JP2005200258A - 水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率、高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】機能の異なる三つの触媒を複合させて、ディーゼル燃料の改質反応を制御することにより、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率・高収率で製造することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ディーゼル燃料を効率良く改質し、収率良く水素を製造する方法に関する。
水素エネルギーは、将来の石油代替エネルギーとして注目されているクリーンなエネルギーであり、近年、燃料電池や内燃機関のエネルギー源等に利用されている。内燃機関に関しては、水素エンジン、水素添加エンジン、及び、脱ＮＯＸの還元剤としての利用について研究がなされている。このように、近年、水素の利用について様々な研究が進められており、それに併せて、水素の製造方法についても様々な研究が進められている。水素の製造方法としては、従来から、燃料改質による方法が検討されており、燃料改質に用いられる燃料は、主に天然ガスやガソリンである（非特許文献１参照）。
一方、ディーゼル燃料も水素源として利用価値は高いと考えられるが、改質反応に対しては種々の課題を抱えている。具体的には、例えば、担持Ｒｈ−Ｐｔ触媒の存在下でディーゼル燃料を改質させた場合、第一に、ガソリンの改質に比べて、反応に高温を要する（８００℃〜１０００℃）。これは、炭素価が大きくなるに従い、改質に必要な反応温度が高くなるためである。さらには、反応温度が高くなると、エネルギー損失が大きくなるだけでなく、触媒がシンタリングし易くなる傾向がある。第二に、ガソリンの改質に比べて、触媒上に炭素質が析出し易い。これは、ディーゼル燃料はガソリンに比べて炭素数が多い炭化水素類からなり、改質し難いためである。この炭素質の析出を抑制するためには、過剰量の酸化剤（水蒸気、酸素、空気）を反応器に供給する必要があるが、水蒸気を過剰に供給した場合には、熱効率が低下し、水素を得るためにより多くのエネルギーが必要となる。また、酸素を過剰に供給した場合には、過燃焼のため水素収率が低下してしまう（非特許文献２参照）。さらには、これらの酸化剤を過剰量供給した場合には、未反応の酸化剤を水素から分離回収しなければならない。
ＳＥＡ Ｔｅｃｈ Ｐａｐ Ｓｅｒ（Ｓｏｃ Ａｕｔｏｍｏｔ Ｅｎｇ），［Ｄ０２４４Ｂ（０１４８−７１９１）］，ＳＡＥ−２００１−０１−０２３４，ＰＡＧＥ，６ｐ ２００１ ＵＳ ＤＯＥ Ｒｅｐｏｒｔ，ＡＮＬ−ＣＭＴ−ＣＰ−１０２３８２，Ｍａｙ ９，２０００
このため、従来においては、燃料改質による水素の製造にディーゼル燃料を用いた例はほとんど無く、ディーゼル燃料の改質による水素の製造方法は確立されていないのが現状である。これに関して、連続的な改質反応により、ディーゼル燃料から水素が効率的に供給できるのであれば、燃料電池や内燃機関用の燃料が多様化できるだけでなく、水素含有資源の有効利用にも寄与するものと考えられ、ディーゼル燃料の改質による水素の製造方法を確立することは非常に有益である。
従って、本発明の目的は、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率、高収率で製造する方法を提供することにある。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、機能の異なる三つの触媒を複合させて、ディーゼル燃料の改質反応を制御することで、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率・高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１） ディーゼル燃料から水素を製造する水素製造方法であって、ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化させて、水素及び熱を生成する部分酸化工程と、前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングさせて、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成するクラッキング工程と、前記分子量の小さい炭化水素類を第三触媒で改質反応させて、水素を生成する改質工程と、を含むことを特徴とする水素製造方法。
（２） 前記改質工程における前記改質反応を、水蒸気改質法、部分酸化法、及び、水蒸気改質法と部分酸化法とを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれた少なくとも一の手法で行うことを特徴とする（１）記載の水素製造方法。
（３） 前記部分酸化工程、前記クラッキング工程、及び、前記改質工程を、空気、酸素、及び、水蒸気雰囲気下で行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の水素製造方法。
（４） 前記部分酸化工程、前記クラッキング工程、及び、前記改質工程を、連続的に行うことを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の水素製造方法。
