JP2005172754A - Fractionation method of dioxins and fractionation column therefor - Google Patents

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Katsuhisa Honda
克久 本田
典明 ▲浜▼田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To simply fractionate an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins into two kinds of a solution of monoortho Co-PCBs and a solution of non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs in a short period of time. <P>SOLUTION: This fractionation method of dioxins includes processes for: supplying the aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins to a fractionation column 4 wherein two layers of a first adsorbent material 12 with a specific surface area of 50-180 m<SP>2</SP>/g and a second adsorbent material 13 with a specific surface area of 200-500 m<SP>2</SP>/g are arranged from the side of the first adsorbent material 12; supplying an aliphatic hydrocarbon solvent to the fractionation column 4 after the aliphatic hydrocarbon solvent solution is passed, from the side of the first adsorbent material 12 to ensure the same passed through the fractionation column 4; and supplying an aromatic hydrocarbon solvent to the fractionation column 4 after the aliphatic hydrocarbon solvent solution is passed, from the side of the second adsorbent material 13 to ensure the same passed through the fractionation column 4. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ダイオキシン類の分別方法および分別用カラム、特に、ダイオキシン類を二種類の溶液に分別するための分別方法および分別用カラムに関する。   The present invention relates to a method for fractionating dioxins and a column for fractionation, and more particularly to a fractionation method and a column for fractionation for fractionating dioxins into two types of solutions.

産業廃棄物や一般家庭ごみなどの廃棄物を焼却処理するための焼却施設から発生する排気ガス、同施設において発生する飛灰や炉底灰等の焼却灰、製紙工場等の各種工場からの廃水、土壌および浚渫汚泥等は、ダイオキシン類を含む場合がある。ダイオキシン類は、周知の如く極めて毒性の強い環境汚染物質であるため、ダイオキシン類対策特別措置法（平成１１年法律第１０５号）において、廃絶、削減の対象になっている。このため、ダイオキシン類は、焼却施設からの排気ガス、大気、工場廃水、焼却灰および土壌等における含有量等を定期的に分析する必要がある。   Exhaust gas generated from incineration facilities for incineration of industrial waste and general household waste, incineration ash such as fly ash and furnace bottom ash generated at the facility, and wastewater from various factories such as paper mills Soil, sludge, etc. may contain dioxins. Since dioxins are extremely toxic environmental pollutants as is well known, they are subject to elimination and reduction in the Special Measures Act against Dioxins (Act No. 105 of 1999). For this reason, dioxins need to be periodically analyzed for the contents of exhaust gas from incineration facilities, air, factory wastewater, incineration ash, soil, and the like.

本願において、ダイオキシン類の用語は、ダイオキシン類対策特別措置法第２条の規定に倣い、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）およびポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）に加え、コプラナーポリ塩化ビフェニル（Ｃｏ−ＰＣＢｓ）を含む意味として用いる。   In the present application, the term dioxins follows the provisions of Article 2 of the Special Measures Law for Countermeasures against Dioxins. In addition to polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), coplanar polychlorinated biphenyls (Co— PCBs).

排気ガスや廃水等の流体中や土壌中に含まれるダイオキシン類を分析する場合は、先ず、排気ガスや土壌等の検体からダイオキシン類を抽出し、分析用試料を確保する必要がある。ここで、検体が土壌や焼却灰等のような固形物の場合、当該固形物からｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法）により、ダイオキシン類を抽出する（例えば、非特許文献１、２および３参照）。   When analyzing dioxins contained in a fluid such as exhaust gas or waste water or in soil, it is necessary to first extract the dioxins from a sample such as exhaust gas or soil to secure a sample for analysis. Here, when the specimen is a solid such as soil or incinerated ash, dioxins are extracted from the solid by an extraction method using an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane (eg, Soxhlet extraction method). (For example, see Non-Patent Documents 1, 2, and 3).

一方、検体が排気ガスや廃水等の流体の場合は、先ず、例えば、非特許文献４に記載されたガラス製インピンジャーや特許文献１および２等に記載のフイルタを用いて流体中のダイオキシン類を捕捉して採取する。そして、ガラス製インピンジャーやフイルタにより採取されたダイオキシン類は、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いた抽出法（例えば、ソックスレー抽出法やガラス製インピンジャー等の洗浄法）により抽出される（非特許文献４、特許文献１、２参照）。   On the other hand, when the specimen is a fluid such as exhaust gas or waste water, first, for example, the glass impinger described in Non-Patent Document 4 or the filters described in Patent Documents 1 and 2 are used to dioxins in the fluid. Is captured and collected. The dioxins collected by the glass impinger or filter are extracted by an extraction method using an aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane (for example, a Soxhlet extraction method or a cleaning method such as a glass impinger). (See Non-Patent Document 4, Patent Documents 1 and 2).

上述のような工程を経て得られた抽出液、すなわち、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、通常、精製および濃縮された後、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定性的および定量的に分析される。しかし、ダイオキシン類は、多種類の化合物の混合物であるため、同時に分析すると、信頼性の高い分析結果が得られない場合がある。具体的には、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが混在している抽出液をＧＣ／ＭＳで分析すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓがＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの定量分析結果に影響し、また、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓがモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの定量分析結果に影響する。そこで、非特許文献４は、ＧＣ／ＭＳによる分析結果の信頼性を高めるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓおよびノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に分別し、各溶液を個別にＧＣ／ＭＳで分析するよう推奨している。   The extract obtained through the above-described steps, that is, an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins, is usually purified and concentrated, and then qualitatively used using a gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS). And analyzed quantitatively. However, since dioxins are a mixture of many kinds of compounds, a highly reliable analysis result may not be obtained if they are analyzed simultaneously. Specifically, when an extract containing monoortho-Co-PCBs, non-ortho-Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs is analyzed by GC / MS, monoortho-Co-PCBs affects the quantitative analysis results of PCDDs and PCDFs. , PCDDs and PCDFs affect the results of quantitative analysis of monoortho-Co-PCBs. Therefore, Non-Patent Document 4 discloses that an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins, a solution of mono-ortho-Co-PCBs and non-ortho-Co-PCBs, and a solution of PCDDs and PCDFs in order to increase the reliability of the analysis result by GC / MS It is recommended that each solution be analyzed separately by GC / MS.

