JP2004189667A - Crosslinked metallocene compound for polymerization of olefin, and method for polymerizing olefin by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked metallocene compound for olefin polymerization, enabling an α-olefin polymer having a melting point higher than that of a polymer obtained by using a well-known metallocene compound to be synthesized; and to provide a method for polymerizing the olefin by using a catalyst containing the crosslinked metallocene compound. <P>SOLUTION: The crosslinked metallocene compound is, for example, represented by general formula [1] (wherein, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each selected from hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a halogen-containing group, and the same or different; M is Ti, Zr or Hf; Q is a halogen, a hydrocarbon group, an anion ligand or a neutral ligand capable of coordinating by lone-pair electrons, and can be selected as a pair of the same or different kinds; n is an integer of 1-10; and j is an integer of 1-4). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｊは１〜４の整数である。）
また、この架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下エチレンまたはα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、主モノマーがプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、前記一般式［１］で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する方法について順次説明する。
【０００７】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式［１］で表わされる。一般式［１］において、Ｒ^１、Ｒ^２は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２が共に炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。
【０００８】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
ハロゲン含有基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
前記炭化水素の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、クミル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、クミル基が特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０００９】
ｎは１〜１０の整数であるが、この中では、ｎ＝３または４が好ましい。
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００１０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１１】
架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明の好ましい架橋メタロセン化合物を以下に例示する。
シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン （シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン （シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジベンジル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフルオロ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジブロモ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−フルオレニル）チタニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の架橋メタロセン化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００１２】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ ０１／２７１７４号公報、特開２０００−２６４９０号公報が挙げられる。例えば、一般式［１］の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式［１］の前駆体化合物［２］は、製法［Ａ］または製法［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ^１、Ｚ^２はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。）
【００１５】
上記の製法［Ａ］および製法［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式［２］の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００１６】
上記の製法［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式［２］の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１７】
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式［８］
ＭＺ_ｋ …［８］
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式［１］で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００１８】
一般式［８］で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式［８］で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００１９】
上記の反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００２０】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００２１】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎ Ｈ_ｐ Ｘ_ｑ
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００２２】
（Ｂ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａ Ｒ^ｂ Ｍ^３
（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００２４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００２５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００２７】
（Ｂ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３） （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００２８】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００２９】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００３０】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００３１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００３２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【００３３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００３５】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００３６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３） イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００３７】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００３８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２） 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３） 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４） 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００３９】
