JP2005177983A - ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノ粒子を簡便でありつつ大量に生産できるナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 気相法によって１０ｎｍないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子を製造し、そのエアゾール粒子にレーザービームを加えてアブレーションさせることによってナノ粒子を製造する方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明はナノ粒子を製造する方法に係り、さらに具体的には一定の大きさのナノ粒子を大量に製造する方法に関する。

ナノ粒子を気相法で製造する代表的な方法としては、熱分解法、レーザーアブレーション法（バルク状の固体をターゲットに使用する場合）、レーザーアブレーション法（エアゾール状のパウダーをターゲットに使用する場合）などがある。

熱分解法は前駆体を使用する方法であり、前駆体を熱分解し、熱分解された前駆体がナノ粒子に成長することを利用する。この方法は比較的簡単であり、ナノ粒子の大きさなどを制御することが容易である。しかし、ナノ粒子の大きさが前駆体の濃度によってほとんど決定されるが、小サイズのナノ粒子を製造するためには前駆体の濃度を下げなければならない。従って、多量のナノ粒子を製造することが非常に困難である。

一方、バルクターゲットを利用するレーザーアブレーション法は、前記熱分解法と比べてナノ粒子が作られる反応器全体ではなく、ナノ粒子の材料になる物質だけを局部的に加熱して急冷する。従って、この方法は、熱分解法に比べて相対的にナノ粒子の生成時間が短く、比較的高い濃度でも小サイズのナノ粒子を製造できる。しかし、この方法でも、レーザービームがバルクターゲットの一部だけを照射してアブレーションを起こすために、加熱されるターゲット付近の前駆体濃度が非常に高い。従って、ナノ粒子があまりにも大きく成長することを制御するために、反応が起こる反応器の圧力を下げなければならない。しかし、レーザービームにより発生した蒸気の量が多すぎれば、圧力の調節などによる濃度制御が困難である。このような理由で、バルクターゲットを利用するレーザーアブレーション法もナノ粒子を大量に製造することが非常に困難である。

さらに他種のレーザーアブレーション法は、前記バルク状の固体をターゲットに利用するレーザーアブレーション法の問題を解決するために、レーザーアブレーション法のターゲットとしてエアゾール状のパウダーを使用する。この方法は、バルク状のターゲットを使用する場合に比較して空間的に分散されたパウダーそれぞれから蒸気が形成される。従って、バルク状のターゲットの一部分をレーザービームで照射してアブレーションを起こす場合に比べて相対的に低い濃度の蒸気形成が可能になり、より高い圧力でナノ粒子の製造が可能になる。この方法を介して相対的に高い圧力でナノ粒子を製造することが可能となることにより、比較的多量のナノ粒子を製造することが可能である。しかし、この方法の場合、パウダーをエアゾールに製造するときにアブレーション反応をさせるのに適切なμｍ以下の小さな粒子のエアゾールを製造し難く、それにより数μｍの粒子の生成によりアブレーションがなされなかったり、またはレーザーアブレーション後に作られたナノ粒子のうち、粒子サイズの大きいものが多く生成され、これを除去する作業が必要なので、ナノ粒子の製造工程が複雑になるという短所がある。

従って、本発明が解決しようとする課題は、ナノ粒子をさらに簡便でありつつ大量に生産できるナノ粒子の製造方法を提供することである。

前記課題を解決するために本発明は、気相法によって１０ｎｍないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子を製造し、前記エアゾール粒子にレーザービームを加えてアブレーションさせることによってナノ粒子を製造する方法を提供する。

前記ナノ粒子の製造に使われる気相法として、熱分解法、レーザーアブレーション法、またはスパッタリング法が利用されうる。

前記方法のうち熱分解法としては、当技術分野に公知されているいかなる方法も利用可能であるが、具体的には製造しようとする物質を含む前駆体をキャリアガスと混合し、加熱された熱分解反応器に注入することによって熱分解し、熱分解された物質が１ないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子に成長することを利用する熱分解法を含む方法が利用されうる。

