JP4646486B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ²〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物、とからなることが好ましい。
【０００９】
【化４】

（式中、Ｍはチタン原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の含有炭化水素基またはフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、また、ｍが２の場合にはＲ²〜Ｒ⁶で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ¹がフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが好ましい。
【００１１】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ⁶が水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基であることが好ましい。
【００１２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、Ｒ¹がジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基から選ばれる基であり、Ｒ⁶が水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００１３】
また本発明のオレフィンの重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１７】
［（Ａ） 遷移金属化合物 ］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１８】
【化５】

（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子である。
【００１９】
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｒ¹は、炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子または炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ⁶は、水素、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基の６種の基から選ばれる基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
Ｒ¹の炭素数１〜３０のフッ素含有炭化水素基として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２１】
好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ¹はフッ素置換基またはフッ素含有炭化水素置換基からなる群より選ばれる置換基を２つ以上有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられる。
【００２３】
特に好ましくは、Ｒ¹は、ジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基またはビス（トリフルオロメチル）フェニル基または（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基である。この場合、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などを具体的に例示できる。
【００２４】
Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、ｉ−プロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ²〜Ｒ⁵の炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００２７】
Ｒ⁶の１級または２級炭素のみからなる炭素数４以下の炭化水素基とは、Ｒ⁶の炭素の中でフェノキシ環に直結する炭素が１級または２級炭素である炭素数４以下の炭化水素基のことである。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ⁶の炭素数５以上の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ⁶の炭素の中でフェノキシ環に直結する炭素が環構造に含まれていない炭化水素基のことであり、例えば炭素数５〜３０のものが挙げられる。具体的には、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ⁶のアリール基置換アルキル基としては、例えばベンジル、クミル、１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ⁶の単環性または二環性の脂環族炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０のものが挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３または３〜２０の単環性の脂環骨格を有する炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ［２．２］ペンチル、スピロ［２．３］ヘキシルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の二環性の脂環骨格を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ⁶の芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ²〜Ｒ⁵で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３３】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３４】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリｉ−ブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
窒素含有基として具体的には、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）の好ましい構造としては、前記一般式（Ｉ）Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ¹が少なくとも２つ以上のフッ素置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ¹がジフルオロフェニル基またはトリフルオロフェニル基またはテトラフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基またはビス（トリフルオロメチル）フェニル基または（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基であり、Ｒ⁶が炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化６】

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ｃＨＥＸはシクロヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を示す。
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹−ＮＨ₂の第１級アミン類化合物（Ｒ¹は前記と同義である。）、例えば、アニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークトラップにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【００５３】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００５４】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹〜Ｒ⁶の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００５５】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５６】
［（Ｂ−１） 有機金属化合物 ］
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記に示す一般式で表されるような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００５７】
（Ｂ−１ａ） Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００５８】
（Ｂ−１ｂ） Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５９】
（Ｂ−１ｃ） Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００６０】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次の一般式で表されるような化合物などを例示できる。
【００６１】
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６２】
Ｒ^amＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６３】
Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
【００６４】
Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００６５】
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリｉ−プロピルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジｉ−ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリｉ−プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジｉ−ブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジｉ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６６】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などを挙げることができる。
【００６７】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
【００６８】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００６９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００７０】
（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７１】
［（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物 ］
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００７４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００７５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００７６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００７８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
式中、Ｒ⁷は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００８２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸と
【００８３】
Ｒ⁷−Ｂ（ＯＨ）₂ …（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁷は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００８４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｉ−プロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、ｉ−ブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、ｉ−ブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８７】
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８８】
［（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００８９】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９０】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１６】

式中、Ｒ⁹としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９５】
Ｒ⁹としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００９６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００９７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００９８】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００９９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１００】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０１】
【化１７】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０４】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１０５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１０６】
上記のような（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０７】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１０８】
本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単独で用いても良いし、
（Ａ）前記（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物とから形成されてもよく、この場合、これらの化合物は重合系内において
【０１０９】
【化１９】

のような化合物が形成される。
（式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは（Ｉ）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
【０１１０】
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ¹〜Ｒ⁶、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（Ｉ）と同じであり、Ｙの例としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌８８巻１４０５ページ（１９８８年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ誌９３巻９２７ページ（１９９３年）、ＷＯ９８／３０６１２ ６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
【０１１１】
ＡｌＲ₄ ^-（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
【０１１２】
ＢＲ4-（Ｒは一種でも二種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
【０１１３】
またはＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ ^-、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１１５】
［（Ｃ） 担体 ］
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１１６】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１１７】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０１１８】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１２４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ⁴（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１２７】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０１２９】
［（Ｄ） 有機化合物成分 ］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１３０】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ¹⁴−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ¹⁴がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１３１】
カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁵−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ¹⁵は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１３２】
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるものが使用される。
【０１３３】
【化２０】

式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ¹⁶は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１３４】
図１および図２に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３５】
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１３７】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１３８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１３９】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-10〜１０^-3ｍｏｌになるような量で用いられる。
【０１４０】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１４１】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４２】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１４４】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１４５】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６− オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン。
【０１４６】
さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
本発明に係るオレフィン重合触媒を用いた重合方法では、高い重合活性で高分子量の重合体が得ることが可能となる。また、あるいは、エチレン／α−オレフィン共重合の場合、α−オレフィン含量の高い共重合体を得ることが可能となる。
【０１４８】
本発明に係る炭素数３以上のα-オレフィンの重合体は、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したｒｒ三連子が４０ｍｏｌ％以上であり、かつ頭−頭結合と尾−尾結合の合計が１０ｍｏｌ％以上であるという特徴をもつ。
【０１４９】
Ｔｍは、１３０℃以下であり、好ましくは１００℃以下である。
【０１５０】
ｒｒ三連子とは、α−オレフィン重合体中の任意のα−オレフィンユニット３分子からなる鎖の両側にアルキル基が規則正しく交互に並んでいる状態を表している。
【０１５１】
ｒｒ三連子は、４０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは４３ｍｏｌ％以上である。
【０１５２】
プロピレン重合体に存在する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）について説明する。プロピレンは、ビニル結合のα位にメチル基（Ｍｅ）を有するため、重合体として結合する時は下記の様に３つの結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）が存在し得る。
【０１５３】
【化２１】

しかしながら通常のプロピレン重合触媒で生成するプロピレン重合体はその結合のほとんどが頭―尾結合である事が知られている。
【０１５４】
異種結合の含有量の同定に関しては、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８７６（１９９２）によって以下の６つの結合様式（Ｈ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）がある事が示されている。更に文献Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１２４５（１９７１）によってこれらの各炭素のケミカルシフト値の計算方法が示されており、このうち頭―尾結合に基づくケミカルシフト値（Ｈ−Ｔ）は例えば文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）、Ｐｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．２５，５６７（１９９１）等によって既に同定されている。
【０１５５】
【化２２】

