JP2005179426A - 粉末成形用パウダーおよび粉末成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 粉体流動性および離型性に優れる粉末成形用パウダーおよび該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供する。該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐寒衝撃性にも優れ、また、耐折り曲げ白化性、耐光性などにも優れる。
【解決手段】 下記成分（Ｉ）１００重量部あたり、下記成分（II）０．１〜１０重量部からなる粉末成形用パウダーに、および該粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体。
成分（Ｉ）：平均粒径が３０〜１０００μｍであり、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーパウダー
成分（II）：平均粒径が０．００５〜１０μｍである硫酸金属塩微細粉体
【選択図】 なし

Description

本発明は、粉末成形用パウダーおよび粉末成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、粉体流動性および粉末成形後、金型から成形品を取り出す際の離型性に優れ、さらに得られる粉末成形体の機械的強度に優れる粉末成形用パウダー及び該パウダーを粉末成形してなる成形体に関するものである。

自動車内装部品などの表皮材には、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有すること、柔軟性に優れることが求められており、該表皮材には、粉末成形体が主に用いられている。該粉末成形体の成形に用いられる粉末成形用パウダーとしては、例えば、油展エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴムとポリプロピレン樹脂とを動的架橋してなる組成物からなる熱可塑性エラストマーパウダーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、該熱可塑性エラストマーパウダーに酸化アルミニウムの粉体を配合したパウダーが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。

特開平５−５０５０号公報 特開平５−７０６０１号公報 特開平１１−２８６５７８号公報

しかしながら、上記パウダーを用いて粉末成形を行った場合、粉末成形体を金型から離型する際の離型力が高くなったり、粉末成形体の機械的強度が不十分な場合があったり十分満足のいくものではなかった。

かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、粉体流動性、離型性および成形品の機械的強度に優れる粉末成形用パウダーおよび該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することにある。

すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ｉ）１００重量部あたり、下記成分（II）０．１〜１０重量部からなる粉末成形用パウダーに係るものである。
成分（Ｉ）：平均粒径が３０〜１０００μｍであり、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーパウダー
成分（II）：平均粒径が０．００５〜１０μｍである硫酸金属塩微細粉体
また、本発明の第二は、上記粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に係るものである。

本発明により、粉体流動性および離型性に優れる粉末成形用パウダーおよび該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することができる。該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、機械的強度、柔軟性、耐熱性、耐寒衝撃性にも優れ、また、耐折り曲げ白化性、耐光性などにも優れうる。そのため、該粉末成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に使用される。

本発明の成分（Ｉ）に用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、熱可塑性エラストマーを含有してなるパウダーである。該熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる（例えば、松崎昭二著 化学工業日報社１９９１年発行 「熱可塑性エラストマー組成物」を参照）。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。

ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムからなる組成物等が挙げられる。該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えば特開平５−５０５０号公報、特開平１０−３００３６号公報、特開平１０−２３１３９２号公報、特開２００１―４９０５２号公報等に記載されている方法で製造することができる。

上記のポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。

ポリオレフィン系樹脂の中では、得られる粉末成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましく使用される。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。

ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

上記のポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。

ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロパン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。

ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく使用される。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の柔軟性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましい（要件（１））。該硬度が８０を超える場合、得られる粉末成形体の機械的強度及び柔軟性に劣る場合がある。

ポリオレフィン系ゴムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の機械的強度、耐磨耗性をより高める観点から、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

オレフィン系熱可塑性エラストマーにおけるポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系ゴムの含有量は、通常ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部であるが、得られる粉末成形体の柔軟性、耐熱性及び耐寒衝撃性の観点から、好ましくは２５〜１５０重量部である。

熱可塑性エラストマーパウダーがポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを含有する場合、さらに水添共役ジエン重合体を含有することにより、粉末成形体の機械的強度を向上させることができる。

水添共役ジエン重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエン１種又は２種以上の重合体である原料共役ジエン重合体を水添したものをあげることができ、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレンの水添物などを用いることができる。原料共役ジエン重合体を水添することにより、共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を水添共役ジエン単位とした場合、水添共役ジエン重合体としては、得られる粉末成形体の柔軟性の観点から、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が５０重量％を超えることが好ましい。ただし、水添共役ジエン重合体中の水添共役ジエン単位の含有量を１００重量％とする。また、水添共役ジエン重合体は、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の割合が異なる２以上のブロックから構成されていてもよい。このような水添共役ジエン重合体としては、特開平３―７４４０９号公報に記載の重合体、ＪＳＲ株式会社製の「ダイナロンＣＥＢＣ６２００」などの市販品等があげられる。

