a red-pink solid and a red solution was obtained. The red solid obtained by evaporating the solvent under reduced pressure was washed with hexane and then extracted with dichloromethane to obtain a red solution. The solvent of this solution was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product as a red-pink solid (0.83 g, yield 70%).
¹1 H NMR spectrum (270 MHz, CDCl₃): Δ / ppm 0.82 (s, 6H), 0.93 (s, 6H), 1.40 (s, 6H), 1.46 (s, 6H), 1.5-1.7 (m , 8H), 2.32 (s, 6H), 5.53 (t, 2H), 6.17 (s, 2H), 6.25 (t, 2H), 7.1-7.3 (m, 4H), 7.6-7.8 (m, 4H), 8.03 (s, 2H)
FD-MS spectrum: M / z 804 (M⁺)
[0066]
[Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 liter / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this was added 1.3 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l), and then dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) synthesized in Synthesis Example 2 above. 2.0 μmol of a toluene solution of zirconium dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liter / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 3.5 minutes under normal pressure, and then a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 4.95 g of the polymer. The polymerization activity was 42.4 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.92 dl / g.
[0067]
[Example 2] -Ethylene polymerization-
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 3 was used and the polymerization time was set to 3 minutes. went. As a result, the polymer yield was 4.15 g, the polymerization activity was 41.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 10.5 dl / g.
[0068]
[Example 3] -Ethylene polymerization-
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 4 was used and the polymerization time was changed to 2 minutes. Was done. As a result, the polymer yield was 2.00 g, the polymerization activity was 30.0 kg-PE / mmol-Zr · hr, and the [η] of the obtained polymer was 2.23 dl / g.
[0069]
[Example 4] -Ethylene polymerization-
Using di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 5, a metallocene catalyst concentration of 0.8 μmol and a toluene solution of methylaluminoxane ( (Al = 1.21 mol / l) was added, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was set to 2 minutes. As a result, the polymer yield was 2.32 g, the polymerization activity was 87.0 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 11.5 dl / g.
[0070]
[Comparative Example 1] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a rate of 100 l / hour, and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then 0.8 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. . Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 1.64 g of a polymer. Polymerization activity was 20.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.08 dl / g.
[0071]
[Comparative Example 2] -Ethylene polymerization-
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used and the polymerization time was 3 minutes. As a result, the polymer yield was 1.17 g, the polymerization activity was 29.3 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 5.96 dl / g.
[0072]
[Comparative Example 3] -Ethylene polymerization-
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that zirconium dichloride was used and the polymerization time was changed to 5 minutes. As a result, the polymer yield was 0.80 g, the polymerization activity was 4.8 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.82 dl / g.
[0073]
[Example 5]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was flowed at a rate of 150 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a stirrer was placed in a 30 ml-sided flask with an inner volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added thereto. Methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) 5.0 μmol of a toluene solution of zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 7.23 g of a polymer. The polymerization activity was 1.45 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 1.53 dl / g.
[0074]
[Comparative Example 4] -Propylene polymerization-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used. As a result, the polymer yield was 4.20 g, the polymerization activity was 0.84 kg-PP / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 0.8 dl / g.
[0075]
[Example 6] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of solid catalyst component]
After 8.5 kg of silica dried at 200 ° C. for 3 hours was suspended in 33 l of toluene, 82.7 l of a methylaluminoxane solution (Al = 1.42 mol / l) was added dropwise over 30 minutes. Then, the temperature was raised to 115 ° C. over 1.5 hours, and the reaction was performed at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method. The obtained solid catalyst component was washed three times with toluene and then resuspended with toluene to obtain a solid catalyst component (a) (total volume 150 l).
[Preparation of supported catalyst]
In a 100 ml two-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 14.36 mmol of the solid catalyst component (a) prepared above suspended in 20 ml of toluene was added in terms of aluminum, and the suspension was stirred at room temperature. Below (23 ° C.), 29.0 ml (0.0580 mmol) of a 2 mmol / l toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 3 was added. Thereafter, the mixture was stirred for 60 minutes. After the stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, and washing was performed four times with 50 ml of n-heptane. The resulting supported catalyst was reslurried in 100 ml of n-heptane to obtain a catalyst suspension, and a solid catalyst component ( b) was obtained.
[Ethylene / hexene copolymerization]
500 ml of n-heptane was placed in a 1000 ml autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 0.25 ml (0.25 mmol) of 1 mol / l triisobutylaluminum, 3.0 ml of 1-hexene, and the solid catalyst component (b) obtained above at 1. 97 ml (corresponding to 1.082 μmol of Zr atom) was charged, and 8.0 kg / cm of ethylene gas was used.²G and the polymerization was started at 80 ° C. 8.0 kg / cm during polymerization²G was added so as to maintain G, and polymerization was carried out for 30 minutes. After the polymerization, the pressure was released, and the catalyst was deactivated by adding methanol. Then, the polymer was filtered, washed, and dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 104.9 g. The polymerization activity was 193.9 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 (g / 10 min) or less, density 0.918 g / cm³, Mw = 668,700 and Mw / Mn = 2.45.
[0076]
[Example 7] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex, dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorene) synthesized in Synthesis Example 2 above was used. Preparation was performed in the same manner as in Example 6 except that (nyl) zirconium dichloride was used to obtain a solid catalyst component (c).
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 6 was performed, except that the solid catalyst component (c) obtained above was used instead of the solid catalyst component (b), corresponding to 0.46 μmol of Zr atoms, and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer was 96.7 g. The polymerization activity was 210.2 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR₁₀, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR₁₀0.01 (g / 10 min) or less, density 0.920 g / cm³, Mw = 201,500 and Mw / Mn = 1.86.
[0077]
[Example 8] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of supported catalyst]
Instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex, di (p-tolyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) synthesized in Synthesis Example 5 above. Adjustment was carried out in the same manner as in Example 6 except that octahydrido benzobenzofluorenyl) zirconium dichloride was used to obtain a solid catalyst component (d).
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 6 was performed, except that the solid catalyst component (d) obtained above was used instead of the solid catalyst component (b), corresponding to 0.186 μmol of Zr atom, and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer was 48.2 g. The polymerization activity was 259.1 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 (g / 10 min) or less, density 0.919 g / cm³, Mw = 965,614, Mw / Mn = 2.97.
[0078]
[Comparative Example 5] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of supported catalyst]
Same as Example 6 except that diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex The solid catalyst component (e) was obtained.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 6 was performed, except that the solid catalyst component (e) obtained above was used instead of the solid catalyst component (b), corresponding to 1.02 μmol of Zr atoms, and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer was 39.2 g. The polymerization activity was 38.4 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR_21.6, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR_21.60.01 (g / 10 minutes), density 0.922 g / cm³, Mw = 387,200 and Mw / Mn = 1.97.
[0079]
[Comparative Example 6] -Ethylene / hexene copolymerization-
[Preparation of supported catalyst]
Same as Example 6 except that dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was used instead of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride as the transition metal complex The solid catalyst component (f) was obtained by the above method.
[Ethylene / hexene copolymerization]
The same operation as in Example 6 was performed, except that the solid catalyst component (f) obtained above was used instead of the solid catalyst component (b), corresponding to 1.052 μmol of Zr atoms, and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer weighed 25.4 g. The polymerization activity was 24.1 kg-Polymer / mmol-Zr · hr.
For this polymer, the MFR₁₀, Density and Mw / Mn were measured.
As a result, MFR₁₀0.01 (g / 10 min) or less, density 0.925 g / cm³, Mw = 166,540, and Mw / Mn = 2.24.
[0080]
[Example 9]-Propylene bulk polymerization-
[Preparation of supported catalyst]
33 mg of a solid component supported at a weight ratio of methylalumoxane to silica of 0.85: 1 was placed in a 50 ml branched flask sufficiently purged with nitrogen. To this, 0.9 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 2 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solid catalyst. The components were obtained.
[Propylene bulk polymerization]
To a 2000 ml autoclave dried at 100 ° C. or higher under nitrogen, a slurry in which the above solid catalyst component and 1 ml / 1.0 ml (1.0 mmol) of triisobutylaluminum were added was added. Subsequently, 500 g (1000 ml) of propylene and 0.30 Nl of hydrogen were added, and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 40 minutes, the pressure was released to remove propylene. The obtained polymer was dried at 80 ° C. under vacuum for 12 hours. The polymer yield was 209 g, and the polymerization activity was 356 kg-PP / mmol-Zr · hr, and was 9200 g-PP / g-catalyst · hr.
[0081]
[Example 10]-Propylene bulk polymerization-
[Preparation of supported catalyst]
68 mg of a solid component supported at a weight ratio of 0.85: 1 between methylalumoxane and silica was placed in a 50 ml branched flask sufficiently purged with nitrogen. To this, 2.0 μmol of a toluene solution of cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Synthesis Example 4 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solid. A catalyst component was obtained.
[Propylene bulk polymerization]
To a 2000 ml autoclave dried at 100 ° C. or higher under nitrogen, a slurry in which the above solid catalyst component and 1 ml / 1.0 ml (1.0 mmol) of triisobutylaluminum were added was added. Subsequently, 500 g (1000 ml) of propylene and 2.0 Nl of hydrogen were added, and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 40 minutes, the pressure was released to remove propylene. The obtained polymer was dried at 80 ° C. under vacuum for 12 hours. The polymer yield was 299 g, the polymerization activity was 228 kg-PP / mmol-Zr · hr, and 6600 g-PP / g-catalyst · hr.
[0082]
Of the above results, the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 relating to ethylene polymerization are shown in Table 1, and the results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 and 6 relating to ethylene / hexene copolymerization are shown in Table 2. See Table 3 again.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
【The invention's effect】
The olefin homopolymerization or copolymerization in the presence of the catalyst containing the crosslinked metallocene compound of the present invention provides an olefin homopolymer or copolymer with high polymerization activity.

