JP2005008719A - Catalyst component for olefin polymerization excellent in storage stability - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst component comprising a transition metal complex which does not cause lowering in activity even when stored in the form of a solution for a long time. <P>SOLUTION: The olefin polymerization catalyst component (α) comprises (A) a compound of a group 4 transition metal in the periodic table which is prepared in an inert gas at room temperature or lower, contains a cyclopentadienyl ligand, the cyclopentadienyl group being substitutable, and has this cyclopentadienyl skeleton, (B) an organoaluminum compound, and (C) a hydrocarbon. This catalyst component meets expression (Eq-1) and expression (Eq-2) when the concentration of (A) the compound of a group 4 transition metal in the periodic table in the composition is taken as x (mmol/L) and the concentration of (B) the organoaluminum compound is taken as y (mmol/L). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００７】
さらに、本発明に係わる触媒成分（α）は、該触媒成分（α）と、（Ｄ）前記の第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および必要に応じて（Ｂ２）有機アルミニウム化合物、とからなるオレフィン重合用触媒存在下でオレフィンを重合した重合活性が、調整した直後の触媒成分（α_ｉ）を用いて重合した単位時間当たりの重合活性を［Ｚ］、触媒を不活性ガス下室温以下で３０日間放置した成分（α_ｔ）を用いて重合した単位時間当たりの重合活性を［Ｗ］とした場合に、下式（Ｅｑ−３）
【０００８】
【数４】

を満たすことを特徴とする。これにより、長期間保存した触媒成分（α）を用いても触媒活性が実質的に変化することなくオレフィンを重合することができ、効率よくポリオレフィンを安定製造することができる。
さらに、本発明は、（Ｂ１）有機アルミニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分（α）の提供である。
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
加えて、（Ｃ）炭化水素化合物が、炭素数５〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分（α）を提供するものである。
【００１０】
また、室温以下で調製・保存された、上記条件を満たす触媒成分（α）を用いて、（Ｄ）前記の（Ａ）第４族遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および必要に応じて（Ｂ２）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒であり、この存在下でオレフィンを重合する方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒成分は、不活性ガス下、室温以下で調製と保存された（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族遷移金属化合物、（Ｂ１）有機アルミニウム化合物、および、（Ｃ）炭化水素化合物から成るオレフィン重合用の触媒成分であって、該組成物中の（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物の濃度をｘ （ｍｍｏｌ／Ｌ）、（Ｂ１）有機アルミニウム化合物の濃度をｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした場合に下式（Ｅｑ−１）を満たし、加えて、周期律表第４族遷移金属化合物の濃度をｘ （ｍｍｏｌ／Ｌ）が下式（Ｅｑ−２）を満たすオレフィン重合用の触媒成分（α）であることが重要である。
【００１２】
【数５】

【００１３】
この触媒成分（α）は（Ａ）および（Ｂ１）を、（Ｃ）中で接触させることにより容易に調製できる。この際の接触方法は任意であるが、接触させる温度は室温以下である。なお本願で定義する「室温」とは、２５±７℃である。従って「室温以下」とは３２℃以下の温度であることを示す。
本発明の触媒成分（α）は、（Ｄ）前記の（Ａ）４族遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、および必要に応じて（Ｂ２）有機アルミニウム化合物とからなるをオレフィン重合用触媒存在下でオレフィンを重合した重合活性が、調整した直後の触媒成分（α_ｉ）を用いて重合した単位時間当たりの重合活性を［Ｚ］、触媒成分（α_ｉ）を室温以下で３０日間放置した後の触媒成分（α_ｔ）用いて重合した単位時間当たりの重合活性を［Ｗ］とした場合に、下式（Ｅｑ−３）
【００１４】
【数６】

を満たすという特徴を持つ。従って、長期保存しておいても前記の（Ａ）第４族遷移金属化合物が分解などによりオレフィン重合用触媒として重合活性が低下することがない。なお、触媒成分（α）を保存する温度は、前記の調整温度と同じく室温以下であり、また「放置」とは撹拌等を行わない静置状態での保存であることを示す。また、触媒成分（α）を保存させる際には、通常不活性ガスの下で保管される。また、前記の「直後」とは、触媒調製後１０時間以内であることをいう。
保存温度が低ければ低い程、調製直後の触媒活性を維持できる期間を伸ばせることは言うまでもなく、例えば室温下で１ヶ月間触媒活性を維持できる場合、その保存温度を０℃まで低下させた場合、その触媒活性維持期間は数倍〜数十倍まで延長できる。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の触媒成分（α）を構成する（Ａ）第４族遷移金属化合物、（Ｂ１）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）炭化水素化合物、（Ｄ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｂ２）前記触媒成分（α）とともに、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物について説明した後、次いで、該触媒成分（α）の調製方法について説明し、最後にオレフィン重合用触媒として使用する場合の態様とオレフィン重合方法について説明する。
【００１６】
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族遷移金属化合物は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表第４族の遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、例えば周期律表第４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００１７】
より好ましくは、周期律表第４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら（Ａ）遷移金属化合物の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
非架橋性または架橋性メタロセン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００１８】
【化３】

式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる少なくても１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００１９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されていてもよい。
このなかでも好ましいものとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００２１】
【化４】