【０１５６】
【表１】

なお、表中のＰはメチル基（ＣＨ₃）、Ｓはメチレン基（ＣＨ₂）、Ｔはメチン基（ＣＨ）を表す。
【０１５７】
すなわち、既に公知なＨ−Ｔ（全て頭―尾結合）の炭素のピーク以外は全て異種結合に由来するピークであると言える。又、Ｈ−Ｔ以外のものはそれぞれ異種結合を以下の量含んでいる。
【０１５８】
【表２】

【０１５９】
以上より、ケミカルシフト及びシグナル強度からＨ−Ｔ、Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒの存在比がわかれば、全結合に対する異種結合（頭―頭結合、尾―尾結合）量を算出する事ができる。
【０１６０】
プロピレン重合体の異種結合（Ｈ−Ｈ、Ｔ−Ｔ、１−ｒ、２Ｕ−ｒ、２−ｒ）に基づく炭素のピークは、１０―１８ｐｐｍ、３０―４５ｐｐｍの領域に存在する。結合様式（頭―尾結合、頭―頭結合、尾―尾結合）の比率は、Ｐββ（Ｈ−Ｔ）、Ｐαβ（Ｈ−Ｈ）、Ｔβγ（Ｔ−Ｔ）の各ピークの積分比より算出した。本発明のプロピレン重合体の頭−頭結合と尾−尾結合の合計は１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。
【０１６１】
これらの重合体を得る方法としては、特定のオレフィン重合用触媒の存在下に前述のα-オレフィンを重合させる方法が挙げられる。特定のオレフィン重合用触媒としては、特に制限はないが、前述した本発明の一般式(Ｉ)で表されるオレフィン重合用触媒が挙げることができる。特に好ましい例としては前述の一般式(Ｉ)で表されるオレフィン重合用触媒の存在下に得られる、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したｒｒ三連子が４０ｍｏｌ％以上であり、かつ頭−頭結合と尾−尾結合の合計が１０ｍｏｌ％以上であるプロピレン重合体が挙げられる。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６３】
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１６４】
なお、本実施例において、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。また、得られたポリマーの融点は示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。
【０１６５】
合成例１
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．３０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３−メチルサリチルアルデヒド（特開平１１−３１５１０９記載の方法で合成、純度＝９８．０％、１２．０ｍｍｏｌ）２．３８ｇおよび触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１３時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ａ）で示される黄色粉状結晶の化合物を３．２８ｇ（収率７６．１％）得た。
【０１６６】
【化２３】

【０１６７】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ａ）１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で３時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン４．００ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた褐色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（１）で示される橙色の化合物を０．７６４ｇ（収率４６％）得た。なお、化合物（１）のＦＤ−質量分析の結果は、７１８（Ｍ+）であった。
【０１６８】
【化２４】

【０１６９】
合成例２
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．３０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３−ｉ−プロピルサリチルアルデヒド（基本特許記載の方法で合成、純度＝９８．０％、１２．０ｍｍｏｌ）２．３８ｇおよび触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１３時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ｂ）で示される黄色粉状結晶の化合物を３．２８ｇ（収率７６．１％）得た。
【０１７０】
【化２５】

【０１７１】
充分に窒素置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ｂ）１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２．５２ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、４．００ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で３時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン４．００ｍｌ（２．００ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた褐色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（２）で示される橙色の化合物を０．７６４ｇ（収率４６％）得た。なお、化合物（２）のＦＤ−質量分析の結果は、７７４（Ｍ+）であった。
【化２６】

【０１７２】
合成例３
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン３０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン３．０２ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１．８３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら２４時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して下記式（ｃ）で示される淡黄色粉状結晶の化合物を３．０１ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１７３】
【化２７】

【０１７４】
充分にアルゴン置換した５０ｍｌの反応器に水素化ナトリウム０．１４ｇ（純度＝６０％、３．４８ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル５ｍｌを仕込み、室温で撹拌した。これに上記で得られた化合物（ｃ）１．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル４０ｍｌに溶解した溶液を１０分かけて滴下した。室温で２時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン３．４８ｍｌ（ｎ−ヘプタン溶液、０．５Ｍ、１．７４ｍｍｏｌ）へ３０分かけて滴下した。滴下後、ゆっくりと室温まで昇温し、１８時間撹拌を続けた。反応溶液の溶媒を無水ジクロロメタンに置換し、析出した塩を除去した後、得られたろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（３）で示される赤褐色の化合物を０．４８０ｇ（収率４０％）得た。なお、化合物（３）のＦＤ−質量分析の結果は、６９０（Ｍ+）であった。
【０１７５】
【化２８】

【０１７６】
合成例４
充分に窒素置換した１Ｌの反応器に、エチルマグネシウムブロミド５２．５ｍｌ（エーテル溶液、３Ｍ、１５７．５ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン７０ｍｌを装入した。氷冷下、２−シクロヘキシルフェノール２６．４４ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後室温にて攪拌し、トルエン５００ｍｌを加えて加熱攪拌し、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルを留去した。室温まで冷却し、パラホルムアルデヒド１１．６０ｇ（純度＝９４．０％、３６３．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２９．９ｍｌ（２１４．５ｍｍｏｌ）を加えて９０℃にて４０分加熱攪拌した。室温まで冷却しさらに氷冷しながら１０％塩酸２００ｍｌおよびｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加えて分液し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、続けて塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた油状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｄ）で示される淡黄色の化合物を２４．２６ｇ（収率７８．０％）得た。
【０１７７】
【化２９】

【０１７８】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン２．７８０ｇ（１５．１８ｍｍｏｌ）、上記で得られた化合物（ｄ）２．０８９ｇ（純度＝９８．５％、１０．０７ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を装入し、還流させながら１日撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮して得られた油状液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｄ’）で示される黄色の化合物を３．００ｇ（収率８１％）得た。
【０１７９】
【化３０】

【０１８０】
充分にアルゴン置換した５０ｍｌの反応器に上記で得られた化合物（ｄ’）１．１８０ｇ（２．８７５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．９５ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５９Ｎ、３．１０１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、−７８℃に冷却した四塩化チタン２．８８ｍｌ（１．４４０ｍｍｏｌ）のエーテルスラリーへ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温した。得られた暗赤色スラリーをろ過し、ろ液から析出した固体を集め、ヘキサンにて洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（４）で示される暗褐色の化合物を０．４００ｇ（収率３３％）得た。なお、化合物（４）のＦＤ−質量分析の結果は、８５４（Ｍ+）であった。
【０１８１】
【化３１】

