JP3864013B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは、Ｒ¹¹ を置換基に有する窒素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、またはシリル基を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹ で示される基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｍが２以上である場合、Ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹ は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またＡ同士、Ｒ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶ 同士、Ｒ⁷ 同士、Ｒ⁸ 同士およびＲ¹¹ 同士は互いに連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、またはシリル基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１６】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、下記一般式（Ｉ-a）または下記一般式（II-a）のいずれかで表される化合物と、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を含む金属化合物とを反応させることにより得られる。
【００１９】
まず、一般式（Ｉ-a）または（II-a）で表される化合物について順次説明する。
【００２０】
【化９】

【００２１】
（式中、Ａは、酸素原子もしくはイオウ原子であるか、またはＲ¹¹を置換基に有する窒素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹で示される基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（式中、Ａは、酸素原子もしくはイオウ原子であるか、または置換基Ｒ¹²を有する窒素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²で示される基のうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
上記のような式（Ｉ-a）または（II-a）についてさらに詳細に説明する。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０のシクロペンタジエニル骨格を有する炭化水素基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェ ニルなどのアルキルアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；などが挙げられる。
【００２５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物など残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２７】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；カルボニル基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどのアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどエステル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどのなどアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基などが挙げられる。
【００２９】
ホウ素含有基としては、−ＢＲ’Ｒ''（ただしＲ’およびＲ''は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記炭化水素基または酸素含有基を示し、またＲ’およびＲ''は互いに連結して環を形成してもよい）が挙げられる。
【００３０】
イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオなどのアリールチオ基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンス ルホンアミドなどスルホンアミド基などが挙げられる。
【００３１】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００３２】
ケイ素含有基としては、シリル基；シロキシ基；メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００３４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹およびＲ¹²としては、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。
【００３５】
上記のようなＲ¹ 〜Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹およびＲ¹²で示される基は、これらのうちの２個以上が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
以下に、上記一般式（Ｉ-a）および（Ｉ-b）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ-a）で表わされる化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１１】