上記（２） 〜（５） の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００４０】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−９〜１０^−１モル、好ましくは１０^−８〜１０^−２モルになるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００４２】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００４３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００４４】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレン、α−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がプロピレンである。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｍ−（ｎ−ブチル）スチレン、ｐ−（−ｎ−ブチル）スチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００４５】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、プロピレンがモノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００４７】
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを３０℃まで冷却して５分間保持した後に１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００４８】
また、立体規則性（ｒｒｒｒ）は^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から算出した。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平３−１９３７９７号公報に記載の方法で合成した。ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは特開平２０００−２１２１９４号公報に記載の方法で合成した。
【００５０】
〔合成例１〕
シクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）１−シクロペンタジエニル−１ ’ − （ ３，６−ジ ｔｅｒｔ− ブチルフルオレニル ） シクロヘキサンの合成
滴下ロートを取り付けた２００ｍｌギルダールフラスコ内に３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン０．６６ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水ＴＨＦ１０ｍｌを加え、氷浴で冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）１．６４ｍｌ（２．５９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し６時間攪拌した後、再び氷浴にて冷却し、シクロヘキシルフルベン０．３８ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。室温で１５時間攪拌後１Ｎの塩酸水溶液３０ｍｌをゆっくり加え１０分ほど攪拌した後、分液ロートに反応溶液を移しエ−テル２０ｍｌを加え抽出した。有機相を分取し、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥させた。ろ過後ロータリーエバポレータにより溶媒を留去しｎ−ヘキサン／エ−テルで洗浄することにより目的物を白黄色固体として得た。収量は０．７５ｇ、収率７２％であった。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ１．３８（ｓ， ｔＢｕ（ｆｌｕ））， １．４−１．７（ｍ， ＣＨ２（Ｃ６）），１．８３（ｂｓ， ＣＨ２（Ｃ６））， １．８７（ｂｓ， ＣＨ２（Ｃ６））， ２．８１（ｓ， ＣＨ２（Ｃｐ））， ３．０２（ｓ， ＣＨ２（Ｃｐ））， ３．８５（ｓ， ＣＨ（ｆｌｕ））， ５．９−６．０（ｍ ｘ ２， ＣＨ（Ｃｐ））， ６．３−６．６（ｍ ｘ ３， ＣＨ（Ｃｐ）），７．１−７．３（ｍ， ＣＨ（ｆｌｕ））， ７．６６（ｄ， Ｊ １．４ Ｈｚ， ＣＨ（ｆｌｕ））
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４２４（Ｍ^＋）
【００５１】
（ｉｉ）シクロヘキシデン （ シクロペンタジエニル ）（ ３，６−ジ ｔｅｒｔ −ブチルフルオレニル ） ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌギルダールフラスコ内に１−シクロペンタジエニル−１’−（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）シクロヘキサン０．５０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気にし、脱水エーテル５０ｍｌを加え、氷浴にて冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）１．５３ｍｌ（２．４２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２７時間攪拌した。メタノール／ドライアイス浴で約−７８℃まで冷却し、ジルコニウムテトラクロライドテトラヒドロフラン錯体（１：２）０．４１（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にもどした。溶媒を乾固し、脱水ヘキサンを加え、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に脱水塩化メチレンを用いて可溶成分を抽出し、溶媒を留去し減圧乾燥することにより目的物を朱色固体として得た。収量は０．３５ｇ、収率５６％であった。
^１Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルの測定値を下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （２７０ ＭＨｚ， ＣＤＣＬ_３） δ／ｐｐｍ１．４４（ｓ， ｔＢｕ（ｆｌｕ））， １．６−１．９（ｍ， ＣＨ２（Ｃ６）），２．２−２．３（ｍ， ＣＨ２（Ｃ６））， ３．２４（ｂｓ， ＣＨ２（Ｃ６））， ３．２９（ｂｓ， ＣＨ２（Ｃ６））， ５．７０（ｔ， Ｊ２．７Ｈｚ，ＣＨ（Ｃｐ））， ６．２７（ｔ， Ｊ ２．７ Ｈｚ， ＣＨ（Ｃｐ））， ７．３３（ｄ， Ｊ ２．２ Ｈｚ， ＣＨ（ｆｌｕ））， ７．３７（ｄ， Ｊ １．６ Ｈｚ， ＣＨ（ｆｌｕ））， ７．６２（ｓ， ＣＨ２（Ｆｌｕ））， ７．６６（ｓ， ＣＨ２（Ｆｌｕ））， ８．０４（ｄ， Ｊ １．６ Ｈｚ， ＣＨ（ｆｌｕ））
ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝ ５８４（Ｍ^＋）
【００５２】
〔実施例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したシクロヘキシデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．５７ｇが得られた。重合活性は１．４３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５３．４℃であり、^１３Ｃ−ＮＭＲの分析からシンジオタクティックポリプロピレンであり、ｒｒｒｒ＝９４．０％であった。
【００５３】
〔実施例２〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったこと以外は、〔実施例１〕と同様に行った。得られたポリマーは２．２５ｇ、重合活性は０．９０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーのＴｍは１３５．０℃、［η］は１．１６ｄｌ／ｇであり、^１３Ｃ−ＮＭＲよりシンジオタクティックポリプロピレンであった。
【００５４】
〔比較例１〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでシクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．９０ｇが得られた。重合活性は０．５８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１１６．８℃、［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ ３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．７０ｇが得られた。重合活性は０．６８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍは１５０．１℃であった。
【００５６】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
重合反応前および重合反応中のオートクレーブ内の温度を５０℃に保ったことと、重合時間を６０分間に変更したこと以外は、〔比較例２〕と同様に行った。得られたポリマーは２．６５ｇ、重合活性は０．５３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、ポリマーの［η］は１．２２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１３１．０℃であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高融点なα―オレフィン重合体を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metallocene compound useful as a catalyst or a catalyst component for the polymerization of an olefin having a specific structure, and a method for polymerizing an olefin in the presence of a catalyst containing the metallocene compound.