【０１８２】
実施例１
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２．５０ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．０１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５時間反応させた後、少量のｉ−ブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリプロピレン（ＰＰ）を３．４４０ｇ得た。得られたＰＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２、ｒｒ三連子は４９ｍｏｌ％、頭−頭結合と尾−尾結合の合計は８ｍｏｌ％であった。重合条件および結果を（表１）に示す。
【０１８３】
実施例２〜４
実施例１において、それぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合結果を（表３）に示す。
【０１８４】
比較例１
実施例１において、チタン化合物（１）を下記チタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、ポリプロピレン（ＰＰ）を０．１８３ｇ得た。得られたＰＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１、ｒｒ三連子は８７ｍｏｌ％、頭−頭結合と尾−尾結合の合計は８ｍｏｌ％であった。重合条件および結果を（表３）に示す。
【０１８５】
【化３２】

【０１８６】
【表３】

【０１８７】
実施例５
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をプロピレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で５．００ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．０５ｍｍｏｌ加え、エチレン５０リットル／ｈｒを流し始めることで重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、少量のｉ−ブタノールを添加することにより重合を停止した。反応物を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン・プロピレン共重合体を４．８６６ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．１７ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定したプロピレン含量は６８．６ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，１００であった。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１８８】
実施例６〜８
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１８９】
比較例２
実施例５において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン・プロピレン共重合体を２．４１ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．５７９ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定したプロピレン含量は１９．０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，８００であった。重合条件および結果を（表４）に示す。
【０１９０】
【表４】

【０１９１】
実施例９
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンおよび１−ブテンの混合ガス（７０ｌ／ｈおよび３０ｌ／ｈ）を２０分間吹き込んだ。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。混合ガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−ブテン共重合体を０．１００ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．２０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ブテン含量は１７．４ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１８，７００であった。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９２】
実施例１０〜１２
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９３】
比較例３
実施例９において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−ブテン共重合体を０．１９０ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．２８ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ブテン含量は３．２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０７，５００であった。重合条件および結果を（表５）に示す。
【０１９４】
【表５】

【０１９５】
実施例１３
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−ヘキセン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−ヘキセン共重合体を０．３７４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．８０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ヘキセン含量は２４．０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４４，１００であった。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９６】
実施例１４〜１６
実施例５において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９７】
比較例４
実施例１３において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体を０．１６７ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．８０ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−ヘキセン含量は４．２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８８，４００であった。重合条件および結果を（表６）に示す。
【０１９８】
【表６】

【０１９９】
実施例１７
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−オクテン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−オクテン共重合体を０．４４２ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．１２ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−オクテン含量は１６．４ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８１，９００であった。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２００】
実施例１８〜２０
実施例１７において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２０１】
比較例５
実施例１７において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−オクテン共重合体を０．２３４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．１２ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−オクテン含量は３．１ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，４００であった。重合条件および結果を（表７）に示す。
【０２０２】
【表７】

【０２０３】
実施例２１
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌおよび１−デセン５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレンガス（１００ｌ／ｈ）を吹き込み、その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガスを吹き込みながら２５℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、少量の塩酸を溶解させたメタノールに反応物を投入してポリマーを析出後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥し、エチレン／１−デセン共重合体を０．５７４ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．７４ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−デセン含量は１３．８ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５３，８００であった。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０４】
実施例２２〜２４
実施例２１において、チタン化合物（１）をそれぞれチタン化合物（２）〜（４）に変えたこと以外は、同様にして重合を行った。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０５】
比較例６
実施例２１において、チタン化合物（１）をチタン化合物（５）に変えたこと以外は、同様にして重合を行い、エチレン／１−デセン共重合体を０．２５６ｇ得た。チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１．２３ｋｇ／ｈｒであった。ＩＲで測定した１−デセン含量は２．６ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７１，１００であった。重合条件および結果を（表８）に示す。
【０２０６】
【表８】

【０２０７】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合触媒を用いた重合方法では、高い重合活性で高分子量の重合体が得ることが可能となる。また、あるいは、エチレン／α−オレフィン共重合の場合、α−オレフィン含量の高い共重合体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
In general, polyolefins are used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. Yes. Improvement of productivity is also desired.
[0003]
A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see JP 58-19309 A) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. Recently, a transition metal compound having a ligand of diimine structure (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0004]
Further, as a new olefin polymerization catalyst, the present applicant has proposed a transition metal compound having a salicylaldimine ligand as WO 01/55231. In this case, although high living polymerizability is shown in olefin polymerization and various block polymers can be produced, there is still room for improvement with respect to the polymerization activity and copolymerizability. In addition, syndiospecific polymerization is possible in propylene polymerization, but further improvement in the stereoregularity has been desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has an excellent olefin polymerization activity, and an olefin polymerization catalyst or an ethylene / α-olefin copolymer exhibiting a high polymerization activity in the polymerization of an olefin polymerization catalyst or α-olefin, which produces a high molecular weight polymer. An object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization which produces a copolymer having a high α-olefin content. It is another object of the present invention to provide an olefin polymerization method capable of producing a high molecular weight polymer or a highly stereoselective and high melting point polymer using these olefin polymerization catalysts.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) It is characterized by comprising a transition metal compound represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]

(In the formula, M represents a titanium atom, m represents an integer of 1 to 2, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorine-containing hydrocarbon group, and R²~ R^FiveMay be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring;⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of hydrogen, primary or secondary carbon, aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic alicyclic ring A group selected from six types of aromatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups, and when m is 2, R²~ R⁶2 may be connected among the groups represented by the formula: n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, where n is 2 or more In the formula, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )
[0008]
The olefin polymerization catalyst of the present invention is
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
And at least one compound selected from the group consisting of:
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, M represents a titanium atom, m represents an integer of 1 to 2, R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a fluorine-containing hydrocarbon group, and R²~ R^FiveMay be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring;⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of hydrogen, primary or secondary carbon, aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic alicyclic ring A group selected from six types of aromatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups, and when m is 2, R²~ R⁶2 may be connected among the groups represented by the formula: n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, where n is 2 or more In the formula, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )
[0010]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention is the transition metal compound (A) represented by the general formula (I), wherein M is a titanium atom, m is 2,¹Is a C6-C30 aromatic hydrocarbon group having a fluorine substituent or a fluorine-containing hydrocarbon substituent, and n is preferably 2.
[0011]
Moreover, the catalyst for olefin polymerization of the present invention is the transition metal compound (A) represented by the general formula (I), wherein R⁶Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only hydrogen, primary or secondary carbon, an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, an aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic fat The group is preferably a group selected from six types of cyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
[0012]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention is the transition metal compound (A) represented by the general formula (I), wherein M is a titanium atom, R¹Is a group selected from a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetraphenyl group, a pentafluorophenyl group and a (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl group, and R⁶Is particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of only hydrogen, primary or secondary carbon.
[0013]
The olefin polymerization method of the present invention is characterized in that the olefin is polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method using the catalyst in the present invention will be described in detail.
[0015]
In the present specification, the term “polymerization” may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0016]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention is (A) a transition metal compound represented by the following general formula (I), or
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) It is formed from at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) or the transition metal compound (B) to form ion pairs.
[0017]
[(A) Transition metal compound]
The transition metal compound (A) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
[0018]
[Chemical formula 5]

