JP4367689B2 - Bridged metallocene compound for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹³とＲ¹⁴は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【０００６】
また、該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、前記一般式[１]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００８】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[１]で表わされる。一般式[１]において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール(aryl)基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
【０００９】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
Ｒ¹からＲ⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,2,4-トリメチルテトラヒドロインデニル、4−フェニルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、フルオレニル等が挙げられる。前記一般式[１]におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素原子であることが好ましい。
【００１０】
また、フルオレン環に置換するＲ⁵からＲ¹²の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
【００１１】
前記一般式［１］において、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ およびＲ ¹¹ の任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基である。前記一般式［１］において、フルオレン環に置換するＲ⁵からＲ¹²のうち、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ⁶とＲ¹¹が同一の基であり、Ｒ⁷とＲ¹⁰は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ⁶とＲ⁷が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、且つＲ¹⁰とＲ¹¹が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１２】
上記一般式[１]において、Ｙは炭素原子である。上記一般式[１]におけるＲ¹³とＲ¹⁵は前記の炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は水素原子、前記の炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる。これらは相互に同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。環を形成しない場合、配位子合成上の容易さからＲ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は同一であることが好ましい。更に、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は水素原子であることが好ましい。またＲ¹⁴とＲ¹⁶は共に水素原子であり且つＲ¹³とＲ¹⁵は炭素数２〜２０の炭化水素基であることがさらに好ましい。炭素数２〜２０の炭化水素基としては、エチル基n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、m-トリル基、p-トリル基、ベンジル基を例示することができる。本発明では、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は共に水素原子であり且つＲ¹³とＲ¹⁵は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基であると特に好ましい。このようなアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フルオレニル基、ビフェニル基およびこれらの芳香核置換体を例示できるが、フェニル基または置換フェニル基が好ましい。
【００１３】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド[他には1,3-ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドとも言われる。以下については別名省略]、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）(シクロヘキシルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(アダマンチル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(アダマンチル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(アダマンチル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(アダマンチル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。
ちなみに、上記で例示した本発明のメタロセン化合物のうち、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、
【００１５】
【化３】

【００１６】
ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、
【００１７】
【化４】

【００１８】
ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、
【００１９】
【化５】

【００２０】
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、
【００２１】
【化６】

を示している。
ただし、本発明のメタロセン化合物は、上記の例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００２２】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO０１／２７１７４号公報が挙げられる。例えば、一般式[１]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[１]の前駆体化合物[２]は、製法［Ａ］または製法［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、Ｙは前記一般式[１]と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ¹、Ｚ²はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、[３]、[７]、[２]はシクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における２重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。）
【００２５】
上記一般式［Ａ］〜［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式[２]の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００２６】
製法［Ａ］または製法［Ｂ］の反応で得られた一般式[２]の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式[１２]
ＭＺ_k …[１２]
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式[１２]で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００２７】
一般式[１２]で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−n−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式[１２]で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００２８】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２９】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ)前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３０】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３１】
(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００３７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００３８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００４０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００４１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００４２】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００４４】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００４５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００４６】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００４７】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００４８】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４９】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００５１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００５２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【００５３】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-n−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o−(n−ブチル)スチレン、m−(n−ブチル)スチレン、p−(n−ブチル)スチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００５４】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００５５】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００５６】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００５７】
また、立体規則性（ｒｒｒｒ）は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開平2-41303号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( ２，７−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開平4-69394号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( ３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開2000-212194号公報に記載の方法で合成した。
【００５９】
〔合成例１〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ジルコニウムジクロリド[別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド]の合成
(i)６，６−ジベンジルフルベンの合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に予めクラッキングしたシクロペンタジエン２．４０ｇ(３６．２ｍｍｏｌ) と脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷浴で冷やしながら、この溶液にn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２４．３ｍｌ（３８．１ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下するとスラリーになった。滴下後室温に戻し終夜攪拌した。再び氷浴で冷やしながら、ジベンジルケトン９．１６ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し終夜攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。水相はエーテル３０ｍｌで抽出した。有機相を集めて水５０ｍｌで2回、飽和食塩水５０ｍｌで1回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）にて、目的物を褐色オイルとして得た。収量は１．１０ｇ、収率１２％であった。¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ppm3.71(s, CH2, 4H), 6.6-6.7(m,Cp,4H),7.1-7.4(m, Ph, 10H)
FD-MS m/z 258(M⁺)
【００６０】
(ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル ) メタン［別名：２−シクロペンタジエニル−２− [ ９− ( フルオレニル )] −１，３−ジフェニルプロパン］の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にフルオレン０．６４ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷浴で冷やしながら、この溶液にn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２．７０ｍｌ（４．２４ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後、室温に戻し終夜攪拌した。再び、氷浴で冷やしながら、６，６−ジベンジルフルベン１．１０ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し1時間攪拌した。１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで1回、水５０ｍｌで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥しロータリーエバポレーターにて溶媒を留去しヘキサン/メタノールで洗浄すると目的物を白色固体として得た。収量は０．６８ｇ、収率４２％であった。¹H NMRスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ ppm 6.9-7.6(m>17, CH(Flu, Ph)),5.9-6.4(mx5, CH(Cp)), 4.6(sx2,CH(Flu)),3.3(sx2,CH2(Et)),2.9(s,CH2(Cp)),2.7(s,CH2(Cp))