水添共役ジエン重合体を含有する場合、その含有量は得られる粉末成形体の引張強度および柔軟性の観点から、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１０重量部である。

スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はその水添物である。

スチレン系熱可塑性エラストマーに用いられるビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。

共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる粉末成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体等が挙げられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少又は増加するテーパー状の構造のブロックであってもよい。

ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体水添物、スチレン−イソプレン共重合体水添物があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーのＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐磨耗性及び得られる粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、官能基で変性されていてもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた場合、例えば得られる粉末成形体の表面に塗装を行う場合、塗装膜との接着性が向上する場合がある。

スチレン系熱可塑性エラストマーの中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、下記要件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物であることが好ましい。
（２）：下記（ａ）及び（ｂ）の構造単位を含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添してなること
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）及び（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロック
上記の要件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物は、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるものがあげられる。

上記の要件（２）を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の中では、得られる粉末成形体の機械的強度の観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげられ、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーの全ビニル芳香族化合物単位含有量（Ｔ：重量％）は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、１０〜１８重量％であることが好ましく（要件（３））、１２〜１７重量％であることがより好ましい。ただし、スチレン系熱可塑性エラストマーに含まれる全単量体単位含有量を１００重量％とする。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、該スチレン系熱可塑性エラストマーの四塩化炭素等溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性及び耐光性の観点から、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の水添共役ジエン単位の含有量１００重量％に対し、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％）が６０重量％を超えるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく（要件（４））、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が６５〜８５重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、側鎖の炭素原子数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量が７０〜８０重量％であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添することにより共役ジエン単位の不飽和結合が飽和されるが、該飽和されてなる単量体単位を水添共役ジエン単位とし、該単位の含有量は、赤外分析を用い、モレロ法により求めることができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）の観点から、（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％ ただし、スチレン系熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族化合物単位の含有量を１００重量％とする。）、要件（３）の（Ｔ）、要件（４）の（Ｖ）の関係が、下記式（１）を満足すること（要件（５））を充足することが好ましい。
Ｖ≦０．３７５×Ｓ＋１．２５×Ｔ＋４０ （１）
これらのうち、上記要件（２）〜（５）を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した場合は、機械的強度、柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢およびブリード物防止）、耐光性に優れた粉末成形体を得ることができる。

要件（２）〜（５）を充足するスチレン系熱可塑性エラストマーは、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。

また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーに、上記のポリオレフィン系樹脂を含有させて使用することもでき、該ポリオレフィン系樹脂の含有量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、通常５００重量部以下であり、好ましくは５０〜４００重量部である。

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとは、ポリウレタンをハードセグメントに、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントに有する熱可塑性エラストマーである。必要に応じて、安定剤や顔料が配合されてなる。また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなるパウダーとしては、三洋化成工業株式会社製のメルテックスＬＡ等が挙げられる。

ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとは、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤及び必要に応じて安定剤や顔料が配合されなる熱可塑性エラストマーである。ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば住友化学工業株式会社製スミリットＦＬＸ等が挙げられる。また、塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。

ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをハードセグメントとして有し、非結晶性でガラス転移温度の低いポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとして有するブロックコポリマーである。必要に応じて、顔料や安定剤が配合される。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルエステルタイプ及びポリエステルアミドタイプの２種類に大別される、また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、さらにＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）や、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム）等のポリマーが配合されていてもよい。この場合、耐寒衝撃性の優れた粉末成形体を得ることができる。

熱可塑性エラストマーとしては、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性（成形体表面の光沢及びブリード物防止）及び耐光性を高める観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーが好ましく、ポリオレフィン系樹脂及び上記（１）の要件を充足するポリオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー及び上記要件（２）〜（５）のすべてを充足するスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する熱可塑性エラストマーがより好ましい。

この場合、ポリオレフィン系ゴムの含有量は、得られる粉末成形体の柔軟性、耐寒衝撃性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部であり、より好ましくは２５〜１５０重量部である。

また、スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、得られる粉末成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性、耐熱性及び耐光性をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは２０〜３００重量部であり、より好ましくは２５〜２００重量部である。

本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーの他に、共役ジエン重合体、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこれらのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体成分を含有していてもよい。その含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常５０重量部以下である。