前記レーザービームは使われるターゲットの物質によって、決定される臨界エネルギー密度以上のエネルギーを有することが望ましい。レーザービームは、パルス状であるか、または連続的な形態のビームでありうる。例えば、シリコンナノ粒子を製造する場合、ＫｒＦまたはＸｅＣｌエクサイマレーザを使用できる。

前記ナノ粒子の製造方法で、熱分解法で製造されたエアゾール粒子をアブレーションするために加えるレーザービームは、前記粒子が含まれたエアゾールにいかなる方向にも加えることができるが、エアゾールの流れ方向と平行するように照射することが望ましい。

従来のナノ粒子を製造する方法は、マイクロメートルサイズの粒子パウダーをエアゾールにしてレーザーアブレーションしたが、本発明では、１μｍ以下の大きさを有する粒子を気相法、特に熱分解法で製造することを導入した結果、従来方法によれば、マイクロメートルサイズの粒子パウダーの場合、レーザーアブレーション法によってナノ粒子と共に大サイズの粒子が製造されるのに対し、本発明のように１μｍ以下の粒子を使用すれば大サイズの粒子の生成を遮断でき、それによって大サイズの粒子を除去するための別途の作業が不要となって簡便である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のナノ粒子の製造方法は、ナノ粒子の製造のために基本的にエアゾール粒子にレーザービームを加えてアブレーションさせるレーザーアブレーション法を利用する。しかし、本発明のレーザーアブレーション法で原料物質として使われるターゲット物質は、従来の方法で使われたウェーハなどのバルク状のターゲットや、別途に製造されたマイクロメートルサイズのパウダーをエアゾール生成装置を使用してエアゾール状にしたものではなく、気相法（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈｏｄ）により製造されたエアゾール粒子を使用することによって、別途の装置を使用せずにエアゾール状に製造された１μｍ以下、具体的には１０ｎｍないし１，０００ｎｍの大きさを有する粒子である。

前記気相法としては、熱分解法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法が望ましく、熱分解法がより望ましい。

前記原料に使われる１μｍ以下の粒子は、前駆体の熱分解を利用して簡単に製造できる。例えば、シリコンの場合、ＳｉＨ_４を熱分解することにより１μｍ以下の粒子を製造できる。従来のナノ粒子を製造するための熱分解法の場合、熱分解を利用してナノ粒子を直接製造しようとしたので、多量のナノ粒子を製造することが非常に困難であった。しかし、本発明のナノ粒子製造方法では、熱分解法で製造された粒子は、ナノ粒子製造のための材料として使われるので、比較的大サイズ（１０ｎｍないし１，０００ｎｍ）の粒子を製造でき、従って多量に製造することが可能である。

前記ナノ粒子の製造に使われる熱分解法としては、具体的には、製造しようとする物質を含む前駆体をキャリアガスと混合し、加熱された熱分解反応器に注入することによって熱分解し、熱分解された物質が１０ないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子に成長することを利用する熱分解法を含む方法が利用されるが、それに限定されるものではない。
上記の通りに熱分解により製造された１μｍ以下の粒子をレーザービームを照射してアブレーションさせることによりナノ粒子を製造する。

前記ナノ粒子を製造するためのレーザービームは、パルスが１ないし１００ナノ秒である場合、０．１ないし１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有することが望ましい。前記レーザービームのパルスが１ナノ秒より短いか、または１００ナノ秒より長い場合には、１０８ないし１０１１Ｗａｔｔ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有することが望ましい。また、前記レーザービームの波長は、０．１５ないし１１μｍであることが望ましい。

前記レーザービームをナノ粒子を製造するためにアブレーションするにあたり、熱分解法で製造された前記１μｍ以下の粒子を含むエアゾールの進行方向と平行するようにレーザービームを使用すれば、結果的にレーザービームを２回以上同じ粒子に照射するようになって望ましい。それにより、１μｍ以下の粒子がナノ粒子に変わる効率が高まり、粒子のほとんど、または全てがナノ粒子に変換されるためである。