(Note that N... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.)
In general formula (I), M is a titanium atom.
[0019]
m represents an integer of 1 to 2, and is preferably 2. R¹Represents a fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R²~ R^FiveMay be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group, and R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms consisting of hydrogen, primary or secondary carbon, aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, aryl group-substituted alkyl group, monocyclic or bicyclic alicyclic ring A group selected from six groups of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring.
[0020]
R¹Specific examples of the fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include trifluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, monofluorophenyl, difluorophenyl, and trifluoride. Fluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (trifluoromethyl) phenyl, (Trifluoromethyl) tetrafluorophenyl, perfluoroethylphenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluorope Butylphenyl, perfluorohexyl, bis (perfluorohexyl) phenyl, perfluoronaphthyl, perfluoro phenanthrenyl, perfluoro anthracenyl, and the like.
[0021]
Preferably R¹Is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having a fluorine substituent or a fluorine-containing hydrocarbon substituent, specifically, monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, pentafluorophenyl, (Trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (trifluoromethyl) phenyl, (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl, perfluoro Ethylphenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, bis (perfluorohexyl) pheny , Perfluoronaphthyl, perfluoro phenanthrenyl, perfluoro anthracenyl, and the like.
[0022]
More preferably, R¹Is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having at least two substituents selected from the group consisting of fluorine substituents or fluorine-containing hydrocarbon substituents, specifically, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetra Fluorophenyl, pentafluorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, tris (trifluoromethyl) phenyl, tetrakis (trifluoromethyl) phenyl, pentakis (trifluoromethyl) phenyl, (trifluoromethyl ) Tetrafluorophenyl, bis (perfluoroethyl) phenyl, bis (perfluorohexyl) phenyl, and the like.
[0023]
Particularly preferably, R¹Is a difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, bis (trifluoromethyl) phenyl group or (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl group. In this case, 2,6-difluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) -2, Specific examples include 3,5,6-tetrafluorophenyl group.
[0024]
R²~ R^FiveExamples of the hydrocarbon group include those having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the number of carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. is 1 to 30, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups; vinyl, allyl, i-propenyl, etc., linear or branched alkenyl groups having 2 to 30, preferably 2-20 carbon atoms; ethynyl, propargyl A linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc. having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 -20 cyclic saturated hydrocarbon group; C5-C30 cyclic unsaturated hydrocarbon such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, etc. An aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, i-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, di And alkyl-substituted aryl groups such as -t-butylphenyl.
[0025]
Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
[0026]
R²~ R^FiveExamples of the hydrocarbon-substituted silyl group include groups having 1 to 30 carbon atoms in total. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable.
[0027]
R⁶The hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms consisting of only primary or secondary carbon of R is R⁶Among these carbons, the carbon directly bonded to the phenoxy ring is a primary or secondary carbon having 4 or less carbon atoms. Specifically, linear or branched having 1 to 4, preferably 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl and the like. Of the alkyl group.
[0028]
R⁶The aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms is R⁶Is a hydrocarbon group in which the carbon directly bonded to the phenoxy ring is not contained in the ring structure, for example, those having 5 to 30 carbon atoms. Specifically, the number of carbon atoms such as n-pentyl, i-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, etc. is 5 to 30, preferably Examples include 5 to 20 linear or branched alkyl groups.
[0029]
R⁶Examples of the aryl group-substituted alkyl group include benzyl, cumyl, 1-diphenylethyl, triphenylmethyl and the like.
[0030]
R⁶Examples of the monocyclic or bicyclic alicyclic hydrocarbon group include those having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, a hydrocarbon group having a monocyclic alicyclic skeleton having 3 to 30, preferably 3 or 3 to 20, carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl; .1.0] butyl, bicyclo [2.1.0] pentyl, norbornyl, bicyclo [2.2.2] octyl, spiro [2.2] pentyl, spiro [2.3] hexyl, etc. And a hydrocarbon group having a bicyclic alicyclic skeleton of 5-30, preferably 5-20.
[0031]
R⁶Examples of the aromatic hydrocarbon group include those having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include phenyl, naphthyl, biphenylyl, triphenylyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl and the like.
n is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 2 to 4, and preferably 2.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. Also good.
[0032]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As the hydrocarbon group, R²~ R^FiveThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like An aryl group etc. are mentioned, However, It is not limited to these. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
[0033]
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0034]
Specific examples of oxygen-containing groups include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy Acetoxy group; carbonyl group and the like, but not limited thereto.
[0035]
Specific examples of the sulfur-containing group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, and tri-i-butylbenzene. Sulfonate groups such as sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate And sulfinate groups such as pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like, but are not limited thereto.
[0036]
Specific examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthyl Examples thereof include, but are not limited to, arylamino groups such as amino and methylphenylamino or alkylarylamino groups.
[0037]
Specifically, the boron-containing group is BR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0038]
Specific examples of silicon-containing groups include hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl. Hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl;
[0039]
Specific examples of the germanium-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
Specific examples of the tin-containing group include groups in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin.
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
Specifically, as the aluminum-containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like), but is not limited thereto.
[0040]
As a preferable structure of the transition metal compound (A) used in the present invention, the general formula (I) M is a titanium atom, m is 2, and R¹Is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms having at least two fluorine substituents. R¹Is a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a bis (trifluoromethyl) phenyl group or a (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl group, and R⁶Is particularly preferably a hydrocarbon-substituted silyl group.
[0041]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
[Chemical 7]

[0044]
[Chemical 8]