【００３８】
一般式（II-a）で表わされる化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１２】

【００４０】
上記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）で表される化合物と反応させる周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を含む金属化合物は、下記一般式（VII）で表される。
【００４１】
ＭＸ_k …（VII）
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族（第３族にはランタノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウムなどである。これらのなかでは第３〜７族の遷移金属が好ましく、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００４２】
ｋは、遷移金属原子Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜６の整数である。すなわち２価金属ではｋ＝２、３価金属ではｋ＝３、４価金属ではｋ＝４、５価金属ではｋ＝５、６価金属ではｋ＝６である。例えばＴｉ（IV）の場合ｋ＝４、Ｔｉ（III）の場合ｋ＝３などとなる。
【００４３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００４４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００４５】
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；カルボニル基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどのアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどエステル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
窒素含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ホウ素含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
イオウ含有基としては、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄ などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄ 、ＳｂＣｌ₆ などの塩素含有基、ＩＯ₄ などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄ （Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
ケイ素含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
スズ含有基としては、前記一般式（Ｉ-a）のＲ¹ 〜Ｒ⁸ で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
【００５２】
なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。前記一般式（VII）で表される金属化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₃ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉ（ＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｎ（i- Ｐｒ）₃ ）₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄、Ｚｒ（ＣＨ₂ Ｃ₆Ｈ₅ ）₄ 、Ｚｒ（Ｎ（i-Ｐｒ）₃ ）₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＣｌ₆ 、ＶＢｒ₄ 、ＶＢｒ₅ 、ＮｂＣｌ₅ 、ＮｂＢｒ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢｒ₄ 、Ｔｉ（acac）₄ 、Ｔｉ（acac）₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＣｏＣｌ₃ 、ＣｏＢｒ₂ 、ＣｏＢｒ₃ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₃ 、ＲｈＢｒ₂ 、ＲｈＢｒ₃ および、これらとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどとの錯体などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）のいずれかで表される化合物（以下「配位子化合物」ということがある。）と、上記周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を含む金属化合物（以下「金属化合物」ということがある。）とを反応させる方法として具体的には、例えば溶媒に溶解した配位子化合物と、金属化合物とを直接反応させる方法、配位子化合物に必要に応じて塩基を接触させてた後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、１時間から２４時間程度攪拌する方法などがある。
【００５４】
上記方法で用いられる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒；トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましいが、この限りではない。
塩基としては、n-ブチルリチウムなどのリチウム塩；水素化ナトリウムなどのナトリウム塩；ピリジン、トリエチルアミンなどの含窒素化合物などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明でオレフィン重合用触媒成分として用いられる遷移金属化合物は、上述のように配位子を形成する化合物（配位子化合物）と金属化合物とを反応させることにより合成することができるが、以下より具体的に説明する。
【００５６】
たとえば下記のような配位子化合物の場合、以下のような方法で合成できる。 1,8-ジアミノナフタレン類化合物の片方のアミノ基を溶媒中でアルキル化、シリル化などした後、１級アミン類もしくは窒素部が無置換のアニリン類をこの溶媒に溶解または直接混合し、室温から還流条件で１〜４８時間程度反応させることによって対応するアミノ基含有イミン化合物が合成できる。ここで用いられる溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒あるいはトルエン等の炭化水素溶媒を用いることができる。この時、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。反応中、ディーンシュタークを用いて系内の水を除くことは反応進行に効果的である。脱水剤としてモレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等を用いることもできる。
【００５７】
8-アミノ-α-ナフトール類化合物と１級アミン類もしくは窒素部が無置換のアニリン類とを用い、上記と同様のイミノ反応を行うことによって、対応するヒドロキシ基含有イミン化合物が合成できる。
【００５８】
8-アミノ-α-ナフトチオール類化合物と１級アミン類もしくは窒素部が無置換のアニリン類とを用い、上記と同様のイミノ反応を行うことによって、対応するチオール基含有イミン化合物が合成できる。
【００５９】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させると、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、化合物の性質によっては、塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。
【００６１】
このようにすると、下記一般式（Ｉ-b）または（II-b）で表わされる化合物が主として生成する。
また本発明に係る好ましいオレフィン重合用触媒成分は、下記式（Ｉ-b）または（II-b）で表わされる遷移金属化合物からなっている。なおこのような遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分は、たとえば、上記のような一般式（Ｉ-a）または（II-a）と、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を含む金属化合物とを反応させることにより得られるが、他の方法によって調製することもできる。
【００６２】
一般式（Ｉ-b）
【００６３】
【化１３】

【００６４】
（式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは、酸素原子もしくはイオウ原子であるか、またはＲ¹¹を置換基に有する窒素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹で示される基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｍが２以上である場合、Ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またＡ同士、Ｒ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶ 同士、Ｒ⁷ 同士、Ｒ⁸ 同士およびＲ¹¹同士は互いに連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式中、Ｍ、Ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ およびＲ¹¹、Ｘは上記と同様である。
【００６５】
より具体的には、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。これらのなかでは特に、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。
【００６６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、もしくはメチルなどのアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００６７】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。たとえば、２個のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ（IV）の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ（IV）の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ（IV）の場合は、ｎ＝２となる。
【００６８】
以下の化合物例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｔはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
また特にＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ｎ＝２である場合について示す。ＭがＴｉにかえて、ＺｒまたはＨｆである場合も同様に例示できる。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
【化１５】