[0002]
[Prior art]
As homogeneous catalysts for olefin polymerization, so-called metallocene compounds are well known. A method of polymerizing an olefin using a metallocene compound, in particular, a method of stereoregularly polymerizing an α-olefin, is disclosed in Since Kaminsky et al. Reported isotactic polymerization (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)), many improvements have been studied from the viewpoint of further improving polymerization activity and stereoregularity. Is being done. As a part of such research, the results of polymerization using a metallocene compound having a cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand are described in J. Am. A. Ewen (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). As an improvement of the metallocene, attempts have been made to improve the stereoregularity (JP-A-3-193797, JP-A-4-69943, JP-A-2000-212194).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymerization performance of these metallocene compounds has not been industrially sufficient. In addition, it is very difficult to synthesize a syndiotactic α-olefin polymer having a high melting point as an index of high stereoregularity using these Cs symmetric metallocene compounds, and further improvement is required. It has been desired. The present invention has been made to solve the above problems, that is, an olefin polymerization capable of synthesizing an α-olefin polymer having a higher melting point than when a known metallocene compound is used. It is an object of the present invention to provide a crosslinked metallocene compound for use and a method of polymerizing in the presence of a catalyst containing the crosslinked metallocene compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors diligently studied the metallocene compound which has a novel structure which synthesize | combines an olefin polymer, and the polymerization method using the same, and completed this invention. The bridged metallocene compound of the present invention is a bridged metallocene compound represented by the following general formula [1].
[0005]
Embedded image

(Where R¹, R²Is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing group, and may be the same or different, M is Ti, Zr or Hf, and Q is a halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or The same or different combinations may be selected from neutral ligands that can coordinate with a lone electron pair. N is an integer of 1 to 10, and j is an integer of 1 to 4. )
Further, it is possible to efficiently produce a polyolefin by polymerizing a monomer which is one or more monomers selected from ethylene or α-olefin in the presence of a catalyst containing the crosslinked metallocene compound and whose main monomer is propylene. Become.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples of the cross-linked metallocene compound represented by the general formula [1], preferred cross-linked metallocene compounds, a method for producing the cross-linked metallocene compound of the present invention, a preferred embodiment when the cross-linked metallocene compound of the present invention is supplied to a catalyst for olefin polymerization, Finally, a method of polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst will be sequentially described.
[0007]
Bridged metallocene compounds
The bridged metallocene compound of the present invention is represented by the general formula [1]. In the general formula [1], R¹, R²Is selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing group, each of which may be the same or different;¹, R²Are preferably hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl (aryl) group having 6 to 20 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, tert-butyl group, amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1 -Propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group , Phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthracenyl, benzyl, cumyl, methoxy, ethoxy Shi group, a phenoxy group, N- methylamino group, N, N- dimethylamino group, such as N- phenylamino group.
[0008]
Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
Examples of the halogen-containing group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a trifluoromethyl group.
Among the hydrocarbons, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, phenyl, m-tolyl , A p-tolyl group, a benzyl group and a cumyl group are preferred, a methyl group, a tert-butyl group, a phenyl group and a cumyl group are particularly preferred, and a tert-butyl group is most preferred.
[0009]
n is an integer of 1 to 10, and among them, n = 3 or 4 is preferable.