本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、シリコーン化合物、金属石鹸、パラフィン系、マイクロクリスタリン系、水添テルペン樹脂等のワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの各種添加剤などを含有していてもよい。

特に熱可塑性エラストマーパウダーの離型性をより高めることができることから、シリコーン化合物を含有することが好ましい。シリコーン化合物の含有量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、剥離性を高める観点から、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上であり、粉末成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは７重量部以下である。

本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーが顔料を含有する場合、所望の色の粉末成形体を得ることができる。顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。

熱可塑性エラストマーパウダーに用いられる熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を得るためには、熱可塑性エラストマーを構成する上記の重合体成分及び必要に応じて他の重合体成分及び／又は添加剤とを溶融混練すればよい。また、上記の成分の全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。ここで、溶融混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等の公知の混練設備を用いることができる。なお、先述のその他の重合体成分や添加剤は、これらが予め配合された上記の重合体成分を用いることによって配合することもできるし、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することもできる。

熱可塑性エラストマーパウダーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低すぎると、粉末成形用パウダーの溶融性に劣ることがあり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホール等が発生し、機械的強度が劣る場合や、粉末成形時における耐磨耗性に劣る場合がある。また、該ＭＦＲが高すぎると得られる成形体の機械的強度が劣る場合や、耐磨耗性に劣る場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。

本発明の粉末成形用パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーパウダーは、上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法、ストランドカット法、ダイフェースカット法又は溶剤処理法等の方法によって製造することができる（例えば、特開２００１−４９０５２号公報等を参照）。

上記の熱可塑性エラストマーを含有する重合体組成物を機械的に粉砕する方法としては、冷凍粉砕法又は常温粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該重合体組成物を熱可塑性エラストマーのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。熱可塑性エラストマーパウダーの粒径をより均一にし、粉末成形性を高める観点から、冷凍粉砕法が好ましい。

上記の熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、３０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５００μｍである。該粒径が大きすぎると、得られる粉末成形体の肉厚を薄厚に制御するのが困難となったり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホールが発生して機械的強度が劣ることがある。また、該平均粒径が小さすぎると得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下したり、得られる粉末成形体に欠肉やピンホールが発生して機械的強度が劣ることや、作業性に劣ることがある。なお、熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用いてＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従って篩い分けを行い、各標準篩の目開き値に対して各標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率をプロットし、該各プロットから得られる累積重量分率線を基に、該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線との交点から求められる。

本発明の成分（II）に用いられる硫酸金属塩微細粉体としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸銀等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から硫酸バリウム、または硫酸カルシウムが好適に用いられる。

硫酸金属塩微細粉体の平均粒径は、０．００５〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜５μｍである。該粒径が大き過ぎると、得られる粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下したり、硫酸金属塩微細粉体取り扱い時の作業性が劣る場合がある。該粒径が小さ過ぎると、作業性の低下を伴う場合がある。

硫酸金属塩微細粉体の平均粒径は、硫酸金属塩微細粉体を１０００〜５０００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に３０個程度の微細粉体の直径を測定し、その数平均値より求められる。

粉末成形用パウダーにおける金属硫酸塩微細粉体の配合量は、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部である。該配合量が少なすぎると、粉体流動性が劣ることがある。また、該配合量が多すぎると、得られる粉末成形体の機械的強度が劣ったり、粉末成形時の溶融性が劣ることがある。

本発明の粉末成形用パウダーには、下記成分（III）を配合してもよい。
成分（III）：平均粒径が１〜１０μｍであるシリカおよび／またはアルミナシリカ微細粉体
成分（III）に用いられるシリカおよび／またはアルミナシリカの平均粒径は、粉末成形用パウダーの粉体流動性、作業性を高める観点から、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。

粉末成形用パウダーにおける成分（III）の配合量は、粉末成形用パウダーの粉体流動性や作業性、粉末成形体の機械的強度を高める観点から、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明の粉末成形用パウダーには、下記成分（IV）を配合してもよい。
成分（IV）：平均粒径が０．０５〜１０μｍである熱可塑性樹脂微細粉体
成分（IV）の熱可塑性樹脂粉体に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等があげられる。

成分（IV）に用いられる熱可塑性樹脂粉体の平均粒径は、粉末成形用パウダーの粉体流動性、作業性を高める観点から、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。

粉末成形用パウダーにおける成分（IV）の配合量は、粉末成形用パウダーの粉体流動性や作業性、粉末成形体の機械的強度を高める観点から、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜３重量部である。

