JP2007225283A - Analytical method for dioxins - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an analytical method for dioxins which measures dioxins precisely, quickly and efficiently, using a small amount of specimen. <P>SOLUTION: The analytical method includes a first process of holding the specimen 11 at a high temperature under high pressure; a second process of enriching an extract to prepare a concentrate after removing contaminants in the extract to be refined, by an automatic cleaning-up device 13; and a third process of analyzing dioxins in the concentrate. The automatic cleaning-up device 13 carries out automatically an operation for adsorbing dioxins in the extract supplied in an upstream of a connection column 22 into an activated charcoal column 21 and for supplying an organic solvent to remove the contaminants in the extract, and an operation for supplying at least an organic solvent to the activated charcoal column 21 to desorb dioxins absorbed in the activated charcoal column 21. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、被検体、例えば、食品、排煙、排ガス、排水、水道原水、浄水、焼却灰、廃棄物、土壌、動植物等に含まれるダイオキシン類を短期間かつ高精度で測定するダイオキシン類の分析方法に関する。 The present invention relates to dioxins that measure dioxins contained in a subject such as food, smoke, exhaust gas, drainage, raw water, purified water, incinerated ash, waste, soil, animals and plants with high accuracy in a short period of time. It relates to the analysis method.

従来、被検体(例えば、食品、焼却灰、廃棄物、土壌、動植物等の試料そのものや、排煙、排ガス、排水、水道原水、浄水等を通過させたフィルター等)に含まれるダイオキシン類は、公定法(例えば、非特許文献1、2参照)によって、以下のように分析されている。まず、(1)細かく粉砕して秤量した被検体を有機溶媒に供給し、被検体中のダイオキシン類を有機溶媒で抽出し、(2)有機溶媒中のダイオキシン類を精製及び濃縮した後、(3)ダイオキシン類を各成分に分離する分析カラム(キャピラリーカラム)を備えた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計で測定している。ここで、本発明において、ダイオキシン類とは、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン(PCDDs)、ポリ塩化ジベンゾフラン(PCDFs)、及びコプラナーPCB(Co−PCB)である。 Conventionally, dioxins contained in specimens (for example, samples such as food, incinerated ash, waste, soil, animals and plants, filters that have passed smoke, exhaust gas, waste water, raw water, purified water, etc.) It is analyzed as follows by an official method (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). First, (1) a finely pulverized and weighed specimen is supplied to an organic solvent, dioxins in the specimen are extracted with the organic solvent, (2) the dioxins in the organic solvent are purified and concentrated, 3) Measured with a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer equipped with an analytical column (capillary column) that separates dioxins into each component. Here, in the present invention, dioxins are polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), and coplanar PCBs (Co-PCB).

食品中のダイオキシン類及びコプラナーPCBの測定方法暫定ガイドライン、厚生省、平成11年10月Provisional guidelines for measuring dioxins and coplanar PCBs in food, Ministry of Health and Welfare, October 1999 日本工業規格、JIS K0311、1999年Japanese Industrial Standard, JIS K0311, 1999

しかしながら、前記従来のダイオキシン類の分析方法は未だ解決すべき以下のような問題があった。
通常、被検体中のダイオキシン類の濃度は低く、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計で検出する際には、大量の試料が必要であった。特に、食品中のダイオキシン類を測定する場合、例えば、100g以上の食品を採取しなければならない。また、被検体中のダイオキシン類を有機溶媒に抽出する際には、分液漏斗による振とう抽出法では2時間、また、ソックスレー抽出法では16時間以上行わなければならなかった。更に、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計において、分析カラムで各成分を効率よく分離するためには、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に注入するサンプル(濃縮液)の量を1〜2μL(マイクロリットル)程度と少量にしなければならず、ダイオキシン類を高感度で測定することができなかった。また、ダイオキシン類の抽出及び精製等の操作は、自動化されていないため、作業効率が悪く、時間(30日程度)とコスト(主に、人件費)がかかっていた。
However, the conventional method for analyzing dioxins still has the following problems to be solved.
Usually, the concentration of dioxins in the specimen is low, and a large amount of sample is required for detection with a high resolution gas chromatograph / mass spectrometer. In particular, when measuring dioxins in food, for example, 100 g or more of food must be collected. In addition, when dioxins in a specimen are extracted into an organic solvent, the extraction must be performed for 2 hours by the shaking funnel extraction method and 16 hours or more by the Soxhlet extraction method. Furthermore, in the high resolution gas chromatograph / mass spectrometer, in order to efficiently separate each component in the analytical column, the amount of sample (concentrated liquid) injected into the high resolution gas chromatograph / mass spectrometer is 1-2 μL (micrometer The amount of dioxins could not be measured with high sensitivity. In addition, operations such as extraction and purification of dioxins are not automated, so work efficiency is low, and time (about 30 days) and cost (mainly labor costs) are required.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、少量の被検体で、ダイオキシン類を高精度かつ迅速に、しかも、効率よく測定可能なダイオキシン類の分析方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for analyzing dioxins capable of measuring dioxins with high accuracy, speed and efficiency with a small amount of specimen.

前記目的に沿う本発明に係るダイオキシン類の分析方法は、被検体を高温かつ高圧力に保持する高速溶媒抽出装置によって該被検体中のダイオキシン類を有機溶媒に抽出させて抽出液を作製する第1工程と、該抽出液中の夾雑物を多層シリカゲルカラム及び活性炭カラムを連結した連結カラムを備えた自動クリーンアップ装置によって除去して前記抽出液からダイオキシン類を精製した後、濃縮して濃縮液を作製する第2工程と、該濃縮液を溶媒除去大量試料注入装置を取付けた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に供給し、前記濃縮液中のダイオキシン類を分析する第3工程とを有するダイオキシン類の分析方法であって、
前記自動クリーンアップ装置では、前記連結カラムの上流側に供給した前記抽出液中のダイオキシン類を前記活性炭カラムに吸着させると共に前記抽出液中の夾雑物を除去する有機溶媒を前記連結カラムに供給する操作と、前記活性炭カラムに吸着しているダイオキシン類を脱離させる有機溶媒を少なくとも前記活性炭カラムに供給する操作とを自動的に行う。
The method for analyzing dioxins according to the present invention that meets the above-described object is a method for producing an extract by extracting dioxins in a specimen into an organic solvent by a high-speed solvent extraction device that holds the specimen at a high temperature and a high pressure. In one step, impurities in the extract are removed by an automatic cleanup device equipped with a connecting column in which a multi-layer silica gel column and an activated carbon column are connected to purify dioxins from the extract, and then concentrated to a concentrated solution. And a third step of analyzing the dioxins in the concentrated solution by supplying the concentrated solution to a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer equipped with a solvent removal mass sample injection device A kind of analysis method,
In the automatic cleanup device, an organic solvent that adsorbs dioxins in the extract supplied to the upstream side of the connection column to the activated carbon column and removes impurities in the extract is supplied to the connection column. The operation and the operation of supplying at least the organic solvent that desorbs the dioxins adsorbed on the activated carbon column to the activated carbon column are automatically performed.

高速溶媒抽出装置は、被検体を入れた有機溶媒(抽出溶媒)を高温(例えば、100〜200℃)かつ高圧(例えば、1500〜2000psi)の条件下におき、有機溶媒中にダイオキシン類を抽出させる高速溶媒抽出(Accelerated Solvent Extraction、ASE)を行う装置であって、例えば、ダイオネクス社製のASE−300(商品名)、ASE−200(商品名)等が使用できる。ここで、ダイオキシン類を溶出させる有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、アセトン、ヘキサン等があり、1種単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。
通常、高速溶媒抽出前の試料(被検体)又は高速溶媒抽出後の抽出液に、クリーンアップスパイク(内部標準物質)を添加する。
The high-speed solvent extraction device places dioxins in an organic solvent by placing the organic solvent (extraction solvent) containing the specimen under high temperature (for example, 100 to 200 ° C.) and high pressure (for example, 1500 to 2000 psi). For example, ASE-300 (trade name), ASE-200 (trade name) manufactured by Dionex Co., Ltd. can be used. Here, examples of the organic solvent for eluting dioxins include toluene, benzene, acetone, hexane, and the like, which can be used singly or in combination of two or more.
Usually, a clean-up spike (internal standard substance) is added to a sample (analyte) before high-speed solvent extraction or an extract after high-speed solvent extraction.

自動クリーンアップ装置は、抽出液中の夾雑物、例えば、油脂成分や色素等を自動的に除去する装置であって、例えば、ジーエルサイエンス株式会社(GLS社)製のDAC695(商品名)、DAC695W(商品名)等が使用できる。自動クリーンアップ装置は、抽出液中のダイオキシン類を吸着せず、夾雑物を吸着して除去可能な多層シリカゲルカラムと、供給する有機溶媒によって抽出液中のダイオキシン類を吸着又は脱離可能な活性炭カラムとを連結した連結カラムが装着されている。 The automatic cleanup device is a device that automatically removes contaminants in the extract, such as oil and fat components and pigments. For example, DAC695 (trade name), DAC695W manufactured by GL Sciences Inc. (GLS). (Product name) can be used. The automatic cleanup device is a multi-layer silica gel column that does not adsorb dioxins in the extract but can adsorb and remove impurities, and activated carbon that can adsorb or desorb dioxins in the extract with the supplied organic solvent. A connected column connected to the column is installed.