（式中、Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、ａは１以上の整数であって、Ｌの個数を示し、Ｘは遷移金属に結合する、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンであり、ｂは１以上の整数であって、Ｘの個数を示す。）
【００２２】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、そのうち少なくとも１つはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ａは１以上の整数であり、Ｌの個数を示す。上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。Ｘは、遷移金属に結合する、炭素数が１〜１０の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンである。ここで、中性、共役または非共役ジエンとは、非環状構造を有し、遷移金属とη^４−結合するものであり、上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とは明確に区別される。炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを例示することができる。また、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η^４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、ｂは１以上の整数であり、Ｘの個数を示す
【００２４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；イソプロピリデンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、同一であっても異なっていてもよい。本明細書ではこれらの化合物を総称して「架橋メタロセン化合物」と呼ぶ。
【００２５】
（Ｂ１）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる（Ｂ１）有機アルミニウム化合物は下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２６】
【化５】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ_４ Ｈ_９）_ｘ Ａｌ_ｙ（Ｃ_５ Ｈ_１０）_ｚ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２８】
この中でも好ましいものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウムが挙げられる。さらに好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）炭化水素化合物
本発明で用いられる炭化水素化合物は炭素数５〜１５の脂肪族または芳香族炭化水素である。具体的には、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。このような（Ｃ）炭化水素化合物の中では、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素が好ましく用いられる。
【００３０】
（Ｄ）第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｄ）周期律表第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【００３１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】

式中、Ｒ^ｅ＋としては、Ｈ^＋、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^ｆ〜Ｒ^ｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール（ａｒｙｌ）基または置換アリール基である。
【００３３】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒ^ｅとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００３５】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００３６】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるボレート化合物、または下記式（ＶＩＩ）で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式（ＶＩＩＩ）で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。
【００３９】
【化７】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００４０】
【化８】

活性水素を含むボレート化合物：
【００４１】
【化９】

ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ^＋はカチオンである。
【００４２】
上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ^ｊ、またはＰＲ^ｊを表し、Ｒ^ｊはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲ^ｊＨが挙げられ、ここでＲ^ｊは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲ^ｊグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^ｊＨまたは−ＰＲ^ｊＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^ｊＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲ^ｊＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。
【００４３】
上記一般式の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ^ｊ（ここで、Ｒ^ｊはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００４４】
ボレート化合物の対カチオンであるＡ^＋としては、カルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
シリル基を含むボレート化合物：
【００４５】
【化１０】

ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲ^ｋＲ^ｌＲ^ｍ）基と結合する。Ａ^＋はカチオンである。
【００４６】
上記一般式中のＲ^ｋ、Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒ^ｋ、Ｒ^ｌ、Ｒ^ｍは同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。
上記一般式の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ^ｋＲ^ｌＲ^ｍ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ^＋は 上記式（ＶＩＩ）中の Ａ^＋と同じものが挙げられる。
【００４７】
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００４８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
尚、上記のような前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ）は、２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
（Ｂ２）有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）有機アルミニウム化合物としては、上記の（Ｂ１）有機アルミニウム化合物があげられる。加えて、下記一般式（ＩＸ）で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（Ｘ）で表される周期律表第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
【００５０】
【化１１】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００５１】
【化１２】

（式中、Ｍ^２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
上記一般式（ＩＸ）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＸＩＩＩ）で表される化合物などを例示できる。
【００５２】
【化１３】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
【００５３】
【化１４】

（式中、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
【００５４】
【化１５】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
【００５５】
上記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＸＩＩＩ）で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^ａ _２．５ Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５ などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５６】
また、上記一般式（ＩＸ）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_２ ＡｌＮ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）Ａｌ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_２
などを挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７ Ｈ_１５）_４ などを挙げることができる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＸ）で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式（Ｘ）で表されるＩ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５８】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１） 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水 和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウ ム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ ウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる 方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリア ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用さ せる方法。
（３） デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ア ルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸 化物を反応させる方法。
【００５９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（ＸＩ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００６０】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＸＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６２】
【化１６】

（式中、Ｒ^ｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^ｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００６３】
上記一般式（ＸＩＶ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＸＶ）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００６４】
【化１７】