[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, Bu represents a butyl group, cHEX represents a cyclohexyl group, Ph represents a phenyl group, and Bn represents a benzyl group.
The method for producing such a transition metal compound (A) is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
[0052]
First, the ligand constituting the transition metal compound (A) is a salicylaldehyde compound represented by the formula R¹-NH₂Primary amine compounds (R¹Is as defined above. ), For example, by reacting with an aniline compound or an alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent. As the solvent, those generally used for such a reaction can be used, and among them, an alcohol solvent such as methanol and ethanol, or a hydrocarbon solvent such as toluene is preferable. The resulting solution is then stirred from room temperature under reflux conditions for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand in good yield. When synthesizing the ligand compound, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or dehydration is performed using a Dean-Stark trap, it is effective for the progress of the reaction.
[0053]
Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the thus obtained ligand with the transition metal M-containing compound. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature. The mixture is stirred for about 1 to 48 hours at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. The base used in preparing the phenoxide salt is preferably a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine. Not as long.
[0054]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R¹~ R⁶When any of these is H, substituents other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
[0055]
Moreover, the reaction solution of a ligand and a metal compound can also be used for polymerization as it is without isolating the transition metal compound.
The above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
[0056]
[(B-1) Organometallic compound]
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table represented by the general formula shown below are used. .
[0057]
(B-1a) R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0058]
(B-1b) M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A complex alkylated product of a Group 1 metal of the periodic table and aluminum.
[0059]
(B-1c) R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^ThreeIs Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal of Group 2 or Group 12 of the periodic table.
[0060]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include compounds represented by the following general formula.
[0061]
R^a _mAl (OR^b)_3-m  (Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0062]
R^amAlX_3-m  (Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
An organoaluminum compound represented by
[0063]
R^a _mAlH_3-m  (Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. )
An organoaluminum compound represented by
[0064]
R^a _mAl (OR^b)_nX_q  (Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0065]
More specifically as an organoaluminum compound belonging to (B-1a)
Tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; trii-propylaluminum, trii-butylaluminum , Tri-s-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2 -Tri-branched alkylaluminum such as methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum Beam; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as di-i- butyl aluminum hydride; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri tolyl aluminum (i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z(Wherein x, y and z are positive numbers and z ≧ 2x) and the like; trialkenylaluminum such as trii-prenylaluminum; i-butylaluminum methoxide, i-butylaluminum Alkyl aluminum alkoxides such as ethoxide and i-butylaluminum i-propoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Alkyaluminums such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide Sesquialkoxide; R^a _2.5Al (OR^b)_0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by: diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), dii-butylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), i-butylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-) Dialkylaluminum aryloxides such as 4-methylphenoxide); dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dii-butylaluminum chloride; Alkyl aluminum sesquihalides such as chloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; Diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; Ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclide, ethyl Such as aluminum ethoxy bromide , And the like Kokishi reduction and halogenated alkyl aluminum.
[0066]
Moreover, the compound similar to (B-1a) can also be used, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum compounds couple | bonded through the nitrogen atom can be mentioned. Specific examples of such compounds include (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And so on.
[0067]
Examples of the compound belonging to (B-1b) include LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_Four And so on.
[0068]
In addition, (B-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0069]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
[0070]
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The above (B-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
[0071]
[(B-2) Organoaluminum oxy compound]
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0072]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0073]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0074]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
[0075]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0076]
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0077]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0078]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0079]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (II).
[0080]
Embedded image

[0081]
Where R⁷Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0082]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (II) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (III) and
[0083]
R⁷-B (OH)₂      ... (III)
(Wherein R⁷Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0084]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (III) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, i-propyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, i-butyl boronic acid, n -Hexylboronic acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, i-butyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0086]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and trii-butylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0088]
[(B-3) Compound that reacts with transition metal compound (A) to form ion pair]
As a compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used in the present invention, JP-A-1-501950, Lewis acids described in Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106, etc. , Ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0089]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris. (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0090]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (IV).
[0091]
Embedded image

Where R⁹Examples thereof include H +, carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0092]
R^Ten~ R¹³May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0093]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkyl such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation An ammonium cation etc. are mentioned.
[0094]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0095]
R⁹Are preferably a carbonium cation, an ammonium cation, and the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation.
[0096]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0097]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) ) Boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.
[0098]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6. -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0099]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0100]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (V) or (VI).
[0101]
Embedded image

(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0102]
Embedded image

[0103]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, and the like; tri (n-butyl) ammonium bis ( Examples thereof include salts of metal borane anions such as dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickelate (III).
[0104]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadode Borate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12 ), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaun Caborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaound decaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, Anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate Salt of tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaun) Decaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarl) Bound Decaborate) Goldate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), Tri (n-butyl) ) Ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaoundeborate) Lomate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (un Decahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (N-Butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) Examples thereof include salts of metal carborane anions such as nickelate (IV).
[0105]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybdoniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0106]
The (B-3) ionized ionic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
[0107]
When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, when it is used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component, it exhibits a very high polymerization activity for an olefin compound. When an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
[0108]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, (A) the transition metal compound represented by (I) may be used alone,
(A) the transition metal compound represented by (I),
(B) (B-1) Organometallic compound
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
May be formed from at least one compound selected from the group consisting of:
[0109]
Embedded image

Are formed.
(R in the formula¹~ R⁶, M, m, n and X are the same as in (I), and Y represents a so-called weakly coordinating anion. )
[0110]
In this formula, the bond between the metals M and Y may be covalently bonded or ionicly bonded. R in the formula¹~ R⁶Specific examples of M, M, n, and X are the same as those in (I). Examples of Y include Chemical Review, Vol. 88, page 1405 (1988), Chemical Review, Vol. 93, page 927 (1993), The weakly coordinating anions described on page 6 of WO98 / 30612 can be mentioned, specifically,
[0111]
AlR_Four ^-(R may be one kind or two or more kinds, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, hydrogen atom, halogen atom or a substituent containing them, and aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alicyclic carbonization. A hydrogen group may have a substituent containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a hydrogen atom or a halogen atom)
[0112]
BR4- (R may be one or more, oxygen atom, nitrogen atom, phosphorus atom, hydrogen atom, halogen atom or a substituent containing them, and aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alicyclic ring A hydrocarbon group having an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a hydrogen atom, or a halogen atom)
[0113]
Or PF₆ ^-, SbF_Five ^-, Trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, and the like.
[0114]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. In addition to at least one compound (B) selected from the above, a carrier (C) as described later can be used as necessary.
[0115]
[(C) Carrier]
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
[0116]
Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0117]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0118]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It may contain carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0119]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0120]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material obtained by dissolving inorganic chloride in a solvent such as alcohol and then precipitating them with a precipitating agent.
[0121]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0122]
Examples of clay, clay mineral, or ion-exchangeable layered compound include clay, clay mineral, and ion crystalline compounds having a layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl2 type, and CdI2 type. be able to.
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchange layered compound includes α-Zr (HAsO4).₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H2O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0123]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
[0124]
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed.
[0125]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchange property. . Such a bulky ion plays a role of a column supporting the layered structure and is usually called a pillar. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr^Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0126]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0127]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0128]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. It is also possible to include a specific organic compound component (D) as described later, if necessary, together with at least one kind of compound (B), and optionally a carrier (C).
[0129]
[(D) Organic compound component]
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0130]
Alcohols and phenolic compounds are usually R¹⁴-OH is used, where R¹⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As alcohols, R¹⁴Are preferably halogenated hydrocarbons. Moreover, as a phenolic compound, what substituted the (alpha), (alpha) '-position of the hydroxyl group with the C1-C20 hydrocarbon is preferable.
[0131]
As the carboxylic acid, usually R¹⁵Those represented by -COOH are used. R¹⁵Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
[0132]
As the sulfonate, those represented by the following general formula (VII) are used.
[0133]
Embedded image