Q is selected from the same or different combinations of halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as described above.
Specific examples of the anion ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
[0010]
Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxy. Ethers such as ethane; It is preferable that at least one of Q is a halogen or an alkyl group.
[0011]
Bridged metallocene compounds and examples thereof
Preferred examples of the bridged metallocene compound of the present invention are shown below.
Cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) ) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl -Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-furyl) (Renyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclo Heptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclo Antadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dicumyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6- Di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di ( Trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) ) (3,6-di (trimethylsilyl) -fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6 -Diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, Cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-diphenyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirco Dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclo Pentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibenzyl-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3 6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro-fluorenyl) zirconium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-difluoro- Fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (Cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, Loheptilidene (cyclopentadienyl) (3,6-dibromo-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) ) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3 6-ditert-fluorenyl) zirconium dibromide, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) zirconium dibromide, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl − Fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (Cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-dimethyl-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-ditert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl) 3,6-ditert-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) hafnium dichloride, cycloheptylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di tert-Fluorenyl) titanium dichloride, cyclopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclobutylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) titanium dichloride , Cyclopentylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-fluorenyl) titanium dichloride, cyclohep It can be exemplified isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert- fluorenyl) titanium dichloride. However, the bridged metallocene compound of the present invention is not limited to the above exemplified compounds at all, but includes all compounds satisfying the requirements described in the claims.
[0012]
Method for producing bridged metallocene compound
The bridged metallocene compound of the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Known production methods include, for example, WO 01/27174 and JP-A-2000-26490 by the present applicant. For example, the compound of the general formula [1] can be produced by the following steps.
First, the precursor compound [2] of the general formula [1] can be produced by a method such as the production method [A] or the production method [B].
[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

(Where R¹, R², N are the same as in the general formula [1], and L is an alkali metal. Z¹, Z²Are halogen or anionic ligands, which may be the same or different combinations. )
[0015]
Examples of the alkali metal used in the reaction of the above-mentioned production methods [A] and [B] include lithium, sodium or potassium, and the alkaline earth metals include magnesium and calcium. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Specific examples of the anionic ligand include an alkoxy group such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.
Next, an example of producing a metallocene compound from the precursor compound of the general formula [2] is shown below, but this does not limit the scope of the invention, and may be produced by any known method.
[0016]
The precursor compound of the general formula [2] obtained by the reaction of the above production method [A] or [B] is reacted with an alkali metal, an alkali metal hydride or an organic alkali metal in an organic solvent at a reaction temperature of -80 ° C. A dialkali metal salt is obtained by contacting at a temperature in the range of -200 ° C.
As the organic solvent used in the above reaction, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as decalin, or benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, or THF, di-n-butyl ether, dioxane, Examples thereof include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
[0017]
Examples of the alkali metal used in the above reaction include lithium, sodium, and potassium.Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride.Examples of the organic alkali metal include methyllithium and butyl. Lithium, phenyllithium and the like.
Next, the above dialkali metal salt is converted to a compound represented by the general formula [8]:
MZ_k                … [8]
(Wherein, M is a metal selected from titanium, zirconium and hafnium, and Z may be selected from halogen, an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair in the same or different combination. , K is an integer of 3 to 6.)
Is reacted in an organic solvent to produce a metallocene compound represented by the general formula [1].
[0018]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [8] include trivalent or tetravalent titanium fluoride, chloride, bromide and iodide, tetravalent zirconium fluoride, chloride, bromide and iodide, Valent hafnium fluoride, chloride, bromide and iodide, or complexes thereof with ethers such as THF, di-n-butyl ether, dioxane or 1,2-dimethoxyethane.
As the organic solvent to be used, the same organic solvents as described above can be used. The reaction between the dialkali metal salt and the compound represented by the general formula [8] is preferably performed by an equimolar reaction, and can be performed in the above organic solvent at a reaction temperature in the range of -80 ° C to 200 ° C. it can.
