JP2005187393A5

JP2005187393A5 -

Info

Publication number: JP2005187393A5
Application number: JP2003430418A
Authority: JP
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-09-22

Description

インドールカルボン酸エステル三量体及びそれを用いた電気化学セル

本発明は新規なインドールカルボン酸エステル三量体に関するものである。該三量体を主成分とする組成物は、電気化学セル、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、非線形材料等に適用可能である。

従来、インドール三量体誘導体としては、６−ニトロインドール三量体、５−シアノインドール三量体が知られており、これらの三量体誘導体は、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電気化学セルとして用いられていた（特開２００２−９３４１９号公報参照）。又、ＷＯ０２／３２９０３号公報では、インドール−４−カルボン酸三量体、インドール−５−カルボン酸三量体、インドール−６−カルボン酸三量体、インドール−７−カルボン酸三量体等のインドールカルボン酸三量体誘導体への言及がなされている。しかし、このＷＯ０２／３２９０３号公報には、インドールカルボン酸エステル三量体誘導体の実施例による具体的な記載は無い。
特開２００２−９３４１９号公報ＷＯ０２／３２９０３号公報

上記のように従来の技術として、６−ニトロインドール三量体、５−シアノインドール三量体、及び、インドール−５−カルボン酸三量体が知られているが、これらとは異なる、十分な起電力と容量を有し、しかもサイクル特性に優れた電極活物質となり得る新しいインドール三量体誘導体の開発が望まれていた。

上記のような状況に鑑み、本発明者がインドール三量体誘導体について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、新規なインドールカルボン酸エステル三量体が、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いる電気化学セルとして十分な起電力と容量を有し、しかもサイクル特性に優れる結果、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

新規なインドールカルボン酸エステル三量体と、インドール誘導体の三量体化合物を含有し、電荷キャリアとしてプロトンを用いる電気化学セルであって、前記三量体化合物が前記新規なインドールカルボン酸エステル三量体であるものが提供される。尚、本発明において「電気化学セル」は電気二重層コンデンサや二次電池を包含する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の第一の態様は、一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｘ^ａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ホウフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる１〜３価の陰イオンの群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜０．５である。）
で示されることを特徴とするインドールカルボン酸エステル三量体に存する。

本発明の第二の態様は、Ｘ^ａ−が、塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオン及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンである第一の態様に記載のインドールカルボン酸エステル三量体に存する。

本発明の第三の態様は、Ｒがメチル基である第一又は第二の態様に記載のインドールカルボン酸エステル三量体に存する。

本発明の第四の態様は、Ｒがメチル基であり、カルボン酸エステルの置換位置がインドールの６位である第一乃至第三の態様に記載のインドールカルボン酸エステル三量体に存する。

本発明の第五の態様は、電極活物質として、インドール誘導体の２位及び３位間で結合してなる三量体化合物を含有し、該三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いる電気化学セルにおいて、該三量体が第一乃至第四の態様に記載のインドールカルボン酸エステル三量体であることを特徴とする電気化学セルに存する。

まず、本発明の一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体について説明する。

一般式（１）中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、炭素数１乃至６の直鎖又は分岐のアルキル基であるＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、このＲは好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。

一般式（１）中のｎは、カルボン酸エステル基の数を表し、１，２，３，４の何れか一つの整数であり、好ましくは１或いは２である。尚、一般式（１）中のカルボン酸エステル基−ＣＯＯＲの置換位置は、インドール骨格の４位、５位、６位、７位の少なくとも何れか一つであり、好ましくは５位又は６位であり、更に好ましくは６位である。

一般式（１）中のＸ^ａ−は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ホウフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンからなる１〜３価の陰イオンの群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオン及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。尚、上記Ｘ^ａ−中のａは陰イオンＸ ^ａ−のイオン価数を表し、１〜３の整数である。