しかしながら、非特許文献４に記載された分別方法は、数種類のカラムクロマトグラフィを組み合わせたもので操作が煩雑であり、また、分別が完了するのに数日程度の長時間を要する。   However, the fractionation method described in Non-Patent Document 4 is a combination of several types of column chromatography and is complicated in operation, and it takes a long time of several days to complete the fractionation.

一方、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓとＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓとが相互に影響し合って定量分析結果を損なうのであれば、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に分別すればよいことになるが、そのような分別を短時間で簡単に達成できる方法は未だ実現されていない。   On the other hand, the aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins can be obtained as long as monoortho Co-PCBs and PCDDs and PCDFs affect each other and impair the quantitative analysis results. However, a method that can easily achieve such separation in a short time has not yet been realized.

本発明の目的は、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に簡単に、しかも短時間で分別することにある。   An object of the present invention is to easily and quickly separate a dioxin aliphatic hydrocarbon solvent solution into two types of a solution of mono-ortho-Co-PCBs and a solution of non-ortho-Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs. It is in.

環境庁水質保全局土壌農薬課編「ダイオキシン類に係る土壌調査測定マニュアル（２０００年）」“Soil Survey and Measurement Manual for Dioxins (2000)” edited by Soil Agricultural Chemicals Section, Water Quality Conservation Bureau, Environment Agency 環境庁水質保全局水質管理課編「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル（２０００年）」"Environmental Agency Water Quality Preservation Bureau Water Quality Management Division" Bottom Quality Survey Manual for Dioxins (2000) " 環境庁水質保全局水質管理課編「外因性内分泌攪乱化学物質調査暫定マニュアル（１９９８年）」“Environmental Endocrine Disrupting Chemical Substances Interim Manual (1998)” １９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９Japanese Industrial Standard JIS K 0311: 1999 established on September 20, 1999

特許第３２７３７９６号公報Japanese Patent No. 327396 ＷＯ０１／９１８８３号公報WO01 / 91883

本発明に係るダイオキシン類の分別方法は、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第一吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第二吸着材とが二層に配置されたカラムに対し、第一吸着材側からダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する供給工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過後のカラムに対して第一吸着材側から脂肪族炭化水素溶媒を供給し、カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒を確保する第一確保工程と、脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過後のカラムに対して第二吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給し、カラムを通過した芳香族炭化水素溶媒を確保する第二確保工程とを含んでいる。 Column fractionation method of dioxins according to the present invention has a specific surface area of the first adsorbent 50~180m 2 / g, the specific surface area is disposed in the second adsorbent and the two layers of 200 to 500 m 2 / g On the other hand, a supply step of supplying an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins from the first adsorbent side, and an aliphatic hydrocarbon solvent from the first adsorbent side to the column after the aliphatic hydrocarbon solvent solution has passed A first securing step of securing the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the column, and supplying the aromatic hydrocarbon solvent from the second adsorbent side to the column after the aliphatic hydrocarbon solvent solution has passed. And a second securing step for securing the aromatic hydrocarbon solvent that has passed through the column.

ここで、第一吸着材および第二吸着材は、例えば、いずれも炭素系材料である。また、脂肪族炭化水素溶媒は、通常、炭素数が５〜１０個の脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものである。   Here, both the first adsorbent and the second adsorbent are, for example, carbon-based materials. In addition, the aliphatic hydrocarbon solvent is usually obtained by adding at least one of an aromatic hydrocarbon solvent and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent to an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms.

この分別方法において、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液をカラムに供給すると、当該溶液に含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが主として第一吸着材に吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが主として第二吸着材に吸着する。第二吸着材に吸着したモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓは、第一確保工程において、カラムに対して第一吸着材側から供給された脂肪族炭化水素溶媒に溶解して抽出されるため、カラムを通過した脂肪族炭化水素溶媒を確保すると、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液が得られる。一方、第一吸着材に吸着したノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、第二確保工程において、カラムに対して第二吸着材側から供給された芳香族炭化水素溶媒に溶解して抽出されるため、カラムを通過した芳香族炭化水素溶媒を確保すると、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液が得られる。したがって、この分別方法によれば、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液との二種類に分別される。   In this fractionation method, when an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins is supplied to the column, among the dioxins contained in the solution, non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs are mainly adsorbed on the first adsorbent, and Monoortho-Co-PCBs are mainly adsorbed on the second adsorbent. The mono-ortho Co-PCBs adsorbed on the second adsorbent passed through the column in the first securing step because they were extracted by dissolving in the aliphatic hydrocarbon solvent supplied from the first adsorbent to the column. When the aliphatic hydrocarbon solvent is secured, an aliphatic hydrocarbon solvent solution of mono-ortho-Co-PCBs can be obtained. On the other hand, the non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs adsorbed on the first adsorbent are dissolved and extracted in the aromatic hydrocarbon solvent supplied from the second adsorbent side to the column in the second securing step. Therefore, when the aromatic hydrocarbon solvent that has passed through the column is secured, an aromatic hydrocarbon solvent solution of non-ortho Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs can be obtained. Therefore, according to this fractionation method, the aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins is composed of an aliphatic hydrocarbon solvent solution of mono-ortho-Co-PCBs and an aromatic hydrocarbon solvent solution of non-ortho-Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs. Divided into two types.