[0019]
The metallocene compound obtained by the above reaction can be isolated and purified by a method such as extraction, recrystallization, or sublimation. Further, the bridged metallocene compound of the present invention obtained by such a method has a proton nuclear magnetic resonance spectrum,^ThirteenIt is identified by using analytical techniques such as C nuclear magnetic resonance spectrum, mass spectrometry, and elemental analysis.
[0020]
Preferred embodiment when providing a bridged metallocene compound to an olefin polymerization catalyst
Next, a preferred embodiment when the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst will be described.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, the catalyst component is
(A) The above-mentioned bridged metallocene compound
(B) (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic oxyaluminum compound, and (B-3) a compound which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) to form an ion pair. Is also a compound, and if necessary,
(C) Particulate carrier
Consists of
Hereinafter, each component is specifically described.
[0021]
(B-1) Organometallic compound
As the organometallic compound (B-1) used in the present invention, specifically, organometallic compounds of Groups 1 and 2 and Groups 12 and 13 of the periodic table as described below are used.
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_n  H_p  X_q
(Where R^a  And R^b  May be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by). Specific examples of such a compound include trimethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, and diisobutylaluminum hydride.
[0022]
(B-1b) General formula M²  AlR^a ₄
(Where M²  Represents Li, Na or K;^a  Represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. A) a complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table represented by the formula (1) and aluminum. Such compounds include LiAl (C₂H₅)₄, LiAl (C₇H_Fifteen)₄And the like.
(B-1c) General formula R^a  R^b  M³
(Where R^a  And R^b  May be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;³  Is Mg, Zn or Cd. A) a dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by Among the above organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds are preferred. Moreover, such an organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(B-2) Organoaluminum oxy compound
The organoaluminum oxy compound (B-2) used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. You may.
[0024]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method of adding an organoaluminum compound such as a trialkylaluminum to a suspension of a hydrocarbon medium of the above, and reacting the water of adsorption or water of crystallization with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, n-butyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0025]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used for preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0026]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred. These organic aluminum oxy compounds (B-2) are used alone or in combination of two or more.
[0027]
(B-3) Compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound
Examples of the compound (B-3) (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") which reacts with the crosslinked metallocene compound (A) of the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound") are described in JP-A-1-501950 and JP-A-1-501. Lewis acids and ionic compounds described in JP-A-5020206, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. , A borane compound and a carborane compound. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such an ionized ionic compound (B-3) is used alone or in combination of two or more.
When the crosslinked metallocene compound of the present invention is used as an olefin polymerization catalyst, when used in combination with an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a cocatalyst component, it exhibits particularly high polymerization activity with respect to the olefin compound.
[0028]
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound. A carrier (C) can be used, if necessary, together with at least one compound (B) selected.
[0029]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid. Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic chloride, a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound.
[0030]
As the porous oxide, specifically, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a composite or mixture containing them, such as natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂  , SiO₂-V₂O₅  , SiO₂−Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂Or Al₂O₃The main component is preferably. Such porous oxides have different properties depending on the type and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700 m²/ G in the range of 0.3 to 3.0 cm³/ G is desirable. Such a carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
[0031]
MgCl as inorganic chloride₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Are used. The inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, after dissolving an inorganic chloride in a solvent such as alcohol, a substance obtained by precipitating into fine particles with a precipitant can also be used.
[0032]
The clay used in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak bonding force, and the ions contained therein are exchangeable. . Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used. In addition, clay, clay minerals, clay minerals, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0033]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite, and the like, and examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned. The clay and clay mineral used in the present invention are also preferably subjected to a chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment.
[0034]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. . Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. The intercalating guest compound is TiCl₄, ZrCl₄Cationic inorganic compounds such as Ti (OR)₄, Zr (OR)₄, PO (OR)₃, B (OR)₃Metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al_ThirteenO₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O (OCOCH₃)₆]⁺And the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. When intercalating these compounds, Si (OR)₄, Al (OR)₃, Ge (OR)₄Obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group or the like) such as₂And other colloidal inorganic compounds. Examples of the pillar include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating the layers. Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0035]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by using as a main component and modified products thereof.