（５） ディーゼル燃料を用いて水素を製造する水素製造装置であって、ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化して、水素及び熱を生成させる部分酸化手段と、前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングして、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成させるクラッキング手段と、前記分子量の小さい炭化水素類を第三触媒で改質反応させて、水素を生成させる改質手段と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
（６） 前記改質手段における前記改質反応を、水蒸気改質法、部分酸化法、及び、水蒸気改質法と部分酸化法とを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれた少なくとも一の手法で行うことを特徴とする（５）記載の水素製造装置。
（７） 前記部分酸化手段、前記クラッキング手段、及び、前記改質手段を、空気、酸素、及び、水蒸気雰囲気下で行うことを特徴とする（５）又は（６）記載の水素製造装置。
（８） 前記部分酸化手段、前記クラッキング手段、及び、前記改質手段を、連続的に行うことを特徴とする（５）から（７）いずれか記載の水素製造装置。
（９） ディーゼル燃料からガソリンを製造するガソリン製造方法であって、ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化させて、水素及び熱を生成する部分酸化工程と、前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングさせて、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成するクラッキング工程と、を含むことを特徴とするガソリン製造方法。
図１に本発明に係る水素製造方法の概略を示す。図１に示すように、本発明に係る水素製造方法では、ディーゼル燃料を軽質化して、改質が容易な炭化水素類に変換させた後、改質を行なうことにより、ガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率、高収率で製造することができる。従って、本発明に係る水素製造方法は、従来、困難であったディーゼル燃料の改質による水素の効率的な製造を可能としたものである。より詳しくは、図２に示すように、本発明に係る水素製造方法では、ディーゼル燃料の軽質化及び軽質化されたディーゼル燃料の高効率改質の観点から、改質触媒の設計を行ったものであり、第一触媒による部分酸化、第二触媒によるクラッキング、第三触媒による改質反応を経て水素を製造することを特徴とする。即ち、機能の異なる三つの触媒を複合させてディーゼル燃料の改質反応を制御することで、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、水素を高選択率・高収率で製造することを可能とした発明である。なお、本発明に係る水素製造方法は、全体として以下に示すような化学反応式１に従って反応が進行し、水素を製造するものである。また、改質触媒の設計に際しては、担持金属の高分散化や複合化による改質反応の低温化、及び、触媒担体の酸塩基性を調整することによる炭素質の軽質化が期待できる。さらには、第三成分として、塩基性を示す、カリウム（Ｋ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属酸化物、カルシウム（Ｃａ）やストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属酸化物、及び、ランタン（Ｌａ）等の希土類酸化物を添加することによって、ガス化促進及び酸化促進が期待できる。
Figure 2005200258
＜部分酸化工程＞
本発明に係る水素製造方法では、先ず、炭素数がおよそ８〜２３の炭化水素類であるディーゼル燃料のうち一部を、第一触媒で部分酸化する部分酸化工程が含まれる。部分酸化反応式の一例を以下に示す。以下に示すような化学反応式２に従って部分酸化反応は進行するが、この部分酸化反応では水素及び熱が生成するため、これら水素及び熱は次工程のクラッキングに利用される。ここで、「ディーゼル燃料の一部を第一触媒で部分酸化する」とは、炭素数がおよそ８〜２３の炭化水素類分子の一部を部分酸化することを意味し、残りの炭化水素類分子は部分酸化されない。なお、第一触媒としては、一般的な部分酸化触媒を使用することができ、例えば、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３が好ましく用いられる。
Figure 2005200258
＜クラッキング工程＞