【００７１】
一般式（II-b）
【００７２】
【化１６】

【００７３】
（式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは、酸素原子もしくはイオウ原子であるか、またはＲ¹²を置換基に有する窒素原子を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²で示される基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｍが２以上である場合、Ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またＡ同士、Ｒ¹ 同士、Ｒ² 同士、Ｒ³ 同士、Ｒ⁴ 同士、Ｒ⁵ 同士、Ｒ⁶ 同士、Ｒ⁷ 同士、Ｒ⁸ 同士、Ｒ⁹ 同士、Ｒ¹²同士は互いに連結されていてもよい、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式中、Ｍ、Ａ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ およびＲ¹²、Ｘは上記と同様である。
【００７４】
より具体的には、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、さらに好ましくは鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムである。これらのなかでは特に、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。
【００７５】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、もしくはメチルなどのアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【００７６】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。たとえば、２座配位子が金属に配位している場合、２価金属ではｎ＝２、３価金属ではｎ＝３、４価金属ではｎ＝４、５価金属ではｎ＝５である。たとえば、金属ＭがＴｉ（IV）ではｎ＝４、Ｚｒ（IV）ではｎ＝４、Ｈｆ（IV）ではｎ＝４、Ｃｏ（II）ではｎ＝２、Ｆｅ（II）ではｎ＝２、Ｒｈ（III）ではｎ＝２、Ｎｉ（II）ではｎ＝２、Ｐｄ（II）ではｎ＝２となる。
【００７７】
このような一般式（Ｉ-b）で表わされる遷移金属化合物の具体例を、以下に示す。そして特にＭがＴｉ、ｎ＝４である場合について示す。ＭがＴｉにかえて、ＺｒまたはＨｆである場合にも同様に例示できる。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
【化１８】

【００８０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）上記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）で表わされる化合物と、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を含む金属化合物とを反応させることにより得られるオレフィン重合用触媒成分と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)上記オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなっている。
【００８１】
また本発明に係る好ましいオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）上記一般式（II-a）または（II-b）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)上記オレフィン重合用触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなっている。
【００８２】
次に、本発明で用いられる (B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3)オレフィン重合用触媒（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。
【００８３】
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００８４】
(B-1a) 一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ_p Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００８５】
(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００８６】
(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００８７】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b )_n Ｘ_q
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００８８】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
（i-Ｃ₄Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀)_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００８９】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。
【００９０】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００９１】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【００９２】
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９３】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００９４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００９５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００９６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１００】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（VIII）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１０３】
前記一般式（VIII）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（IX）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ¹ −Ｂ−(ＯＨ)₂ …（IX）
（式中、Ｒ¹ は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１０４】
前記一般式（IX）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０５】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１０７】
上記のような(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3) 上記オレフィン重合用触媒成分と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１０８】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１０９】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２０】

【０１１１】
式中、Ｒ⁷ としては、Ｈ⁺ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ⁷ としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１１６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１１７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１８】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２０】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（XI）または（XII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２１】
【化２１】