[0036]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the crosslinked metallocene compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organic aluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound according to the present invention. A specific organic compound component (D) as described below can be included, if necessary, together with at least one selected compound (B) and, if necessary, a carrier (C).
[0037]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0038]
At the time of polymerization, the method of use and the order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which the component (A) is independently added to a polymerization vessel.
(2) A method in which the component (A) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(4) A method in which the catalyst component in which the component (B) is supported on the carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization reactor.
[0039]
In each of the above methods (2) to (5), at least two or more of the respective catalyst components may be brought into contact with each other in advance.
In each of the above methods (4) and (5) in which the component (B) is supported, the unsupported component (B) may be added in an arbitrary order, if necessary. In this case, the components (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) are obtained by prepolymerizing an olefin. Alternatively, a catalyst component may be further supported on the pre-polymerized solid catalyst component.
[0040]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc .; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof, and the olefin itself is used as a solvent. You can also.
[0041]
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, component (A) is usually added in an amount of 10 per liter of reaction volume.^-9-10^-1Mole, preferably 10^-8-10^-2It is used in a molar amount.
Component (B-1) generally has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) of 0.01 to 5000, It is preferably used in such an amount as to be 0.05 to 2000. The component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in the component (B-2) to the total transition metal (M) in the component (A) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 5000, preferably 20-2000. Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
[0042]
Component (D) has a molar ratio [(D) / (B-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (B) is component (B-1). When component (B) is component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005 to 5. When the component (B) is the component (B-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio (D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5 It is used in such an amount that
[0043]
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably from normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting olefin polymer can also be controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the amount of the component (B) used. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
[0044]
Monomer In the present invention, the olefin supplied to the polymerization reaction is at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and at least one of the monomers is propylene. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1- Eicose. Further, in the polymerization method of the present invention, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene; polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, and their sodium, potassium, lithium and zinc salts , Magnesium salts, metal salts such as calcium salts; methyl acrylate, n-butyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-n-butylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, etc. Vinyl esters: unsaturated glycidyl such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate; and the like. Vinylcyclohexane, diene or polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o- (n-butyl) styrene, m- Mono- or polyalkylstyrenes such as (n-butyl) styrene and p-(-n-butyl) styrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene , A functional group-containing styrene derivative such as p-chlorostyrene, divinylbenzene, and the like; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene, and the like in the reaction system to promote polymerization.
[0045]
In the polymerization method of the present invention, at least one of the monomers is propylene. When two or more monomers are used, it is preferable that propylene accounts for 50 mol% or more of the monomer amount.
[0046]
Next, a method for measuring physical properties of a polymer obtained by polymerization of an olefin in the presence of the catalyst containing the transition metal compound of the present invention will be described.
[0047]
[Intrinsic viscosity ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets were dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity_spIs measured. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution and diluting, similarly, the specific viscosity η_spIs measured. This dilution operation was further repeated twice, and η when the concentration (C) was extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
[Melting point (Tm)]
It was calculated by differential scanning calorimetry (DSC) from the crystal melting peak when a polymer sample held at 240 ° C. for 10 minutes was cooled to 30 ° C., held for 5 minutes, and then heated at 10 ° C./min.
[0048]
The stereoregularity (rrrr) is^ThirteenCalculated from C-NMR spectrum measurement.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz¹H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A) and the like were determined.
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A-3-193797. Dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was synthesized by the method described in JP-A-2000-212194.