又、ｍは一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体のドープの程度を表し、０〜０．５である。

更に、一般式（１）中のｍａ＋は、前記陰イオンＸ^ａ−に対応した、一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体のカチオンラジカルの価数を表し、ａは陰イオンＸ ^ａ−のイオン価数と同様、１〜３の整数である。

従って、一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体としては、陰イオンを省略して具体的に例えば、インドール−４−カルボン酸メチル三量体、インドール−５−カルボン酸メチル三量体、インドール−６−カルボン酸メチル三量体、インドール−７−カルボン酸メチル三量体、インドール−４−カルボン酸エチル三量体、インドール−５−カルボン酸エチル三量体、インドール−６−カルボン酸エチル三量体、インドール−７−カルボン酸エチル三量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−プロピル三量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−プロピル三量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−プロピル三量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−プロピル三量体、インドール−４−カルボン酸イソプロピル三量体、インドール−５−カルボン酸イソプロピル三量体、インドール−６−カルボン酸イソプロピル三量体、インドール−７−カルボン酸イソプロピル三量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ブチル三量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ブチル三量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ブチル三量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ブチル三量体、インドール−４−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル三量体、インドール−５−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル三量体、インドール−６−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル三量体、インドール−７−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル三量体、インドール−４−カルボン酸ｔ−ブチル三量体、インドール−５−カルボン酸ｔ−ブチル三量体、インドール−６−カルボン酸ｔ−ブチル三量体、インドール−７−カルボン酸ｔ−ブチル三量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ペンチル三量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ペンチル三量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ペンチル三量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ペンチル三量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ヘキシル三量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ヘキシル三量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ヘキシル三量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ヘキシル三量体、インドール−４，５−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−６，７−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−４，６−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−４，７−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−５，７−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−４，５，６−トリカルボン酸トリメチル三量体、インドール−５，６，７−トリカルボン酸トリメチル三量体、インドール−４，６，７−トリカルボン酸トリメチル三量体、インドール−４，５，６、７−テトラカルボン酸テトラメチル三量体等を挙げることができる。

又、上記一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体の具体例の中でも、好ましいものとしては、インドール−４−カルボン酸メチル三量体、インドール−５−カルボン酸メチル三量体、インドール−６−カルボン酸メチル三量体、インドール−７−カルボン酸メチル三量体、インドール−４−カルボン酸エチル三量体、インドール−５−カルボン酸エチル三量体、インドール−６−カルボン酸エチル三量体、インドール−７−カルボン酸エチル三量体、インドール−４，５−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−６，７−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−４，６−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−４，７−ジカルボン酸ジメチル三量体、インドール−５，７−ジカルボン酸ジメチル三量体等を挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体の具体例の中でも、更に好ましいものとしては、インドール−５−カルボン酸メチル三量体、インドール−６−カルボン酸メチル三量体、インドール−５−カルボン酸エチル三量体、インドール−６−カルボン酸エチル三量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体等を挙げることができる。

一般式（１）で表されるインドールカルボン酸エステル三量体は対応する一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ｎは１〜４の整数である。）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体を原料とする、ＷＯ０２／３２９０３号公報記載の化学的三量化、或いは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７５（１９９４）１６３記載の電気化学的三量化方法などの公知の方法に準じて製造することができる。

一般式（２）中のＲは水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１乃至６の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。