In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
R¹⁶Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0134]
FIG. 1 and FIG. 2 show steps for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method of adding the component (A) alone to the polymerization vessel.
(2) A method of adding the component (A) and the component (B) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(3) A method in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0135]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
[0136]
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are prepolymerized with olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
[0137]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0138]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0139]
When the olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-12-10^-2mol, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes mol.
[0140]
In the component (B-1), the molar ratio [(B-1) / M] of the component (B-1) to all transition metal atoms (M) in the component (A) is usually 0.01 to 100,000. The amount is preferably 0.05 to 50000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) of usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) and component (transition metal atom (M) in A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0141]
When component (B) is component (B-1), component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5. When the component (B) is the component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005. When the component (B) is the component (B-3), the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0142]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0143]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0144]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-icosene, preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene; cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene , Norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-di Tano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2 , 2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and other α, β-unsaturated carboxylic acids and their sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium salts, etc. Metal salts of: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, meta Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as i-butyl yllate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; Examples thereof include unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and monoglycidyl itaconate; halogenated olefins such as vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl iodide.
[0145]
Moreover, vinylcyclohexane, diene, polyene, etc. can also be used as an olefin. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, 4 Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
[0146]
Further, as olefins, aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, etc. Mono- or polyalkyl styrenes; functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and 3 -Phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0147]
In the polymerization method using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a high molecular weight polymer can be obtained with high polymerization activity. Alternatively, in the case of ethylene / α-olefin copolymerization, a copolymer having a high α-olefin content can be obtained.
[0148]
The α-olefin polymer having 3 or more carbon atoms according to the present invention has a melting point (Tm) measured by DSC of 130 ° C. or less.¹³The rr triplet measured by C-NMR is 40 mol% or more, and the total of the head-head bond and the tail-tail bond is 10 mol% or more.
[0149]
Tm is 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
[0150]
The rr triplet represents a state in which alkyl groups are regularly and alternately arranged on both sides of a chain composed of three molecules of an arbitrary α-olefin unit in the α-olefin polymer.
[0151]
The rr triplet is 40 mol% or more, preferably 43 mol% or more.
[0152]
The heterogeneous bond (head-head bond, tail-tail bond) present in the propylene polymer will be described. Since propylene has a methyl group (Me) at the α-position of the vinyl bond, when it is bonded as a polymer, there are three bonding modes (head-to-tail bond, head-to-head bond, and tail-to-tail bond) as shown below. Can exist.
[0153]
Embedded image

However, it is known that most of the bonds of propylene polymers produced with ordinary propylene polymerization catalysts are head-to-tail bonds.
[0154]
Regarding the identification of the content of heterogeneous bonds, the following six binding modes (HT, HH, TT, 1-r, 2U-r, 2-r, according to the document Macromolecules, 25, 4876 (1992). ) Is shown. Furthermore, the literature Anal. Chem. , 43, 1245 (1971) show the calculation method of the chemical shift value of each of these carbons. Among these, the chemical shift value (HT) based on the head-to-tail bond is described in, for example, the literature Macromolecules, 24, 2334 ( 1991), Plym. Bull. 25, 567 (1991) and the like.
[0155]
Embedded image

[0156]
[Table 1]

In the table, P represents a methyl group (CH_Three), S is a methylene group (CH₂), T represents a methine group (CH).
[0157]
That is, it can be said that all peaks other than the already known HT (all head-to-tail bond) carbon peaks are derived from heterogeneous bonds. Other than HT, each contains the following amount of heterogeneous bonds.
[0158]
[Table 2]