【００６１】
（iii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル ) ジルコニウムジクロリド [ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン ( シクロペンタジエニル )( フルオレニル ) ジルコニウムジクロリド ] の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル)メタン０．６０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エ−テル７０ｍｌを加え、氷浴で冷却した。この溶液にこの溶液にn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１．９０ｍｌ（２．９８ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌した後、メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４８ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にもどした。溶媒を留去した後、得られた固体を脱水ヘキサンで洗い、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水エーテル可溶成分を除去し、脱水トルエンで抽出した。溶媒を留去して、脱水トルエンで再結晶すると目的物を赤色固体として得た。収量は５９ｍg、収率８％であった。¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ppm8.1(d,8.4Hz,CH(Flu)),7.8(d,8.9Hz,CH(Flu)),7.5(t, 8.4Hz, CH(Flu)), 7.0-7.2(m>8, CH(Ph)), 6.4(t, 2.7 Hz, CH(Cp)),5.9(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 4.0-4.2(sx4, CH2(Et))FD-MS：ｍ／ｚ＝ 584（Ｍ⁺）
【００６２】
〔合成例２〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド]の合成
（i）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) メタン [ 別名：２−シクロペンタジエニル−２−（９−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) −１，３−ジフェニルプロパン ] の合成
磁気攪拌子、三方コックおよび５０ｍｌ滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン１．４１ｇ（３．６５ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(１．５９Ｍ)２．４０ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）加え、その後室温で２４時間攪拌した。次いで、フラスコをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、予め脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた６，６−ジベンジルフルベン１．０６ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて徐々に加えた。室温まで徐々に昇温した後、室温で３日間攪拌したと。１Ｎの塩酸水溶液を５０ｍｌを加え、分液漏斗を用いて有機層を集めた。得られた溶液を水５０ｍｌで２回、飽和食塩水５０ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで1時間乾燥した後、濾過した溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフ(展開溶媒ヘキサン／ジクロロメタン=４／１)を用いて精製を行い、目的物を 薄黄色の固体として得た。収量は０．３４ｇ、収率１４％であった。¹H NMRスペクトルの測定値を下に示す。
¹HNMR(270MHz,CDCL₃) δ/ppm1.1-1.4(m,C-Me(OMOHDBFlu)),1.67(s,CH2(OMOHDBFlu)), 2.93(s, CH2(Cp)), 3.01(d, J 1.3 Hz, CH2(Cp)), 3.20(s, CH2(benzyl)), 4.38(s,CH(OMOHDBFlu)),CH(OMOHDBFlu)), 7.31(s, CH(OMOHDBFlu))
【００６３】
（ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド [ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド ] の合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコに、ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン０．３７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を入れ、脱水エーテル３０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）０．４０ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した後、この溶液をメタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．２２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を加えた。この後、室温まで徐々に昇温し、70時間攪拌した。溶媒を留去した後、得られた固体を脱水ヘキサンで洗い、続いて脱水ジクロロメタンで抽出した。溶媒を留去して、目的物を赤色固体として得た収量は０．３３ｇ、収率７３％であった。¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ppm 1.10(s, Me, 1H), 1.18(s, Me, 1H),1.41(s, Me, 1H), 1.50(s, Me, 1H), 1.5-1.8(m, CH₂(OMOHDBFlu), 8H), 3.9-4.2(m,CH₂, 4H), 5.75(dd, J = 2.6 Hz, J = 2.6 Hz, Cp, 2H), 6.34(dd, J = 2.6 Hz, J = 2.6 Hz, Cp, 2H), 7.17(s, Ph, 10H), 7.61(s, Flu, 2H), 8.04(s, Flu, 2H)FD-MS m/z 804(M⁺)
【００６４】
〔合成例３〕
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド[別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド]の合成
（i）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ tert −ブチル フルオレニル ) メタン [ 別名：２−シクロペンタジエニル−２− [ ９−（３，６−ジ tert −ブチルフルオレニル） ] −１，３−ジフェニルプロパン ] の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に３，６−ジtert−ブチルフルオレン１．０６ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４０ｍｌを入れ窒素雰囲気にし、氷水浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）２．６９ｍｌ（４．２２ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌した。再び、氷水浴で冷やして冷却し、６，６−ジベンジルフルベン１．０９ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートで滴下し、滴下後室温に戻し、終夜攪拌した。１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌ、エーテル５０ｍｌを添加し、分液ロートにて有機相を分取した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで1回、水５０ｍｌで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１０／１）を用いて精製を行い、目的物を薄黄色の固体として得た。収量は１．１５ｇ、収率５６％であった。¹H NMRスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ppm 6.9-7.5(mx10, CH(Flu, Ph)), 5.9-6.8(mx5, CH(Cp)),4.5(sx2,CH(Flu)),3.2(sx2,CH2(Et)),3.0(s,CH2(Cp)),2.8(s,CH2(Cp)),1.4(s, tBu)
【００６５】
（ii）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ tert −ブチルフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド [ 別名：１，３−ジフェニルイソプロピリデン ( シクロペンタジエニル )( ３，６−ジ tert −ブチルフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド ] の合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内にジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)メタン０．６０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エーテル７０ｍｌを加え、氷水浴で冷やしながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１．４６ｍｌ（２．２９ｍｍｏｌ）を滴下ロートで滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、この溶液をメタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却しながらジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけてゆっくり室温にもどすした。溶媒を乾固し、脱水ヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水ジクロロメタンにて抽出した。溶媒を留去した後、脱水エーテル、引き続き脱水ヘキサンで洗浄を行い、目的物を赤色固体として得た。収量は０．４１ｇ、収率５３％であった。¹H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルの測定値を下に示す。
¹H NMR (270 MHz, CDCL₃) δ/ppm 8.1(d, 1.6Hz, CH(Flu)),7.7(sx2,CH(Flu)), 7.4(dx2,1.9Hz, CH(Flu)), 7.0-7.2(m>6, CH(Ph)), 6.4(t, 2.7 Hz,CH(Cp)),5.9(t, 2.7 Hz, CH(Cp)), 4.0-4.2(sx4, CH2(Et)), 1.4(s, tBu)FD-MS：ｍ／ｚ＝ 696（Ｍ⁺）
【００６６】
〔実施例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．８８ｇが得られた。重合活性は３．７３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．０１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４１．４℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００６７】
〔実施例２〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例１〕と同様に行った。得られたポリマーは６．０５ｇ、重合活性は２．０７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は０．６１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１６．９℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００６８】
〔実施例３〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例２で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．１５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５５．４℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．２％であった。
【００６９】
〔実施例４〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例３〕と同様に行った。得られたポリマーは２．１４ｇ、重合活性は０．５７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．３２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３６．１℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００７０】
〔実施例５〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例３で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー８．９４ｇが得られた。重合活性は７．１５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．１２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５５．２℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．１％であった。
【００７１】
〔実施例６〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例５〕と同様に行った。得られたポリマーは８．２３ｇ、重合活性は６．５８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．２３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４２．１℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００７２】
〔比較例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( ２，７−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．６０ｇが得られた。重合活性は３．８４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１２８℃であった。