ここで、多層シリカゲルカラムとしては、硝酸銀シリカゲル及び硫酸シリカゲルを備えた例えば、GLS社製の多層クリーンアップカートリッジ(商品名)が使用できる。また、活性炭カラムとしては、表面に活性炭を析出させた球状のシリカゲル、例えば、GLS社製のカーボンシリカゲルカートリッジ(商品名)が使用できる。なお、活性炭カラムとして、吸着性能の異なる複数(例えば、2つ)のカーボンシリカゲルを積層して充填したものを使用することもできる。 Here, as the multi-layer silica gel column, for example, a multi-layer cleanup cartridge (trade name) manufactured by GLS, which includes silver nitrate silica gel and sulfuric acid silica gel can be used. Further, as the activated carbon column, a spherical silica gel having activated carbon deposited on the surface thereof, for example, a carbon silica gel cartridge (trade name) manufactured by GLS can be used. In addition, as the activated carbon column, it is possible to use a column in which a plurality of (for example, two) carbon silica gels having different adsorption performances are stacked and packed.

自動クリーンアップ装置では、例えば、まず連結カラムの上流側に予め抽出液を供給しておき、次に連結カラムの上流から有機溶媒(例えば、ヘキサン、ジクロロメタン含有ヘキサン)を自動的に供給して、抽出液中の夾雑物を多層シリカゲルカラムに吸着させると共に、ダイオキシン類を活性炭カラムに吸着させ、更に有機溶媒(例えば、トルエン等)を少なくとも活性炭カラムに自動的に供給して、活性炭カラムに吸着しているダイオキシン類を脱離させて精製を行うことができる。 In the automatic cleanup device, for example, the extract is first supplied in advance to the upstream side of the connection column, and then the organic solvent (for example, hexane, hexane containing dichloromethane) is automatically supplied from the upstream side of the connection column. Contaminants in the extract are adsorbed on the multilayer silica gel column, dioxins are adsorbed on the activated carbon column, and an organic solvent (for example, toluene) is automatically supplied to the activated carbon column and adsorbed on the activated carbon column. Purification can be carried out by removing the dioxins that are present.

また、高速溶媒抽出装置で得られた抽出液を自動クリーンアップ装置で精製する前に、抽出液を濃縮した後、抽出液中の有機物を取り除く硫酸処理を行うのが好ましい。
更に、高速溶媒抽出装置で得られた抽出液を自動クリーンアップ装置で精製した後、例えば、エバポレーター等で有機溶媒を除去して、例えば、1mL程度まで濃縮して濃縮液を作製する。なお、精製操作及び濃縮操作は、それぞれ1又は2回以上行ってもよい。
In addition, before the extract obtained by the high-speed solvent extraction apparatus is purified by the automatic cleanup apparatus, it is preferable to concentrate the extract and then perform a sulfuric acid treatment to remove organic substances in the extract.
Furthermore, after refine | purifying the extract obtained with the high-speed solvent extraction apparatus with an automatic cleanup apparatus, an organic solvent is removed, for example with an evaporator etc., for example, it concentrates to about 1 mL, and a concentrate is produced. The purification operation and the concentration operation may be performed once or twice or more.

更に、濃縮液には、低沸点の有機溶媒(例えば、ジクロロメタン、ヘキサン)が含まれ蒸発し易くなっており、有機溶媒の蒸発及び内容物の乾固に伴って濃縮液中のダイオキシン類が揮散することがある。従って、窒素気流により濃縮液中の低沸点の有機溶媒を、乾固しないように注意しながら極少量の有機溶媒が残る程度になるまで濃縮した後、回収率の算出に必要なシリンジスパイク(内部標準物質)を含んだ高沸点の有機溶媒(例えば、ノナン、デカン等)に置き換えて(転溶して)、測定試料とする。 Furthermore, the concentrated liquid contains an organic solvent having a low boiling point (for example, dichloromethane, hexane) and is easily evaporated, and dioxins in the concentrated liquid are volatilized as the organic solvent evaporates and the content is dried. There are things to do. Therefore, after concentrating the low-boiling organic solvent in the concentrate with a nitrogen stream until the very small amount of organic solvent remains, paying attention not to dry out, the syringe spike (internal The sample is replaced with a high boiling point organic solvent (for example, nonane, decane, etc.) containing (standard substance) (transferred) and used as a measurement sample.

また、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計の注入口の温度は、注入された試料(濃縮液)を瞬間的に気化させるために、試料中の有機溶媒に合わせて高温(200〜250℃)に設定されており、濃縮液に含まれる有機溶媒を一種類(例えば、ノナン)に揃えることにより、注入口の温度を測定試料毎に変更する必要がなくなる。 Also, the temperature of the inlet of the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer is set to a high temperature (200 to 250 ° C.) according to the organic solvent in the sample in order to instantaneously vaporize the injected sample (concentrated liquid). Since the organic solvent contained in the concentrated liquid is set to one type (for example, nonane), it is not necessary to change the temperature of the injection port for each measurement sample.

溶媒除去大量試料注入装置は、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に注入された濃縮液をプレカラムで有機溶媒とダイオキシン類とに分離し、分離した有機溶媒を除去すると共に、分離したダイオキシン類のみを分析カラムで各成分に分離し、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に供給する溶媒除去大量注入法を行う装置(Solvent Cut Large Volume Injection System、以下、単に「SCLV」ともいう)であって、例えば、エス・ジー・イー(SGE)社製のSCLV(商品名)が使用できる。これによって、従来(1〜2μL程度)よりも大量(10μL程度)の濃縮液、すなわち、大量のダイオキシン類を高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に注入することができる。 The solvent removal mass sample injection device separates the concentrated solution injected into the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer into the organic solvent and dioxins using a pre-column, removes the separated organic solvent, and removes only the separated dioxins. An apparatus (Solvent Cut Large Volume Injection System, hereinafter simply referred to as “SCLV”) that performs a solvent removal mass injection method that separates each component with an analytical column and supplies it to a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer, SCLV (trade name) manufactured by SGE Co., Ltd. can be used. As a result, a larger amount (about 10 μL) of concentrated liquid, that is, a larger amount of dioxins than the conventional one (about 1 to 2 μL) can be injected into the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer.

高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計は、キャピラリーカラムでダイオキシン類の各成分を時間分離するガスクロマトグラフと、時間分離された各成分をイオン化し、磁場及び電場において二重(質量とエネルギー)収束させて、10000以上の分解能で質量分離を行い、選択的イオンモニタリング(SIM)法で測定する二重収束磁場型質量分析計とを有している。ガスクロマトグラフに、例えば、アジレント社製のHP6890Plus(商品名)を使用し、二重収束磁場型質量分析計に、例えば、マイクロマス社製のAutoSpecULTIMA(商品名)を使用し、これらを組み合わせて、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計とすることができる。 A high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer is a gas chromatograph that time-separates each component of dioxins with a capillary column, ionizes each time-separated component, and double-converges (mass and energy) in a magnetic field and an electric field, It has a double-focusing magnetic field type mass spectrometer that performs mass separation with a resolution of 10,000 or more and measures by a selective ion monitoring (SIM) method. For example, HP6890Plus (trade name) manufactured by Agilent is used for the gas chromatograph, and AutoSpecULTIMA (trade name) manufactured by Micromass is used for the double-focusing magnetic field mass spectrometer, for example. It can be a high resolution gas chromatograph / mass spectrometer.

本発明のダイオキシン類の分析方法によって、被検体中の濃度が低く、しかも毒性の高い、特に、4〜8塩化ジオキシン、4〜8塩化ジベンゾフラン、及びノンオルトCo−PCBを高感度で分析することができる。 According to the method for analyzing dioxins of the present invention, it is possible to analyze with high sensitivity low concentrations in a specimen and high toxicity, particularly 4-8 dioxin chloride, 4-8 dibenzofuran, and non-ortho-Co-PCB. it can.

本発明に係るダイオキシン類の分析方法において、前記溶媒除去大量試料注入装置は、前記濃縮液中の有機溶媒及び前記ダイオキシン類を分離するプレカラムと、該プレカラムで分離された有機溶媒を除去する溶媒除去部と、前記プレカラムで分離され前記溶媒除去部を通過したダイオキシン類を捕集するコールドトラップと、該コールドトラップで捕集したダイオキシン類を各成分に分離する分析カラムとを備え、
前記分析カラムは、液相が90%ビスシアノプロピル/10%フェニルシアノプロピルポリシロキサンからなるシアノプロピル基で形成された強極性のキャピラリーカラムであって、内径が0.15〜0.2mmかつ液相の厚みが0.05〜0.15μmであるのが好ましい。
In the method for analyzing dioxins according to the present invention, the solvent removal mass sample injection device includes an organic solvent in the concentrate and a precolumn for separating the dioxins, and a solvent removal for removing the organic solvent separated by the precolumn. A cold trap that collects dioxins separated by the pre-column and passed through the solvent removal unit, and an analysis column that separates the dioxins collected by the cold trap into respective components,
The analytical column is a strong capillary column having a liquid phase formed of cyanopropyl groups composed of 90% biscyanopropyl / 10% phenylcyanopropylpolysiloxane, and has an inner diameter of 0.15 to 0.2 mm and a liquid phase. The thickness is preferably 0.05 to 0.15 μm.