前記本発明の望ましい一具現例を図１に図式的に表現した。図１によれば、前駆体とキャリアガスとの混合ガス１を熱分解反応器２に導入して熱分解反応させ、１０ないし１，０００ｎｍの大きさのエアゾール粒子３を生成させ、そして生成されたエアゾール粒子をレーザーアブレーション反応器４に導入させた後、前記エアゾール粒子を運搬するために追加キャリアガス６をレーザーアブレーション反応器４の別途の入口に導入させる。前記追加キャリアガス６は使用しないこともある。前記エアゾール粒子に所定のレーザービーム５を加えれば、レーザーアブレーション反応がなされてナノ粒子７が生成される。この時、前記レーザービームの進行方向は、エアゾールの進行方向に平行とすることによってさらに望ましい結果を得ることができる。

以下、本発明を実施例を介してさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を例示的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
Ａ．熱分解法による１μｍ以下のエアゾール粒子製造
ＳｉＨ_４を前駆体に使用して窒素ガスをキャリアガスに使用した。この時、使用した前駆体とキャリアガスの流量は、ＳｉＨ_４は２ｓｃｃｍ、窒素ガスは２ＳＬＭであった。キャリアガスに混合された前駆体を加熱された熱分解反応器に注入した。熱分解反応器は、電気的に加熱されるクォーツチューブを使用し、熱分解反応器は９５０℃に加熱した。前記クォーツチューブの大きさは、前駆体を含んだキャリアガスが約６秒間チューブ内部に留まることができるほどの大きさを使用した。熱分解反応器内部に注入された前駆体は、熱分解されてシリコンと水素とに分解され、分解され生成したシリコンが結合してシリコン粒子に成長した。上記の成長条件を使用した場合、生成されるシリコン粒子の平均粒径は０．１ないし０．２μｍを表した。このように製造された粒子は、キャリアガスに含まれているエアゾール状であり、レーザーアブレーションするための反応炉に容易に運搬できる。

Ｂ．レーザーアブレーション法によるナノ粒子の製造
前記Ａで製造されたエアゾール状のシリコン粒子は、熱分解反応器の圧力をレーザーアブレーション反応器の圧力より高く調節することによって、容易にレーザーアブレーション反応器に運搬できる。本実施例では、熱分解反応器に供給されるＳｉＨ_４とキャリアガスとを真空ポンプを利用してレーザーアブレーション反応器側からポンピングした．この時、熱分解反応器の圧力を一定に保持するための圧力調節用弁をレーザーアブレーション反応器と真空ポンプとの間に装着した。圧力差によってレーザーアブレーション反応器に流れてきた粒子を含むエアゾールは、一定の速度と方向とを有してレーザーアブレーション反応器を通過する。この時、レーザービームをエアゾールに照射することによって、エアゾールに含まれた粒子をアブレーションして気体状とした。レーザービームの照射は、エアゾールの方向と平行方向とした。前記ナノ粒子を製造するためのレーザービームは、パルスが２５ナノ秒、３Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有するものを使用した。また、前記レーザービームの波長は、０．２４８μｍであるものを使用した。上記の方法で製造されたナノ粒子は、ステンレス管でレーザーアブレーション反応器に連結された別途の蒸着チャンバを使用して基板に蒸着させた。

（比較例１）
シリコンパウダーに圧力を加えて円筒のケーキ状にした後、これを少しずつ掻き出しつつ窒素ガスに混ぜる方式でシリコン粒子のエアゾールを製造した。この時、使われる窒素ガスの流量は、１分当たり１ないし３リットルとした。この時、エアゾール生成装置としてＷｒｉｇｈｔＩＩ（ＢＧＩ Ｉｎｃ．製）を使用した。