（式中、Ｒ^ｃは前記と同じ基を示す。）
【００６５】
上記一般式（ＸＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００６６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（ＩＸ）または（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、本発明では、前記第４族遷移金属化合物（Ａ）が炭化水素化合物（Ｃ）と均一な溶液を形成していることが好ましい。
【００６７】
触媒成分（α）の調製方法並びに保存方法
温度、混合方法、などについて簡単に記載する。
触媒成分（α）を調製するにおいて、各成分の添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に溶解させた後、成分（Ｂ１）を成分（Ｃ）に溶解させた溶 液を添加する方法。
（２）成分（Ｂ１）を成分（Ｃ）に溶解させた後、成分（Ａ）を成分（Ｃ）に溶解させた溶 液を添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に溶解させた後、成分（Ｂ１）を添加する方法。
（２） 成分（Ｂ１）を成分（Ｃ）に溶解させた後、成分（Ａ）を添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ１）を混合させた後、成分（Ｃ）を添加する方法。
また、調製する温度、言い換えれば接触させる温度は室温以下である。なお本願で定義する「室温」とは、既述したように２５±７℃である。従って、「室温以下」とは３２℃以下の温度を指し、工場現場での現実的な冷却能力を考慮すれば調製時の温度の下限は０℃である。
【００６８】
オレフィン重合用触媒として使用する場合の態様とオレフィン重合方法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記第４族遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ１） 有機アルミニウム化合物、（Ｃ）炭化水素化合物からなる触媒成分（α）と（Ｄ）前記の第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および必要に応じて（Ｂ２）有機アルミニウム化合物と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）触媒成分（α）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２） 触媒成分（α）、成分（Ｄ）、成分（Ｂ２）を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記（１）、（２）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【００６９】
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンあるいは炭素原子数が３以上のオレフィンを単独重合あるいは共重合させる方法である。
ここで炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。オレフィンは２種以上用いることももちろん可能である。
本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。
【００７０】
本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０^−８〜１０^−２グラム原子／リットル、好ましくは１０^−７〜１０^−３グラム原子／リットルの範囲の量で用いられる。
前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ）は、第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常、約１〜５００モル、好ましくは１〜３００モルとなるような量で用いられる。
また、場合によって用いられる、有機アルミニウム化合物（Ｂ２）は、第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ）１モルに対して、通常、約１〜５００モル、好ましくは１〜３００モル、さらに好ましくは１〜２００モルとなるような量で用いられる。
また触媒成分（α）と、前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ）は、触媒成分（α）中の第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常、約１〜５００モル、好ましくは１〜３００モルとなるような量で用いられる。
また、場合によって用いられる、有機アルミニウム化合物（Ｂ２）は、触媒成分（α）中の第４族遷移金属化合物（Ａ）１モルに対して、通常、約１〜２５０００モル、好ましくは約１〜１００００モルとなるような量で用いられる。
本発明では、重合温度は−１０℃〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは６０〜２００℃の範囲で行われる。重合圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ 、より好ましくは大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ^２ の範囲である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
〔実施例１〕
［触媒成分１の調製］
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．００５ミリモルをヘキサンに溶解させ、０．０５ミリモル／リットルのヘキサン溶液を調製した。これにＺｒに対して１００当量のＡｌに当るトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを加えて攪拌し、触媒溶液を調製した。
該組成物中の（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物の濃度をｘ （ｍｍｏｌ／Ｌ）、（Ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度をｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした場合にｙ／ｘ ＝１００、ｘ＝０．０５であった。
［重合］
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにプロピレンを８０ｇとヘキサンを装入し合計１リットルにした。次に系内の温度を１４５℃に昇温した後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌおよび上記で調製した直後のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル／ヘキサン溶液［触媒成分１］（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル：０．０００２ｍｍｏｌ相当）を窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、溶融粘度が１０５０ｍＰａ・ｓの重合体６０．８ｇを得た。結果を表１、２に示す。
【００７３】
〔実施例２〕
上記で用いた調製直後の［触媒成分１］の代わりに、室温で３０日間保存した触媒成分１を用いたこと以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、溶融粘度が８８０ｍＰａ・ｓの重合体５６．８ｇを得た。結果を表１、２に示す。
実施例１と２から、前記（Ｅｑ−３）で定義される ［Ｗ］／［Ｚ］は、 ［Ｗ］／［Ｚ］＝０．９３であった。
【００７４】
〔比較例１〕
［触媒成分２の調製］
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．００５ミリモルをヘキサンに溶解させ、０．０５ミリモル／リットルのヘキサン溶液を調製した。
［重合］
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにプロピレンを８０ｇとヘキサンを装入し合計１リットルにした。次に系内の温度を１４５℃に昇温した後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌおよび上記で調製した直後のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル／ヘキサン溶液［触媒成分２］（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル：０．０００２ｍｍｏｌ相当）を窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、溶融粘度が１４１０ｍＰａ・ｓの重合体５０．２ｇを得た。結果を表１、２に示す。
【００７５】
〔比較例２〕
上記で用いた調製直後の触媒成分２の代わりに、室温で３０日間保存した触媒成分２を用いたこと以外は比較例１と同様に重合を行った。その結果、溶融粘度が４４７０ｍＰａ・ｓの重合体２３．１ｇを得た。結果を表１、２に示す。
比較例１と２から、前記（Ｅｑ−３）で定義される ［Ｗ］／［Ｚ］は、０．４６であった。
【００７６】
〔比較例３〕
［触媒成分３の調製］
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル０．００５ミリモルをヘキサンに溶解させ、０．０５ミリモル／リットルのヘキサン溶液を調製した。これにＺｒに対して１０当量のＡｌに当るトリイソブチルアルミニウム０．０５ミリモルを加えて攪拌し、触媒溶液を調製した。
該組成物中の（Ａ）周期律表第４族遷移金属化合物の濃度をｘ （ｍｍｏｌ／Ｌ）、（Ｂ）有機アルミニウム化合物の濃度をｙ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とした場合にｙ／ｘ ＝１０、ｘ＝０．０５であった。
［重合］
次に、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにプロピレンを８０ｇとヘキサンを装入し合計１リットルにした。次に系内の温度を１４５℃に昇温した後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ｍｍｏｌおよび上記で調製した直後のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル／ヘキサン溶液［触媒成分３］（ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル：０．０００２ｍｍｏｌ相当）を窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、溶融粘度が８１０ｍＰａ・ｓの重合体５６．２ｇを得た。結果を表１、２に示す。
【００７７】
〔比較例４〕
上記でもちいた調製した直後の触媒成分３の代わりに、室温で３０日間保存した触媒成分３を用いたこと以外は比較例３と同様に重合を行った。その結果、溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓの重合体３２．６ｇを得た。結果を表１、２に示す。
比較例３と４から、前記（Ｅｑ−３）で定義される ［Ｗ］／［Ｚ］は、０．５８であった。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
炭化水素溶媒に溶解した低希釈濃度の遷移金属化合物溶液を長期保存しても重合活性が低下しないことにより、安定した重合活性が得られ、触媒成分を溶液として長期保存することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization and an olefin polymerization method using the same. Specifically, a catalyst component in which a transition metal compound and an organoaluminum compound are mixed with a hydrocarbon compound at a certain concentration has a long-term ability as a catalyst component. More specifically, the olefin can be polymerized without change even when a catalyst component having a polymerization activity stored for a long period of time when the olefin is polymerized using this catalyst component, and the polyolefin can be produced efficiently.
[0002]
[Prior art]
As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called metallocene compound is well known. A method for producing a polyolefin by polymerizing olefins using this metallocene compound together with a cocatalyst such as an aluminoxane compound is known. A method for polymerizing olefins using such metallocene compounds, particularly a method for stereoregularly polymerizing α-olefins, is described in W.W. Many improvements have been reported since isotactic polymerization was reported by Kaminsky et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985)). JP-A-4-268307 and Angew. Chem. Int. Ed. Examples are Engl, 31, 1347 (1992), Organometallics, 13, 954 (1994). Furthermore, as a part of such research, the use of a metallocene compound in which a cyclopentadienyl ligand and a fluorenyl ligand have a crosslinked structure allows propylene to be polymerized with syndiotactic stereoregularity. A. Ewen (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)). In addition, W.W. Kaminsky reports ethylene polymerization using the same catalyst (Makromol. Chem., 193, 1643 (1992)).
[0003]
The metallocene catalyst as described above is used in combination with an aluminoxane compound or a compound that forms an ion pair by reacting with a metallocene to polymerize an olefin. However, since the metallocene compound has a very low solubility in a solvent, when dissolved, the metallocene compound is easily decomposed by a very small amount of moisture, impurities such as air, etc., and cannot be stored as a solution. As a result, the polymerization activity of the solution in which the metallocene catalyst is dissolved in the hydrocarbon solvent is significantly lowered when stored for a long time. This tendency becomes more prominent as the dilution concentration of the metallocene compound is lower. Therefore, it is difficult to store the polymerization catalyst solution, and it is necessary to prepare the solution immediately before performing the polymerization reaction. Therefore, the appearance of a catalyst component that does not decrease the polymerization activity even after long-term storage of a transition metal compound such as metallocene that is easily dissolved in a hydrocarbon solvent, or a low-concentration transition metal compound solution dissolved in a hydrocarbon solvent is desired. It was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst component that prevents a decrease in the activity during storage of the polymerization catalyst among the above problems, that is, a catalyst component that does not decrease the polymerization activity even if the transition metal compound solution is stored for a long period of time. That is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) a periodic table group 4 transition metal compound having a cyclopentadienyl skeleton prepared and stored at room temperature or lower under an inert gas, (B1) an organoaluminum compound, and (C) a hydrocarbon. A catalyst component for olefin polymerization comprising a compound, wherein the concentration of (A) group 4 transition metal compound in the periodic table in the composition is x (mmol / L), and the concentration of (B) organoaluminum compound is y In the case of (mmol / L), the catalyst component (α) for olefin polymerization satisfying the following formulas (Eq-1) and (Eq-2).
[0006]
[Equation 3]