一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体としては、具体的に例えば、インドール−４−カルボン酸メチル単量体、インドール−５−カルボン酸メチル単量体、インドール−６−カルボン酸メチル単量体、インドール−７−カルボン酸メチル単量体、インドール−４−カルボン酸エチル単量体、インドール−５−カルボン酸エチル単量体、インドール−６−カルボン酸エチル単量体、インドール−７−カルボン酸エチル単量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−プロピル単量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−プロピル単量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−プロピル単量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−プロピル単量体、インドール−４−カルボン酸イソプロピル単量体、インドール−５−カルボン酸イソプロピル単量体、インドール−６−カルボン酸イソプロピル単量体、インドール−７−カルボン酸イソプロピル単量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ブチル単量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ブチル単量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ブチル単量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ブチル単量体、インドール−４−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル単量体、インドール−５−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル単量体、インドール−６−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル単量体、インドール−７−カルボン酸ｓｅｃ−ブチル単量体、インドール−４−カルボン酸ｔ−ブチル単量体、インドール−５−カルボン酸ｔ−ブチル単量体、インドール−６−カルボン酸ｔ−ブチル単量体、インドール−７−カルボン酸ｔ−ブチル単量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ペンチル単量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ペンチル単量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ペンチル単量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ペンチル単量体、インドール−４−カルボン酸ｎ−ヘキシル単量体、インドール−５−カルボン酸ｎ−ヘキシル単量体、インドール−６−カルボン酸ｎ−ヘキシル単量体、インドール−７−カルボン酸ｎ−ヘキシル単量体、インドール−４，５−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−６，７−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−４，６−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−４，７−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−５，７−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−４，５，６−トリカルボン酸トリメチル単量体、インドール−５，６，７−トリカルボン酸トリメチル単量体、インドール−４，６，７−トリカルボン酸トリメチル単量体、インドール−４，５，６、７−テトラカルボン酸テトラメチル単量体等を挙げることができる。

又、上記一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体の具体例の中でも、好ましいものとしては、インドール−４−カルボン酸メチル単量体、インドール−５−カルボン酸メチル単量体、インドール−６−カルボン酸メチル単量体、インドール−７−カルボン酸メチル単量体、インドール−４−カルボン酸エチル単量体、インドール−５−カルボン酸エチル単量体、インドール−６−カルボン酸エチル単量体、インドール−７−カルボン酸エチル単量体、インドール−４，５−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−６，７−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−４，６−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−４，７−ジカルボン酸ジメチル単量体、インドール−５，７−ジカルボン酸ジメチル単量体等を挙げることができる。

又、上記一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体の具体例の中でも、更に好ましいものとしては、インドール−５−カルボン酸メチル単量体、インドール−６−カルボン酸メチル単量体、インドール−５−カルボン酸エチル単量体、インドール−６−カルボン酸エチル単量体、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル単量体等を挙げることができる。

一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体は、例えば以下の反応式で示される公知の方法で製造することができる。

上記反応式のエナミン化反応に使用される原料の安息香酸エステル誘導体としては、例えば２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル、３−メチル−４−ニトロ安息香酸メチルエステル、４−メチル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル、３−メチル−２−ニトロ安息香酸メチルエステル、５−メチル−４−ニトロ−１，２−ベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル等を挙げることができる。

エナミン化試剤としては、一般的なジメチルホルムアミドジメチルアセタール（ＤＭＦジメチルアセタール）を使用することができ、当エナミン化反応における、原料の安息香酸エステル誘導体とエナミン化試剤のモル比は、如何なるモル比でも差し支えないが、原料の安息香酸エステル誘導体１モルに対して、エナミン化試剤が通常０．２〜１０モル、好ましくは０．８〜３モルという範囲を例示することができる。

当エナミン化反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当エナミン化反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられ、好ましくはジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類がよい。

溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができ、溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、原料の安息香酸エステル誘導体１モルに対して通常０．０１〜１００ｌ、好ましくは０．１〜１０ｌの範囲であればよい。

当エナミン化反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度という範囲を例示できるが、好ましくは３０℃〜２００℃の範囲が良く、反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは０．１時間〜２０時間がよい。

上記反応式でエナミン化反応の次に行われる還元環化反応は、一般的にニトロ基をアミノ基に変換する既知の反応方法が適用できる。例えば、水素ガスと触媒を使用する接触還元法、鉄、亜鉛、すず等の金属末による還元法、その他硫化物を使用する方法や金属触媒存在下、ギ酸塩、ヒドラジン等で還元する方法も包含される。