【０１２２】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２３】
【化２２】

【０１２４】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン(14)；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２５】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカ ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート(12)、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジ ブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボ レート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アン モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカ ルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸 塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）ア ンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガ ン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２６】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１２７】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒（Ａ）、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１２８】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２９】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０１３０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１３１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３２】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１３３】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１３５】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０.３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴Åの範囲について測定される。
【０１３７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３８】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)₂₄]⁷⁺、[Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄]²⁺、[Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣＯＣＨ₃)₆]⁺ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３９】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１４１】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４２】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１４３】
上記(1)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１４４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１４５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４６】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。
【０１４７】
成分(B-1)は、成分(B-1)と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５０００ ０となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１４８】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１５０】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
【０１５１】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
また本発明では、α−オレフィンと極性モノマーの共重合を行なうこともできる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有する。
【０１５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／hrで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、下記化合物１を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを得た。
【０１５６】
【化２３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. It is also known that the olefin polymerization activity and the properties of the resulting polyolefin differ greatly when the transition metal compound used in the polymerization is different. Recently, a transition metal compound having a diimine structure ligand (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0003]
By the way, since polyolefin is generally excellent in mechanical properties and the like, it is used in various fields such as for various molded products. Recently, the physical property requirements for polyolefin are diversified, and polyolefins having various properties are desired. ing. Improvement of productivity is also desired.
[0004]
Under such circumstances, the appearance of an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method capable of producing a polyolefin having excellent olefin polymerization activity and excellent properties is desired.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a novel olefin polymerization catalyst component that exhibits olefin polymerization activity, and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst comprising the catalyst component. The purpose is to provide.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION Olefin Polymerization Catalyst According to the Present InventionIs, The following general formula (I-b )Represented byCatalyst component for olefin polymerizationWhen,(B-1a) General formula R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q (Wherein R ^a And R ^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. An organoaluminum compound represented by (B-2) An organoaluminum oxy compound, and (B-3) It comprises at least one compound selected from compounds that react with the olefin polymerization catalyst component (A) to form ion pairs.;
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
(Where M isTitanium, zirconium, hafniumA transition metal atom selected from
m represents an integer of 1 to 6,
A is,R¹¹ Represents a nitrogen atom as a substituent,
R¹~ R⁸And R¹¹ May be the same or different from each other, and a hydrogen atom,Hydrocarbon group, heterocyclic compound residue,OrCyrilGroup,
R¹ ~ R⁸ And R¹¹ Two or more of the groups represented by the above may be bonded to each other to form a ring,
When m is 2 or more, A, R¹ ~ R⁸ And R¹¹ May be the same as or different from each other, and A, R,¹ R, R² R, R^Three R, R^Four R, R^Five R, R⁶ R, R⁷ R, R⁸ And R¹¹ May be connected to each other,
n is a number satisfying the valence of M, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue,OrCyrilWhen n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )
[0016]
The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst component, the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization method according to the present invention will be described in detail.
[0018]
The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a compound represented by any one of the following general formula (Ia) or the following general formula (II-a) and a transition metal selected from Groups 3 to 11 of the periodic table It is obtained by reacting with a metal compound containing an atom.
[0019]
First, the compounds represented by the general formula (I-a) or (II-a) will be sequentially described.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
Wherein A is an oxygen atom or a sulfur atom, or R¹¹Represents a nitrogen atom as a substituent,
R¹ ~ R⁸And R¹¹May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group, R¹~ R⁸And R¹¹Two or more of the groups represented by may be connected to each other to form a ring. )
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
Wherein A is an oxygen atom or a sulfur atom, or a substituent R¹²A nitrogen atom having
R¹~ R⁹And R¹²May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group,
R¹~ R⁹And R¹²Two or more of the groups represented by may be connected to each other to form a ring. )
The above formula (Ia) or (II-a) will be described in more detail.
[0024]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the hydrocarbon group include carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl. A linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20; straight chain having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexenyl, etc. A chain or branched alkenyl group; a linear or branched alkynyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl and propargyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl and the like A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; Hydrocarbon groups having a cyclopentadienyl skeleton having 5 to 30 carbon atoms such as enyl, indenyl, fluorenyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthryl, anthryl Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms; alkylaryl groups such as tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl, di-t-butylphenyl; benzyl, phenylethyl And arylalkyl groups such as phenylpropyl;
[0025]
The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen. Examples of such a hydrocarbon group include 1 to 30 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl, and preferably 1 to There are 20 halogenated hydrocarbon groups.
[0026]
Moreover, the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as benzyl and cumyl, etc. are mentioned.
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and these heterocyclic compounds. Examples include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group in the residue.
[0027]
Examples of the oxygen-containing group include a hydroxy group; a carbonyl group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy; phenoxy, methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6 -Aryloxy groups such as trimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acyl groups such as formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl and p-methoxybenzoyl; acetyloxy, benzoyloxy and methoxycarbonyl , Ester groups such as phenoxycarbonyl and p-chlorophenoxycarbonyl, but are not limited thereto.
[0028]
Examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; aryls such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino Amino group or alkylarylamino group; amide group such as acetamide, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc .; acetimido, benzimide, etc., imino groups include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, etc. Groups and the like.
[0029]
As the boron-containing group, —BR′R ″ (wherein R ′ and R ″ may be the same as or different from each other, and represents the above-described hydrocarbon group or oxygen-containing group, and R ′ and R ″ are And may be linked to each other to form a ring).
[0030]
Sulfur-containing groups include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chloro. Sulfonate groups such as benzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate Sulfinate groups such as methylthio, ethylthio and other alkylthio groups; phenylthio, methylphenylthio, naltylthio and other arylthio groups; acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl Thioester groups such as phenylthiocarbonyl; Sulfone ester groups such as methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate; Sulfonamide groups such as phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide It is done.
[0031]
Specific examples of phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite And phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
[0032]
Examples of silicon-containing groups include silyl group; siloxy group; methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, diphenylmethylsilyl, phenylsilyl, diphenylsilyl, triphenylsilyl, dimethyl Hydrocarbon-substituted silyl groups such as phenylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted siloxy groups such as trimethylsiloxy; trimethylsilyl ether, etc. Hydrocarbon-substituted silyl ether groups; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl
[0033]
Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable, and trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are particularly preferable.
[0034]
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
R¹~ R⁹, R¹¹And R¹²As such, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group is preferable.
[0035]
R as above¹~ R⁹, R¹¹And R¹²In the group represented by the above, two or more of these may be connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a different atom such as a nitrogen atom, and these rings are further substituted. It may have a group.
[0036]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (Ia) and (Ib) are shown below, but are not limited thereto.
Specific examples of the compound represented by the general formula (Ia) are shown below, but are not limited thereto.
[0037]
Embedded image