[0007]
Furthermore, the catalyst component (α) according to the present invention comprises the catalyst component (α), (D) a compound that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, and if necessary (B2) a catalyst component immediately after the polymerization activity of the olefin polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound is adjusted (α_iThe polymerization activity per unit time polymerized using [Z], and the catalyst was allowed to stand at room temperature or lower under an inert gas for 30 days (α_t), When the polymerization activity per unit time is [W], the following formula (Eq-3)
[0008]
[Expression 4]

It is characterized by satisfying. Thereby, even if it uses the catalyst component ((alpha)) preserve | saved for a long time, an olefin can be superposed | polymerized without a catalyst activity changing substantially, and a polyolefin can be manufactured stably efficiently.
Furthermore, the present invention provides the olefin polymerization catalyst component (α), wherein the (B1) organoaluminum compound is represented by the following general formula (I).
[0009]
[Chemical formula 2]

(Wherein R¹, R², R³Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. )
In addition, (C) the olefin polymerization catalyst component (α) is characterized in that the hydrocarbon compound is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 5 to 15 carbon atoms.
[0010]
In addition, using a catalyst component (α) that is prepared and stored at room temperature or lower and satisfies the above conditions, (D) a compound that reacts with the (A) Group 4 transition metal compound to form an ion pair, and A catalyst for olefin polymerization comprising (B2) an organoaluminum compound as required, and a method for polymerizing olefins in the presence thereof.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst component of the present invention includes (A) a periodic table group 4 transition metal compound having a cyclopentadienyl skeleton prepared and stored at room temperature or lower under an inert gas, (B1) an organoaluminum compound, and ( C) A catalyst component for olefin polymerization comprising a hydrocarbon compound, wherein the concentration of (A) Group 4 transition metal compound in the periodic table in the composition is x (mmol / L), (B1) an organoaluminum compound When the concentration of is y (mmol / L), the following formula (Eq-1) is satisfied, and in addition, the concentration of the Group 4 transition metal compound in the periodic table is expressed by the following formula (Eq- It is important that the catalyst component (α) for olefin polymerization satisfying 2).
[0012]
[Equation 5]

[0013]
This catalyst component (α) can be easily prepared by contacting (A) and (B1) in (C). Although the contact method in this case is arbitrary, the temperature made to contact is below room temperature. The “room temperature” defined in the present application is 25 ± 7 ° C. Therefore, “room temperature or lower” indicates a temperature of 32 ° C. or lower.
The catalyst component (α) of the present invention comprises (D) a compound that reacts with the (A) group 4 transition metal compound to form an ion pair, and (B2) an organoaluminum compound, if necessary. The catalyst component immediately after the polymerization activity of the polymerization of olefin in the presence of a polymerization catalyst (α_i) Is used to determine the polymerization activity per unit time [Z], the catalyst component (α_i) After being allowed to stand at room temperature or lower for 30 days (α_t) When the polymerization activity per unit time polymerized using [W] is represented by the following formula (Eq-3)
[0014]
[Formula 6]