なお、この分別方法は、通常、第二確保工程において、カラムを加熱するのが好ましい。この場合、第一吸着材に吸着したノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、芳香族炭化水素溶媒に溶解しやすくなるため、少量の芳香族炭化水素溶媒により効率的に第一吸着材から抽出され得る。   In this fractionation method, it is usually preferable to heat the column in the second securing step. In this case, the non-ortho Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs adsorbed on the first adsorbent are easily dissolved in the aromatic hydrocarbon solvent, and thus are efficiently extracted from the first adsorbent with a small amount of the aromatic hydrocarbon solvent. obtain.

本発明に係るダイオキシン類の分別用カラムは、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第一吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第二吸着材とを含み、第一吸着材と第二吸着材とが二層に配置されている。 Fractionation column of dioxins according to the present invention includes a first adsorbent specific surface area of 50~180m 2 / g, specific surface area and a second adsorbent 200 to 500 m 2 / g, the first adsorbent And the second adsorbent are arranged in two layers.

この分別用カラムは、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給すると、当該溶液に含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを主として第一吸着材により吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを主として第二吸着材により吸着する。このため、第二吸着材に吸着したモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓは、例えば、カラムに対して第一吸着材側から脂肪族炭化水素溶媒を供給すると、当該脂肪族炭化水素溶媒に溶解して抽出される。一方、第一吸着材に吸着したノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、例えば、カラムに対して第二吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給すると、当該芳香族炭化水素溶媒に溶解して抽出される。したがって、この分別用カラムを用いると、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液との二種類に分別することができる。   When a dioxin aliphatic hydrocarbon solvent solution is supplied to this fractionation column, non-ortho Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs among dioxins contained in the solution are adsorbed mainly by the first adsorbent, and monoortho Co-PCBs is mainly adsorbed by the second adsorbent. For this reason, for example, when the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied from the first adsorbent side to the column, the monoortho Co-PCBs adsorbed on the second adsorbent is dissolved and extracted in the aliphatic hydrocarbon solvent. . On the other hand, non-ortho Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs adsorbed on the first adsorbent are dissolved in the aromatic hydrocarbon solvent when, for example, an aromatic hydrocarbon solvent is supplied from the second adsorbent side to the column. Extracted. Accordingly, when this fractionation column is used, an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins is converted into an aliphatic hydrocarbon solvent solution of mono-ortho-Co-PCBs, an aromatic hydrocarbon solvent solution of non-ortho-Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs. It can be classified into two types.

本発明に係るダイオキシン類の分別方法は、上述のような供給工程、第一確保工程および第二確保工程を含んでいるため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液との二種類に、簡単に、しかも短時間で分別することができる。   Since the dioxin separation method according to the present invention includes the supply step, the first securing step, and the second securing step as described above, the dioxin aliphatic hydrocarbon solvent solution is mixed with the fat of mono-ortho-Co-PCBs. It can be easily and quickly separated into two types, namely, an aromatic hydrocarbon solvent solution and an aromatic hydrocarbon solvent solution of non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs.

本発明に係るダイオキシン類の分別用カラムは、上述のような二種類の吸着材を含み、しかも、これらの吸着材が二層に配置されているため、ダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に、簡単に、しかも短時間で分別することができる。   The dioxin separation column according to the present invention includes two kinds of adsorbents as described above, and these adsorbents are arranged in two layers, so that an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins is used. The solution can be easily and quickly separated into two types, namely, a solution of mono-ortho-Co-PCBs and a solution of non-ortho-Co-PCBs, PCDDs and PCDFs.

図１を参照して、本発明の実施の一形態に係るダイオキシン類の分別用カラムを用いた、ダイオキシン類の分別装置の一例を説明する。図において、分別装置１は、試料供給経路２、精製用カラム３、分別用カラム４、第一経路５および第二経路６を主に備えている。試料供給経路２は、分別対象となるダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を精製用カラム３に対して供給するためのものである。   With reference to FIG. 1, an example of a dioxin separation apparatus using a dioxin separation column according to an embodiment of the present invention will be described. In the figure, the separation apparatus 1 mainly includes a sample supply path 2, a purification column 3, a separation column 4, a first path 5 and a second path 6. The sample supply path 2 is for supplying an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins to be separated to the purification column 3.

精製用カラム３は、上下方向に開口する筒状体内に、上側から順に液体保持材７と精製材８とを充填したものであり、加熱用のヒータ９を有している。ここで用いられる液体保持材７は、精製用カラム３に供給されたダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液が直ちに精製材８に到達するのを防ぐためのものであり、通常、ダイオキシン類を吸着しにくく、かつ、吸着したダイオキシン類を脂肪族炭化水素溶媒により容易に抽出することができるもの、例えば、低活性のシリカゲル、アルミナ若しくは珪藻土などである。   The purification column 3 is a cylindrical body that opens in the vertical direction, and is filled with the liquid holding material 7 and the purification material 8 in order from the upper side, and has a heater 9 for heating. The liquid holding material 7 used here is for preventing the aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins supplied to the purification column 3 from immediately reaching the purification material 8, and usually adsorbs dioxins. It is difficult to extract, and the adsorbed dioxins can be easily extracted with an aliphatic hydrocarbon solvent, for example, low activity silica gel, alumina or diatomaceous earth.