[0159]
From the above, if the abundance ratio of HT, HH, TT, 1-r, 2U-r, 2-r is known from chemical shift and signal intensity, heterogeneous bonds (head-head bonds, (Tail-to-tail) amount can be calculated.
[0160]
Carbon peaks based on the heterogeneous bonds (HH, TT, 1-r, 2U-r, 2-r) of the propylene polymer exist in the region of 10-18 ppm and 30-45 ppm. The ratio of binding mode (head-to-tail coupling, head-to-head coupling, tail-to-tail coupling) is calculated from the integration ratio of each peak of Pββ (HT), Pαβ (HH), and Tβγ (TT). did. The total of the head-head bond and tail-tail bond of the propylene polymer of the present invention is 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more.
[0161]
Examples of a method for obtaining these polymers include a method of polymerizing the aforementioned α-olefin in the presence of a specific olefin polymerization catalyst. Although there is no restriction | limiting in particular as a specific olefin polymerization catalyst, The catalyst for olefin polymerization represented by general formula (I) of this invention mentioned above can be mentioned. As a particularly preferred example, the melting point (Tm) measured by DSC obtained in the presence of the olefin polymerization catalyst represented by the above general formula (I) is 130 ° C. or less.¹³Examples thereof include propylene polymers having an rr triplet of 40 mol% or more measured by C-NMR and a total of head-head bonds and tail-tail bonds of 10 mol% or more.
[0162]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0163]
In addition, the structure of the compound obtained by the synthesis example was determined using FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) etc.
[0164]
In this example, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was measured at 140 ° C. with an orthodichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography). Further, the melting point of the obtained polymer was measured using a differential thermal analyzer (DSC) under a nitrogen stream under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
[0165]
Synthesis example 1
In a 100 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 50 ml of toluene, 3.30 g (18.0 mmol) of pentafluoroaniline, 3-methylsalicylaldehyde (synthesized by the method described in JP-A-11-315109, purity = 98.0%, 12 .0 mmol) 2.38 g and a small amount of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were charged, and stirring was continued for 13 hours while refluxing. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 3.28 g (yield: 76.1%) of a yellow powdery crystal compound represented by the following formula (a).
[0166]
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[0167]
Into a 50 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 1.44 g (4.00 mmol) of the compound (a) obtained above and 20 ml of anhydrous diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C., and stirred. To this, 2.52 ml of n-butyl lithium (n-hexane solution, 1.59N, 4.00 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 3 hours, it was gradually added to 4.00 ml (2.00 mmol) of ether slurry of titanium tetrachloride cooled to -78 ° C. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature. The obtained brown slurry was filtered, and the solid precipitated from the filtrate was collected and washed with hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.764 g (yield 46%) of an orange compound represented by the following formula (1). In addition, the result of FD-mass spectrometry of compound (1) was 718 (M +).
[0168]
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[0169]
Synthesis example 2
Into a 100 ml reactor thoroughly purged with nitrogen, 50 ml of toluene, 3.30 g (18.0 mmol) of pentafluoroaniline, 3-i-propyl salicylaldehyde (synthesized by the method described in the basic patent, purity = 98.0%, 12. 0 mmol) 2.38 g and a small amount of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were charged, and stirring was continued for 13 hours while refluxing. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 3.28 g (yield: 76.1%) of a yellow powdery crystal compound represented by the following formula (b).
[0170]
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[0171]
Into a 50 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, 1.44 g (4.00 mmol) of the compound (b) obtained above and 20 ml of anhydrous diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C., and stirred. To this, 2.52 ml of n-butyl lithium (n-hexane solution, 1.59N, 4.00 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 3 hours, it was gradually added to 4.00 ml (2.00 mmol) of ether slurry of titanium tetrachloride cooled to -78 ° C. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature. The obtained brown slurry was filtered, and the solid precipitated from the filtrate was collected and washed with hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.764 g (yield 46%) of an orange compound represented by the following formula (2). In addition, the result of FD-mass spectrometry of compound (2) was 774 (M +).
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[0172]
Synthesis example 3
A 100-ml reactor sufficiently purged with nitrogen was charged with 30 ml of toluene, 3.02 g (16.5 mmol) of pentafluoroaniline, 1.83 g (15.0 mmol) of salicylaldehyde and a small amount of p-toluenesulfonic acid as a catalyst. Stirring was continued for 24 hours while refluxing. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 3.01 g (yield: 70.0%) of a pale yellow powdery crystal compound represented by the following formula (c).
[0173]
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[0174]
Sodium hydride 0.14 g (purity = 60%, 3.48 mmol) and anhydrous diethyl ether 5 ml were charged into a 50 ml reactor sufficiently purged with argon, and stirred at room temperature. A solution prepared by dissolving 1.00 g (3.48 mmol) of the compound (c) obtained above in 40 ml of anhydrous diethyl ether was added dropwise thereto over 10 minutes. After stirring at room temperature for 2 hours, it was added dropwise to 3.48 ml of titanium tetrachloride (n-heptane solution, 0.5M, 1.74 mmol) cooled to -78 ° C over 30 minutes. After dropping, the temperature was slowly raised to room temperature and stirring was continued for 18 hours. The solvent of the reaction solution was replaced with anhydrous dichloromethane, and the precipitated salt was removed. Then, the precipitated solid was collected from the obtained filtrate and washed with hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.480 g (yield 40%) of a reddish brown compound represented by the following formula (3). In addition, the result of FD-mass spectrometry of compound (3) was 690 (M +).
[0175]
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[0176]
Synthesis example 4
A 1 L reactor purged with nitrogen was charged with 52.5 ml of ethylmagnesium bromide (ether solution, 3M, 157.5 mmol) and 70 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Under ice-cooling, a solution prepared by dissolving 26.44 g (150.0 mmol) of 2-cyclohexylphenol in 80 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature, 500 ml of toluene was added and the mixture was stirred with heating, and tetrahydrofuran and diethyl ether were distilled off. After cooling to room temperature, 11.60 g (purity = 94.0%, 363.0 mmol) of paraformaldehyde and 29.9 ml (214.5 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 40 minutes. The mixture was cooled to room temperature and further cooled with ice, 200 ml of 10% hydrochloric acid and 150 ml of n-hexane were added for liquid separation. The oily liquid obtained after drying over anhydrous sodium sulfate and concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography to obtain 24.26 g (yield 78.0%) of a pale yellow compound represented by the following formula (d). )Obtained.
[0177]
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[0178]
In a 100 ml reactor thoroughly purged with nitrogen, 50 ml of toluene, 2.780 g (15.18 mmol) of pentafluoroaniline, 2.089 g of the compound (d) obtained above (purity = 98.5%, 10.07 mmol) and A small amount of p-toluenesulfonic acid was charged as a catalyst, and stirring was continued for 1 day while refluxing. The oily liquid obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.00 g (yield 81%) of a yellow compound represented by the following formula (d ′).
[0179]
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[0180]
Into a 50-ml reactor sufficiently purged with argon, 1.180 g (2.875 mmol) of the compound (d ′) obtained above and 20 ml of anhydrous diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C., and stirred. To this was added dropwise 1.95 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.59N, 3.101 mmol) over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, it was gradually added to an ether slurry of 2.88 ml (1.440 mmol) of titanium tetrachloride cooled to −78 ° C. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature. The obtained dark red slurry was filtered, and the solid precipitated from the filtrate was collected and washed with hexane. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 0.400 g (yield 33%) of a dark brown compound represented by the following formula (4). In addition, the result of FD-mass spectrometry of compound (4) was 854 (M +).
[0181]
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[0182]
Example 1
A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and the gas phase were saturated with propylene. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 2.50 mmol in terms of aluminum atom, and then 0.01 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 hours, the polymerization was stopped by adding a small amount of i-butanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate the whole amount of the polymer, followed by filtration with a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 3.440 g of polypropylene (PP) was obtained. The obtained PP had a weight average molecular weight (Mw) of 317,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.22, an rr triplet of 49 mol%, and a total of head-head and tail-tail bonds of 8 mol%. Met. The polymerization conditions and results are shown in (Table 1).
[0183]
Examples 2-4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the titanium compounds (2) to (4) were changed. The polymerization results are shown in (Table 3).
[0184]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the titanium compound (1) was changed to the following titanium compound (5) to obtain 0.183 g of polypropylene (PP). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained PP was 31,600, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.11, the rr triplet was 87 mol%, and the total of the head-head bond and the tail-tail bond was 8 mol%. Met. The polymerization conditions and results are shown in (Table 3).
[0185]
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[0186]
[Table 3]