[0038]
Although the specific example of a compound represented by general formula (II-a) is shown, it is not limited to these.
[0039]
Embedded image

[0040]
The metal compound containing a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table to be reacted with the compound represented by the above general formula (Ia) or (Ib) is represented by the following general formula (VII). The
[0041]
MX_k      ... (VII)
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), specifically, scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, Examples thereof include vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, and rhodium. Among these, transition metals belonging to Group 3 to 7 are preferable, and titanium, zirconium, and hafnium are particularly preferable.
[0042]
k is a number satisfying the valence of the transition metal atom M, specifically an integer of 1 to 6. That is, k = 2 for divalent metals, k = 3 for trivalent metals, k = 4 for tetravalent metals, k = 5 for pentavalent metals, and k = 6 for hexavalent metals. For example, k = 4 for Ti (IV), k = 3 for Ti (III), and the like.
[0043]
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, aluminum-containing group, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group.
[0044]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Examples of the hydrocarbon group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
[0045]
In addition, examples of the heterocyclic compound residue include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
As the oxygen-containing group, a hydroxyl group; a carbonyl group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, isobutoxy, tert-butoxy; phenoxy, methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6- Aryloxy groups such as trimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acyl groups such as formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, and p-methoxybenzoyl; acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, Examples thereof include, but are not limited to, ester groups such as phenoxycarbonyl and p-chlorophenoxycarbonyl.
[0046]
Specific examples of the nitrogen-containing group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
Specific examples of the boron-containing group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
[0047]
Examples of the sulfur-containing group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine; Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0048]
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0049]
Specifically, as the aluminum-containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like), but is not limited thereto.
[0050]
Specific examples of the silicon-containing group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
Specific examples of the germanium-containing group include R in the general formula (Ia).¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
[0051]
As the tin-containing group, R in the general formula (Ia) is used.¹~ R⁸Although the thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned, it is not limited to these.
In these, a halogen atom and an alkyl group are preferable, and also chlorine, bromine, and a methyl group are preferable.
[0052]
When k is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the metal compound represented by the general formula (VII) include TiCl._ThreeTiCl_Four, TiBr_Three, TiBr_Four, Ti (CH₂C₆H_Five)_Four, Ti (N (i-Pr)_Three)_Four, ZrCl_Four, ZrBr_Four, Zr (CH₂C₆H_Five)_Four, Zr (N (i-Pr)_Three)_Four, HfBr_Four, HfCl_Four, VCl_Four, VCl₆, VBr_Four, VBr_Five, NbCl_Five, NbBr_Five, TaCl_Five, TaBr_Four, Ti (acac)_Four, Ti (acac)_Three, FeCl₂, FeCl_Three, FeBr₂, FeBr_ThreeCoCl₂CoCl_Three, CoBr₂, CoBr_Three, RhCl₂, RhCl_Three, RhBr₂, RhBr_ThreeAnd complexes of these with THF (tetrahydrofuran), acetonitrile, diethyl ether and the like.
[0053]
The compound represented by either the above general formula (Ia) or (Ib) (hereinafter sometimes referred to as “ligand compound”) and the transition selected from Groups 3 to 11 of the periodic table Specific examples of the method of reacting a metal compound containing a metal atom (hereinafter sometimes referred to as “metal compound”) include, for example, a method of directly reacting a metal compound with a ligand compound dissolved in a solvent. The base compound is contacted with a base as necessary, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature, and from -78 ° C to room temperature or under reflux conditions for 1 to 24 hours. There is a method of stirring to some extent.
[0054]
The solvent used in the above method is preferably a polar solvent such as ether or tetrahydrofuran; a hydrocarbon solvent such as toluene, but is not limited thereto.
Preferred bases include lithium salts such as n-butyllithium; sodium salts such as sodium hydride; nitrogen-containing compounds such as pyridine and triethylamine, but are not limited thereto.
[0055]