また、粉末成形用パウダーに、成分（III）と成分（IV）とを配合する場合、成分（III）と成分（IV）の総量の配合量は、粉末成形用パウダーの粉体流動性や作業性、粉末成形体の機械的強度を高める観点から、熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜３重量部である。

成分（III）のシリカおよび／またはアルミナシリカ微細粉体および成分（IV）の熱可塑性樹脂微細粉体の平均粒径は、該微細粉体を２０００〜２００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に３０個程度の微細粉体の直径を測定し、その数平均値より求められる。

成分（Ｉ）の熱可塑性エラストマーパウダーに、成分（II）の硫酸金属塩微細粉体と、成分（III）のシリカおよび／またはアルミナシリカ微細粉体とを配合する方法としては、成分（Ｉ）〜（III）が均一に混合される方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、ナウターミキサー、ユニバーサルミキサー等を使用してドライブレンドする方法などがあげられる。中でもヘンシェルミキサーやスーパーミキサーを使用してドライブレンドする方法が、せん断力を加えることによりパウダーの互着を防止して均一に分散させる方法であるため好ましい。また、配合は通常常温で行われる。

本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができるが、中でも粉末スラッシュ成形法に好適である。

例えば、粉末スラッシュ成形法では、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により製造される。

第一工程：熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。

第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から脱型する工程

また、上記の脱型性をより高めるため、第一工程で熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に金型を加熱する前に、該金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコーン系離型剤をコートしておいてもよい。フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が、シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）、フリリース８

本発明の粉末成形体は単層成形体として使用してもよく、成形体の片面及び／又は両面に他の層を積層した多層成形体として使用してもよい。該他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、接着性樹脂などをあげることができる。なお、これらの層は発泡処理されていてもよい。

また、本発明の成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、本発明における各種評価方法および原料について説明する。
［１］評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃にて測定した。
（２）Ａ硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定を行った。
（３）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｔ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（４）（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量（Ｓ：重量％）
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。

（５）側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量（Ｖ：重量％） 赤外分析を用い、モレロ法により求めた。
（６）ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率
原料ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の四塩化炭素溶液を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（７）熱可塑性エラストマーパウダーの平均粒径
ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）にて規定されている目開き５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍおよび１０６μｍの標準篩（内径２００ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、標準篩を目開きの小さいものから順に受け皿の上に積み重ね、次に目開き５００μｍの標準篩上に粉末成形用パウダー１００ｇを投入し、篩振とう機（飯田製作所）にて、周波数１６５Ｈｚ、振幅１．２ｃｍで１５分間振とうさせた。
各標準篩の目開き値をＸ軸（単位：μｍ）に、該目開きの標準篩を通過した粉末成形用パウダーの重量分率（該目開きの標準篩よりも下にある標準篩および受け皿にある粉末成形用パウダーの重量分率、単位：重量％）をＹ軸にプロットし、各プロットから累積重量分率線を作成した。次に該累積重量分率線と累積重量分率５０重量％線（Ｙ＝５０重量％線）との交点を求め、該交点のＸ軸値を粉末成形用パウダーの平均粒径とした。なお粉末成形用パウダーの重量分率については、篩分けられた試料の合計量を１００重量％とした。
（８）硫酸金属塩微細粉体の平均粒径
熱硬化性樹脂微細粉体を５００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に３０個程度の硫酸金属塩微細粉体の直径を測定し、その数平均値より求めた。
（９）無機微細粉体の平均粒径
本発明に用いた微細粉体を５０００〜３００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に３０個の粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。

（１０）粉末成形用パウダーの粉体流動性
ＪＩＳ Ｋ−６７２２（１９７７）に記載の、かさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ³の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（１１）粉末スラッシュ成形体の離型性
金型（１５ｃｍ×３０ｃｍ平板）上に成形させた粉末スラッシュ成形シートの端部を１ｃｍ幅で金型外周部より剥がした。端部より剥がされたスラッシュシートの一辺（１５ｃｍ幅側）にクリップにてバネ計りを取り付け、バネ計りを引張りながら粉末スラッシュシートを金型から離型し、その際バネ計りに示される荷重を離型力として評価した。
（１２）粉末スラッシュ成形体の低温引張試験
ＪＩＳ Ｋ−７１１３（１９８１）に従い、粉末スラッシュ成形体の低温引張破断強度および低温引張破断伸びを測定した。
試験片形状：３号試験片
試験温度 ：−２０℃
引張速度 ：２００ｍｍ／分