一方、精製材８は、通常、極性物質を捕捉可能でありかつダイオキシン類を捕捉しない材料である。このような材料としては、例えば、活性を高めたシリカゲルを用いることができる。特に、硫酸シリカゲルを用いるのが好ましい。また、当該材料として用いられるシリカゲルは、種類の異なるシリカゲルを多層に配置したもの、例えば、硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲルであってもよい。硫酸シリカゲル若しくは異種のシリカゲルを多層に配置したものを用いると、後述する精製処理をより効果的にかつ迅速に実施することができる。   On the other hand, the refining material 8 is usually a material that can capture polar substances and does not capture dioxins. As such a material, for example, silica gel with enhanced activity can be used. In particular, it is preferable to use sulfuric acid silica gel. Further, the silica gel used as the material may be a multi-layer silica gel in which different types of silica gel are arranged in multiple layers, for example, a silver nitrate silica gel and a sulfuric acid silica gel are arranged in multiple layers. By using a silica gel or different types of silica gel arranged in multiple layers, the purification treatment described later can be carried out more effectively and quickly.

分別用カラム４は、精製用カラム３の下方に配置されており、上下方向に開口する筒状体内に吸着材１０を充填したものである。また、分別用カラム４は、加熱用のヒータ１１を有している。   The separation column 4 is arranged below the purification column 3 and is a column in which a cylindrical body opening in the vertical direction is filled with the adsorbent 10. The separation column 4 has a heater 11 for heating.

吸着材１０は、上下方向に二層に形成されており、上側の層が第一吸着材１２からなり、また、下側の層が第二吸着材１３からなる。第一吸着材１２は、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜１２０ｍ２／ｇのものである。第一吸着材１２の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合は、ダイオキシン類、特に、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを吸着しにくくなる。逆に、１８０ｍ２／ｇを超える場合は、ダイオキシン類を分別するのが困難になり、また、吸着したダイオキシン類を後述する芳香族炭化水素溶媒により抽出しにくくなる。 The adsorbent 10 is formed in two layers in the vertical direction, the upper layer is made of the first adsorbent 12, and the lower layer is made of the second adsorbent 13. The first adsorbent 12 has a specific surface area of 50 to 180 m 2 / g, preferably 70 to 120 m 2 / g. When the specific surface area of the first adsorbent 12 is less than 50 m 2 / g, it becomes difficult to adsorb dioxins, particularly non-ortho Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs. Conversely, when it exceeds 180 m 2 / g, it becomes difficult to fractionate dioxins, and it becomes difficult to extract the adsorbed dioxins with an aromatic hydrocarbon solvent described later.

また、第二吸着材１３は、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２２０〜４００ｍ２／ｇのものである。第二吸着材１３の比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを吸着しにくくなるため、ダイオキシン類を分別するのが困難になる。逆に、５００ｍ２／ｇを超える場合は、吸着したダイオキシン類を後述する脂肪族炭化水素溶媒により抽出しにくくなる。 The second adsorbent 13 has a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g, preferably 220 to 400 m 2 / g. When the specific surface area of the second adsorbent 13 is less than 200 m 2 / g, it becomes difficult to adsorb monoortho-Co-PCBs, and thus it becomes difficult to separate dioxins. On the contrary, when it exceeds 500 m < 2 > / g, it becomes difficult to extract the adsorbed dioxins with the aliphatic hydrocarbon solvent mentioned later.

第一吸着材１２および第二吸着材１３に関する上述の比表面積は、窒素を用いるＢＥＴ法に基づくものである。   The specific surface areas described above for the first adsorbent 12 and the second adsorbent 13 are based on the BET method using nitrogen.

第一吸着材１２および第二吸着材１３は、材質が特に限定されるものではないが、通常、グラファイト、活性炭、ナノカーボン等の炭素系材料が好ましい。特に、各種の有機溶媒による抽出操作を実施した場合に、それ自体から不純物を溶出しにくいグラファイトを用いるのが好ましい。また、分別用カラム４における第一吸着材１２と第二吸着材１３との割合は、特に限定されるものではないが、通常、重量割合において、第一吸着材１２よりも第二吸着材１３が多くなるよう設定するのが好ましい。   The material of the first adsorbent 12 and the second adsorbent 13 is not particularly limited, but usually a carbon-based material such as graphite, activated carbon, or nanocarbon is preferable. In particular, it is preferable to use graphite that does not easily elute impurities from itself when an extraction operation using various organic solvents is performed. In addition, the ratio of the first adsorbent 12 and the second adsorbent 13 in the separation column 4 is not particularly limited, but usually the second adsorbent 13 is more than the first adsorbent 12 in weight ratio. It is preferable to set so as to increase.

第一経路５は、精製用カラム３の下部と分別用カラム４の上部とを連絡するためのものであり、第一切替弁１４を有している。第一切替弁１４は、第一溶媒供給経路１５と第一溶媒排出経路１６とが連絡しており、精製用カラム３と分別用カラム４との連絡、第一溶媒供給経路１５と分別用カラム４との連絡、若しくは、第一溶媒排出経路１６と分別用カラム４との連絡のいずれかに流路を切り替えるためのものである。   The first path 5 is for connecting the lower part of the purification column 3 and the upper part of the separation column 4, and has a first switching valve 14. In the first switching valve 14, the first solvent supply path 15 and the first solvent discharge path 16 communicate with each other, the communication between the purification column 3 and the separation column 4, and the first solvent supply path 15 and the separation column. 4 or the communication between the first solvent discharge path 16 and the separation column 4 is used for switching the flow path.

第二経路６は、分別用カラム４の下部から溶媒容器１７へ延びており、第二切替弁１８を有している。第二切替弁１８は、第二溶媒供給経路１９と第二溶媒排出経路２０とが連絡しており、分別用カラム４と溶媒容器１７との連絡、分別用カラム４と第二溶媒供給経路１９との連絡、若しくは、分別用カラム４と第二溶媒排出経路２０との連絡のいずれかに流路を切り替えるためのものである。   The second path 6 extends from the lower part of the separation column 4 to the solvent container 17 and has a second switching valve 18. In the second switching valve 18, the second solvent supply path 19 and the second solvent discharge path 20 communicate with each other, the communication between the separation column 4 and the solvent container 17, and the separation column 4 and the second solvent supply path 19. Or the communication between the separation column 4 and the second solvent discharge path 20 is switched.