【００７３】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)( ３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７０ｇが得られた。重合活性は０．６８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５０．１℃であった。
【００７４】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったことと、重合時間を６０分間に変更したこと以外は、〔比較例２〕と同様に行った。得られたポリマーは２．６５ｇ、重合活性は０．５３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの[η]は１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３１．０℃であった。
【００７５】
〔実施例７〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７６ｇが得られた。重合活性は２１．１ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
〔実施例８〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を１．３ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例３で合成したジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．５７ｇが得られた。重合活性は２１．４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．４６ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
〔比較例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２１ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
以上の結果についてプロピレン重合に関する実施例１〜６と比較例１〜３の結果を表１に、エチレン重合に関する実施例７、８と比較例３の結果を表２にまとめた。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高融点かつ、高い重合活性と生成ポリオレフィンの分子量を提供可能である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a metallocene compound useful as a catalyst or catalyst component for olefin polymerization having a specific structure, and a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing the metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called metallocene compound is well known. A method for polymerizing olefins using metallocene compounds, particularly a method for stereoregularly polymerizing α-olefins, has been reported by W. Kaminsky et al. (Ingew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)), many studies have been conducted from the viewpoint of further improving polymerization activity and improving stereoregularity. As part of this research, JA Ewen reported the results of propylene polymerization using metallocene compounds with cyclopentadienyl and fluorenyl ligands (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255). (1988)). As an improvement of this metallocene, an attempt has been made to improve stereoregularity by changing fluoryl to a 2,7-di-tert-butylfluorenyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-69394). In addition, various attempts have been reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212194.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymerization performance of these metallocene compounds is not sufficient. In addition, it is very difficult to synthesize an α-olefin polymer that has a high melting point, which is an index of high stereoregularity, and in addition a high molecular weight, and further improvements have been desired. The present invention has been made to solve the above problems. That is, a polypropylene produced under propylene polymerization conditions is to provide a metallocene compound that gives a high melting point polypropylene with a high polymerization activity equal to or higher than that of a known metallocene compound. In particular, a syndiotactic α-olefin polymer having a high melting point can be synthesized by using a metallocene compound having a Cs symmetric structure among the above catalyst structures. Further, the present invention provides a bridged metallocene compound for olefin polymerization having a polymerization activity equal to or higher than that in the case of using a known metallocene compound even under polymerization conditions other than propylene, and in the presence of a catalyst containing the bridged metallocene compound. The object is to provide a method of polymerization.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above-mentioned problems, and have intensively studied a metallocene compound having a novel structure for synthesizing an olefin polymer and a polymerization method using the compound, and completed the present invention. The bridged metallocene compound of the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [1].
[0005]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Are selected from hydrogen, hydrocarbon groups, and silicon-containing groups, which may be the same or different, and R¹To R¹²Up to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R¹³And R¹⁴May combine with each other to form a ring, and R¹⁵And R¹⁶May combine with each other to form a ring. M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, Q may be selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon group, anionic ligand or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. Often, j is an integer from 1 to 4. )
[0006]
Further, in the presence of a catalyst containing the bridged metallocene compound, one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene is polymerized to polymerize the polyolefin efficiently. It can be manufactured.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a crosslinked metallocene compound represented by the general formula [1], an example of a preferred crosslinked metallocene compound, a method for producing the crosslinked metallocene compound of the present invention, a preferred form when the crosslinked metallocene compound of the present invention is used for a catalyst for olefin polymerization, Finally, a method for polymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst will be sequentially described.
[0008]
Bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention is represented by the general formula [1]. In general formula [1], R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²Are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, tert-butyl group, amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1 -Propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group , Phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, benzyl group, cumyl group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group Such And the like.
[0009]
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
R¹To R^FourUp to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Such substituted cyclopentadienyl groups include indenyl, 2-methylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2,2,4-trimethyltetrahydroindenyl, 4-phenylindenyl, 2- And methyl-4-phenylindenyl, fluorenyl and the like. R in the general formula [1]¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre preferably all hydrogen atoms.
[0010]
R substituted on the fluorene ring^FiveTo R¹²The adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, and octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group. It can be illustrated.
[0011]
  In the general formula [1], R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten And R ¹¹ Any two or more of are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.In the general formula [1], R substituted on the fluorene ring^FiveTo R¹²Of which, R⁶, R⁷, R^Ten, R¹¹Any two or more of are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, tert-butyl group, amyl group, n-pentyl group. Examples include groups. Among these, the symmetry from the viewpoint of easy synthesis of the ligand, that is, R⁶And R¹¹Are the same group and R⁷And R^TenAre preferably the same group. Among such preferred embodiments, R⁶And R⁷Forms an aliphatic ring (AR-1) and R^TenAnd R¹¹Includes a bridged metallocene compound in which an aliphatic ring (AR-2) identical to the aliphatic ring (AR-1) is formed.