[0050]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of cyclohexidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride
(I)1-cyclopentadienyl-1 ' − ( 3,6-di tert- Butylfluorenyl ) Synthesis of cyclohexane
0.66 g (2.36 mmol) of 3,6-ditert-butylfluorene was placed in a 200-mL Girdal flask equipped with a dropping funnel, and the atmosphere was set to a nitrogen atmosphere, 10 mL of dehydrated THF was added, and the mixture was cooled in an ice bath. 1.64 ml (2.59 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (1.58 M) was added dropwise to this solution. After the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature, stirred for 6 hours, cooled again in an ice bath, and a solution of 0.38 g (2.60 mmol) of cyclohexylfulvene dissolved in 5 ml of dehydrated THF was added dropwise. After stirring at room temperature for 15 hours, 30 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was slowly added, and the mixture was stirred for about 10 minutes. The reaction solution was transferred to a separating funnel, and 20 ml of ether was added for extraction. The organic phase was separated, washed with 30 ml of a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried. After filtration, the solvent was distilled off using a rotary evaporator, and the residue was washed with n-hexane / ether to obtain the desired product as a white-yellow solid. The yield was 0.75 g, 72%.
¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹1 H NMR (270 MHz, CDCL₃) / Ppm 1.38 (s, tBu (flu)), 1.4-1.7 (m, CH2 (C6)), 1.83 (bs, CH2 (C6)), 1.87 (bs, CH2) (C6)), 2.81 (s, CH2 (Cp)), 3.02 (s, CH2 (Cp)), 3.85 (s, CH (flu)), 5.9-6.0 (m x2, CH (Cp)), 6.3-6.6 (mx3, CH (Cp)), 7.1-7.3 (m, CH (flu)), 7.66 (d, J 1.4 Hz, CH (flu))
FD-MS: m / z = 424 (M⁺)
[0051]
(Ii)Cyclohexidene ( Cyclopentadienyl ) ( 3,6-di tert -Butyl fluorenyl ) Synthesis of zirconium dichloride
0.50 g (1.18 mmol) of 1-cyclopentadienyl-1 ′-(3,6-ditert-butylfluorenyl) cyclohexane was placed in a 100-mL Girdal flask, a nitrogen atmosphere was added, and 50 mL of dehydrated ether was added. Cooled in an ice bath. 1.53 ml (2.42 mmol) of an n-butyllithium / hexane solution (1.58 M) was added dropwise to this solution. After the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred for 27 hours. The mixture was cooled to about -78 ° C in a methanol / dry ice bath, 0.41 (1.08 mmol) of zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex (1: 2) was added, and the mixture was slowly returned to room temperature overnight. The solvent was evaporated and dehydrated hexane was added to remove hexane-soluble components. Next, the soluble component was extracted with dehydrated methylene chloride, the solvent was distilled off, and the residue was dried under reduced pressure to obtain the target product as a vermilion solid. The yield was 0.35 g, 56%.
¹The measured values of 1 H NMR spectrum and FD-MS spectrum are shown below.
¹1 H NMR (270 MHz, CDCL₃) Δ / ppm 1.44 (s, tBu (flu)), 1.6-1.9 (m, CH2 (C6)), 2.2-2.3 (m, CH2 (C6)), 3.24 (Bs, CH2 (C6)), 3.29 (bs, CH2 (C6)), 5.70 (t, J2.7 Hz, CH (Cp)), 6.27 (t, J2.7 Hz, CH (Cp)), 7.33 (d, J 2.2 Hz, CH (flu)), 7.37 (d, J 1.6 Hz, CH (flu)), 7.62 (s, CH2 (Flu) )), 7.66 (s, CH2 (Flu)), 8.04 (d, J 1.6 Hz, CH (flu))
FD-MS: m / z = 584 (M⁺)
[0052]
[Example 1]-Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was allowed to flow at a rate of 150 liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30-ml content-flask with a nitrogen purged sufficiently, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was synthesized therein. 5.0 μmol of a toluene solution of cyclohexidene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 3.57 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 1.43 kg-PP / mmol-Zr · hr, the Tm of the obtained polymer was 153.4 ° C.,^ThirteenC-NMR analysis showed that the product was syndiotactic polypropylene, and rrrr = 94.0%.