次に、上述の分別装置１を用いたダイオキシン類の分別方法を説明する。
先ず、分別装置１において、精製用カラム３と分別用カラム４とが連絡するよう第一切替弁１４を設定し、分別用カラム４と溶媒容器１７とが連絡するよう第二切替弁１８を設定する。また、ヒータ９により、精製用カラム３を加熱する。 Next, a method for separating dioxins using the above-described sorting apparatus 1 will be described.
First, in the separation apparatus 1, the first switching valve 14 is set so that the purification column 3 and the separation column 4 communicate with each other, and the second switching valve 18 is set so that the separation column 4 and the solvent container 17 communicate with each other. To do. Further, the purification column 3 is heated by the heater 9.

次に、精製用カラム３に対し、試料供給経路２を通じてダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液（以下、試料という）を供給する。ここで供給する試料は、その種類が特に限定されるものではないが、通常、土壌や焼却灰等のような固形物、流体中に含まれるダイオキシン類を採取したフイルタ（例えば、上述の特許文献１、２に記載のもの）および１９９９年９月２０日制定の日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０３１１：１９９９（上述の非特許文献４）に規定の方法でダイオキシン類を採取したガラス製インピンジャーや樹脂吸着材などから、脂肪族炭化水素溶媒を用いてソックスレー抽出法若しくは洗浄などの方法によりダイオキシン類を抽出することにより得られたものである。   Next, an aliphatic hydrocarbon solvent solution of dioxins (hereinafter referred to as a sample) is supplied to the purification column 3 through the sample supply path 2. The type of the sample supplied here is not particularly limited, but usually a solid material such as soil or incinerated ash, or a filter obtained by collecting dioxins contained in a fluid (for example, the above-mentioned patent document). 1 and 2) and Japanese Industrial Standards JIS K 0311: 1999 (Non-Patent Document 4 mentioned above) established on September 20, 1999. Glass impinger and resin adsorption obtained by collecting dioxins by the method specified in It was obtained by extracting dioxins from a material or the like using an aliphatic hydrocarbon solvent by a method such as Soxhlet extraction or washing.

また、試料は、上述のような固形物やフイルタから芳香族炭化水素溶媒を用いてダイオキシン類を抽出することにより得られた抽出液において、芳香族炭化水素溶媒を脂肪族炭化水素溶媒に置換したものであってもよい。   In addition, in the extract obtained by extracting dioxins from the solid or filter as described above using an aromatic hydrocarbon solvent, the aromatic hydrocarbon solvent was replaced with an aliphatic hydrocarbon solvent. It may be a thing.

上述の試料において用いられる脂肪族炭化水素溶媒として好ましいものは、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒である。炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒のうち、特に好ましいものとしては、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナン、デカンなどを挙げることができる。   What is preferable as an aliphatic hydrocarbon solvent used in the above-mentioned sample is usually an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms. Among the aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 10 carbon atoms, particularly preferable examples include n-hexane, nonane, decane and the like.

精製用カラム３に供給された試料は、先ず、液体保持材７に浸透し、そこで加熱されながら精製材８へ移動する。精製材８に移動した試料は、そこに含まれる極性物質、すなわち不純物が精製材８に吸着され、精製される。ここで、精製材８は、ヒータ９により加熱されており、しかも、試料が液体保持材７において予め加熱されているため、試料中に含まれる不純物を吸着しやすく、試料を効率的に精製することができる。   The sample supplied to the purification column 3 first permeates the liquid holding material 7 and moves to the purification material 8 while being heated there. The sample that has moved to the refining material 8 is purified by adsorbing the polar substance, that is, impurities contained therein, to the refining material 8. Here, since the purification material 8 is heated by the heater 9 and the sample is preheated in the liquid holding material 7, the impurities contained in the sample are easily adsorbed, and the sample is efficiently purified. be able to.

精製用カラム３において精製された試料は、続いて、第一経路５を通じて分別用カラム４ヘ供給される（供給工程）。分別用カラム４に供給された試料は、分別用カラム４を通過するに従い、そこに含まれるダイオキシン類のうち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓが主として第一吸着材１２に吸着し、また、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓが主として第二吸着材１３に吸着する。そして、試料の脂肪族炭化水素溶媒は、分別用カラム４を通過し、第二経路６を通じて溶媒容器１７に排出される。   The sample purified in the purification column 3 is then supplied to the separation column 4 through the first path 5 (supplying step). As the sample supplied to the separation column 4 passes through the separation column 4, non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs are mainly adsorbed to the first adsorbent 12 among the dioxins contained therein, Monoortho Co-PCBs is mainly adsorbed on the second adsorbent 13. Then, the sample aliphatic hydrocarbon solvent passes through the separation column 4 and is discharged to the solvent container 17 through the second path 6.

分別用カラム４から試料の脂肪族炭化水素溶媒が排出された後、第一溶媒供給経路１５と分別用カラム４とが連絡するよう第一切替弁１４を切り替え、また、分別用カラム４と第二溶媒排出経路２０とが連絡するよう第二切替弁１８を切り替える。そして、この状態で、第一溶媒供給経路１５へ所定量の脂肪族炭化水素溶媒を供給する。   After the sample aliphatic hydrocarbon solvent is discharged from the separation column 4, the first switching valve 14 is switched so that the first solvent supply path 15 and the separation column 4 communicate with each other. The second switching valve 18 is switched so that the two-solvent discharge path 20 communicates. In this state, a predetermined amount of the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied to the first solvent supply path 15.