溶媒除去大量試料注入装置において、プレカラムでは、注入された濃縮液が有機溶媒とダイオキシン類とに時間分離される。この際、先にプレカラムから排出される有機溶媒は、溶媒除去部によって除去され、後にプレカラムから排出されるダイオキシン類は、溶媒除去部を通過した後、コールドトラップで冷却されて捕集される。この際、ダイオキシン類は、液化又は固化している。コールドトラップで濃縮液中の実質的に全てのダイオキシン類を捕集した後、冷却を停止してダイオキシン類を気化させ、分析カラムに供給する。分析カラムとしては、例えば、レステック社製のRtx−2330(商品名)が使用できる。この分析カラムによって、4及び5塩化ジオキシン及び4〜6塩化ジベンゾフランを高感度に測定できる。 In the solvent removal mass sample injection apparatus, in the precolumn, the injected concentrated solution is time-separated into an organic solvent and dioxins. At this time, the organic solvent previously discharged from the pre-column is removed by the solvent removing unit, and dioxins discharged later from the pre-column pass through the solvent removing unit, and are then cooled and collected by the cold trap. At this time, dioxins are liquefied or solidified. After collecting substantially all dioxins in the concentrate with a cold trap, cooling is stopped and the dioxins are vaporized and supplied to the analytical column. As an analytical column, for example, Rtx-2330 (trade name) manufactured by Restec Co., Ltd. can be used. With this analytical column, 4 and 5 chloride dioxin and 4-6 dibenzofuran can be measured with high sensitivity.

本発明に係るダイオキシン類の分析方法において、前記第2工程では、前記抽出液を前記自動クリーンアップ装置で精製した後、多検体濃縮装置を用いて濃縮を行ってもよい。
多検体濃縮装置は、複数の溶液を同時に濃縮可能な装置であって、例えば、ビュッヒ社製の多検体高密度濃縮装置シンコア・アナリスト(商品名)が使用できる。また、多検体濃縮装置は、高速溶媒抽出装置で得られた抽出液を硫酸処理する前に濃縮する際に使用してもよい。
In the method for analyzing dioxins according to the present invention, in the second step, the extract may be purified using the automatic cleanup device and then concentrated using a multi-sample concentration device.
The multi-analyte concentration apparatus is an apparatus capable of concentrating a plurality of solutions simultaneously. For example, a multi-analyte high-density concentration apparatus Thin Core Analyst (trade name) manufactured by Büch can be used. Moreover, you may use a multi-analyte concentration apparatus when concentrating the extract obtained by the high-speed solvent extraction apparatus before carrying out a sulfuric acid process.

本発明に係るダイオキシン類の分析方法において、前記第2工程では、前記抽出液を前記自動クリーンアップ装置で精製した後、更にゲル浸透クロマトグラフィーを行うGPCクリーンアップシステムで精製を行って、濃縮を行ってもよい。
ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography、GPC)は、サイズ排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography)の1つであって、有機溶媒中の成分を分子の大きさによって分画するものである。
In the method for analyzing dioxins according to the present invention, in the second step, after the extract is purified by the automatic cleanup device, it is further purified by a GPC cleanup system that performs gel permeation chromatography, and concentrated. You may go.
Gel permeation chromatography (GPC) is one of size exclusion chromatography (Size Exclusion Chromatography), which fractionates components in an organic solvent according to molecular size.

GPCクリーンアップシステムとしては、例えば、GLS株式会社製のASC698(商品名)が使用できる。ここで、GPCクリーンアップシステムでは、ポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなるGPCカラムが使用され、自動クリーンアップ装置で精製された溶液中のダイオキシン類を更に精製することができる。また、ASC698は、有機溶媒を一定の速度で供給するポンプと、一定量のサンプルを注入するオートサンプラーと、ダイオキシン類と夾雑物とを分離するGPCカラムと、ダイオキシン類と夾雑物との分離状況を測定する紫外可視検出器と、分離された溶液を分画するフラクションコレクターとを備えている。 As the GPC cleanup system, for example, ASC698 (trade name) manufactured by GLS Corporation can be used. Here, in the GPC cleanup system, a GPC column made of a polystyrene / divinylbenzene copolymer is used, and dioxins in the solution purified by the automatic cleanup device can be further purified. The ASC 698 also includes a pump that supplies an organic solvent at a constant rate, an autosampler that injects a certain amount of sample, a GPC column that separates dioxins and contaminants, and the separation status of dioxins and contaminants. And a UV-visible detector for measuring the fraction and a fraction collector for fractionating the separated solution.

本発明に係るダイオキシン類の分析方法において、前記第1工程から前記第3工程をオンラインで行うこともできる。 In the method for analyzing dioxins according to the present invention, the first to third steps may be performed online.

請求項1〜5に記載のダイオキシン類の分析方法においては、高速溶媒抽出装置によって被検体中のダイオキシン類を抽出するので、従来の振とう抽出法やソックスレー抽出法よりも短時間で抽出することができる。また、自動クリーンアップ装置によって抽出液中の夾雑物を自動的に除去するので、効率よく夾雑物を除去できると共に、作業性が向上する。更に、濃縮液を溶媒除去大量試料注入装置を取付けた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に供給するので、従来よりも濃縮液、すなわち、ダイオキシン類を大量に供給することができ、高精度に分析できる。 In the method for analyzing dioxins according to claims 1 to 5, since the dioxins in the sample are extracted by a high-speed solvent extraction device, the extraction is performed in a shorter time than the conventional shaking extraction method or Soxhlet extraction method. Can do. In addition, since impurities in the extract are automatically removed by the automatic cleanup device, impurities can be efficiently removed and workability is improved. Furthermore, since the concentrated solution is supplied to a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer equipped with a solvent removal mass sample injection device, it is possible to supply a larger amount of concentrated solution, that is, dioxins than before, and analyze with high accuracy. it can.

特に、請求項2記載のダイオキシン類の分析方法においては、溶媒除去大量試料注入装置の分析カラムは、液相が90%ビスシアノプロピル/10%フェニルシアノプロピルポリシロキサンからなるシアノプロピル基で形成された強極性のキャピラリーカラムであって、内径が0.15〜0.2mmかつ液相の厚みが0.05〜0.15μmであるので、特に、低塩素数のダイオキシン類、例えば、4及び5塩化ジオキシンと、4〜6塩化ジベンゾフランを効率よく分離することができる。 In particular, in the method for analyzing dioxins according to claim 2, the analysis column of the solvent removal mass sample injection apparatus is formed with a cyanopropyl group having a liquid phase of 90% biscyanopropyl / 10% phenylcyanopropylpolysiloxane. A particularly strong capillary column having an inner diameter of 0.15 to 0.2 mm and a liquid phase thickness of 0.05 to 0.15 μm, especially low chlorine number dioxins such as 4 and 5 chlorides. Dioxin and 4-6 chloride dibenzofuran can be separated efficiently.

請求項3記載のダイオキシン類の分析方法においては、多検体濃縮装置を用いて濃縮を行うので、複数のサンプルを同時に濃縮でき、処理時間を短縮することができる。
請求項4記載のダイオキシン類の分析方法においては、抽出液を自動クリーンアップ装置で精製した後、更にゲル浸透クロマトグラフィーを行うGPCクリーンアップシステムで精製を行って、濃縮を行うので、被検体の性質に合わせて精製方法を選択できる。
請求項5記載のダイオキシン類の分析方法においては、第1工程から第3工程をオンラインで行うので、より作業効率が向上する。
In the method for analyzing dioxins according to claim 3, since concentration is performed using a multi-sample concentration apparatus, a plurality of samples can be concentrated at the same time, and the processing time can be shortened.
In the method for analyzing dioxins according to claim 4, since the extract is purified by an automatic cleanup device and further purified by a GPC cleanup system that performs gel permeation chromatography, A purification method can be selected according to the properties.
In the method for analyzing dioxins according to claim 5, since the first to third steps are performed online, the working efficiency is further improved.