[0012]
In the above general formula [1], Y is a carbon atom. R in the general formula [1]¹³And R¹⁵Is selected from the aforementioned hydrocarbon groups and silicon-containing groups, and R¹⁴And R¹⁶Is selected from a hydrogen atom, the aforementioned hydrocarbon group, and a silicon-containing group. These may be the same as or different from each other. R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶May combine with each other to form a ring. When a ring is not formed, R¹³And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶Are preferably the same. In addition, R¹⁴And R¹⁶Is preferably a hydrogen atom. Also R¹⁴And R¹⁶Are both hydrogen atoms and R¹³And R¹⁵Is more preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include ethyl group n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, m- Examples include a tolyl group, p-tolyl group, and benzyl group. In the present invention, R¹⁴And R¹⁶Are both hydrogen atoms and R¹³And R¹⁵Is particularly preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a biphenyl group, and aromatic nucleus substitution products thereof, and a phenyl group or a substituted phenyl group is preferable.
[0013]
Q is selected in the same or different combination from a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include those described above.
Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy. And ethers such as ethane. At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
[0014]
Bridged metallocene compounds and examples thereof
Preferred bridged metallocene compounds of the present invention are exemplified below.
Di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene ( Cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (Cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzo Fluorenyl) zirconium dichloride, di-n-butylmethylene (cyclo Ntadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutyl Methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclone) Pentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diisobutylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride [ The other is also referred to as 1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride. The following are also omitted: dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (Cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclo Pentafull (Renyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) ) (Benzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconi Um dichloride, diphenethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclo Pentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene ( Clopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (benzhydryl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyl) Tetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorene Nyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofur Oleenyl) zirconium Chloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopenta) Dienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (Cyclopentadienyl) (3,6-ditert- Tylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzo Fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzo Fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) ( (Luenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzo Fluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl ) Zirconium dichloride, di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, Di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6 Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene ( Cyclopenta Dienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (Octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadi Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadi) Nyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydro Dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (cyclopentylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium Dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, Di (1-cyclopentyl-ethyl) me Len (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (1-cyclopentyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthyl) Methyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) ) Methylene (cyclo Pentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorene Nyl) zirconium dichloride, di (naphthylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, di (Biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorene) Nil) zirco Um dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (benzofluorenyl) zirconium dichloride, di (Biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (dibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, di (biphenylmethyl) methylene ( Cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (benzi ) (Phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfull) Olenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (phenethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl) methylene (cyclopentadienyl) ( 3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (n-butyl Til) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclo Pentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, ( (Benzyl) (cumyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexyl) Methyl) Tylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dichloride, (benzyl) (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofur Olenyl) titanium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclohexane) Pentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dibromide, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dibromide, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert) -Butylfluorenyl) Zirconium dibromide, diben Zirmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) Zirconium dibromide, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dimethyl, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-tert-butylfluorenyl) Zirconium dimethyl, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) Zirconium dimethyl, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydro Dibenzofluorenyl) zirconium dimethyl, dicyclohexylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dicyclohexylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dicyclohexyl Methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dicyclohexylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) Methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) methylene ( (Cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (cyclohexyl) (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, (adamantyl) (Methyl) methylene (cyclopentadiene Nyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, (adamantyl) (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (adamantyl) (methyl) methylene (cyclopentadienyl) Examples thereof include (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, (adamantyl) (methyl) methylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, and the like.
Incidentally, among the metallocene compounds of the present invention exemplified above, di (1-cyclohexyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is:
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Di (cyclohexylmethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is
[0017]
[Formula 4]

[0018]
Di (1-phenyl-ethyl) methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride is
[0021]
[Chemical 6]

Is shown.
However, the metallocene compound of the present invention is not limited to the above exemplified compounds, and includes all compounds that satisfy the requirements described in the claims.
[0022]
Method for producing bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a known production method, for example, WO01 / 27174 published by the present applicant can be cited. For example, the compound of the general formula [1] can be produced by the following steps.
First, precursor compound [2] of general formula [1] can be produced by a method such as production method [A] or production method [B].
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

(Wherein R¹~ R¹⁶, Y is the same as in the general formula [1], and L is an alkali metal. Z¹, Z²Are halogen or anionic ligands, which may be the same or different combinations. [3], [7], and [2] can be considered the existence of isomers that differ only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, and only one of them is illustrated, It may be another isomer that differs only in the position of the double bond in the cyclopentadienyl ring, or a mixture thereof. )
[0025]
Examples of the alkali metal used in the reactions of the above general formulas [A] to [B] include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
Next, an example of producing a metallocene compound from the precursor compound of the general formula [2] is shown below, but this does not limit the scope of the invention and may be produced by any known method.
[0026]
The precursor compound of the general formula [2] obtained by the reaction of the production method [A] or the production method [B] has an alkali metal, an alkali metal hydride or an organic alkali metal in an organic solvent and a reaction temperature of −80 ° C. to It is set as a dialkali metal salt by making it contact in the range of 200 degreeC.
Examples of the organic solvent used in the above reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and decalin, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or THF, di-n-butyl ether, dioxane, Examples thereof include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
Examples of the alkali metal used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium. Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride. Examples of the organic alkali metal include methyl lithium and butyl. Examples include lithium and phenyl lithium.
Next, the dialkali metal salt is represented by the general formula [12]
MZ_k        ... [12]
(Wherein, M is a metal selected from titanium, zirconium and hafnium, and Z may be selected from halogen, anionic ligand or neutral ligand capable of coordinating with a lone pair in the same or different combinations. , K is an integer of 3-6.)