It has the characteristic of satisfying. Accordingly, the polymerization activity does not decrease as a catalyst for olefin polymerization due to the decomposition of the group 4 transition metal compound (A) even after long-term storage. In addition, the temperature which preserve | saves a catalyst component ((alpha)) is below room temperature similarly to the said adjustment temperature, and "Left" shows the preservation | save in the stationary state which does not perform stirring etc. When the catalyst component (α) is stored, it is usually stored under an inert gas. The term “immediately after” refers to within 10 hours after catalyst preparation.
It goes without saying that the lower the storage temperature is, the longer the period during which the catalyst activity can be maintained immediately after preparation can be extended. For example, when the catalyst activity can be maintained for 1 month at room temperature, the storage temperature is reduced to 0 ° C. The catalyst activity maintenance period can be extended several times to several tens of times.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, (A) Group 4 transition metal compound, (B1) organoaluminum compound, (C) hydrocarbon compound, and (D) Group 4 transition metal compound (A) constituting the catalyst component (α) of the present invention. (B2) An organoaluminum compound used as necessary together with the catalyst component (α), and then a method for preparing the catalyst component (α). Finally, an embodiment when used as an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method will be described.
[0016]
(A) Group 4 transition metal compound of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton
The (A) Periodic Table Group 4 transition metal compound having a cyclopentadienyl skeleton used in the present invention is not particularly limited as long as it is a Group 4 transition metal compound having a known olefin polymerization ability. Are, for example, transition metal halides, transition metal alkylates, transition metal alkoxylates, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of Group 4 of the periodic table.
[0017]
More preferred are transition metal halides, transition metal alkylates, transition metal alkoxylates, non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compounds of Group 4 of the periodic table. Specific examples of these (A) transition metal compounds include transition metal halides, transition metal alkylates, and transition metal alkoxylates. Specific examples include titanium tetrachloride, dimethyltitanium dichloride, tetrabenzyl titanium, tetrabenzyl. Examples include zirconium and tetrabutoxy titanium.
Examples of the non-crosslinkable or crosslinkable metallocene compound include compounds represented by the following general formula (II).
[0018]
[Chemical Formula 3]

In the formula, M represents at least one transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and is preferably zirconium, titanium, or hafnium.
x is the valence of the transition metal and represents the number of L. L represents a ligand or group coordinated to the transition metal, and at least one L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton. L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, SO₃R is a group or atom selected from the group consisting of R (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom, and a hydrogen atom. is there.
[0019]
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, alkyl-substituted indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, and fluorenyl. Groups, alkyl-substituted fluorenyl groups, and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0020]
When the compound represented by the general formula (II) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, among the ligands having two cyclopentadienyl skeletons, an alkylene group, It may be bonded (crosslinked) through a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like.
Of these, preferred are compounds represented by the following general formula (III).
[0021]
[Formula 4]

(In the formula, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, L is a ligand coordinated to the transition metal, and a is 1 An integer greater than or equal to the number of L, and X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, bonded to a transition metal, b is an integer of 1 or more and represents the number of X.)
[0022]
In the general formula (III), L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of them is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl group; methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl And an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as a hexylcyclopentadienyl group; an indenyl group; a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group; a fluorenyl group, and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0023]
In the said general formula (III), a is an integer greater than or equal to 1, and shows the number of L. In the general formula (III), M is zirconium, titanium, or hafnium. X is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a neutral, conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, which is bonded to a transition metal. Here, a neutral, conjugated or non-conjugated diene has an acyclic structure, and includes a transition metal and η⁴-It binds and is clearly distinguished from the above ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Specific examples of neutral, conjugated or nonconjugated dienes having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans-η.⁴-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-1,4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η⁴-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like. In the said general formula (I), b is an integer greater than or equal to 1, and shows the number of X
[0024]
When the compound represented by the general formula (III) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons include ethylene, propylene and the like A substituted alkylene group such as diphenylmethylene; an alkylidene group such as isopropylidene; a silylene group; a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group. Further, the ligands having two or more cyclopentadienyl skeletons may be the same or different. In the present specification, these compounds are collectively referred to as “bridged metallocene compounds”.
[0025]
(B1) Organoaluminum compounds
The (B1) organoaluminum compound used in the present invention is represented by the following general formula (I).
[0026]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R², R³Represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. )
[0027]
More specifically, examples of the aluminum compound represented by the general formula (I) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecyl. Tri-n-alkylaluminums such as aluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, Tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexyl Tri-branched alkylaluminums such as luminium and tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminums such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triarylaluminums such as triphenylaluminum and tritolylaluminum; diisopropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride Dialkylaluminum hydrides such as: general formula (i-C₄  H₉)_x  Al_y(C₅  H₁₀)_z  (Wherein, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x), and the like.
[0028]
Among these, preferred are tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; Triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum , Tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexyl Tri branched-chain alkyl aluminum such as aluminum and the like. More preferred is triisobutylaluminum.
[0029]
(C) Hydrocarbon compound
The hydrocarbon compound used in the present invention is an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 5 to 15 carbon atoms. Specifically, the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. Specific examples of such hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Among such (C) hydrocarbon compounds, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferably used.
[0030]
(D) Compound that reacts with Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair
Examples of the compound (D) used in the present invention that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) in the periodic table to form an ion pair include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106, etc. Can be mentioned.
[0031]
Specifically, as the Lewis acid, BR₃  (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, trimethylboron, triisobutylboron and the like.
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (IV).
[0032]
[Chemical 6]