接触還元法における触媒としては、白金、ラネーニッケル、白金黒、パラジウム−炭素、ルテニウム錯体等が使用でき、原料エナミンと上記触媒のモル比については、如何なるモル比でも反応は進行するが、原料エナミン１モルに対して上記触媒が通常０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．２モルという範囲を例示することができる。

当接触還元反応は、水素雰囲気下、常圧又は加圧のどちらでも実施することができ、又、反応を阻害しないものであれば、水素以外の不活性気体を同時に使用しても差し支えない。

当接触還元反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類或いは水等が挙げられる。好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類或いは水がよい。

溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができ、溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、原料エナミン１モルに対して通常０．０１〜１００ｌ、好ましくは０．１〜１０ｌの範囲であればよい。

当接触還元反応の反応温度としては、０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲がよく、当接触還元反応の反応時間も特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは０．１時間〜５０時間がよい。尚、当接触還元反応は酸性、中性、アルカリ性条件下のいずれで実施しても差し支えない。

金属末による還元法による場合、金属としては鉄、亜鉛、すず等を使用することができ、原料エナミンと上記金属末のモル比は、如何なるモル比でも反応が進行するが、原料エナミン１モルに対して上記触媒が通常０．１〜５０．０モル、好ましくは０．５〜１０モルという範囲を例示することができる。

当金属末による還元反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類或いは水等が挙げられる。

上記溶媒としては、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類或いは水がよく、この溶媒は単独で又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、原料エナミン１モルに対して通常０．０１〜１００ｌ、好ましくは０．１〜１０ｌの範囲であればよい。

当金属末による還元反応の反応温度としては、０℃〜使用する溶媒の還流温度という範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲がよく、当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは０．１時間〜５０時間がよい。

一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体を化学的に三量化する方法としては、例えば前記一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む溶液中においてに反応させる方法を挙げることができる。

当化学的三量化反応で用いる酸化剤としては、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄を挙げることができ、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、或いは二種以上を任意の割合で併用して用いても差し支えない。

一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体と上記酸化剤のモル比は、如何なるモル比でも反応が進行するが、原料一般式（２）で表されるインドールカルボン酸エステル単量体１モルに対して、上記酸化剤が通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルという範囲を例示することができる。

当化学的三量化反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類或いはアセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができ、溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であればよいが、原料インドールカルボン酸エステル単量体１モルに対して通常０．０１〜１００ｌ、好ましくは０．１〜１０ｌの範囲であればよい。

又、当化学的三量化反応では、上記有機溶媒と水を共存させて反応させることが望ましく、使用する水の量は、原料インドールカルボン酸エステル単量体１モルに対して通常０〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲であればよい。

当化学的三量化反応の反応温度は０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できるが、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲がよく、当化学的三量化反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは０．１時間〜１００時間がよい。

当化学的三量化反応方法は特に規定されないが、好ましくは原料インドールカルボン酸エステル単量体と有機溶媒の混合液中に、酸化剤と水の溶液或いは酸化剤と有機溶媒と水の溶液を添加していく方法がよい。

上記のようにして得られた本発明のインドールカルボン酸エステル三量体の構造は、ＮＭＲ測定（測定機器：ＭＥＲＣＵＲＹＶＸ−３００、バリアンジャパン製）、ＩＲ測定（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴ／ＩＲ−４２０、日本分光工業製、）、及び、ＦＡＢ−ＭＡＳ測定（マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール、測定機器：ＪＭＳ−７０、ＪＥＯＬ製）により決定した。