The metallocene compound represented by the general formula [12] can be synthesized by reacting the compound represented by general formula (12) with an organic solvent.
[0027]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [12] include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetra Mention may be made of divalent hafnium fluorides, chlorides, bromides and iodides or their complexes with ethers such as THF, di-n-butyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
Moreover, as an organic solvent used, the same thing as the above can be mentioned. The reaction between the dialkali metal salt and the compound represented by the general formula [12] is preferably carried out by an equimolar reaction and carried out in the organic solvent at a reaction temperature in the range of −80 ° C. to 200 ° C. it can.
[0028]
The metallocene compound obtained by the reaction can be isolated and purified by methods such as extraction, recrystallization and sublimation. The bridged metallocene compound of the present invention obtained by such a method has a proton nuclear magnetic resonance spectrum,¹³It is identified by using analytical techniques such as C nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
[0029]
Preferred embodiment when the crosslinked metallocene compound is used as a catalyst for olefin polymerization
Next, the preferable aspect in the case of using the bridge | crosslinking metallocene compound of this invention as an olefin polymerization catalyst is demonstrated.
When the bridged metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst component is
(A) The above-mentioned bridged metallocene compound
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic oxyaluminum compound, and (B-3) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair. Is one compound, and if necessary,
(C) particulate carrier
Consists of
Hereinafter, each component will be specifically described.
[0030]
(B-1) Organometallic compounds
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_n H_p X_q
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by Specific examples of such compounds include trimethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0031]
(B-1b) General formula M² AlR^a _Four
(Where M² Represents Li, Na or K, R^a Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table and aluminum. Such compounds include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc. can be illustrated.
(B-1c) General formula R^a R^b M^Three
(Wherein R^a And R^b May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M^Three Is Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal from Group 2 or Group 12 of the Periodic Table. Of the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0032]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0033]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, -n-butyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0034]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0035]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organoaluminum oxy compounds (B-2) are used singly or in combination of two or more.
[0036]
(B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (A) of the present invention, JP-A-1-501950 and JP-A-1 Lewis acids and ions described in JP-A-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. Compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B-3) are used singly or in combination of two or more.
When the bridged metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it exhibits a particularly high polymerization activity with respect to the olefin compound.
[0037]
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used together with at least one selected compound (B), if necessary.
[0038]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0039]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂ , SiO₂-V₂O_Five , SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred. Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0040]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
[0041]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0042]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O. The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
[0043]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers. Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0044]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0045]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the crosslinked metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described later may be included as necessary together with at least one selected compound (B) and, if necessary, the carrier (C).
[0046]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0047]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0048]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0049]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0050]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-9-10^-1Moles, preferably 10^-8-10^-2It is used in such an amount that it becomes a mole.
Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) and all transition metal atoms (M) in the component (A) of usually 0.01 to 5000, Preferably it is used in such an amount that it is 0.05-2000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atoms in component (B-2) to all transition metals (M) in component (A) usually 10 to 10. The amount used is 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) usually from 1 to 10, preferably It is used in such an amount as to be 1-5.
[0051]
When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount that it is 1, the molar ratio (D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. Is used in such an amount that
[0052]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50- + 200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the quantity of the component (B) to be used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0053]
Monomer In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is one or more monomers selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is ethylene or propylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-octene Eikose. In the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and sodium, potassium, lithium and zinc salts thereof , Magnesium salts, metal salts such as calcium salts; methyl acrylate, acrylate-n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid te α, β-invalid such as rt-butyl, 2-n-butylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate Examples thereof include unsaturated glycidyl such as ester. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o- (n-butyl) styrene, m- mono- or polyalkyl styrene such as (n-butyl) styrene, p- (n-butyl) styrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, Polymerization can also be carried out by allowing a functional group-containing styrene derivative such as p-chlorostyrene or divinylbenzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene, or the like to coexist in the reaction system.
[0054]
In the polymerization method of the present invention, at least one of the monomers is ethylene or propylene. When two or more monomers are used, ethylene, propylene, or ethylene + propylene is preferably 50 mol% or more of the total monomer amount.
[0055]
Next, a method for measuring physical properties and properties of a polymer obtained by olefin polymerization in the presence of a catalyst containing the transition metal compound of the present invention will be described.
[0056]
[Intrinsic viscosity ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η in an oil bath at 135 ° C._spMeasure. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and diluting, the specific viscosity η_spMeasure. This dilution operation is repeated twice more, and η when the concentration (C) is extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
[Melting point (Tm)]
It was calculated by differential scanning calorimetry (DSC) from the crystal melting peak when the polymer sample held at 240 ° C. for 10 minutes was cooled to 30 ° C. and held for 5 minutes and then heated at 10 ° C./min.
[0057]
The stereoregularity (rrrr) is¹³Calculated from C-NMR spectrum measurement.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz.¹It was determined using 1 H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like. Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A-2-41303. Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A-4-69394. Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A-2000-212194.