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図1は本発明の第1の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システムの説明図、図2は同ダイオキシン類の分析システムの自動クリーンアップ装置の説明図、図3(A)、(B)はそれぞれ自動クリーンアップ装置に接続する多層シリカゲルカラム、活性炭カラムの説明図、図4は同ダイオキシン類の分析システムの多検体濃縮装置の要部説明図、図5は同ダイオキシン類の分析システムの溶媒除去大量試料注入装置の説明図、図6は本発明の第2の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システムの説明図、図7は同ダイオキシン類の分析システムのGPCクリーンアップシステムの説明図である。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
Here, FIG. 1 is an explanatory view of a dioxin analysis system to which the dioxin analysis method according to the first embodiment of the present invention is applied, and FIG. 2 is an explanation of an automatic cleanup device of the dioxin analysis system. FIGS. 3 (A) and 3 (B) are explanatory diagrams of a multilayer silica gel column and an activated carbon column connected to an automatic cleanup device, respectively. FIG. 4 is an explanatory diagram of a main part of a multi-sample concentration device of the dioxin analysis system. FIG. 5 is an explanatory view of a solvent removal mass sample injection device of the dioxin analysis system, and FIG. 6 is an explanatory view of a dioxin analysis system to which the dioxin analysis method according to the second embodiment of the present invention is applied. FIG. 7 is an explanatory diagram of a GPC cleanup system of the dioxin analysis system.

図1〜図5を参照して、本発明の第1の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システム(以下、単に「分析システム」ともいう)10について説明する。
分析システム10は、環境試料、例えば、所定量の水道原水を通過させたフィルターを被検体11とし、被検体11中のダイオキシン類(ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン(PCDDs)、ポリ塩化ジベンゾフラン(PCDFs)、及びコプラナーPCB(Co−PCB))を分析するものである。
A dioxin analysis system (hereinafter also simply referred to as “analysis system”) 10 to which the dioxin analysis method according to the first embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIGS.
The analysis system 10 uses an environmental sample, for example, a filter through which a predetermined amount of raw water is passed, as a specimen 11, and dioxins (polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs), polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in the specimen 11. ), And coplanar PCB (Co-PCB)).

図1に示すように、分析システム10は、細かく粉砕して秤量した被検体11を、高温かつ高圧力に保持して被検体11中のダイオキシン類を有機溶媒(抽出溶媒)に抽出させて抽出液Bを作製する高速溶媒抽出装置12と、抽出液B中の夾雑物を除去して精製した精製液S、Tを作製する自動クリーンアップ装置13と、精製液S、Tを濃縮して濃縮液U、Vを作製する多検体濃縮装置14と、濃縮液U、V中のダイオキシン類を分析する溶媒除去大量試料注入装置15を取付けた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16とを有している。以下、詳しく説明する。 As shown in FIG. 1, the analysis system 10 extracts a sample 11 that has been finely pulverized and weighed and held at high temperature and high pressure to extract dioxins in the sample 11 into an organic solvent (extraction solvent). High-speed solvent extraction device 12 for producing liquid B, automatic cleanup device 13 for producing purified solutions S and T purified by removing impurities in extract B, and concentrating and concentrating purified solutions S and T A multi-sample concentrator 14 for preparing liquids U and V, and a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16 equipped with a solvent removal mass sample injection device 15 for analyzing dioxins in the concentrated liquids U and V. Yes. This will be described in detail below.

高速溶媒抽出装置12は、被検体11及び有機溶媒A(例えば、ヘキサン)を入れる抽出容器18と、抽出容器18内を高温(100〜200℃)にする図示しない加熱手段と、抽出容器18内を高圧(1500〜2000psi)にする図示しない加圧手段と、抽出容器18の下部に配置され、有機溶媒Aにダイオキシン類を抽出した抽出液Bを貯留する貯留容器19とを備えている。高速溶媒抽出装置12では、例えば、最大長さが0.01〜10mm程度に細かく粉砕して、20g程度を秤量した被検体11を、適量の珪藻土又は無水硫酸ナトリウムからなる分散剤(図示せず)と混合して、例えば、99mL容量の抽出容器18内に入れ、加熱手段及び加圧手段によって、抽出容器18内を高温かつ高圧(例えば、150℃かつ1500psi)とする高速溶媒抽出(Accelerated Solvent Extraction)を行って、ダイオキシン類を有機溶媒Aに抽出し、生成した抽出液Bを貯留容器19に貯留する。 The high-speed solvent extraction apparatus 12 includes an extraction container 18 that contains the subject 11 and the organic solvent A (for example, hexane), a heating unit (not shown) that heats the extraction container 18 to a high temperature (100 to 200 ° C.), Is provided with a pressurizing means (not shown) for setting the pressure to 1500 to 2000 psi, and a storage container 19 that is disposed below the extraction container 18 and stores the extract B obtained by extracting dioxins into the organic solvent A. In the high-speed solvent extraction device 12, for example, the specimen 11 finely pulverized to a maximum length of about 0.01 to 10 mm and weighed about 20 g is treated with a dispersant (not shown) made of an appropriate amount of diatomaceous earth or anhydrous sodium sulfate. ) And placed in an extraction container 18 having a capacity of 99 mL, and the extraction container 18 is heated to high pressure and high pressure (for example, 150 ° C. and 1500 psi) by heating means and pressurizing means (Accelerated Solvent Extraction) is performed to extract dioxins into the organic solvent A, and the generated extract B is stored in the storage container 19.

分析システム10では、有機溶媒Aとしてヘキサンを使用したが、ヘキサン以外に、ベンゼン、アセトン、トルエン等も使用でき、これらを2種以上混合して使用することもできる。なお、分析システム10においては、高速溶媒抽出装置12として、例えば、ダイオネクス社製のASE−300を使用している。
また、分析システム10では、高速溶媒抽出装置12の貯留容器19内に貯留された抽出液Bを、更に濃縮した後、硫酸を加えて有機物を取り除く硫酸処理を行っている。ここで、濃縮には、多検体濃縮装置、エバポレーター等を使用することができる。
In the analysis system 10, hexane is used as the organic solvent A. However, in addition to hexane, benzene, acetone, toluene, or the like can be used, and two or more of these can be used in combination. In the analysis system 10, for example, ASE-300 manufactured by Dionex is used as the high-speed solvent extraction device 12.
In the analysis system 10, the extract B stored in the storage container 19 of the high-speed solvent extraction device 12 is further concentrated, and then sulfuric acid treatment is performed to remove organic substances by adding sulfuric acid. Here, a multi-sample concentrator, an evaporator, or the like can be used for the concentration.

図2に示すように、自動クリーンアップ装置13は、上流側に配置される多層シリカゲルカラム20及び下流側に配置される活性炭カラム21を連結した連結カラム22を有している。また、自動クリーンアップ装置13は、多層シリカゲルカラム20の上流側及び下流側にそれぞれ設けられる三方コック23、24と、2つの三方コック23、24に連結される迂回流路25とを備えた流路切換ユニット26を有している。なお、分析システム10では、三方コック24を三方コック23の動きに合わせて手動で操作しているが、三方コック23と連動させてもよい。
また、自動クリーンアップ装置13は、三方コック23の上流側に設けられるポンプ27と、ポンプ27の上流側に図示しない複数のバルブからなるバルブ機構28を介して設けられる3つの有機溶媒C(ヘキサン)、有機溶媒D(ジクロロメタン含有ヘキサン)、及び有機溶媒E(トルエン)をそれぞれ貯留する溶媒用容器29〜31とを有している。
As shown in FIG. 2, the automatic cleanup device 13 has a connection column 22 that connects a multilayer silica gel column 20 disposed on the upstream side and an activated carbon column 21 disposed on the downstream side. Further, the automatic cleanup device 13 includes a three-way cock 23, 24 provided on the upstream side and the downstream side of the multilayer silica gel column 20, respectively, and a detour channel 25 connected to the two three-way cocks 23, 24. A path switching unit 26 is provided. In the analysis system 10, the three-way cock 24 is manually operated according to the movement of the three-way cock 23, but may be interlocked with the three-way cock 23.
The automatic cleanup device 13 includes three organic solvents C (hexane) provided via a pump 27 provided upstream of the three-way cock 23 and a valve mechanism 28 including a plurality of valves (not shown) upstream of the pump 27. ), Organic solvent D (dichloromethane-containing hexane), and solvent containers 29 to 31 for storing organic solvent E (toluene), respectively.

自動クリーンアップ装置13では、バルブ機構28及び流路切換ユニット26によって、溶媒用容器29〜31内にそれぞれ貯留された有機溶媒C〜Eを、多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21へ供給する操作、又は多層シリカゲルカラム20に供給せずに迂回流路25を介して活性炭カラム21に供給する操作を自動的に行うようになっている。
なお、分析システム10では、自動クリーンアップ装置13として、4検体の精製を同時に行うことができるGLS社製のDAC695を使用しているが、説明を簡単にするために、図2においては1検体の流路についてのみ記載している。
In the automatic cleanup device 13, an operation of supplying the organic solvents C to E stored in the solvent containers 29 to 31 to the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21 by the valve mechanism 28 and the flow path switching unit 26, respectively. Alternatively, an operation of automatically supplying the activated carbon column 21 via the bypass channel 25 without supplying the multilayer silica gel column 20 is performed.
In the analysis system 10, the DAC 695 manufactured by GLS, which can simultaneously purify four samples, is used as the automatic cleanup device 13. However, in order to simplify the explanation, one sample is shown in FIG. Only the flow paths are described.