次に、本発明に係る水素製造方法では、ディーゼル燃料のうち部分酸化工程で部分酸化されていない部分を、第二触媒、部分酸化工程で生成した水素及び熱でクラッキングするクラッキング工程が含まれる。このクラッキングは、以下に示すような化学反応式３に従って反応が進行し、ディーゼル燃料はβ開裂を繰り返しながら軽質化される。ここで、β開裂とは、３配位の炭素カチオンのβ位の炭素−炭素結合が相対的に弱くなることによって、カルベニウムイオンがβ開裂することであり、生成した一級カルベニウムイオンは不安定であるため、二級カルベニウムイオンに異性化した後、再びβ開裂する。従って、このクラッキングにより、炭素数がおよそ８〜２３の炭化水素であるディーゼル燃料は、炭素数がおよそ３〜８の炭化水素類に軽質化される。なお、クラッキングに用いられる第二触媒としては、一般的なクラッキング触媒を使用することができ、例えば、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とＰｔ／ＵＳＹ（Ｐｔ含有超安定化Ｙ型ゼオライト）とを混合したものが好ましく用いられる。
Figure 2005200258
＜改質工程＞
本発明に係る水素製造方法では、クラッキングによってディーゼル燃料を軽質化した後、軽質化されたディーゼル燃料を第三触媒で改質反応させて、水素を生成する改質工程が含まれる。クラッキング工程におけるクラッキングによってディーゼル燃料を軽質化することにより、低温での効率的な改質が可能となる。なお、第三触媒としては、一般的な改質触媒を使用することができ、例えば、Ｒｈ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が好ましく用いられる。
改質工程における改質反応は、水蒸気改質法、部分酸化法、及び、これらを組み合わせたオートサーマル改質法のうち少なくとも一の手法で行われる。ここで、水蒸気改質法とは、炭化水素類を水蒸気で改質し、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する方法である。また、部分酸化法は、上述した通り、炭化水素類を空気中の酸素や高純度酸素等で改質し、水素と一酸化炭素を生成する方法である。本発明に係る水素製造方法では、改質反応としてこれらの手法を採用することにより、水素を製造することができる。
また、本発明に係る水素製造方法では、部分酸化工程、クラッキング工程、及び、改質工程はいずれも同一の反応装置内で行われ、空気、酸素、及び、水蒸気雰囲気下で水素の製造が行われることを特徴としている。
なお、本発明に係る水素製造方法は、バッチ式、連続式の何れでも行うことが可能であるが、反応ガスを連続的に反応器に供給した場合には、触媒による改質反応を安定に行うことができ、水素の収率があまり低下しないため、連続式であることが好ましい。
上述した通り、本発明に係る水素製造方法によれば、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率、高収率で製造することができる。また、ディーゼル燃料の改質をより低温で行うことができ、水、空気等の酸化剤の使用量を低減できる。加えて、以下に述べるような種々の効果を奏することができる。第一に、触媒のシンタリング及び触媒上におけるコーキングの問題が軽減されるため、触媒の活性劣化を抑制でき、触媒の寿命を長くすることができる。このため、使用する触媒の量を抑えることができ、低コスト化が期待できる。また、触媒上のコーキングが抑制できるため、触媒の圧力損失を抑制でき、ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity＝一時間当たりの燃料の空間速度）を増加させることができる。第二に、反応器材に汎用素材の使用が可能となり、反応器の作製コストを低減できる。また、コンパクトな反応装置の設計が可能になる。第三に、ディーゼル燃料を軽質化した後に改質を行うため、生成物である水素、一酸化炭素、二酸化炭素のモル比を制御することができる。第四に、従来に比べ、改質反応の起動時間が短くなるうえ、改質反応の起動時の消費エネルギーを少なくすることができる。
また、本発明に係る水素製造装置によっても、上述した効果と同等の効果を得ることができる。さらには、改質工程を行わずにクラッキング工程で反応を停止させた場合にあっては、水素の代わりにガソリンを得ることができる。
本発明によれば、ディーゼル燃料をガソリン等と同様な条件下で効率良く改質し、連続的に水素を高選択率、高収率で製造することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明に係る水素製造装置１０の概略構成を示す図である。図３に示すように、本発明に係る水素製造装置１０は、連続式の水素製造装置であり、ディーゼル燃料導入系、水導入系、バックグランドガス導入系、ディーゼル燃料気化系、水気化系、改質反応装置、水素分離回収装置、及び、分析系を備えている。ディーゼル燃料は、バックグランドガスと混合し、ストップバルブ、フローコントロールバルブ等を介して、フローメーターを備えたガス流量制御系に導入される。導入された混合ガスは、次いで、改質反応装置に導入された後、改質されて水素含有ガスを生成する。生成した水素含有ガスは、ガスクロマトグラフィー等の分析系でその成分が分析され、水素分離回収装置に送られ、水素が回収される。水素以外の廃ガスは、廃ガス処理系で処理される。なお、本発明に係る水素製造方法では、水素の他に、一酸化炭素、二酸化炭素、及び、炭化水素類が副生成物として生成する。