[0059]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride [also known as 1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride]
(i)Synthesis of 6,6-dibenzylfulvene
In a 100 ml Gildar flask, 2.40 g (36.2 mmol) of cyclopentadiene cracked in advance and 50 ml of dehydrated THF were placed in a nitrogen atmosphere and cooled in an ice bath, and this solution was cooled with an n-butyllithium / hexane solution (1.57 M) 24 .3 ml (38.1 mmol) was added dropwise with a dropping funnel to form a slurry. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred overnight. While cooling in an ice bath again, a solution prepared by dissolving 9.16 g (43.6 mmol) of dibenzyl ketone in 20 ml of dehydrated THF was added dropwise with a dropping funnel, and after dropping, returned to room temperature and stirred overnight. Saturated aqueous ammonium chloride solution (50 ml) and ether (50 ml) were added, and the organic phase was separated using a separatory funnel. The aqueous phase was extracted with 30 ml of ether. The organic phase was collected, washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated brine, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator, and the target product was obtained by column chromatography (developing solvent hexane). Obtained as a brown oil. The yield was 1.10 g and the yield was 12%.¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm3.71 (s, CH2, 4H), 6.6-6.7 (m, Cp, 4H), 7.1-7.4 (m, Ph, 10H)
FD-MS m / z 258 (M⁺)
[0060]
(ii)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Methane [alias: 2-cyclopentadienyl-2- [ 9- ( Fluorenyl )] Of 1,3-diphenylpropane]
In a 100 ml Gildar flask, 0.64 g (3.85 mmol) of fluorene and 40 ml of dehydrated THF were placed in a nitrogen atmosphere, and while cooling with an ice bath, 2.70 ml (4 of n-butyllithium / hexane solution (1.57M) was added to this solution. .24 mmol) was added dropwise using a dropping funnel. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. Again, while cooling in an ice bath, a solution prepared by dissolving 1.10 g (4.22 mmol) of 6,6-dibenzylfulvene in 30 ml of dehydrated THF was dropped with a dropping funnel, and after dropping, the solution was returned to room temperature and stirred for 1 hour. 1N Hydrochloric acid aqueous solution (50 ml) and ether (50 ml) were added, and the organic phase was separated with a separatory funnel. The organic phase was washed once with 50 ml of saturated brine and once with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off with a rotary evaporator and washed with hexane / methanol to obtain the desired product as a white solid. The yield was 0.68 g, and the yield was 42%.¹The measured value of the 1 H NMR spectrum is shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 6.9-7.6 (m> 17, CH (Flu, Ph)), 5.9-6.4 (mx5, CH (Cp)), 4.6 (sx2, CH (Flu)), 3.3 (sx2, CH2 (Et) ), 2.9 (s, CH2 (Cp)), 2.7 (s, CH2 (Cp))
[0061]
(Iii)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Zirconium dichloride [ Another name: 1,3-diphenylisopropylidene ( Cyclopentadienyl ) ( Fluorenyl ) Zirconium dichloride ] Synthesis of
In a 100 ml Gildar flask, 0.60 g (1.41 mmol) of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) methane was placed in a nitrogen atmosphere, 70 ml of dehydrated ether was added, and the mixture was cooled in an ice bath. To this solution, 1.90 ml (2.98 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.57 M) was added dropwise. After dropping and returning to room temperature and stirring overnight, 0.48 g (1.27 mmol) of zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex (1: 2) was added while cooling to about −78 ° C. in a methanol / dry ice bath and over night. Slowly returned to room temperature. After the solvent was distilled off, the resulting solid was washed with dehydrated hexane to remove hexane-soluble components. Next, the dehydrated ether soluble component was removed and extracted with dehydrated toluene. The solvent was distilled off and recrystallization from dehydrated toluene gave the desired product as a red solid. The yield was 59 mg, and the yield was 8%.¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 8.1 (d, 8.4Hz, CH (Flu)), 7.8 (d, 8.9Hz, CH (Flu)), 7.5 (t, 8.4Hz, CH (Flu)), 7.0-7.2 (m> 8, CH (Ph)), 6.4 (t, 2.7 Hz, CH (Cp)), 5.9 (t, 2.7 Hz, CH (Cp)), 4.0-4.2 (sx4, CH2 (Et)) FD-MS: m / Z = 584 (M⁺)
[0062]
[Synthesis Example 2]
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride [also known as: 1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride] Synthesis of
(I)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) methane [ Another name: 2-cyclopentadienyl-2- (9-octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) -1,3-diphenylpropane ] Synthesis of
In a 200 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a three-way cock and a 50 ml dropping funnel, 1.41 g (3.65 mmol) of octamethyloctahydrodibenzofluorene was placed and dissolved by adding 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran. While cooling in an ice bath, 2.40 ml (3.82 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.59M) was added, and then the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, while cooling the flask in a methanol / dry ice bath, 1.06 g (4.10 mmol) of 6,6-dibenzylfulvene previously dissolved in 20 ml of dehydrated tetrahydrofuran was gradually added using a dropping funnel. After gradually warming up to room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 3 days. 50 ml of 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the organic layer was collected using a separatory funnel. The obtained solution was washed twice with 50 ml of water and once with 50 ml of saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate for 1 hour, and then the filtered solvent was distilled off. Purification was performed using a silica gel column chromatograph (developing solvent hexane / dichloromethane = 4/1) to obtain the desired product as a light yellow solid. The yield was 0.34 g, and the yield was 14%.¹The measured value of the 1 H NMR spectrum is shown below.