Where R^{e +}As H⁺, A carbenium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. R^f~ RⁱMay be the same or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0033]
Specific examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation. N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, etc., N, N-dialkylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexyl And dialkyl ammonium cations such as ammonium cations.
[0034]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
Of the above, R^eAre preferably a carbenium cation, an ammonium cation and the like, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation and an N, N-diethylanilinium cation.
[0035]
Specific examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methyl). And phenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
[0036]
Examples of ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and the like.
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylpheny ) Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dioctadecylmethylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) Borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, such as dioctadecyl methyl ammonium.
[0037]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
[0038]
Further, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, or the following formula (V) or (VI) Or a borate compound containing an active hydrogen represented by the following formula (VII) or a borate compound containing a silyl group represented by the following formula (VIII).
[0039]
[Chemical 7]

(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0040]
[Chemical 8]

Borate compounds containing active hydrogen:
[0041]
[Chemical 9]

Here, B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkalin radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, Naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene are included. The multi-bond radical G is an r + 1 bond, that is, one bond is bonded to a borate anion, and the other bond r of G is bonded to a (TH) group. A⁺Is a cation.
[0042]
T in the above general formula is O, S, NR.^jOr PR^jRepresents R^jRepresents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanyl germanium radical, or a hydride. q is an integer of 1 or more, preferably 1. The TH group includes -OH, -SH, -NRH, or -PR.^jH, where R^jIs a hydrocarbyl radical or hydrogen having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Preferred R^jThe group is alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylallyl having 1 to 18 carbon atoms. -OH, -SH, -NR^jH or -PR^jH is, for example, -C (O) -OH, -C (S) -SH-C (O) -NR^jH and C (O) -PR^jH does not matter. The most preferred group having active hydrogen is the -OH group. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical and the like. Here, n + z is 4.
[0043]
[B-Qn (Gq (TH) r) z] in the above general formula includes, for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) borate, Tri (p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxy Phenyl) borate, tris [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) Borate, Lis (pentafluorophenyl) (4-hydroxycyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) [4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) borate, etc. Most preferred is tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate. Further, the —OH group of the borate compound is changed to —NHR.^j(Where R^jAre preferably substituted with methyl, ethyl, or t-butyl).
[0044]
A which is a counter cation of a borate compound⁺Examples include carbonium cation, tropylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, and phosphonium cation. Also included are metal cations and organometallic cations whose confidence is easily reduced. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium, N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylphenylammonium, di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium, tridimethylphenyl Phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxon Ion, triethyl oxonium ions, Piriniumu, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, para indium-ion, mercury ion, and a ferrocenium ion. Of these, ammonium ions are particularly preferred.
Borate compounds containing silyl groups:
[0045]
[Chemical Formula 10]

Here, B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkalin radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, Naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene are included. The multi-bond radical G is r + 1, ie one bond is bound to the borate anion and the other bond r of G is (SiR^kR^lR^m) Group. A⁺Is a cation.
[0046]
R in the above general formula^k, R^l, R^mRepresents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, a hydrogen radical, an alkoxy radical, a hydroxy radical or a halogen compound radical. R^k, R^l, R^mMay be the same or independent. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical, and more preferably a pentafluorobenzyl radical. Here, n + z is 4.
[B-Qn (Gq (SiR^kR^lR^m) R) z], for example, triphenyl (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, diphenyl-di (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, triphenyl (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tri (p-tolyl) (4-triethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4 -Trimethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-dimethylchlorosilyl-2-naphthyl) borate and the like.
A which is a counter cation of a borate compound⁺Is A in the above formula (VII)⁺The same thing is mentioned.
[0047]
Specific examples of the borane compound include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undeca Salts of anions such as borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0048]
Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3. -Dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane ( 13), 2,7-dicarbaound decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbound decaborane, Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, (N-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) Ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaound decaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbaound decaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicar Bound Decaborate, Tri (n-butyl) ammonium Undecahigh Ride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride 8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4, Salts of anions such as 6-dibromo-7-carbaundecaborate; tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaoundecabo Rate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride) -7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n- (Butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundeca) Borate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-di) Til-7,8-dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbundecaborate) cobaltate (III), tris [ Tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate ) Manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis ( Metal carbonates such as undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) Such as the salt of borane anion, and the like.
In addition, 2 or more types of compounds (D) which react with the said group 4 transition metal compound (A) and form an ion pair as mentioned above can be used.
[0049]
(B2) Organoaluminum compound
Examples of (B2) organoaluminum compounds include (B1) organoaluminum compounds described above. In addition, an organoaluminum compound represented by the following general formula (IX), a complex alkylated product of a group I metal and aluminum of the periodic table represented by the following general formula (X), or an organoaluminum oxy compound, etc. be able to.
[0050]
Embedded image

(Wherein R^a  And R^b  May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
[0051]
Embedded image

(Where M²  Represents Li, Na or K, R^a  Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (IX) include compounds represented by the following general formula (XI), (XII), or (XIII).
[0052]
Embedded image

(Wherein R^a  And R^b  May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. )
[0053]
Embedded image

(Wherein R^a  Represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. )
[0054]
Embedded image