図3(A)に示すように、多層シリカゲルカラム20は、例えば、GLS社製のPP製4層クリーンアップカートリッジ(商品名)であって、上流側から順に無水硫酸ナトリウムF、シリカゲルG、10%硝酸銀シリカゲルH、シリカゲルG、22%硫酸シリカゲルI、44%硫酸シリカゲルJ、シリカゲルG、2%水酸化カリウムシリカゲルK、及びシリカゲルGの層が形成され、その両端部にはポリエチレン製のフィルターLがそれぞれ配置されている。なお、多層シリカゲルカラムとして、無水硫酸ナトリウム、10%硝酸銀シリカゲル、及び44%硫酸シリカゲルを備えた2層クリーンアップカートリッジ(商品名)を使用することもできる。 As shown in FIG. 3A, the multi-layer silica gel column 20 is, for example, a PP four-layer cleanup cartridge (trade name) manufactured by GLS, and is made of anhydrous sodium sulfate F, silica gel G, 10 in order from the upstream side. % Nitrate Silica Gel H, Silica Gel G, 22% Silica Gel I, 44% Silica Gel J, Silica Gel G, 2% Potassium Hydroxide Silica Gel K, and Silica Gel G are formed on both ends of the filter L made of polyethylene. Are arranged respectively. A double-layer cleanup cartridge (trade name) equipped with anhydrous sodium sulfate, 10% silver nitrate silica gel, and 44% sulfate silica gel can also be used as the multilayer silica gel column.

また、図3(B)に示すように、活性炭カラム21は、例えば、GLS社製の2層式カーボンシリカゲルカートリッジ(商品名)であって、上流側から順に炭素量が3重量%のカーボンシリカゲルM及び8重量%のカーボンシリカゲルNの層が形成され、カーボンシリカゲルM、Nの両端部及び中間部に石英ウール及びガラス繊維ろ紙からなるフィルターOが配置され、更に上流側のフィルターOの上部にテフロン(登録商標)製のO−リングPを介して、テフロン(登録商標)製のキャップQが取付けられている。なお、活性炭カラムとして、5重量%のカーボンシリカゲルを備えた単層式カーボンシリカゲルカートリッジ(商品名)を使用してもよい。 Further, as shown in FIG. 3B, the activated carbon column 21 is, for example, a two-layer carbon silica gel cartridge (trade name) manufactured by GLS, and a carbon silica gel having a carbon amount of 3% by weight in order from the upstream side. M and 8 wt% carbon silica gel N layers are formed, carbon silica gels M and N are provided with a filter O made of quartz wool and glass fiber filter paper at both ends and an intermediate portion, and further upstream of the filter O on the upstream side. A cap Q made of Teflon (registered trademark) is attached via an O-ring P made of Teflon (registered trademark). In addition, you may use the single layer type carbon silica gel cartridge (brand name) provided with 5 weight% carbon silica gel as an activated carbon column.

ここで、まず、高速溶媒抽出装置12で抽出した後、濃縮して硫酸処理を行った抽出液Bを連結カラム22の上部に供給した後、ポンプ27を駆動させると共に、バルブ機構28及び流路切換ユニット26を切り換えて、溶媒用容器29から有機溶媒Cを多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21に供給して通過させる。抽出液B中の夾雑物(例えば、油脂成分や色素等)は、多層シリカゲルカラム20に吸着されて除去され、多層シリカゲルカラム20を通過したダイオキシン類(PCDDs、PCDFs、及びCo−PCB)を含む粗精製液Rが得られる。更に、粗精製液Rは活性炭カラム21に供給され、粗精製液R中のダイオキシン類は、活性炭カラム21に吸着(保持)され、粗精製液R中の夾雑物及びCo−PCB以外のPCBは活性炭カラム21から排出される。このように、有機溶媒Cは、抽出液B中の夾雑物及びダイオキシン類をそれぞれ多層シリカゲルカラム20、活性炭カラム21に吸着させることができるものを使用する。 Here, after the extraction liquid B extracted with the high-speed solvent extraction device 12 and then concentrated and subjected to the sulfuric acid treatment is supplied to the upper part of the connection column 22, the pump 27 is driven, and the valve mechanism 28 and the flow path are connected. The switching unit 26 is switched, and the organic solvent C is supplied from the solvent container 29 to the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21 and passed therethrough. Contaminants (for example, fat and oil components and pigments) in the extract B include dioxins (PCDDs, PCDFs, and Co-PCB) that have been adsorbed and removed by the multilayer silica gel column 20 and passed through the multilayer silica gel column 20. Crude purified liquid R is obtained. Furthermore, the roughly purified liquid R is supplied to the activated carbon column 21, dioxins in the roughly purified liquid R are adsorbed (held) on the activated carbon column 21, and contaminants in the roughly purified liquid R and PCBs other than Co-PCB are It is discharged from the activated carbon column 21. Thus, the organic solvent C uses what can adsorb | suck the foreign material and dioxins in the extract B to the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21, respectively.

次に、バルブ機構28を操作して、多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21に溶媒用容器30から有機溶媒Dを供給し、活性炭カラム21に吸着されているモノオルトCo−PCBを含む精製液Sを溶出させる。従って、精製液Sには有機溶媒Dが含まれている。このように、有機溶媒Dは、多層シリカゲルカラム20に吸着している夾雑物は脱離させず、活性炭カラム21に吸着しているモノオルトCo−PCBを脱離することができるものを使用する。 Next, by operating the valve mechanism 28, the organic solvent D is supplied from the solvent container 30 to the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21, and the purified solution S containing monoortho Co-PCB adsorbed on the activated carbon column 21 is supplied. Elute. Therefore, the purified solution S contains the organic solvent D. As described above, an organic solvent D that can desorb monoortho-Co-PCB adsorbed on the activated carbon column 21 without desorbing impurities adsorbed on the multilayer silica gel column 20 is used.

更に、バルブ機構28及び三方コック23、24を操作して、多層シリカゲルカラム20を通さずに、迂回流路25を介して活性炭カラム21に溶媒用容器31から有機溶媒Eを供給し、活性炭カラム21に吸着されているモノオルトCo−PCB以外のダイオキシン類を含む精製液Tを溶出させる。従って、精製液Tには、有機溶媒Eが含まれている。なお、有機溶媒Eを多層シリカゲルカラム20に供給した場合には、多層シリカゲルカラム20に吸着された夾雑物が脱離するので、流路切換ユニット26によって、多層シリカゲルカラム20に有機溶媒Eを供給させないようにしている。このように、有機溶媒Eは、活性炭カラム21に吸着しているモノオルトCo−PCB以外のダイオキシン類を脱離することができるものを使用する。 Furthermore, the organic solvent E is supplied from the solvent container 31 to the activated carbon column 21 via the bypass channel 25 without operating the valve mechanism 28 and the three-way cocks 23 and 24 through the multi-layer silica gel column 20. The purified solution T containing dioxins other than monoortho-Co-PCB adsorbed on 21 is eluted. Therefore, the purified solution T contains the organic solvent E. In addition, when the organic solvent E is supplied to the multilayer silica gel column 20, impurities adsorbed on the multilayer silica gel column 20 are desorbed, so the organic solvent E is supplied to the multilayer silica gel column 20 by the flow path switching unit 26. I try not to let you. As described above, the organic solvent E is one that can desorb dioxins other than monoortho-Co-PCB adsorbed on the activated carbon column 21.

ここで、精製液S及び精製液Tは、自動クリーンアップ装置13に設けられた貯留容器32、33にそれぞれ貯留される(図1参照)。また、分析システム10では、精製液S、Tを別々に分画しているが、これらを混合してもよい。モノオルトCo−PCBとモノオルトCo−PCB以外のダイオキシン類とを分離しない場合には、多層シリカゲルカラム20に夾雑物を、活性炭カラム21にダイオキシン類をそれぞれ吸着させた後、ダイオキシン類を同時に脱離させる有機溶媒(例えば、トルエン)を活性炭カラム21に供給してもよい。 Here, the purified solution S and the purified solution T are respectively stored in storage containers 32 and 33 provided in the automatic cleanup device 13 (see FIG. 1). In the analysis system 10, the purified solutions S and T are separately fractionated, but these may be mixed. When monoortho Co-PCB and dioxins other than monoortho Co-PCB are not separated, foreign substances are adsorbed on the multilayer silica gel column 20 and dioxins are adsorbed on the activated carbon column 21 respectively, and then the dioxins are desorbed simultaneously. An organic solvent (for example, toluene) may be supplied to the activated carbon column 21.