このように生成されたエアゾールをレーザーアブレーション反応器に移動させた。レーザーアブレーション反応器に導入されたエアゾールにレーザービームを照射することによって、エアゾールに含まれた粒子をアブレーションして気体状にした。レーザービームの照射は、エアゾールの方向に平行方向とした。前記ナノ粒子を製造するためのレーザービームは、パルスが２５ナノ秒、５Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有するものを使用した。また、前記レーザービームの波長は、０．２４８μｍであるものを使用した。レーザーアブレーション後のエアゾールは、慣性の差を利用して粒子を大きさ別に分類する装置であるインパクタを利用してナノ粒子と、ナノ粒子に製造されていない大粒子とを分離した。分離されたナノ粒子は、ステンレス管でレーザーアブレーション反応器に連結された別途の蒸着チャンバを使用して基板に蒸着させた。

（実験例１：エアゾールの濃度測定）
前記実施例１と比較例１とで製造されたエアゾールに含まれた粒子の濃度をライトスキャッタリング（Ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法で測定した。

測定結果によれば、比較例１で製造されたエアゾールは、実施例１のＡで製造されたエアゾールに比べて経時的に濃度の変動が非常に大きいということが分かった。これは、パウダーをケーキ状にする時の不均一性、掻き出す量の変動などによる原因によるものと見られる。

比較例１で製造されたエアゾールは、パウダーをケーキ状にする時の不均一性、掻き出す量の変動などによる原因で、エアゾール濃度に経時的な変動が大きい。反応器でアブレーションされるエアゾールに含まれたパウダーの濃度が経時的に変わるので、レーザービームによって生成される蒸気の濃度が経時的に変わるようになる。従って、蒸気の濃度と密接な相関関係があるナノ粒子サイズの分布が大きくなるようになる。また一般的に、エアゾール生成装置を利用して１μｍ以下の大きさを有する粒子をエアゾール状にすることは非常に困難である。使われるパウダーの大きさが１μｍ以上ならば、アブレーションによって気体状になる量の比率が非常に小さくなる。

例えば、シリコンの場合、０．２４８μｍの波長を有するレーザを使用する場合、レーザービームが吸収される深さは、１０ないし２０ｎｍに過ぎない。従って、１μｍサイズ以上のパウダーのうち残りのほとんどはレーザービームを吸収できず、大サイズのパウダーとして残るようになる。これに対し、実施例のように１μｍ以下の小さな粒子をターゲットとして使用する場合には、アブレーションの効率が急激に上昇する。すなわち、十分に小さいサイズの粒子を熱分解法で製造し、これをレーザーアブレーションのターゲットとして使用すれば、あらゆる粒子をナノ粒子に変えられる。従って、ナノ粒子製造の効率が高いのみではなく、比較例のように大粒子を除去するためのインパクタのような別途の装置は不要である。

本発明のナノ粒子の製造方法は、例えばナノ粒子活用技術分野で効果的に適用可能である。

本発明の望ましい一具現例によるナノ粒子の製造方法を図式的に表現したことである。

符号の説明

１ 混合ガス、
２ 熱分解反応器、
３ エアゾール粒子、
４ レーザーアブレーション反応器、
５ レーザービーム、
６ 追加キャリアガス、
７ ナノ粒子。

Claims (7)

1. 気相法によって、１０ｎｍないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子を製造し、前記エアゾール粒子にレーザービームを加えてアブレーションさせることによってナノ粒子を製造する方法。
2. 前記気相法は、熱分解法、レーザーアブレーション法、またはスパッタリング法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記気相法は、製造しようとする物質を含む前駆体をキャリアガスと混合し、加熱された熱分解反応器に注入することによって熱分解し、熱分解された物質が１０ないし１，０００ｎｍのエアゾール粒子に成長することを利用する熱分解法を含む方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記レーザービームは、パルスが１ないし１００ナノ秒である場合、０．１ないし１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記レーザービームは、パルスが１ナノ秒より短いか、または１００ナノ秒より長い場合には、１０８ないし１０１１Ｗａｔｔ／ｃｍ^２のエネルギー密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記レーザービームは、波長が０．１５ないし１１μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記レーザービームを前記エアゾール粒子の流れ方向と平行に照射することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。