The transition metal compound used as a catalyst component for olefin polymerization in the present invention can be synthesized by reacting a compound that forms a ligand (ligand compound) with a metal compound as described above. This will be described more specifically.
[0056]
For example, the following ligand compounds can be synthesized by the following method. After alkylating or silylating one amino group of a 1,8-diaminonaphthalene compound in a solvent, a primary amine or an aniline having an unsubstituted nitrogen moiety is dissolved or directly mixed in this solvent, and The corresponding amino group-containing imine compound can be synthesized by reacting for 1 to 48 hours under reflux conditions. As a solvent used here, alcohol solvents, such as methanol and ethanol, or hydrocarbon solvents, such as toluene, can be used, for example. At this time, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid or toluenesulfonic acid may be used. During the reaction, using Dean Stark to remove water from the system is effective for the progress of the reaction. As the dehydrating agent, molecular sieve, magnesium sulfate, sodium sulfate or the like can be used.
[0057]
A corresponding hydroxy group-containing imine compound can be synthesized by carrying out an imino reaction similar to the above using 8-amino-α-naphthol compounds and primary amines or anilines having an unsubstituted nitrogen moiety.
[0058]
A corresponding thiol group-containing imine compound can be synthesized by performing an imino reaction similar to the above using an 8-amino-α-naphthothiol compound and a primary amine or an aniline having an unsubstituted nitrogen moiety.
[0059]
Next, when the ligand thus obtained is reacted with a transition metal M-containing compound, a corresponding transition metal compound can be synthesized. Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, contacted with a base to prepare a salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature, − Stir at 78 ° C. to room temperature or under reflux conditions for about 1 to 48 hours. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. The base used in preparing the salt is preferably a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine, but is not limited thereto. Is not to be done.
[0060]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can also be synthesized by directly reacting the ligand with the metal compound without going through salt preparation.
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method.
[0061]
If it does in this way, the compound represented with the following general formula (Ib) or (II-b) will mainly produce | generate.
A preferred olefin polymerization catalyst component according to the present invention comprises a transition metal compound represented by the following formula (Ib) or (II-b). The catalyst component for olefin polymerization comprising such a transition metal compound is, for example, a transition metal atom selected from General Formula (Ia) or (II-a) as described above and Groups 3 to 11 of the periodic table. It can be obtained by reacting with a metal compound containing, but it can also be prepared by other methods.
[0062]
Formula (I-b)
[0063]
Embedded image

[0064]
(In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table;
m represents an integer of 1 to 6,
A is an oxygen atom or a sulfur atom, or R¹¹Represents a nitrogen atom as a substituent,
R¹~ R⁸And R¹¹May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing Group or tin-containing group,
R¹~ R⁸And R¹¹Two or more of the groups represented by the above may be bonded to each other to form a ring,
When m is 2 or more, A, R¹~ R⁸And R¹¹May be the same as or different from each other, and A, R,¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸And R¹¹May be connected to each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, aluminum-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other A ring may be formed. )
In the above formula, M, A, R¹~ R⁸And R¹¹, X are the same as above.
[0065]
More specifically, M is a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table, and specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten. Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. More preferred are titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, and particularly preferred are titanium, zirconium, and hafnium. Of these, Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) are particularly preferable.
[0066]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. When there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0067]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . When the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0068]
In the following compound examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBt represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In particular, the case where M is Ti, X is Cl, and n = 2 is shown. The same applies to the case where M is Zr or Hf instead of Ti.
[0069]
Embedded image