¹HNMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 1.1-1.4 (m, C-Me (OMOHDBFlu)), 1.67 (s, CH2 (OMOHDBFlu)), 2.93 (s, CH2 (Cp)), 3.01 (d, J 1.3 Hz, CH2 (Cp )), 3.20 (s, CH2 (benzyl)), 4.38 (s, CH (OMOHDBFlu)), CH (OMOHDBFlu)), 7.31 (s, CH (OMOHDBFlu))
[0063]
(Ii)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Zirconium dichloride [ Another name: 1,3-diphenylisopropylidene ( Cyclopentadienyl ) ( Octamethyloctahydrodibenzofluorenyl ) Zirconium dichloride ] Synthesis of
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) methane (0.37 g, 0.57 mmol) was placed in a 100 ml Gildar flask equipped with a magnetic stir bar, and 30 ml of dehydrated ether was added. After adding 0.40 ml (0.63 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (1.58M) while cooling in an ice-water bath, the solution was stirred at room temperature for 20 hours, and then this solution was about −78 in a methanol / dry ice bath. While cooling to 0 ° C., 0.22 g (0.58 mmol) of zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex (1: 2) was added. Thereafter, the temperature was gradually raised to room temperature and stirred for 70 hours. After distilling off the solvent, the resulting solid was washed with dehydrated hexane and subsequently extracted with dehydrated dichloromethane. The solvent was distilled off to obtain the desired product as a red solid. The yield was 0.33 g, and the yield was 73%.¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 1.10 (s, Me, 1H), 1.18 (s, Me, 1H), 1.41 (s, Me, 1H), 1.50 (s, Me, 1H), 1.5-1.8 (m, CH₂(OMOHDBFlu), 8H), 3.9-4.2 (m, CH₂, 4H), 5.75 (dd, J = 2.6 Hz, J = 2.6 Hz, Cp, 2H), 6.34 (dd, J = 2.6 Hz, J = 2.6 Hz, Cp, 2H), 7.17 (s, Ph, 10H) , 7.61 (s, Flu, 2H), 8.04 (s, Flu, 2H) FD-MS m / z 804 (M⁺)
[0064]
[Synthesis Example 3]
Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride [also known as: 1,3-diphenylisopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfullyl) Of oleenyl) zirconium dichloride]
(I)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert -Butyl Fluorenyl ) methane [ Another name: 2-cyclopentadienyl-2- [ 9- (3,6-di tert -Butylfluorenyl) ] -1,3-diphenylpropane ] Synthesis of
In a 100 ml Gildar flask, 1.06 g (3.81 mmol) of 3,6-ditert-butylfluorene and 40 ml of dehydrated THF were placed in a nitrogen atmosphere, and n-butyllithium / hexane solution (1.57M) 2 while being cooled in an ice-water bath. .69 ml (4.22 mmol) was added dropwise using a dropping funnel. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred overnight. The solution was cooled again in an ice-water bath and cooled, and a solution prepared by dissolving 1.09 g (4.22 mmol) of 6,6-dibenzylfulvene in 30 ml of dehydrated THF was added dropwise with a dropping funnel, and then returned to room temperature and stirred overnight. 1N Hydrochloric acid aqueous solution (50 ml) and ether (50 ml) were added, and the organic phase was separated with a separatory funnel. The organic phase is washed once with 50 ml of saturated saline and once with 50 ml of water, dried over magnesium sulfate, the solvent is distilled off, and the residue is purified using column chromatography (developing solvent hexane / toluene = 10/1). To obtain the target product as a pale yellow solid. The yield was 1.15 g, and the yield was 56%.¹The measured value of the 1 H NMR spectrum is shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 6.9-7.5 (mx10, CH (Flu, Ph)), 5.9-6.8 (mx5, CH (Cp)), 4.5 (sx2, CH (Flu)), 3.2 (sx2, CH2 (Et)), 3.0 (s, CH2 (Cp)), 2.8 (s, CH2 (Cp)), 1.4 (s, tBu)
[0065]
(Ii)Dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert -Butylfluorenyl ) Zirconium dichloride [ Another name: 1,3-diphenylisopropylidene ( Cyclopentadienyl ) ( 3,6-di tert -Butylfluorenyl ) Zirconium dichloride ] Synthesis of
In a 100 ml Gildar flask, 0.60 g (1.12 mmol) of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) methane was placed in a nitrogen atmosphere, 70 ml of dehydrated ether was added, ice water While cooling in a bath, 1.46 ml (2.29 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.57M) was added dropwise with a dropping funnel. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. While cooling this solution to about −78 ° C. in a methanol / dry ice bath, 0.40 g (1.07 mmol) of zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex (1: 2) was added, and overnight. And slowly returned to room temperature. The solvent was dried, dehydrated hexane was added, and hexane-soluble components were removed. Next, extraction was performed with dehydrated dichloromethane. After the solvent was distilled off, the residue was washed with dehydrated ether and subsequently with dehydrated hexane to obtain the desired product as a red solid. The yield was 0.41 g, and the yield was 53%.¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹H NMR (270 MHz, CDCL_Three) δ / ppm 8.1 (d, 1.6Hz, CH (Flu)), 7.7 (sx2, CH (Flu)), 7.4 (dx2,1.9Hz, CH (Flu)), 7.0-7.2 (m> 6, CH ( Ph)), 6.4 (t, 2.7 Hz, CH (Cp)), 5.9 (t, 2.7 Hz, CH (Cp)), 4.0-4.2 (sx4, CH2 (Et)), 1.4 (s, tBu) FD- MS: m / z = 696 (M⁺)
[0066]
[Example 1] -Propylene polymerization-
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-branched flask with sufficient nitrogen substitution, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was then synthesized in Synthesis Example 1 above. Toluene solution of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride (5.0 μmol) was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. for 35 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 10.88 g of polymer was obtained. The polymerization activity is 3.73 kg-PP / mmol-Zr · hr, [η] of the obtained polymer is 1.01 dl / g, Tm = 141.4 ° C.,¹³It was syndiotactic polypropylene from C-NMR.
[0067]
[Example 2] -Propylene polymerization-
Example 1 was performed except that the temperature in the autoclave before the polymerization reaction and during the polymerization reaction was maintained at 50 ° C. The obtained polymer was 6.05 g, the polymerization activity was 2.07 kg-PP / mmol-Zr · hr, the polymer [η] was 0.61 dl / g, and Tm = 16.9 ° C.¹³It was syndiotactic polypropylene from C-NMR.