上記にようにして得られたインドールカルボン酸エステル三量体を正極活物質として用い、電気化学セルを作製してその評価を実施した。図１に、本発明で用いた電気化学セルの基本素子を示した。即ち図１に示すように、本発明の電気化学セルは、正極活物質、導電補助剤及び結着剤で構成される正極層１と、負極活物質、導電補助剤及び結着剤で構成される負極層２とを、ポリオレフィン系多孔質膜もしくはイオン交換膜等からなるセパレータ３を介して対向配置して構成される。電解液としては、プロトン源を含む水溶液、又は非水溶液が充填されており、この外側に集電体４と、ガスケット５が配置されて外装封止されている。以下、具体的にこの電気化学セルの作製方法を記載する。

正極層１は、正極活物質として用いる本発明のインドールカルボン酸エステル三量体に、導電補助剤として気相成長カーボン２０ｗｔ％と電極成型剤としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量１，１００）を８ｗｔ％加え、ブレンダーで撹拌・混合し、熱プレス機で所定の大きさに成形した固体電極である。

一方、負極層２は、以下の式で示される負極活物質であるポリフェニルキノキサリンに、導電補助剤として気相成長カーボンを２５ｗｔ％加え、ブレンダーで撹拌・混合し、熱プレス機で所定の大きさに成形した固体電極である。

図１に示される、あらかじめ電解液を含浸させた正電極層１と負電極層２とを、それらの間にセパレータ３を介して対向配置させ、集電体４及びガスケット５を用いて外装封止することにより、基本素子７を得た。電解液として２０ｗｔ％硫酸水溶液を使用し、この基本素子６を用いてサイクル特性評価を行った。尚、評価温度は４５℃で実施した。

実施例
次に、製造例、実施例を挙げて本発明化合物を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

製造例１（４−ジメチルアミノビニル−３−ニトロ安息香酸メチルエステルの合成）
反応フラスコに、４−メチル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル８９．７ｇ、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール８２．１ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを入れ、１２０℃で６時間攪拌した。ＤＭＦを留去し、赤紫色の固体を得た。これにメタノール３００ｍｌを入れて結晶を洗浄し、ろ過することにより、４−ジメチルアミノビニル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル１０４．８ｇ（収率９１％）を得た。

製造例２（インドール−６−カルボン酸メチル単量体の合成−接触還元法）
反応フラスコに、４−メチル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル８７．１ｇ、メタノール４００ｍｌ、５％パラジウム−炭素（Ｐｄ／Ｃ）８ｇを入れ、水素雰囲気下（常圧）、室温にて１２時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ過して除き、ろ液からメタノールを留去して微黄色の固体を得た。これを酢酸エチルに溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、５％塩酸水溶液及び水で洗浄した後、酢酸エチルを留去することにより、インドール−６−カルボン酸メチル単量体５０．４ｇ（収率６８．７％）を得た。

製造例３（インドール−６−カルボン酸メチル単量体の合成−鉄粉還元法）
反応フラスコに、鉄粉１７６．４ｇ、酢酸４３．５ｇ、水７１．２ｇ及びトルエン２７３．３ｇを入れ、８０℃まで昇温した。４−メチル−３−ニトロ安息香酸メチルエステル１３１．８ｇをＤＭＦ１１０．４ｇに溶かした溶液を、上記混合液中に約１時間かけて滴下した。更に８０℃にて４時間攪拌した。反応混合液を冷却後、固形物をろ過で除いた。ろ液を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、５％塩酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエンを留去して褐色の固形物を得た。これにシクロヘキサン１６４．３ｇを入れて約８０℃で溶解した後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過・乾燥することにより、インドール−６−カルボン酸メチル単量体７３．８ｇ（収率８０．０％）を得た。

実施例１（インドール−６−カルボン酸メチル三量体の合成）
反応フラスコに、インドール−６−カルボン酸メチル単量体３２．６ｇ及びアセトニトリル１０８ｇを仕込み、６５℃まで昇温した。無水塩化第二鉄３０１．５ｇをアセトニトリル６５２ｇ及び水１００．５ｇに溶かした溶液を、上記混合液中に約４時間かけて滴下し、更に６５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に２０％硫酸水溶液６９．８ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に水４６．５ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過し、緑色固体を得た。更に、この固体にメタノール３６．８ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過・乾燥することにより、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸トリメチルエステル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）２５．８ｇ（収率８０．１％）を得た。