[0070]
Embedded image

[0071]
General formula (II-b)
[0072]
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[0073]
(In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table;
m represents an integer of 1 to 6,
A is an oxygen atom or a sulfur atom, or R¹²Represents a nitrogen atom as a substituent,
R¹~ R⁹And R¹²May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing Group, germanium-containing group or tin-containing group,
R¹~ R⁹And R¹²Two or more of the groups represented by the above may be bonded to each other to form a ring,
When m is 2 or more, A, R¹~ R⁹And R¹²May be the same as or different from each other, and A, R,¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R¹²May be connected to each other,
n is a number satisfying the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, aluminum-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other A ring may be formed. )
In the above formula, M, A, R¹~ R⁹And R¹², X are the same as above.
[0074]
More specifically, M is a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table, and specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten. , Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. More preferably, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., more preferably iron, ruthenium, cobalt, rhodium, etc. Umm, nickel, palladium. Of these, Ti (IV), Zr (IV), and Hf (IV) are particularly preferable.
[0075]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0076]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when a bidentate ligand is coordinated to a metal, n = 2 for a divalent metal, n = 3 for a trivalent metal, n = 4 for a tetravalent metal, and n = 5 for a pentavalent metal. . For example, when the metal M is Ti (IV), n = 4, Zr (IV) is n = 4, Hf (IV) is n = 4, Co (II) is n = 2, Fe (II) is n = 2, For Rh (III), n = 2, for Ni (II), n = 2, and for Pd (II), n = 2.
[0077]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (Ib) are shown below. A case where M is Ti and n = 4 is particularly shown. The same applies to the case where M is Zr or Hf instead of Ti.
[0078]
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[0079]
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[0080]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) Olefin polymerization obtained by reacting the compound represented by the general formula (Ia) or (Ib) with a metal compound containing a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table Catalyst components,
(B) (B-1) organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the olefin polymerization catalyst component (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from
It is made up of.
[0081]
The preferred olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) the transition metal compound (A) represented by the general formula (II-a) or (II-b),
(B) (B-1) organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) A compound that reacts with the olefin polymerization catalyst component (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from
It is made up of.
[0082]
Next, (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an olefin polymerization catalyst (A) used in the present invention to form an ion pair. explain.
[0083]
As the (B-1) organometallic compound used as necessary in the present invention, specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table are used.
[0084]
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_p X_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by
[0085]
(B-1b) General formula M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of Group 1 metal of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0086]
(B-1c) General formula R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;^ThreeIs Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by
[0087]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bMay be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
[0088]
More specifically as an organoaluminum compound belonging to (B-1a)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
(I-C_FourH₉)_x Al_y(C_FiveH_Ten)_z (Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0089]
A compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ And so on.
[0090]
As the compound belonging to (B-1b),
LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_Four And so on.
In addition, (B-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0091]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
[0092]
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The above (B-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
[0093]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0094]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0095]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
[0096]
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0097]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0098]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0099]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0100]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (VIII).
[0101]
Embedded image

[0102]
Where R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0103]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (VIII) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (IX):
R¹-B- (OH)₂      … (IX)
(Wherein R¹Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0104]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (IX) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
[0106]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0107]
The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(B-3) Compounds that react with the above olefin polymerization catalyst component to form ion pairs
As the compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) which forms an ion pair by reacting with the olefin polymerization catalyst component (A) comprising the transition metal compound used in the present invention, JP-A-HEI Hei. JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in the above. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0108]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0109]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (X).
[0110]
Embedded image

[0111]
Where R⁷As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
[0112]
R^Three~ R⁶May be the same as or different from each other and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0113]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0114]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0115]
R⁷For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0116]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0117]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0118]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
[0119]
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0120]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Mention may also be made of cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, boron compounds represented by the following formula (XI) or (XII), and the like.
[0121]
Embedded image