[0068]
[Example 3] -Propylene polymerization-
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml branch flask with a sufficient nitrogen substitution, and a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added to 5.00 mmol, and then synthesized in Synthesis Example 2 above. Toluene solution of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride (5.0 μmol) was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. under normal pressure for 45 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.38 g of polymer was obtained. Polymerization activity is 0.63 kg-PP / mmol-Zr · hr, [η] of the obtained polymer is 2.15 dl / g, Tm = 155.4 ° C.,¹³From C-NMR, it was syndiotactic polypropylene and rrrr = 94.2%.
[0069]
[Example 4] -Propylene polymerization-
It was carried out in the same manner as in [Example 3] except that the temperature in the autoclave before the polymerization reaction and during the polymerization reaction was kept at 50 ° C. The obtained polymer was 2.14 g, the polymerization activity was 0.57 kg-PP / mmol-Zr · hr, the [η] of the polymer was 1.32 dl / g, and Tm = 136.1 ° C.¹³It was syndiotactic polypropylene from C-NMR.
[0070]
[Example 5] -Propylene polymerization-
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-branched flask with a sufficient nitrogen substitution, and a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added to 5.00 mmol, and then synthesized in Synthesis Example 3 above. Toluene solution (5.0 μmol) of dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 15 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 8.94 g of polymer was obtained. The polymerization activity is 7.15 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the obtained polymer [η] is 2.12 dl / g, Tm = 155.2 ° C.¹³It was syndiotactic polypropylene from C-NMR, and rrrr = 94.1%.
[0071]
[Example 6] -Propylene polymerization-
The same procedure as in [Example 5] was conducted except that the temperature in the autoclave before the polymerization reaction and during the polymerization reaction was maintained at 50 ° C. The obtained polymer was 8.23 g, the polymerization activity was 6.58 kg-PP / mmol-Zr · hr, the polymer [η] was 1.23 dl / g, and Tm = 142.1 ° C.¹³It was syndiotactic polypropylene from C-NMR.
[0072]
Comparative Example 1 Propylene Polymerization
To a glass autoclave having a capacity of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml branch flask with a sufficient nitrogen substitution, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added to this, followed by dimethylmethylene (cyclopentadienyl). ) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride solution (5.0 μmol) was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 9.60 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 3.84 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the Tm of the obtained polymer was 128 ° C.
[0073]
[Comparative Example 2] -Propylene polymerization-
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml branch flask with a sufficient nitrogen substitution, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added to this, followed by dimethylmethylene (cyclopentadienyl). ) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride solution (5.0 μmol) was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.70 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 0.68 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the Tm of the obtained polymer was 150.1 ° C.
[0074]
[Comparative Example 3] -Propylene polymerization-
It was carried out in the same manner as in [Comparative Example 2] except that the temperature in the autoclave before the polymerization reaction and during the polymerization reaction was kept at 50 ° C., and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer was 2.65 g, the polymerization activity was 0.53 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the polymer [η] was 1.22 dl / g, Tm = 131.0 ° C.
[0075]
[Example 7] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 1.3 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) synthesized in Synthesis Example 2 above. ) 2.0 μmol of a toluene solution of zirconium dichloride was added to initiate polymerization. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 2.5 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.76 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 21.1 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 2.62 dl / g.
[0076]
[Example 8] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 liters / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this was added 1.3 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l), and then dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl) synthesized in Synthesis Example 3 above. Polymerization was initiated by adding 2.0 μmol of a toluene solution of fluorenyl) zirconium dichloride. Ethylene gas was continuously supplied at a rate of 100 liters / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 5 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 3.57 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 21.4 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 2.46 dl / g.
[0077]
[Comparative Example 4] -Ethylene polymerization-
400 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was circulated in an amount of 100 l / hour and kept at 75 ° C. for 10 minutes. To this, 0.52 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.21 mol / l) was added, and then 0.8 μmol of a toluene solution of dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to initiate polymerization. . Ethylene gas was continuously supplied in an amount of 100 l / hour, polymerization was performed at 75 ° C. for 6 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.64 g of polymer was obtained. The polymerization activity was 20.5 kg-PE / mmol-Zr · hr, and [η] of the obtained polymer was 3.08 dl / g.
[0078]
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 relating to propylene polymerization are summarized in Table 1, and the results of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 relating to ethylene polymerization are summarized in Table 2.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
【The invention's effect】
In the presence of a catalyst containing the bridged metallocene compound of the present invention, olefin homopolymerization or copolymerization can provide a high melting point, a high polymerization activity, and a molecular weight of the produced polyolefin.

Claims (7)

A bridged metallocene compound represented by the following general formula [1].

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ is a hydrogen, a hydrocarbon group, selected from a silicon-containing group, it may be the same as or different from each other, adjacent substituents of R ¹ to R ¹² are rather it may also be bonded to each other to form a ring, R Any two or more of ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, R ¹⁴ and R ¹⁶ are both hydrogen atoms, R ¹³ and R ¹⁵ is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, M is Ti, Zr or Hf, Y is carbon, and Q is coordinated by a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair. You may choose from the possible neutral ligands in the same or different combinations, j being an integer from 1 to 4.) ^2. The bridged metallocene compound according to claim 1, wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the general formula [1] are all hydrogen atoms. R in the general formula [1] ¹³ And R ¹⁵ Is a C6-C20 aryl group, The bridge | crosslinked metallocene compound of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The catalyst for olefin polymerization containing the bridge | crosslinking metallocene compound of any one of Claims 1-3 . (A) The bridged metallocene compound according to any one of claims 1 to 3 ,
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound,
(B-3) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair,
An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of: A method for polymerizing one or more monomers selected from ethylene and α-olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 4 or 5 , wherein at least one of the monomers is ethylene or propylene. A method for polymerizing olefins. The olefin polymerization method according to claim 6 , wherein the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] is used in a supported form.