[0053]
[Example 2]-Propylene polymerization-
The procedure was performed in the same manner as in [Example 1] except that the temperature in the autoclave before and during the polymerization reaction was kept at 50 ° C. The obtained polymer was 2.25 g, the polymerization activity was 0.90 kg-PP / mmol-Zr · hr, the Tm of the polymer was 135.0 ° C., [η] was 1.16 dl / g,^ThirteenIt was a syndiotactic polypropylene from C-NMR.
[0054]
[Comparative Example 1] -Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml glass autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was flowed at a rate of 150 liter / hour, and kept at 50 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-sided flask with an internal volume of 30 ml which had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added thereto, followed by cyclohexylidene (cyclopentadiene) 5.0 μmol of a toluene solution of (enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 50 ° C. for 60 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried at 80 ° C. for 12 hours under reduced pressure. As a result, 2.90 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 0.58 kg-PP / mmol-Zr · hr, the Tm of the obtained polymer was 116.8 ° C., and [η] was 0.65 dl / g.
[0055]
[Comparative Example 2] -Propylene polymerization-
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave which had been sufficiently purged with nitrogen, and propylene was allowed to flow at a rate of 150 liter / hour and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was put into a 30 ml-sided flask with an inner volume of 30 ml that had been sufficiently purged with nitrogen, and 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l) was added thereto, followed by dimethylmethylene (cyclopentadienyl). ) (3,6-Ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride solution (5.0 µmol) was added, and the mixture was stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave through which propylene was allowed to flow, to initiate polymerization. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liter / hour, polymerization was performed at 25 ° C. for 30 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer, which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 1.70 g of a polymer. Polymerization activity was 0.68 kg-PP / mmol-Zr · hr, and Tm of the obtained polymer was 150.1 ° C.
[0056]
[Comparative Example 3] -Propylene polymerization-
The procedure was performed in the same manner as in [Comparative Example 2] except that the temperature in the autoclave before and during the polymerization reaction was kept at 50 ° C, and the polymerization time was changed to 60 minutes. The obtained polymer was 2.65 g, the polymerization activity was 0.53 kg-PP / mmol-Zr · hr, [η] of the polymer was 1.22 dl / g, and Tm was 131.0 ° C. Table 1 summarizes the above results.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
In the presence of the catalyst containing the crosslinked metallocene compound of the present invention, an olefin homopolymerization or copolymerization provides a high melting point α-olefin polymer.

Claims (9)

A bridged metallocene compound represented by the following general formula [1]:

(Wherein, R ¹ and R ² are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing group, and may be the same or different, M is Ti, Zr or Hf, Q is a halogen, A hydrocarbon group, an anion ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons may be selected in the same or different combinations, n is an integer of 1 to 10, and j is an integer of 1 to 4. is there.) The bridged metallocene compound according to claim 1, wherein R ¹ and R ² in the general formula [1] are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The bridged metallocene compound according to claim 2, wherein R ¹ and R ² in the general formula [1] are tert-butyl groups. 4. The bridged metallocene compound according to claim 1, wherein n in the general formula [1] is 3 or 4. 5. An olefin polymerization catalyst comprising the crosslinked metallocene compound according to claim 1. (A) a bridged metallocene compound according to any one of claims 1 to 5,
(B) (B-1) an organometallic compound,
(B-2) an organic aluminum oxy compound,
(B-3) a compound which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound (A), and at least one compound selected from the group consisting of: A method for polymerizing one or more monomers selected from ethylene and α-olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 5 or 6, wherein at least one of the monomers is propylene. Olefin polymerization method. The olefin polymerization method according to claim 7, wherein the bridged metallocene compound represented by the general formula [1] is used in a supported form. 9. The polymerization method according to claim 7, wherein the polyolefin obtained by olefin polymerization is syndiotactic polypropylene.