［２］原料
（１）熱可塑性エラストマー
（ｉ）ポリオレフィン樹脂
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂：住友化学工業株式会社製 ＰＰＤ２００（エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２１５ｇ／１０分）
(ii)エチレン−α−オレフィン共重合体
エチレン−ブテン共重合体：住友化学工業（株）社製 エクセレンＦＸ ＣＸ５５０１（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（但し荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃にて測定）、Ａ硬度７１）
(iii)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（全スチレン単位含有量１５重量％、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単位の含有量１００重量、側鎖の炭素数が２以上である水添共役ジエン単位の含有量８０重量％、共役ジエン単位の二重結合の水添率９８％）
（２）添加剤
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＰ１３５
酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
シリコーン：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）社製 ＢＹ２７−００１
滑剤：日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（エルカ酸アミド）
顔料：グレー色顔料 住化カラー（株）社製 グレーＰＰＭ８Ｙ１８５３
（３）硫酸金属塩微細粉体
硫酸バリウム：白石カルシウム（株）社製 沈降性硫酸バリウム（平均粒径０．１５μｍ）
（４）無機微細粉体
シリカ：日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０（平均粒径５０ｎｍ）
アルミナシリカ：水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０（平均粒径３μｍ）

実施例１
［熱可塑性エラストマーパウダーの製造］
プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂１００重量部、エチレン−ブテン共重合体９６重量部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物１５６重量部、水添テルペン樹脂１９重量部、シリコーン７．４重量部、酸化防止剤２．２重量部、滑剤０．７重量部、顔料１１重量部を、二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマーを作成し、これを切断機で切断してペレットとした。なお、該熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、６８ｇ／１０分であった。
該ペレットを液体窒素により−１００℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、更に粉砕物をタイラー標準篩（目開き６００μｍ×６００μｍ）により篩うことにより熱可塑性エラストマーパウダーを得た。該パウダーの平均粒径は、２２８μｍであった。

［粉末成形用パウダーの製造］
次いで、この熱可塑性エラストマーパウダー１００重量部、硫酸バリウム微細粉体（白石カルシウム（株）社製 沈降性硫酸バリウム）１重量部、無機微細粉体（水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０）１重量部をヘンシェルミキサー（川田製作所社製、２０リットルスーパーミキサー）でドライブレンドし、粉末成形用パウダーを得た。得られた粉末成形用パウダーの粉体流動性の評価結果を表１に示す。

［粉末スラッシュ成形法による粉末成形体の製造］
表面に梨地模様を有するニッケル製金型（１５ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ厚）を、３４０℃に加熱されたオーブン中にて１５分間加熱し、該オーブンより金型を取り出し金型の表面温度が２８０℃になった時点で金型の成形面（梨地模様を有する表面）に上記粉末成形用パウダーを８００ｇふりかけ、粉末成形用パウダーを溶融させ、該パウダー同士を互いに融着させた。１３秒後、融着しなかった粉末成形用パウダーを払い落とした。その後、更に該金型を２６０℃に加熱されたオーブン中に６０秒間置いた。６０秒後、オーブンより金型を取り出し、金型温度が約３０℃になる様に水冷し、離型性の評価を行った。離型性の評価を３回行い、その平均値を表１に示す。

比較例１
硫酸バリウム微細粉体（白石カルシウム（株）社製 沈降性硫酸バリウム）１重量部に代えて、シリカ微細粉体（日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０）１重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例２
硫酸バリウム微細粉体をドライブレンドしない以外は実施例１と同様に粉体流動性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 下記成分（Ｉ）１００重量部あたり、下記成分（II）０．１〜１０重量部からなる粉末成形用パウダー。
   成分（Ｉ）：平均粒径が３０〜１０００μｍであり、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーパウダー
   成分（II）：平均粒径が０．００５〜１０μｍである硫酸金属塩微細粉体
2. 熱可塑性エラストマーパウダーが、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有するパウダーである請求項１記載の粉末成形用パウダー。
3. 熱可塑性エラストマーパウダーと硫酸金属塩微細粉体をドライブレンドしてなる請求項１または２に記載の粉末成形用パウダー。
4. 成分（Ｉ）１００重量部あたり、下記成分（III）０．１〜１０重量部からなる請求項１〜３いずれかに記載の粉末成形用パウダー。
   （III）：平均粒径が１〜１０μｍであるシリカおよび／またはアルミナシリカ微細粉体
5. 請求項１〜４いずれかに記載の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体。