図4に示すように、多検体濃縮装置14は、下部に縮径部35を有する複数、例えば、6つの容器36と、各容器36の中央部分を加熱する加熱部37と、各縮径部35の近傍に配置され縮径部35を冷却する冷却管38とを備え、別々の容器36に入れた精製液S、Tをそれぞれ加熱して濃縮し、濃縮液U、Vを作製する。濃縮液U、Vが溜まる縮径部35は冷却管38内に供給される冷却水によって冷却されるので、乾固し難くなっている。分析システム10では、多検体濃縮装置14として、例えば、ビュッヒ社製の多検体高密度濃縮装置シンコア・アナリスト(商品名)を使用している。
なお、多検体濃縮装置14の代わりに、例えば、エバポレーター等を使用することができる。また、前記した精製及び濃縮の操作を、それぞれ1又は2回以上行ってもよい。
As shown in FIG. 4, the multi-sample concentration device 14 includes a plurality of, for example, six containers 36 having a reduced diameter part 35 at the lower part, a heating part 37 for heating the central part of each container 36, and each reduced diameter part. And a cooling pipe 38 for cooling the reduced diameter portion 35 disposed in the vicinity of 35, and the purified liquids S and T placed in separate containers 36 are heated and concentrated to produce concentrated liquids U and V, respectively. The reduced diameter portion 35 in which the concentrated liquids U and V accumulate is cooled by the cooling water supplied into the cooling pipe 38, so that it is difficult to dry. In the analysis system 10, for example, a multi-sample high-density concentrator Thin Core Analyst (trade name) manufactured by Büch is used as the multi-sample concentrator 14.
For example, an evaporator or the like can be used instead of the multi-sample concentration device 14. In addition, the above-described purification and concentration operations may be performed once or twice or more, respectively.

更に、濃縮液U中の有機溶媒D、及び濃縮液V中の有機溶媒Eを、高沸点の有機溶媒W(例えば、ノナン)にそれぞれ転溶する。特に、濃縮液Uに含まれる低沸点の有機溶媒Dを、高沸点の有機溶媒Wとすることにより、濃縮液Uが乾固し難くなり、ダイオキシン類の揮散を防ぐことができる。また、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16の注入口39(図1、図5参照)の温度は、注入された試料(濃縮液U、V)を瞬間的に気化させるために、試料中の有機溶媒に合わせて高温(200〜250℃)に設定するため、濃縮液U、Vに含まれる有機溶媒D、Eを、有機溶媒Wに揃えることにより、注入口39の温度を測定試料毎に変更する必要がなくなる。有機溶媒Wとしては、デカンを使用してもよい。 Further, the organic solvent D in the concentrate U and the organic solvent E in the concentrate V are respectively dissolved in a high boiling point organic solvent W (for example, nonane). In particular, when the low-boiling organic solvent D contained in the concentrated liquid U is used as the high-boiling organic solvent W, the concentrated liquid U becomes difficult to dry, and volatilization of dioxins can be prevented. Further, the temperature of the inlet 39 (see FIGS. 1 and 5) of the high resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16 is set so that the injected sample (concentrated liquids U and V) is instantaneously vaporized. Since the organic solvents D and E contained in the concentrates U and V are aligned with the organic solvent W in order to set a high temperature (200 to 250 ° C.) according to the organic solvent, the temperature of the inlet 39 is set for each measurement sample. No need to change. As the organic solvent W, decane may be used.

溶媒除去大量試料注入装置15は、濃縮液U、Vに含まれる有機溶媒Wを除去することで、濃縮液U、V、すなわち、ダイオキシン類を、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に大量に注入する溶媒除去大量注入法を行う装置である。図5に示すように、溶媒除去大量試料注入装置15は、注入口39に注入された濃縮液U、V中の有機溶媒W及びダイオキシン類を時間分離(この際には有機溶媒Wが先に排出される)するプレカラム40と、プレカラム40で分離された有機溶媒Wを排出する溶媒除去部41と、プレカラム40から排出されたダイオキシン類を冷却して液体又は固体として捕集するコールドトラップ42と、コールドトラップ42の冷却を停止して捕集されたダイオキシン類を気化することによって供給されたダイオキシン類を各成分に時間分離する分析カラム43とを有している。ここで、分析システム10では、溶媒除去大量試料注入装置15として、例えば、SGE社製のSCLV(商品名)を使用している。 The solvent removal mass sample injection device 15 removes the organic solvent W contained in the concentrates U and V, so that the concentrates U and V, that is, dioxins are supplied to the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16 in large quantities. This is an apparatus for performing a solvent removal mass injection method for injection. As shown in FIG. 5, the solvent removal mass sample injection device 15 time-separates the organic solvent W and dioxins in the concentrated liquids U and V injected into the injection port 39 (in this case, the organic solvent W is first. A precolumn 40 that is discharged), a solvent removal unit 41 that discharges the organic solvent W separated by the precolumn 40, and a cold trap 42 that cools and collects dioxins discharged from the precolumn 40 as a liquid or a solid. And an analysis column 43 that time-separates the dioxins supplied by stopping cooling of the cold trap 42 and vaporizing the collected dioxins. Here, in the analysis system 10, for example, SCLV (trade name) manufactured by SGE is used as the solvent removal mass sample injection device 15.

分析カラム43は、液相が90%ビスシアノプロピル/10%フェニルシアノプロピルポリシロキサンからなるシアノプロピル基で形成された強極性のキャピラリーカラムであり、しかも、内径が0.15〜0.2mmかつ液相の厚みが0.05〜0.15μmである。分析カラム43によって、4及び5塩化ジオキシンと、4〜6塩化ジベンゾフランとを高感度に測定することができる。また、分析システム10では、分析カラム43として、例えば、レステック社製のキャピラリーカラムであるRtx−2330を使用している。溶媒除去大量試料注入装置15では、プレカラム40としてSGE社製のBPX−5を使用している。 The analytical column 43 is a strong capillary column having a liquid phase formed of cyanopropyl groups composed of 90% biscyanopropyl / 10% phenylcyanopropylpolysiloxane, and has an inner diameter of 0.15 to 0.2 mm and a liquid. The phase thickness is 0.05-0.15 μm. With the analytical column 43, 4 and 5 chloride dioxin and 4-6 dibenzofuran can be measured with high sensitivity. In the analysis system 10, for example, Rtx-2330, which is a capillary column manufactured by Restec Co., is used as the analysis column 43. In the solvent removal mass sample injection device 15, BPX-5 manufactured by SGE is used as the precolumn 40.

なお、6〜8塩化ジオキシンと、7及び8塩化ジベンゾフランと、ノンオルトCo−PCBとを分析する場合には、溶媒除去大量試料注入装置15の分析カラム43をSGE社製のBPX−5に換えている。また、モノオルトCo−PCBは、溶媒除去大量試料注入装置を使用せず、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に、SGE社製のHT8又はHT8−PCBを取付けて測定している。 When analyzing 6-8 dioxin chloride, 7 and 8 dibenzofuran, and non-ortho-Co-PCB, the analytical column 43 of the solvent removal mass sample injection device 15 is changed to BPX-5 manufactured by SGE. Yes. Mono-ortho-Co-PCB is measured by attaching HT8 or HT8-PCB manufactured by SGE to the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16 without using a solvent removal mass sample injection device.

図1に示すように、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16は、溶媒除去大量試料注入装置15の分析カラム43でダイオキシン類の各成分を時間分離するガスクロマトグラフ45と、時間分離された各成分をイオン化し、磁場及び電場において二重(質量とエネルギー)収束させて、10000以上の分解能で質量分離を行い、選択的イオンモニタリング(SIM)法で測定する二重収束磁場型質量分析計46とを有している。ここで、分析システム10では、例えば、ガスクロマトグラフ45としてアジレント社製のHP6890Plusを、二重収束磁場型質量分析計46としてマイクロマス社製のAutoSpecULTIMAを使用している。 As shown in FIG. 1, the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16 includes a gas chromatograph 45 that time-separates each component of dioxins in the analysis column 43 of the solvent removal mass sample injection device 15, and each time-separated component. A double-focusing magnetic field mass spectrometer 46 that performs double (mass and energy) focusing in a magnetic field and an electric field, performs mass separation with a resolution of 10,000 or more, and measures by a selective ion monitoring (SIM) method; have. Here, in the analysis system 10, for example, HP6890Plus manufactured by Agilent is used as the gas chromatograph 45, and AutoSpecULTIMA manufactured by Micromass is used as the double-focusing magnetic field type mass spectrometer 46.

次に、ダイオキシン類の分析システム10を使用したダイオキシン類の分析方法について説明する。
(第1工程)
高速溶媒抽出装置12によって、被検体11を高温かつ高圧力に保持して被検体11中のダイオキシン類を有機溶媒Aに抽出させて抽出液Bを作製する。
Next, a method for analyzing dioxins using the dioxin analysis system 10 will be described.
(First step)
The high-speed solvent extraction device 12 maintains the subject 11 at a high temperature and a high pressure to extract the dioxins in the subject 11 into the organic solvent A to produce the extract B.