[0187]
Example 5
A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and the gas phase were saturated with propylene. Thereafter, 5.00 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atom and 0.05 mmol of titanium compound (1) were subsequently added, and polymerization was started by starting to flow 50 liters / hr of ethylene. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of i-butanol. The reaction product was poured into methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate the whole amount of the polymer, followed by filtration with a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours, 4.866 g of ethylene / propylene copolymer was obtained. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 1.17 kg / hr. The propylene content measured by IR was 68.6 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 80,100. The polymerization conditions and results are shown in (Table 4).
[0188]
Examples 6-8
In Example 5, polymerization was performed in the same manner except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compounds (2) to (4), respectively. The polymerization conditions and results are shown in (Table 4).
[0189]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compound (5) to obtain 2.41 g of an ethylene / propylene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 0.579 kg / hr. The propylene content measured by IR was 19.0 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 72,800. The polymerization conditions and results are shown in (Table 4).
[0190]
[Table 4]

[0191]
Example 9
To a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, and a mixed gas of ethylene and 1-butene (70 l / h and 30 l / h) was blown in for 20 minutes with stirring. Thereafter, methylaluminoxane was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and then 0.001 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes while blowing a mixed gas, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the completion of the polymerization, the reaction product was poured into methanol in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved, and the polymer was precipitated, followed by filtration through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 0.100 g of an ethylene / 1-butene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 1.20 kg / hr. The 1-butene content measured by IR was 17.4 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 318,700. The polymerization conditions and results are shown in (Table 5).
[0192]
Examples 10-12
In Example 5, polymerization was performed in the same manner except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compounds (2) to (4), respectively. The polymerization conditions and results are shown in (Table 5).
[0193]
Comparative Example 3
Polymerization was performed in the same manner as in Example 9 except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compound (5) to obtain 0.190 g of an ethylene / 1-butene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 2.28 kg / hr. The 1-butene content measured by IR was 3.2 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 507,500. The polymerization conditions and results are shown in (Table 5).
[0194]
[Table 5]

[0195]
Example 13
A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene and 50 ml of 1-hexene, and with stirring, ethylene gas (100 l / h) was blown into it. Subsequently, 0.0025 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes while blowing ethylene gas, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the completion of the polymerization, the reaction product was poured into methanol in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved, and the polymer was precipitated, followed by filtration through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 0.374 g of an ethylene / 1-hexene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 1.80 kg / hr. The 1-hexene content measured by IR was 24.0 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 344,100. The polymerization conditions and results are shown in (Table 6).
[0196]
Examples 14-16
In Example 5, polymerization was performed in the same manner except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compounds (2) to (4), respectively. The polymerization conditions and results are shown in (Table 6).
[0197]
Comparative Example 4
Polymerization was performed in the same manner as in Example 13 except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compound (5) to obtain 0.167 g of an ethylene / 1-hexene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 0.80 kg / hr. The 1-hexene content measured by IR was 4.2 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 188,400. The polymerization conditions and results are shown in (Table 6).
[0198]
[Table 6]

[0199]
Example 17
A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene and 50 ml of 1-octene, and with stirring, ethylene gas (100 l / h) was blown into it. Subsequently, 0.0025 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes while blowing ethylene gas, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the completion of the polymerization, the reaction product was poured into methanol in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved, and the polymer was precipitated, followed by filtration through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 0.442 g of an ethylene / 1-octene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 2.12 kg / hr. The 1-octene content measured by IR was 16.4 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 381,900. The polymerization conditions and results are shown in (Table 7).
[0200]
Examples 18-20
In Example 17, polymerization was performed in the same manner except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compounds (2) to (4), respectively. The polymerization conditions and results are shown in (Table 7).
[0201]
Comparative Example 5
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 17 except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compound (5) to obtain 0.234 g of an ethylene / 1-octene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 1.12 kg / hr. The 1-octene content measured by IR was 3.1 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 22,400. The polymerization conditions and results are shown in (Table 7).
[0202]
[Table 7]

[0203]
Example 21
A glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene and 50 ml of 1-decene, and with stirring, ethylene gas (100 l / h) was blown into it. Subsequently, 0.0025 mmol of titanium compound (1) was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 5 minutes while blowing ethylene gas, the polymerization was stopped by adding a small amount of methanol. After the completion of the polymerization, the reaction product was poured into methanol in which a small amount of hydrochloric acid was dissolved, and the polymer was precipitated, followed by filtration through a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain 0.574 g of an ethylene / 1-decene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 2.74 kg / hr. The 1-decene content measured by IR was 13.8 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 453,800. The polymerization conditions and results are shown in (Table 8).
[0204]
Examples 22-24
In Example 21, the polymerization was performed in the same manner except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compounds (2) to (4), respectively. The polymerization conditions and results are shown in (Table 8).
[0205]
Comparative Example 6
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 21 except that the titanium compound (1) was changed to the titanium compound (5) to obtain 0.256 g of an ethylene / 1-decene copolymer. The polymerization activity per 1 mmol of titanium was 1.23 kg / hr. The 1-decene content measured by IR was 2.6 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) was 271,100. The polymerization conditions and results are shown in (Table 8).
[0206]
[Table 8]

[0207]
【The invention's effect】
In the polymerization method using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a high molecular weight polymer can be obtained with high polymerization activity. Alternatively, in the case of ethylene / α-olefin copolymerization, a copolymer having a high α-olefin content can be obtained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory view showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (4)

(A) a transition metal compound represented by the following general formula (I);
(B) (B-1) an organoaluminum compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an olefin comprising at least one compound selected from compounds that react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. Polymerization catalyst.

(In the formula, M represents a titanium atom, m represents an integer of 1 to 2, R ¹ represents a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, bis (trifluoromethyl) A group selected from a phenyl group and a (trifluoromethyl) tetrafluorophenyl group , R ^{2 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a hydrocarbon-substituted silyl group. 2 or more of these may be connected to each other to form a ring, and R ⁶ represents hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- butyl, s- butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a group selected from cyclooctyl group, or May when m is 2 are connected the two groups among the groups represented by R ² to R ^6, n is a number satisfying the valence of M, X is a hydrogen atom, Halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group, Or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring May be good.) An α-olefin polymerization method comprising polymerizing an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1. A method for copolymerizing ethylene and an α-olefin, comprising copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1. An α-olefin copolymerization method comprising copolymerizing two or more α-olefins having 3 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1.

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