得られた６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸トリメチルエステル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）の構造は、図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲ、図３に示すＩＲ及びＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ−１＝５１８）により確認した。尚、本実施例で得られる化合物は、その一部において陰イオンがドープしたカチオンラジカルを形成しているため、そのままＮＭＲを測定してもブロードなピークしか得られなかったので、フェニルヒドラジンを加えて脱ドープ型とした後にＮＭＲを測定した。

実施例２（インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体の合成）
反応フラスコに、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル単量体４．７ｇ及びアセトニトリル１８ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。過塩素酸第二鉄ｎ水和物２７．７ｇをアセトニトリル１２０ｇに溶かした溶液を、上記混合液中に約２時間かけて滴下し、更に５０℃で２４時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に２０％硫酸水溶液１０ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に水１０ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過し、緑色固体を得た。更に、この固体にメタノール１０ｇを加えて約２時間攪拌した後、結晶をろ過・乾燥することにより、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，３，８，９，１３，１４−ヘキサカルボン酸ヘキサメチルエステル（インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体）２．６ｇ（収率５５．８％）を得た。構造は図４に示す^１Ｈ−ＮＭＲ、図５に示すＩＲ及びＦＡＢ−ＭＳ（Ｍ−１＝６９２）により確認した。

実施例３（インドール−６−カルボン酸メチル三量体を正極活物質として含む電気化学セルの作製及び充放電試験）
正極活物質として、インドール−６−カルボン酸メチル三量体を使用して、上記説明した構成の電気化学セルを作成した。こうして作成した電気化学セルの充放電サイクルによる容量の推移を評価するために、充放電サイクル特性評価を実施した。評価結果を図６に示した。

実施例４（インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体を正極活物質として含む電気化学セルの作製及び充放電試験）
正極活物質として、インドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体を使用して、上記説明した構成の電気化学セルを作成した。こうして作成した電気化学セルの充放電サイクルによる容量の推移を評価するために、充放電サイクル特性評価を実施した。評価結果を図６に示した。

比較例１（インドール−５−カルボン酸三量体を正極活物質として含む電気化学セルの作製及び充放電試験）
正極活物質として、インドール−５−カルボン酸三量体を使用して、上記説明した構成の電気化学セルを作成した。こうして作成した電気化学セルの充放電サイクルによる容量の推移を評価するために、充放電サイクル特性評価を実施した。評価結果を図６に示した。

尚、図６のサイクル指数（％）は、比較例１の電気化学セルの容量が、初期容量に対して８０％となったサイクル数を１００としたものであり、縦軸の容量残存率は、１サイクル目の容量を１００としたものである。この結果から明らかなように、実施例３の電気化学セルは、比較例１の電気化学セルに比べてサイクル特性が８０％向上し、実施例４の電気化学セルは、比較例１の電気化学セルに比べてサイクル特性が５０％向上している。

本発明により、新規なインドールカルボン酸エステル三量体が提供される。本発明による新規なインドールカルボン酸エステル三量体は該三量体化合物の電荷キャリアとしてプロトンを用いる電気化学セルとして十分な起電力と容量を有し、しかもサイクル特性に優れているので本発明は工業的な利用価値が高い。

本発明の電気化学セルの構成を示す断面図である。実施例１で合成したインドール−６−カルボン酸メチル三量体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で合成したインドール−６−カルボン酸メチル三量体のＩＲスペクトルを示す図である。実施例２で合成したインドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例２で合成したインドール−５，６−ジカルボン酸ジメチル三量体のＩＲスペクトルを示す図である。実施例３，４及び比較例１の電気化学セルについての充放電サイクル特性評価を示す図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４集電体
５ガスケット
６基本素子