(Wherein R^a  And R^b  May be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. )
[0055]
More specifically, examples of the aluminum compound represented by the general formula (XI), (XII), or (XIII) include: alkylaluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, and isobutylaluminum isopropoxide. Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;^a _2.5  Al (OR^b)_0.5  Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by: diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; Alkyl aluminum sesquihalides such as lolide, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalide such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; Diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; Ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclide, ethyl Partially aluminum such as aluminum ethoxy bromide Etc. can be mentioned carboxymethyl reduction and halogenated alkyl aluminum.
[0056]
A compound similar to the compound represented by the general formula (IX) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C₂  H₅  )₂  AlN (C₂  H₅  ) Al (C₂  H₅  )₂
And so on.
[0057]
Examples of the compound represented by the general formula (X) include LiAl (C₂  H₅  )₄, LiAl (C₇  H₁₅)₄  And so on.
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
Of these, organoaluminum compounds are preferred.
The organoaluminum compound represented by the general formula (IX) or the complex alkylated product of a group I metal and aluminum represented by the general formula (X) is used singly or in combination of two or more.
[0058]
The organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension in a hydrocarbon medium.
(2) A method in which water, ice or water vapor is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method of reacting an organic aluminum compound such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide with an organic aluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0059]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound represented by the general formula (XI).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0060]
The organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more. Aluminoxane prepared from trimethylaluminum is called methylaluminoxane or MAO and is a particularly frequently used compound.
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0061]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.
As the organoaluminum oxy compound used in the present invention, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (XIV) can also be exemplified.
[0062]
Embedded image

(Wherein R^cRepresents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R^dMay be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0063]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the above general formula (XIV) contains an alkyl boronic acid represented by the following general formula (XV) and an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere. Thus, it can be produced by reacting at -80 ° C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0064]
Embedded image

(Wherein R^cRepresents the same group as described above. )
[0065]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (XV) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0066]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound represented by the general formula (IX) or (X). .
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The organoaluminum oxy compounds used in the present invention are used singly or in combination of two or more.
In the present invention, the Group 4 transition metal compound (A) preferably forms a uniform solution with the hydrocarbon compound (C).
[0067]
Preparation method and storage method of catalyst component (α)
Briefly describe the temperature, mixing method, etc.
In preparing the catalyst component (α), the order of addition of each component is arbitrarily selected, and the following method is exemplified.
(1) A method in which the component (A) is dissolved in the component (C) and then a solution in which the component (B1) is dissolved in the component (C) is added.
(2) A method in which the component (B1) is dissolved in the component (C) and then a solution in which the component (A) is dissolved in the component (C) is added.
(3) A method of adding the component (B1) after dissolving the component (A) in the component (C).
(2) A method of adding the component (A) after dissolving the component (B1) in the component (C).
(4) A method of adding the component (C) after mixing the component (A) and the component (B1).
Moreover, the temperature to prepare, in other words, the temperature to contact, is below room temperature. The “room temperature” defined in the present application is 25 ± 7 ° C. as described above. Therefore, “room temperature or lower” refers to a temperature of 32 ° C. or lower, and the lower limit of the temperature at the time of preparation is 0 ° C. in consideration of realistic cooling capacity at the factory site.
[0068]
Aspect and method for olefin polymerization when used as a catalyst for olefin polymerization
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises a catalyst component (α) comprising the Group 4 transition metal compound (A), (B1) an organoaluminum compound, (C) a hydrocarbon compound, and (D) the Group 4 A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, and (B2) an organoaluminum compound as necessary, and a specific organic compound component (E) as described later, if necessary. it can.
(E) Organic compound component
In the present invention, the (E) organic compound component is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
In the polymerization, the method of using each component and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which the catalyst component (α) and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(2) A method of adding the catalyst component (α), the component (D), and the component (B2) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
In each of the above methods (1) and (2), at least two or more of the catalyst components may be contacted in advance.
[0069]
In the present invention, ethylene or an olefin having 3 or more carbon atoms is homopolymerized or copolymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-nonene. , 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like can be mentioned α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Of course, two or more olefins can be used.
In the present invention, the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. Specific examples of such hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic carbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as hydrogen, benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Furthermore, the olefin used for superposition | polymerization can also be used.
[0070]
In the present invention, the polymerization is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above. In this case, the Group 4 transition metal compound (A) is usually used as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system. 10^-8-10^-2Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-3Used in quantities ranging from gram atoms / liter.
The compound (D) that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair is usually about 1 to 1 mole of the transition metal atom in the Group 4 transition metal compound (A). The amount used is 500 mol, preferably 1 to 300 mol.
Moreover, the organoaluminum compound (B2) used depending on the case is usually about 1 to 500 mol per 1 mol of the compound (D) that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair. The amount is preferably 1 to 300 mol, more preferably 1 to 200 mol.
The compound (D) which reacts with the catalyst component (α) and the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair is contained in the Group 4 transition metal compound (A) in the catalyst component (α). The amount is usually about 1 to 500 mol, preferably 1 to 300 mol, per 1 mol of the transition metal atom.
Moreover, the organoaluminum compound (B2) used depending on the case is usually about 1 to 25000 mol, preferably about 1 to 2 mol per 1 mol of the Group 4 transition metal compound (A) in the catalyst component (α). It is used in such an amount that it becomes 10,000 mol.
In the present invention, the polymerization temperature is −10 ° C. to 300 ° C., preferably 0 to 250 ° C., more preferably 50 to 250 ° C., and particularly preferably 60 to 200 ° C. The polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 100 kg / cm.², Preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm²More preferably, atmospheric pressure to 40 kg / cm²Range.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0072]
[Example 1]
[Preparation of catalyst component 1]
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl (0.005 mmol) was dissolved in hexane to prepare a 0.05 mmol / liter hexane solution. To this, 0.5 mmol of triisobutylaluminum equivalent to 100 equivalents of Al with respect to Zr was added and stirred to prepare a catalyst solution.
When the concentration of (A) periodic table group 4 transition metal compound in the composition is x (mmol / L) and (B) the concentration of organoaluminum compound is y (mmol / L), y / x = 100, x = 0.05.
[polymerization]
Next, 80 g of propylene and hexane were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen to make a total of 1 liter. Next, after raising the temperature in the system to 145 ° C., by continuously supplying only ethylene, the total pressure was kept at 3 MPa-G, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate 0.04 mmol and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl / hexane solution [catalyst component 1] (bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl) immediately after preparation as above Polymerization was started by press-fitting nitrogen with an equivalent of .0002 mmol. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 60.8 g of a polymer having a melt viscosity of 1050 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0073]
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that instead of [Catalyst component 1] immediately after preparation used above, Catalyst component 1 stored at room temperature for 30 days was used. As a result, 56.8 g of a polymer having a melt viscosity of 880 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
From Examples 1 and 2, [W] / [Z] defined by (Eq-3) was [W] / [Z] = 0.93.
[0074]
[Comparative Example 1]
[Preparation of catalyst component 2]
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl (0.005 mmol) was dissolved in hexane to prepare a 0.05 mmol / liter hexane solution.
[polymerization]
Next, 80 g of propylene and hexane were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen to make a total of 1 liter. Next, after raising the temperature in the system to 145 ° C., by continuously supplying only ethylene, the total pressure was kept at 3 MPa-G, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate 0.04 mmol and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl / hexane solution [catalyst component 2] (bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl) immediately after preparation as above Polymerization was started by press-fitting nitrogen with an equivalent of .0002 mmol. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 50.2 g of a polymer having a melt viscosity of 1410 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0075]
[Comparative Example 2]
Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst component 2 stored at room temperature for 30 days was used instead of the catalyst component 2 immediately after preparation used above. As a result, 23.1 g of a polymer having a melt viscosity of 4470 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
From Comparative Examples 1 and 2, [W] / [Z] defined by (Eq-3) was 0.46.
[0076]
[Comparative Example 3]
[Preparation of catalyst component 3]
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl (0.005 mmol) was dissolved in hexane to prepare a 0.05 mmol / liter hexane solution. To this, 0.05 mmol of triisobutylaluminum equivalent to 10 equivalents of Al with respect to Zr was added and stirred to prepare a catalyst solution.
When the concentration of (A) periodic table group 4 transition metal compound in the composition is x (mmol / L) and (B) the concentration of organoaluminum compound is y (mmol / L), y / x = 10 and x = 0.05.
[polymerization]
Next, 80 g of propylene and hexane were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen to make a total of 1 liter. Next, after raising the temperature in the system to 145 ° C., by continuously supplying only ethylene, the total pressure was kept at 3 MPa-G, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate 0.04 mmol and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl / hexane solution [catalyst component 3] (bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl) immediately after preparation as above Polymerization was started by press-fitting nitrogen with an equivalent of .0002 mmol. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 56.2 g of a polymer having a melt viscosity of 810 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
[Comparative Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that instead of the catalyst component 3 just prepared as described above, the catalyst component 3 stored at room temperature for 30 days was used. As a result, 32.6 g of a polymer having a melt viscosity of 2000 mPa · s was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2.
From Comparative Examples 3 and 4, [W] / [Z] defined by (Eq-3) was 0.58.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
【The invention's effect】
Even when a transition metal compound solution with a low dilution concentration dissolved in a hydrocarbon solvent is stored for a long time, the polymerization activity does not decrease, so that a stable polymerization activity can be obtained, and the catalyst component can be stored as a solution for a long time. .