本発明に係る水素製造方法で使用する原料は、ディーゼル燃料である。ディーゼル燃料は、主に、炭素数が８〜２３の炭化水素類であり、アルカン類、アルケン類、芳香族化合物等を含んでいる。改質剤としては、水、空気、酸素、及び、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種を用いる。水としては、純水の他、雨水、水道水、１次処理済み排水等を使用することができる。また、上述した通り、本発明に係る水素製造方法で用いる三つの触媒、即ち、第一触媒である部分酸化触媒、第二触媒であるクラッキング触媒、及び、第三触媒である改質触媒は、いずれも従来の一般的なものを使用することができる。水素製造装置は、従来公知のもの全てが使用でき、特に制限はされない。このような水素製造装置として、例えば、固定床流通式反応器、バッチ式反応器等が挙げられる。改質反応は、５００℃〜９００℃までの温度領域で実施でき、改質による生成物の蒸気圧により、水素濃度を調整することができる。
本発明においては、ディーゼル燃料を改質反応装置に直接導入して改質反応を行ってもよいが、空気等のバックグランドガスに気化させた後、改質反応装置に導入する方が好ましい。また、バックグランドガスとして、空気を用いる場合には、空気と燃料の重量比を空気／燃料＝２〜２０の範囲にすることが好ましい。バックグランドガス中の酸素濃度が高くなると、改質反応で生成した水素が酸化されて水になり、水素ガスの回収率が低下するためである。
また、本発明に係る改質反応を行うには、ディーゼル燃料を予めバックグランドガスと混合して反応ガスとし、これを改質反応装置内に導入することが好ましい。反応ガス濃度及びガス流速が水素収率に与える影響は大きいが、単位時間当たりの生成水素量を最適化するためには、ディーゼル燃料の濃度を高め、ガス流速を大きくすることが好ましい。通常、空気／燃料＝４〜１０の濃度となるように、ディーゼル燃料とバックグランドガスとを混合する。反応圧力に特に制限は無いが、好ましくは常圧１気圧である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
［第一触媒（部分酸化触媒）：Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３］
第一触媒である部分酸化触媒を調整するに当たって、先ず、γＡｌ２Ｏ３を調整した。具体的には、用意したγＡｌ２Ｏ３約１００ｇを、５００ｍＬ容ビーカー内で２００ｍＬの超純水に懸濁させた。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。水を除去した後、この操作を３回繰り返した。このγＡｌ２Ｏ３にゴミ等が入らないように覆いをして８０℃で一晩、真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥処理終了後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターで保存した。
次に、析出沈殿法により、第一触媒である部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を調整した。具体的には、乾燥したＡｌ２Ｏ３の粉末を２５ｇ秤量し、ロジウム金属として重量分率で５％となるように硝酸ロジウム［Ｒｈ（ＮＯ３）３］を秤量した。そして、５００ｍＬ三口フラスコにγＡｌ２Ｏ３、３５０ｍＬの超純水、有機アルカリ［Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ・５Ｈ２Ｏ]を入れて攪拌するとともに熱を加え、６０℃のスラリーにした。水溶液にした硝酸ロジウムを少量ずつゆっくりと５００ｍＬ三口フラスコに加えた（６０℃の温度を保てるようゆっくり加えた）。硝酸ロジウム水溶液を加えた後、６０℃で１時間攪拌した後、スラリーから水分を留去し、１００℃のオーブンに入れ、１２時間、乾固した。乾固した触媒を６００℃の電気炉に入れ、４時間焼成した。
［第二触媒（クラッキング触媒）：Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＵＳＹ］
第二触媒であるクラッキング触媒を調整するに当たって、先ず、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の調整を行った。用意したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の約１００ｇを５００ｍＬ容ビーカー内で２００ｍＬの超純水に懸濁させた。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。水を除去した後、この操作を３回繰り返した。このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３にゴミ等が入らないように覆いをして、８０℃で一晩、真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥処理終了後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターに保存した。