ここで供給する脂肪族炭化水素溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ヘキサン、ノナン、デカンなどである。脂肪族炭化水素溶媒として好ましいものは、上述のような脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものである。特に、上述の試料において用いられているものと同じ脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものが好ましい。脂肪族炭化水素溶媒に添加する芳香族炭化水素溶媒として好ましいものは、例えば、トルエンやベンゼンなどである。また、脂肪族炭化水素溶媒に添加するハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒として好ましいものは、例えば、ジクロロメタンなどである。   Although the aliphatic hydrocarbon solvent supplied here is not specifically limited, Usually, it is a C5-C10 aliphatic hydrocarbon solvent, for example, n-hexane, nonane, decane, etc. A preferable aliphatic hydrocarbon solvent is one obtained by adding at least one of an aromatic hydrocarbon solvent and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent to the aliphatic hydrocarbon solvent as described above. In particular, it is preferable to add at least one of an aromatic hydrocarbon solvent and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent to the same aliphatic hydrocarbon solvent used in the above-mentioned sample. Preferable examples of the aromatic hydrocarbon solvent to be added to the aliphatic hydrocarbon solvent include toluene and benzene. A preferable halogenated aliphatic hydrocarbon solvent added to the aliphatic hydrocarbon solvent is, for example, dichloromethane.

第一溶媒供給経路１５に供給された脂肪族炭化水素溶媒は、第一切替弁１４および第一経路５を経由し、分別用カラム４に対して第一吸着材１２側から供給される。分別用カラム４に対して供給された脂肪族炭化水素溶媒は、分別用カラム４を流下し、第二吸着材１３に吸着されたモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓを溶解して抽出し、第一抽出溶液となる。この第一抽出溶液は、分別用カラム４から第二経路６、第二切替弁１８および第二溶媒排出経路２０を経由して確保される（第一確保工程）。   The aliphatic hydrocarbon solvent supplied to the first solvent supply path 15 is supplied from the first adsorbent 12 side to the separation column 4 via the first switching valve 14 and the first path 5. The aliphatic hydrocarbon solvent supplied to the separation column 4 flows down the separation column 4, dissolves and extracts monoortho-Co-PCBs adsorbed on the second adsorbent 13, and extracts the first extraction solution and Become. This first extraction solution is secured from the separation column 4 via the second path 6, the second switching valve 18, and the second solvent discharge path 20 (first securing step).

次に、第一溶媒排出経路１６と分別用カラム４とが連絡するよう第一切替弁１４を切り替え、分別用カラム４と第二溶媒供給経路１９とが連絡するよう第二切替弁１８を切り替える。さらに、ヒータ１１により、分別用カラム４を加熱する。そして、この状態で、第二溶媒供給経路１９へ所定量の芳香族炭化水素溶媒を供給する。   Next, the first switching valve 14 is switched so that the first solvent discharge path 16 and the separation column 4 communicate with each other, and the second switching valve 18 is switched so that the separation column 4 and the second solvent supply path 19 communicate with each other. . Further, the separation column 4 is heated by the heater 11. In this state, a predetermined amount of the aromatic hydrocarbon solvent is supplied to the second solvent supply path 19.

ここで供給する芳香族炭化水素溶媒は、特に限定されるものではないが、通常、ベンゼンやトルエンなどが好ましい。   Although the aromatic hydrocarbon solvent supplied here is not specifically limited, Usually, benzene, toluene, etc. are preferable.

第二溶媒供給経路１９に供給された芳香族炭化水素溶媒は、第二切替弁１８および第二経路６を経由し、分別用カラム４に対して第二吸着材１３側から供給される。分別用カラム４に対して供給された芳香族炭化水素溶媒は、第二溶媒供給経路１９での供給圧により分別用カラム４を上昇し、第一吸着材１２に吸着されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓを溶解して抽出し、第二抽出溶液となる。ここで、第一吸着材１２に吸着されたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓは、分別用カラム４がヒータ１１により加熱されているため、少量の芳香族炭化水素溶媒により効率的に抽出される。そして、第二抽出溶液は、分別用カラム４から第一経路５、第一切替弁１４および第一溶媒排出経路１６を経由して確保される（第二確保工程）。   The aromatic hydrocarbon solvent supplied to the second solvent supply path 19 is supplied from the second adsorbent 13 side to the separation column 4 via the second switching valve 18 and the second path 6. The aromatic hydrocarbon solvent supplied to the separation column 4 rises up the separation column 4 by the supply pressure in the second solvent supply path 19, and the non-ortho Co-PCBs adsorbed on the first adsorbent 12. PCDDs and PCDFs are dissolved and extracted to form a second extraction solution. Here, the non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs adsorbed on the first adsorbent 12 are efficiently extracted with a small amount of the aromatic hydrocarbon solvent because the separation column 4 is heated by the heater 11. . Then, the second extraction solution is secured from the separation column 4 via the first path 5, the first switching valve 14, and the first solvent discharge path 16 (second securing step).

以上の結果、試料供給経路２を通じて分別装置１に供給された試料は、第一抽出溶液（すなわち、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの脂肪族炭化水素溶媒溶液）と、第二抽出溶液（すなわち、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの芳香族炭化水素溶媒溶液）との二種類に、通常、数時間程度の短時間で分別される。   As a result, the sample supplied to the fractionation apparatus 1 through the sample supply path 2 includes the first extraction solution (that is, the aliphatic hydrocarbon solvent solution of mono-ortho-Co-PCBs) and the second extraction solution (that is, the non-ortho-Co—). Usually, it is fractionated in a short time of about several hours, such as PCBs, PCDDs and aromatic hydrocarbon solvent solutions of PCDFs.