[0122]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0123]
Embedded image

[0124]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0125]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonarborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n -Butyl) ammonium bromo-1-carbadodeca Rate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13) , Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8 -Methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl -7,9-dicarbaoundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaoundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride Salts of anions such as do-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) iron acid Salt (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecarboxylate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8 -Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (Undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) Goldate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecabo Acid) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca Hydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV), etc. And salts of metallic carborane anions.
[0126]
The heteropoly compound is composed of an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic and tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used but not limited thereto.
[0127]
The (B-3) ionized ionic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes an olefin polymerization catalyst (A) comprising the above transition metal compound, (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and ( B-3) A carrier (C) as described later may be used as necessary together with at least one compound (B) selected from ionized ionic compounds.
[0128]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
[0129]
Among these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic halide, clay, clay mineral, or an ion-exchange layered compound is preferable.
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five , SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0130]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0131]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0132]
Inorganic halides include MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a material obtained by dissolving an inorganic halide in a solvent such as alcohol and then precipitating the fine particles with a precipitating agent.
[0133]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of clay minerals. The ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
[0134]
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0135]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchange layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0136]
Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of 0.1 cc / g or more and a diameter of 0.3 to 5 cc / g as measured by mercury porosimetry. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over the range of cocoons.
[0137]
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 mm or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0138]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions. These compounds are used alone or in combination of two or more. In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0139]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0140]
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0141]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene And (co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0142]
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which component (A) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(4) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst component having components (A) and (B) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
[0143]
In each of the above methods (1) to (5), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
In addition, the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (C) may be prepolymerized with olefin, and the catalyst is further formed on the prepolymerized solid catalyst component. The component may be supported.
[0144]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
[0145]
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0146]
When performing olefin polymerization using the above olefin polymerization catalyst, the component (A) is usually 10^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole.
[0147]
Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) and all transition metal atoms (M) in component (A) of usually 0.01 to 100,000, Preferably, it is used in an amount such that it is 0.05 to 5000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) usually from 10 to 500,000. The amount is preferably 20 to 100,000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1. Used in an amount such that it is ˜5.
[0148]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0149]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0150]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene. 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Polar monomers, for example, α, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride β-unsaturated carboxylic acids and metal salts thereof such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, etc. Α, β-unsaturated carboxylic acid esters of: vinyl acetate, vinyl propionate, caproic acid Vinyl esters such as Nyl, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, vinyl chloride, vinyl fluoride And halogen-containing olefins.
[0151]
Also, vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene;
In addition, aromatic or vinyl compounds such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene etc. Alkyl styrene;
Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and
Examples include 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and α-methylstyrene. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0152]
In the present invention, an α-olefin and a polar monomer can be copolymerized.
[0153]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention has high polymerization activity for olefins.
[0154]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0155]
[Example 1]
A glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene at 100 liter / hr of ethylene. Thereafter, methylaluminoxane (MAO) was added in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and then 0.005 mmol of the following compound 1 was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 60 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, and then hydrochloric acid was added and filtered through a glass filter. After the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, polyethylene was obtained.
[0156]
Embedded image

Claims (2)

(A) an olefin polymerization catalyst component comprising a transition metal compound represented by the following formula (Ib) ;
(B) (B-1a) General formula R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q
(Where R ^a And R ^b May be the same as or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. An organoaluminum compound represented by
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) An olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from compounds that react with the olefin polymerization catalyst component (A) to form ion pairs.

(In the formula, M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium ,
m represents an integer of 1 to 6,
A represents a nitrogen atom having a substituent R ^11,
R ^{1 to} R ⁸ and R ¹¹ may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom , a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue , or a silyl group;
Two or more of the groups represented by R ^{1 to} R ⁸ and R ¹¹ may be linked to each other to form a ring;
When m is 2 or more, A, R ^{1 to} R ⁸ and R ¹¹ may be the same as or different from each other, and A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ together, R ⁶ to each other, each other R ^7, R ⁸ together and R ¹¹ together may be linked to each other,
n is a number satisfying the valence of M, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue , or a silyl group. When n is 2 or more, it is represented by X. The plurality of groups may be the same or different from each other, and the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. ) An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 .