Claims (7)

A bridged metallocene compound represented by the following general formula [1] or [2].

(In the formulas [1] and [2], R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and any three or more groups selected from R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ , and R ¹¹ may be hydrogen atoms at the same time. Instead, adjacent substituents from R ⁵ to R ¹² may combine with each other to form a ring, Y is a carbon atom, M is Ti, Zr or Hf, and Q is a halogen, hydrocarbon The same or different combinations may be selected from groups, anionic ligands or neutral ligands capable of coordinating with a lone electron pair, and j is an integer of 1 to 4. A in the formula [2] represents an unsaturated bond. Represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain A may contain two or more ring structures including a ring formed together with Y.) The bridged metallocene compound according to claim 1, wherein in the general formula [1] or [2], R ⁶ , R ⁷ , R ¹⁰ , and R ¹¹ are not simultaneously hydrogen atoms. In the formula [1] or [2], R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other to form a ring, and R ¹⁰ and R ¹¹ are bonded to each other to form a ring. 3. The bridged metallocene compound according to 1 or 2. An olefin polymerization catalyst comprising the bridged metallocene compound according to claim 1. (A) the bridged metallocene compound according to any one of claims 1 to 3,
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organic aluminum oxy compound,
(B-3) a compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound (A), and at least one compound selected from the group consisting of: A method for polymerizing one or more monomers selected from ethylene and α-olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 4 or 5, wherein at least one of the monomers is ethylene or propylene. Characteristic olefin polymerization method. The olefin polymerization method according to claim 6, wherein the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] or [2] is used in a supported form.