一方、ＵＳＹの調整も実施した。用意した超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）約１００ｇを５００ｍＬ容ビーカー内で２００ｍＬの超純水に懸濁させた。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。水を除去した後、この操作を３回繰り返した。このＵＳＹにゴミ等が入らないように覆いをして、８０℃で一晩、真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥処理終了後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターに保存した。
次に、含浸法により、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の調整を行った。乾燥したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の粉末を２５ｇ秤量し、白金金属として重量分率で１％となるように塩化白金酸［Ｈ３ＰｔＣｌ６・５．３Ｈ２Ｏ]を秤量した。そして、５００ｍＬ容ビーカーに入れた超純水２００ｍＬに塩化白金酸を溶解した。水溶液中の白金が均一の分散状態となるようにテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。上記の白金水溶液に精秤したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を静かに少量ずつ加えた。ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を加えた懸濁溶液をマグネティックスターラーで６０分間、静かに攪拌し、その後６時間静置した。ホットプレートでスラリーに熱を加え、ガラス棒で攪拌しながら蒸発乾固し、その後、１００℃のオーブンに１２時間入れた。乾固した触媒を５００℃の電気炉に入れ、４時間焼成した。
また同様に、含浸法により、Ｐｔ／ＵＳＹの調整を行った。乾燥したＵＳＹの粉末を２５ｇ秤量し、白金金属として重量分率で１％となるように塩化白金酸［Ｈ３ＰｔＣｌ６・５．３Ｈ２Ｏ]を秤量した。そして、５００ｍＬ容ビーカーに入れた超純水２００ｍＬに塩化白金酸を溶解した。水溶液中の白金が均一の分散状態となるようにテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。上記の白金水溶液に精秤したＵＳＹを静かに少量ずつ加えた。ＵＳＹを加えた懸濁溶液をマグネティックスターラーで６０分間、静かに攪拌し、その後、６時間静置した。ホットプレートでスラリーに熱を加え、ガラス棒で攪拌しながら蒸発乾固し、その後、１００℃のオーブンに１２時間入れた。乾固した触媒を４００℃の電気炉に入れ、４時間焼成した。
最後に、調整が完了したＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とＰｔ／ＵＳＹとをそれぞれ１０ｇずつ秤量し、メノー乳鉢で触媒粉を粉砕しながら、物理的に混合させ、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とＰｔ／ＵＳＹとの混合触媒を調整した。
［第三触媒（改質触媒）：Ｒｈ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３］
含浸法により、第三触媒である改質触媒Ｒｈ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の調整を行った。具体的には、上述したように部分酸化触媒として調整したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３の粉末を２０ｇ秤量し、白金金属として重量分率で１％となるように塩化白金酸［Ｈ３ＰｔＣｌ６・５．３Ｈ２Ｏ]を秤量した。そして、５００ｍＬ容ビーカー内で超純水２００ｍＬに塩化白金酸を溶解させた。水溶液中の白金が均一の分散状態となるようにテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、マグネティックスターラーで攪拌した。上記の白金水溶液に精秤したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３を静かに少量ずつ加えた。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を加えた懸濁溶液をマグネティックスターラーで６０分間、静かに攪拌し、その後６時間静置した。ホットプレートでスラリーに熱を加え、ガラス棒で攪拌しながら蒸発乾固し、その後、１００℃のオーブンに１２時間入れた。乾固した触媒を５００℃の電気炉に入れ、４時間焼成した。
＜ディーゼル燃料の改質＞