(第2工程)
第1工程で得られた抽出液Bを多検体濃縮装置で濃縮した後、硫酸処理を行って抽出液B中の有機物を取り除く。次に、自動クリーンアップ装置13の多層シリカゲルカラム20の上流側に、硫酸処理を行った抽出液Bを供給した後、ポンプ27を駆動させると共に、バルブ機構28及び流路切換ユニット26を切り換えて、溶媒用容器29から有機溶媒Cを多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21を通過させ、抽出液B中の夾雑物を多層シリカゲルカラム20に吸着させると共に、多層シリカゲルカラム20を通過して抽出液B中の夾雑物が除去された粗精製液R中のダイオキシン類を活性炭カラム21に吸着させる。この際に、多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21に吸着されない抽出液B中の夾雑物及びCo−PCB以外のPCBを排出する。
(Second step)
After the extract B obtained in the first step is concentrated with a multi-sample concentrator, a sulfuric acid treatment is performed to remove organic substances in the extract B. Next, after supplying the extract B subjected to the sulfuric acid treatment to the upstream side of the multilayer silica gel column 20 of the automatic cleanup device 13, the pump 27 is driven and the valve mechanism 28 and the flow path switching unit 26 are switched. The organic solvent C is allowed to pass through the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21 from the solvent container 29 to adsorb impurities in the extract B to the multilayer silica gel column 20 and pass through the multilayer silica gel column 20 to extract B. Dioxins in the crude purified liquid R from which impurities in the medium have been removed are adsorbed on the activated carbon column 21. At this time, contaminants in the extract B that are not adsorbed by the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21 and PCBs other than Co-PCB are discharged.

更に、バルブ機構28を操作して、溶媒用容器30から有機溶媒Dを多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム21に供給し、活性炭カラム21に吸着されているモノオルトCo−PCBを含む精製液Sを溶出させ、貯留容器32に貯留する。次に、バルブ機構28及び三方コック23、24を操作して、溶媒用容器31から有機溶媒Eを、多層シリカゲルカラム20を通さずに迂回流路25を介して活性炭カラム21に供給し、活性炭カラム21に吸着されている残り(モノオルトCo−PCB以外)のダイオキシン類を含む精製液Tを溶出させ、貯留容器33に貯留する。
更に、得られた精製液S、Tを多検体濃縮装置14でそれぞれ濃縮して濃縮液U、Vとした後、濃縮液U、Vにそれぞれ含まれる有機溶媒D、Eを有機溶媒Wに転溶する。
Further, by operating the valve mechanism 28, the organic solvent D is supplied from the solvent container 30 to the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 21, and the purified solution S containing monoortho Co-PCB adsorbed on the activated carbon column 21 is eluted. And stored in the storage container 32. Next, the valve mechanism 28 and the three-way cocks 23 and 24 are operated to supply the organic solvent E from the solvent container 31 to the activated carbon column 21 through the bypass channel 25 without passing through the multilayer silica gel column 20. The purified liquid T containing the remaining dioxins (other than monoortho-Co-PCB) adsorbed on the column 21 is eluted and stored in the storage container 33.
Further, the obtained purified solutions S and T are respectively concentrated by the multi-sample concentration device 14 to be concentrated solutions U and V, and then the organic solvents D and E contained in the concentrated solutions U and V are converted into the organic solvent W, respectively. Melt.

(第3工程)
次に、4及び5塩化ジオキシン及び4〜6塩化ジベンゾフランを測定するために、プレカラム40をBPX−5に、分析カラム43をRtx−2330とした溶媒除去大量試料注入装置15を高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に取付ける。有機溶媒Wで転溶した濃縮液Vを注入口39から注入して、4及び5塩化ジオキシン及び4〜6塩化ジベンゾフランを測定する。
また、6〜8塩化ジオキシンと、7及び8塩化ジベンゾフランと、ノンオルトCo−PCBとを分析する場合には、溶媒除去大量試料注入装置15の分析カラムをSGE社製のBPX−5に換え、有機溶媒Wで転溶した濃縮液Vを注入口39から注入して測定する。
更に、モノオルトCo−PCBを測定する場合には、溶媒除去大量試料注入装置15を取り外し、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に、HT8又はHT8−PCBを取付け、注入口39から濃縮液Uを供給して測定を行う。
(Third step)
Next, in order to measure 4 and 5 dioxin chloride and 4 to 6 dibenzofuran chloride, the high-resolution gas chromatograph / solvent removal sample injection device 15 with the precolumn 40 as BPX-5 and the analytical column 43 as Rtx-2330 is used. It is attached to the mass spectrometer 16. The concentrated solution V, which has been dissolved in the organic solvent W, is injected from the injection port 39, and 4 and 5 chloride dioxin and 4 to 6 chloride dibenzofuran are measured.
Further, when analyzing 6-8 dioxin chloride, 7 and 8 dibenzofuran, and non-ortho-Co-PCB, the analytical column of the solvent removal mass sample injection device 15 is replaced with BPX-5 manufactured by SGE, and organic The concentrated solution V, which has been dissolved in the solvent W, is injected from the inlet 39 and measured.
Further, when measuring mono-ortho-Co-PCB, the solvent removal mass sample injection device 15 is removed, HT8 or HT8-PCB is attached to the high resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16, and the concentrated solution U is supplied from the inlet 39. Supply and measure.

図6及び図7を参照して、本発明の第2の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システム50について説明する。なお、ダイオキシン類の分析システム10と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。 With reference to FIG.6 and FIG.7, the analysis system 50 of the dioxins which applied the analysis method of the dioxins which concerns on the 2nd Embodiment of this invention is demonstrated. The same components as those of the dioxin analysis system 10 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

分析システム50は、食品試料を被検体51としている点と、活性炭カラム52が低濃度の活性炭粉末(例えば、無水硫酸ナトリウムに対して0.1重量%となるように活性炭粉末を混合したもの)からなり、多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム52を連結して連結カラム53が形成されている点と、第2工程で自動クリーンアップ装置13の連結カラム53に有機溶媒Cを流さないで有機溶媒Dを流し、夾雑物及びモノオルトCo−PCBを含む粗精製液Xを流出させ、この粗精製液Xをゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography)を行うGPCクリーンアップシステム54で精製する点とが、分析システム10と異なっている。 The analysis system 50 has a food sample as the subject 51, and the activated carbon column 52 has a low concentration of activated carbon powder (for example, a mixture of activated carbon powder so as to be 0.1% by weight with respect to anhydrous sodium sulfate). And the multi-layer silica gel column 20 and the activated carbon column 52 are connected to form a connection column 53, and the organic solvent D is not passed through the connection column 53 of the automatic cleanup device 13 in the second step. The crude purified solution X containing impurities and mono-ortho-Co-PCB is flowed out, and the crude purified solution X is purified by a GPC cleanup system 54 that performs gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography). Different from the system 10.

図7に示すように、GPCクリーンアップシステム54は、一定量のサンプル(粗精製液X)を自動的に注入するオートサンプラー55と、オートサンプラー55から供給された粗精製液Xと有機溶媒Y(例えば、アセトン)を一定の速度で供給するポンプ56と、ポンプ56によって供給された粗精製液X中のダイオキシン類と夾雑物とを分離するGPCカラム57と、ダイオキシン類と夾雑物との分離状況を所定の波長(例えば、220nm)で検知して波形で表示する紫外可視検出器58と、分離された溶液を分画するフラクションコレクター59とを備えている。 As shown in FIG. 7, the GPC cleanup system 54 includes an autosampler 55 that automatically injects a certain amount of sample (crude purified liquid X), and the crude purified liquid X and the organic solvent Y supplied from the autosampler 55. A pump 56 that supplies (for example, acetone) at a constant speed, a GPC column 57 that separates dioxins and impurities in the crude purified liquid X supplied by the pump 56, and separation of dioxins and impurities An ultraviolet-visible detector 58 that detects the situation at a predetermined wavelength (for example, 220 nm) and displays it in a waveform, and a fraction collector 59 that fractionates the separated solution are provided.

GPCカラム57は、例えば、有機溶媒中の成分を分子の大きさによって分画可能なポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体からなり、自動クリーンアップ装置13で粗精製された溶液(粗精製液X)中のダイオキシン類を精製できる。
ここで、分析システム50では、GPCクリーンアップシステム54として、GLS株式会社製のASC698(商品名)を使用し、GPCカラム57として、GLS株式会社製のMSpak GF−310 4Dを使用している。
The GPC column 57 is made of, for example, a polystyrene / divinylbenzene copolymer that can fractionate components in an organic solvent depending on the molecular size, and is roughly purified by the automatic cleanup device 13 (crude purified solution X). Dioxins can be purified.
Here, in the analysis system 50, ASC698 (trade name) manufactured by GLS Corporation is used as the GPC cleanup system 54, and MSpak GF-310 4D manufactured by GLS Corporation is used as the GPC column 57.

次に、ダイオキシン類の分析システム50を使用したダイオキシン類の分析方法について説明する。
(第1工程)
食品を、例えば、最大長さが0.01〜10mm程度に細かく粉砕して、20g程度を秤量した被検体51を、適量の珪藻土又は無水硫酸ナトリウムからなる分散剤(図示せず)と混合し、これらを抽出容器18内に入れ、被検体51中のダイオキシン類を高速溶媒抽出装置12を使用して有機溶媒Aに抽出させて抽出液Bを作製する。
Next, a method for analyzing dioxins using the dioxin analysis system 50 will be described.
(First step)
For example, the food 51 is finely pulverized to a maximum length of about 0.01 to 10 mm, and about 20 g of the sample 51 is mixed with a suitable amount of a dispersant (not shown) made of diatomaceous earth or anhydrous sodium sulfate. These are put in the extraction container 18, and the dioxins in the subject 51 are extracted into the organic solvent A using the high-speed solvent extraction device 12 to produce the extract B.