上述の分別方法により得られた第一抽出溶液は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの分析に適したカラムを装着したＧＣ／ＭＳにより定性的、定量的に分析される。一方、第二抽出溶液は、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの分析に適したカラムを装着したＧＣ／ＭＳにより定性的、定量的に分析される。   The first extraction solution obtained by the above-described fractionation method is analyzed qualitatively and quantitatively by GC / MS equipped with a column suitable for the analysis of monoortho-Co-PCBs. On the other hand, the second extraction solution is qualitatively and quantitatively analyzed by GC / MS equipped with a column suitable for the analysis of non-ortho Co-PCBs, PCDDs and PCDFs.

なお、上述の分別装置１において、第一溶媒排出経路１６および第二溶媒排出経路２０は、それぞれ、個別のＧＣ／ＭＳの試料導入部に連絡されていてもよい。このようにすれば、試料中のダイオキシン類の分別からＧＣ／ＭＳによる分析までの一連の操作を連続的に実施することができる。   In the above-described sorting apparatus 1, the first solvent discharge path 16 and the second solvent discharge path 20 may each be in communication with an individual GC / MS sample introduction unit. In this way, a series of operations from fractionation of dioxins in the sample to analysis by GC / MS can be carried out continuously.

また、上述のダイオキシン類の分別方法では、分別用カラム４に対して第一吸着材１２側から脂肪族炭化水素溶媒を供給して第一抽出液を確保した後、分別用カラム４に対して第二吸着材１３側から芳香族炭化水素溶媒を供給して第二抽出液を確保したが、この順序は逆でもよい。すなわち、分別用カラム４に対して第二吸着材１３側から芳香族炭化水素溶媒を供給して第二抽出液を確保した後、分別用カラム４に対して第一吸着材１２側から脂肪族炭化水素溶媒を供給して第一抽出液を確保することもできる。   In the dioxin separation method described above, the aliphatic hydrocarbon solvent is supplied from the first adsorbent 12 side to the separation column 4 to secure the first extract, and then the separation column 4 is separated. The aromatic hydrocarbon solvent was supplied from the second adsorbent 13 side to secure the second extract, but this order may be reversed. That is, after supplying the aromatic hydrocarbon solvent from the second adsorbent 13 side to the separation column 4 to secure the second extract, the aliphatic from the first adsorbent 12 side to the separation column 4 is obtained. A first solvent can be secured by supplying a hydrocarbon solvent.

次の材料を用いて上述の分別装置１を作成した。
◎第一吸着材１２：比表面積が１００ｍ２／ｇのグラファイト（シグマ・アルドリッチ社の商品名“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ”：１２０／４００メッシュ）３００ｍｇ
◎第二吸着材１３：比表面積が２５０ｍ２／ｇのグラファイト（シグマ・アルドリッチ社の商品名“ＥＮＶＩ−Ｃａｒｂ Ｘ”：１２０／４００メッシュ）６００ｍｇ
◎液体保持材７：シリカゲル
◎精製材８：硝酸銀シリカゲルと硫酸シリカゲルとを多層に配置した多層シリカゲル The above-described sorting apparatus 1 was created using the following materials.
First adsorbent 12: Graphite (trade name “ENVI-Carb”: 120/400 mesh of Sigma-Aldrich) having a specific surface area of 100 m 2 / g 300 mg
◎ Second adsorbent 13: graphite having a specific surface area of 250 m 2 / g (trade name “ENVI-Carb X”: 120/400 mesh of Sigma-Aldrich) 600 mg
◎ Liquid retention material 7: Silica gel ◎ Purification material 8: Multilayer silica gel with silver nitrate silica gel and sulfate silica gel arranged in multiple layers

作成した分別装置１を用い、ダイオキシン類の標準溶液（２９種類のダイオキシン類を含むもの）を分別した。ここでは、ヒータ９により５０℃に加熱した精製用カラム３の液体保持材７部分に、試料供給経路３からダイオキシン類の標準溶液を添加して保持させた。そして、試料供給経路３から精製用カラム３に対して５０℃のｎ−ヘキサンを８０ｍｌ供給した。次に、第一切替弁１４および第二切替弁１８を切り替え、５容量％のトルエンを含むｎ−ヘキサン９０ｍｌを第一溶媒供給経路１５から分別用カラム４に対して供給し、第二溶媒排出経路２０からの抽出溶液（上述の第一抽出溶液）を確保した。続いて、第一切替弁１４および第二切替弁１８を切り替えると共に、ヒータ１１で分別用カラム４を８０℃に加熱した。そして、トルエン３０ｍｌを第二溶媒供給経路１９から分別用カラム４に対して供給し、第一溶媒排出経路１６からの抽出溶液（上述の第二抽出溶液）を確保した。以上の操作に要した時間は２時間であった。   The prepared separation apparatus 1 was used to separate a standard solution of dioxins (including 29 types of dioxins). Here, a standard solution of dioxins was added and held from the sample supply path 3 to the liquid holding material 7 portion of the purification column 3 heated to 50 ° C. by the heater 9. Then, 80 ml of 50 ° C. n-hexane was supplied from the sample supply path 3 to the purification column 3. Next, the first switching valve 14 and the second switching valve 18 are switched, and 90 ml of n-hexane containing 5% by volume of toluene is supplied from the first solvent supply path 15 to the separation column 4 to discharge the second solvent. An extraction solution from the path 20 (the first extraction solution described above) was secured. Subsequently, the first switching valve 14 and the second switching valve 18 were switched, and the separation column 4 was heated to 80 ° C. with the heater 11. Then, 30 ml of toluene was supplied from the second solvent supply path 19 to the separation column 4 to secure an extraction solution (the above-described second extraction solution) from the first solvent discharge path 16. The time required for the above operation was 2 hours.