上述した通り、部分酸化触媒としてＲｈ／Ａｌ２Ｏ３、クラッキング触媒としてＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３とＰｔ／ＵＳＹ（Ｐｔ含有超安定化Ｙ型ゼオライト）とを混合したもの、改質触媒としてＲｈ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用い、図３に示した水素製造装置１０を利用して、ディーゼル燃料を処理した。改質反応装置で使用した触媒と改質反応の概略を図４に示す。触媒に対するＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity＝一時間当たりの燃料の空間速度）は、０．５〜２０の範囲で行った。ディーゼル燃料に対する水蒸気の比であるスチーム（ｍｏｌ）／カーボン（ｍｏｌ）比は、０〜５の範囲で行った。また、反応温度は、５００℃〜１０００℃の範囲で行った。なお、生成ガスの分析に当たっては、有機化合物については、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を備えたＧＣ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、ＧＣ−３９０Ｂ、ＵｎｉｐａｃｋＳ）で行った。Ｈ２の分析は、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ）で行った。
本発明に係る水素製造装置１０を用いてディーゼル燃料を改質した結果、得られた水素の収率を表１に示す。従来の一般的な手法である触媒単独使用の場合、及び、三つの触媒を複合させた本発明に係る水素製造方法いずれにおいても、反応温度の上昇とともに水素収率は増加した。ＬＨＳＶ＝１でスチーム／カーボン＝１の場合、従来の一般的な手法においては、６２３℃以下の反応温度では低い水素収率しか得られなかった。また、反応温度を上昇させた場合でも、例えば、反応温度９２３℃であっても６３．４％の水素収率しか得られなかった。これに対して、本発明に係る水素製造方法によれば、反応温度が６２３℃であっても６７．２％の水素収率が得られ、これは、従来の一般的な手法の約７倍の水素収率であった。また、７２３℃まで反応温度を上昇させると、水素収率は８８．５％にまで増加した。これらの結果より、本発明に係る水素製造方法、即ち、ディーゼル燃料の改質に対して機能の異なる三つの触媒を複合化させ、改質反応を制御することで、従来法より低温で高効率に水素を製造できることが確認された。
Figure 2005200258
なお、本発明に係る水素製造装置を用いてＬＨＳＶ＝１でスチーム／カーボン＝１の条件で反応温度を６２３℃に設定した場合、連続１０時間に亘り、６６．３〜７０．８％の水素収率を維持することができた。これにより、本発明に係る水素製造方法は、連続的に長時間安定した運転が可能であることが確認された。
本発明に係る水素製造方法のメカニズムを説明するための図面である。 本発明に係る水素製造方法のメカニズムを説明するための図面である。 本発明に係る水素製造装置１０の概略を示す図面である。 本実施例に係る水素製造方法を説明するための図面である。
符号の説明
１０ 水素製造装置

Claims (6)

  1. ディーゼル燃料から水素を製造する水素製造方法であって、
    ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化させて、水素及び熱を生成する部分酸化工程と、
    前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングさせて、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成するクラッキング工程と、
    前記分子量の小さい炭化水素類を第三触媒で改質反応させて、水素を生成する改質工程と、を含むことを特徴とする水素製造方法。
  2. 前記改質工程における前記改質反応を、水蒸気改質法、部分酸化法、及び、水蒸気改質法と部分酸化法とを組み合わせたオートサーマル改質法よりなる群から選ばれた少なくとも一の手法で行うことを特徴とする請求項１記載の水素製造方法。
  3. 前記部分酸化工程、前記クラッキング工程、及び、前記改質工程を、空気、酸素、及び、水蒸気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の水素製造方法。
  4. 前記部分酸化工程、前記クラッキング工程、及び、前記改質工程を、連続的に行うことを特徴とする請求項１から３いずれか記載の水素製造方法。
  5. ディーゼル燃料を用いて水素を製造する水素製造装置であって、
    ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化して、水素及び熱を生成させる部分酸化手段と、
    前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングして、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成させるクラッキング手段と、
    前記分子量の小さい炭化水素類を第三触媒で改質反応させて、水素を生成させる改質手段と、を備えることを特徴とする水素製造装置。
  6. ディーゼル燃料からガソリンを製造するガソリン製造方法であって、
    ディーゼル燃料のうち一部を第一触媒で部分酸化させて、水素及び熱を生成する部分酸化工程と、
    前記ディーゼル燃料のうち部分酸化されていない部分を、第二触媒、前記水素及び熱でクラッキングさせて、前記ディーゼル燃料に含まれる炭化水素類よりも分子量の小さい炭化水素類を生成するクラッキング工程と、を含むことを特徴とするガソリン製造方法。
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