Claims (8)

(A) Periodic Table Group 4 transition metal compound having a cyclopentadienyl skeleton prepared and stored at room temperature or lower under an inert gas, (B1) an organoaluminum compound, and (C) a hydrocarbon compound A catalyst component for olefin polymerization, wherein the concentration of (A) Group 4 transition metal compound in the periodic table in the catalyst component is x (mmol / L), and the concentration of (B1) organoaluminum compound is y (mmol / L), the following formulas (Eq-1) and (Eq-2)

The catalyst component (α) for olefin polymerization that satisfies the above. The catalyst component (α) prepared and stored at or below room temperature according to claim 1, (D) a compound that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, and optionally (B2) The polymerization activity when polymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of an organoaluminum compound is the polymerization activity per unit time polymerized using the catalyst component (α _i ) immediately after the adjustment [ Z], when the polymerization activity per unit time of polymerization using the catalyst component (α _t ) left at room temperature or lower under an inert gas for 30 days is [W], the following formula (Eq-3)

The catalyst component (α) according to claim 1, wherein The catalyst component (α) according to claim 1, wherein the (B1) organoaluminum compound is represented by the following general formula (I).

^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 is a hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, it may be the same or different from each other.) (C) Hydrocarbon compound is a C5-C15 aliphatic or aromatic hydrocarbon, The catalyst component ((alpha)) of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The catalyst component (α) according to claim 1, wherein the (A) group 4 transition metal compound forms a homogeneous solution with the (C) hydrocarbon compound. The (A) Group 4 transition metal compound is a Group 4 transition metal compound containing one or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and the number of carbon atoms bonded to the Group 4 transition metal is 1 to 2. The catalyst component (α) according to claim 1, comprising 10 hydrocarbon groups or a neutral, conjugated or non-conjugated diene having 10 or less carbon atoms. The catalyst component (α) according to any one of claims 1 to 6, (D) a compound that reacts with the group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, and, if necessary, (B2 ) An olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound. A method for polymerizing an olefin in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to claim 7.