各抽出溶液に含まれるダイオキシン類をＧＣ／ＭＳを用いて分析した結果を図２（第一抽出溶液の結果）および図３（第二抽出溶液の結果）に示す。各図において、回収率は、ダイオキシン類の標準溶液に含まれていた各ダイオキシン類化合物量に対する、抽出液中に含まれる当該ダイオキシン類化合物量の割合（％）である。また、Ｃｏ−ＰＣＢｓは、ＩＵＰＡＣの分類にしたがって表示している。   The results of analyzing dioxins contained in each extraction solution using GC / MS are shown in FIG. 2 (result of the first extraction solution) and FIG. 3 (result of the second extraction solution). In each figure, the recovery rate is the ratio (%) of the amount of the dioxin compound contained in the extract to the amount of each dioxin compound contained in the standard solution of dioxins. Co-PCBs are displayed according to the IUPAC classification.

図２および図３によると、ダイオキシン類の標準溶液中に含まれていたモノオルトＣｏ−ＰＣＢｓのほぼ１００％が第一抽出溶液に含まれており、また、同標準溶液中に含まれていたノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓのほぼ１００％が第二抽出溶液に含まれていることが分かる。この結果より、この実施例において、標準溶液中のダイオキシン類は、モノオルトＣｏ−ＰＣＢｓの溶液と、ノンオルトＣｏ−ＰＣＢｓ、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓの溶液との二種類に精密に分別できることが確認できた。   According to FIG. 2 and FIG. 3, almost 100% of monoortho Co-PCBs contained in the standard solution of dioxins is contained in the first extraction solution, and non-ortho contained in the standard solution. It can be seen that almost 100% of the Co-PCBs, PCDDs and PCDFs are contained in the second extraction solution. From this result, in this example, it was confirmed that the dioxins in the standard solution could be accurately classified into two types, that is, a solution of mono-ortho-Co-PCBs and a solution of non-ortho-Co-PCBs, PCDDs, and PCDFs.

本発明の分別方法を実施するために用いられる分別装置の一例の概略図。Schematic of an example of the classification apparatus used in order to implement the classification method of this invention. 実施例において得られた第一抽出溶液の分析結果を示すグラフ。The graph which shows the analysis result of the 1st extraction solution obtained in the Example. 実施例において得られた第二抽出溶液の分析結果を示すグラフ。The graph which shows the analysis result of the 2nd extraction solution obtained in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 分別装置
４ 分別用カラム
１２ 第一吸着材
１３ 第二吸着材 1 Sorting device 4 Sorting column 12 First adsorbent 13 Second adsorbent

Claims (5)

比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第一吸着材と、比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第二吸着材とが二層に配置されたカラムに対し、前記第一吸着材側からダイオキシン類の脂肪族炭化水素溶媒溶液を供給する供給工程と、
前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過後の前記カラムに対して前記第一吸着材側から脂肪族炭化水素溶媒を供給し、前記カラムを通過した前記脂肪族炭化水素溶媒を確保する第一確保工程と、
前記脂肪族炭化水素溶媒溶液が通過後の前記カラムに対して前記第二吸着材側から芳香族炭化水素溶媒を供給し、前記カラムを通過した前記芳香族炭化水素溶媒を確保する第二確保工程と、
を含むダイオキシン類の分別方法。 A first adsorbent having a specific surface area of 50~180m 2 / g, with respect to a column having a specific surface area and a second adsorbent 200 to 500 m 2 / g was arranged in two layers, dioxins from said first adsorbent side A supply step for supplying a class of aliphatic hydrocarbon solvent solution;
A first securing step of supplying the aliphatic hydrocarbon solvent from the first adsorbent side to the column after the aliphatic hydrocarbon solvent solution has passed, and securing the aliphatic hydrocarbon solvent that has passed through the column When,
A second securing step of supplying the aromatic hydrocarbon solvent from the second adsorbent side to the column through which the aliphatic hydrocarbon solvent solution has passed, and securing the aromatic hydrocarbon solvent that has passed through the column. When,
For separating dioxins containing 前記第一吸着材および前記第二吸着材は、いずれも炭素系材料である、請求項１に記載のダイオキシン類の分別方法。   The method for fractionating dioxins according to claim 1, wherein each of the first adsorbent and the second adsorbent is a carbon-based material. 前記脂肪族炭化水素溶媒は、炭素数が５〜１０個の脂肪族炭化水素溶媒に芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒のうちの少なくとも一種を添加したものである、請求項１または２に記載のダイオキシン類の分別方法。   The said aliphatic hydrocarbon solvent is obtained by adding at least one of an aromatic hydrocarbon solvent and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent to an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms. Or the method for fractionating dioxins according to 2. 前記第二確保工程において前記カラムを加熱する、請求項１から３のいずれかに記載のダイオキシン類の分別方法。   The method for fractionating dioxins according to any one of claims 1 to 3, wherein the column is heated in the second securing step. 比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇの第一吸着材と、
比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの第二吸着材とを含み、
前記第一吸着材と前記第二吸着材とが二層に配置されている、
ダイオキシン類の分別用カラム。 A first adsorbent having a specific surface area of 50 to 180 m 2 / g;
A second adsorbent having a specific surface area of 200 to 500 m 2 / g,
The first adsorbent and the second adsorbent are arranged in two layers,
Dioxin separation column.
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JP2015190963A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 Fractionation method and fractionation instrument for polychlorinated biphenyls
JP2015190962A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 Fractionation method for polychlorinated biphenyls

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008023534A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Ngk Insulators, Ltd. Porous silica column, analysis method using the same and method of diagnosing diabetes
JP2015190963A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 Fractionation method and fractionation instrument for polychlorinated biphenyls
JP2015190962A (en) * 2014-03-28 2015-11-02 三浦工業株式会社 Fractionation method for polychlorinated biphenyls

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