(第2工程)
高速溶媒抽出装置12で抽出した後、濃縮して硫酸処理を行った抽出液Bを自動クリーンアップ装置13の多層シリカゲルカラム20の上流側に供給した後、有機溶媒D(ジクロロメタン含有ヘキサン)を多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム52に供給する。これによって、多層シリカゲルカラム20に夾雑物を吸着させ、活性炭カラム52にモノオルトCo−PCB以外のダイオキシン類を吸着させることができ、多層シリカゲルカラム20及び活性炭カラム52に吸着しない夾雑物とモノオルトCo−PCBを含む粗精製液Xを連結カラム53から流出させ、貯留容器32に貯留する。
(Second step)
After extracting with the high-speed solvent extraction apparatus 12, the extract B which has been concentrated and subjected to sulfuric acid treatment is supplied to the upstream side of the multilayer silica gel column 20 of the automatic cleanup apparatus 13, and then the organic solvent D (dichloromethane-containing hexane) is multilayered. The silica gel column 20 and the activated carbon column 52 are supplied. As a result, contaminants can be adsorbed on the multilayer silica gel column 20, and dioxins other than monoortho-Co-PCB can be adsorbed on the activated carbon column 52. The contaminants that do not adsorb on the multilayer silica gel column 20 and the activated carbon column 52 and monoortho-Co— The roughly purified liquid X containing PCB is caused to flow out from the connection column 53 and stored in the storage container 32.

次に、有機溶媒Eを多層シリカゲルカラム20を通さずに、迂回流路25を介して活性炭カラム52に供給し、活性炭カラム52に吸着されている残り(モノオルトCo−PCB以外)のダイオキシン類を流出させた精製液Tを貯留容器33に貯留する。
ここで、貯留容器32に貯留されている粗精製液Xは、モノオルトCo−PCBと夾雑物を含んでいるので、GPCクリーンアップシステム54で精製して精製液Sを得る。精製液S、Tをそれぞれ多検体濃縮装置14で濃縮して濃縮液U、Vを作製し、更に濃縮液U、Vを有機溶媒Wで転溶する。
Next, the organic solvent E is supplied to the activated carbon column 52 through the bypass channel 25 without passing through the multilayer silica gel column 20, and the remaining dioxins (other than mono-ortho-Co-PCB) adsorbed on the activated carbon column 52 are removed. The purified liquid T that has flowed out is stored in the storage container 33.
Here, since the crude purified liquid X stored in the storage container 32 contains monoortho-Co-PCB and impurities, it is purified by the GPC cleanup system 54 to obtain the purified liquid S. The purified solutions S and T are respectively concentrated by the multi-sample concentration device 14 to prepare concentrated solutions U and V, and the concentrated solutions U and V are further dissolved in the organic solvent W.

(第3工程)
プレカラム40をBPX−5とし、分析カラム43をRtx−2330とした溶媒除去大量試料注入装置15を高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に取付けた後、有機溶媒Wで転溶した濃縮液Vを注入口39から注入して、4及び5塩化ジオキシン及び4〜6塩化ジベンゾフランを測定する。また、溶媒除去大量試料注入装置15の分析カラムをSGE社製のBPX−5に換え、有機溶媒Wで転溶した濃縮液Vを注入口39から注入して、6〜8塩化ジオキシンと、7及び8塩化ジベンゾフランと、ノンオルトCo−PCBとを測定する。更に、溶媒除去大量試料注入装置15を取り外し、高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計16に、HT8又はHT8−PCBを取付け、注入口39から濃縮液Uを供給して、モノオルトCo−PCBの測定を行う。
(Third step)
After the pre-column 40 is BPX-5 and the analytical column 43 is Rtx-2330, the solvent removal mass sample injection device 15 is attached to the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16, and then the concentrated solution V insoluble in the organic solvent W is added. Inject through inlet 39 and measure 4 and 5 chloride dioxin and 4-6 dibenzofuran chloride. In addition, the analytical column of the solvent removal mass sample injection device 15 is replaced with BPX-5 manufactured by SGE, and the concentrated solution V insoluble in the organic solvent W is injected from the injection port 39 to obtain 6-8 dioxin chloride and 7 And dibenzofuran octachloride and non-ortho-Co-PCB. Further, the solvent removal mass sample injection device 15 is removed, HT8 or HT8-PCB is attached to the high resolution gas chromatograph / mass spectrometer 16, and the concentrated solution U is supplied from the injection port 39 to measure mono-ortho Co-PCB. Do.

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例として、本発明のダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システム、すなわち、高速溶媒抽出装置、自動クリーンアップ装置、GPCクリーンアップシステム、多検体濃縮装置、及び溶媒除去大量試料注入装置を取付けた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計を使用して、被検体である食品(例えば、20g)中のダイオキシン類の分析を行った。また、比較例として、公定法(非特許文献1参照)を用いて食品(例えば、100g)中のダイオキシン類を分析した。なお、比較例において、ダイオキシン類の抽出は振とう抽出法で行った。
Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described.
As an example, a dioxin analysis system to which the dioxin analysis method of the present invention is applied, that is, a high-speed solvent extraction device, an automatic cleanup device, a GPC cleanup system, a multi-sample concentration device, and a solvent removal mass sample injection device Using a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer equipped with a sample, dioxins in food (for example, 20 g) as an analyte were analyzed. As a comparative example, dioxins in food (for example, 100 g) were analyzed using an official method (see Non-Patent Document 1). In Comparative Examples, dioxins were extracted by a shaking extraction method.

被検体からダイオキシン類を抽出して実施例及び比較例での回収率を比較した結果、実施例は、比較例と同等の40〜120%となり、良好な結果が得られた。この際に抽出を行った時間は、実施例では30分間、比較例では2時間となり、実施例では抽出時間を短縮できた。なお、比較例においてソックスレー抽出法を用いた場合には、16時間以上かかる。また、実施例では、抽出に使用する有機溶媒の量が、比較例のおよそ1/4程度に減少し、コストを下げることができた。更に、実施例では、精製操作及び濃縮操作が自動的に行われるので、比較例よりも作業効率が向上した。 As a result of extracting dioxins from the specimen and comparing the recovery rates in Examples and Comparative Examples, the Examples were 40 to 120% equivalent to the Comparative Examples, and good results were obtained. The extraction time at this time was 30 minutes in the example and 2 hours in the comparative example, and the extraction time could be shortened in the example. In the comparative example, when the Soxhlet extraction method is used, it takes 16 hours or more. In the example, the amount of the organic solvent used for the extraction was reduced to about ¼ of the comparative example, and the cost could be reduced. Furthermore, in the examples, the purification operation and the concentration operation are automatically performed, so that the working efficiency is improved as compared with the comparative example.

高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に注入されるサンプル(濃縮液)の量は、比較例では1〜2μLであり、これに含まれるダイオキシン類の量は少ないが、実施例では、溶媒除去大量試料注入装置によって濃縮液中の有機溶媒を除去するので、10μL程度と大量の濃縮液、すなわち、5〜10倍程度のダイオキシン類を注入するため、高感度でダイオキシン類を検出することができた。
また、実施例では、分析カラムとして、液相が90%ビスシアノプロピル/10%フェニルシアノプロピルポリシロキサンからなるシアノプロピル基で形成された強極性で、内径が0.15〜0.2mmかつ液相の厚みが0.05〜0.15μmであるキャピラリーカラム(例えば、Rtx−2330)を使用しているので、4及び5塩化ジオキシンと、4〜6塩化ジベンゾフランとが高感度で分析できた。なお、実施例では、2,3,7,8−4塩化ジオキシン(TeCDD)の標準品の注入量が0.8pg(ピコグラム)でS/N(signal-to-noise ratio、信号対雑音比)が650であり、比較例では、注入量が2pgでS/Nが250であり、感度が65倍程度向上した。
The amount of sample (concentrated liquid) injected into the high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer is 1 to 2 μL in the comparative example, and the amount of dioxins contained therein is small. Since the organic solvent in the concentrated solution was removed by the injection device, a large amount of concentrated solution of about 10 μL, that is, about 5 to 10 times dioxins was injected, so that the dioxins could be detected with high sensitivity.
Further, in the examples, as an analytical column, the liquid phase is a strong polarity formed with a cyanopropyl group composed of 90% biscyanopropyl / 10% phenylcyanopropylpolysiloxane, and has an inner diameter of 0.15 to 0.2 mm and a liquid. Since a capillary column having a phase thickness of 0.05 to 0.15 μm (for example, Rtx-2330) was used, 4 and 5 chloride dioxin and 4 to 6 chloride dibenzofuran could be analyzed with high sensitivity. In the examples, the injection amount of 2,3,7,8-4 dioxin chloride (TeCDD) standard product is 0.8 pg (picogram) and S / N (signal-to-noise ratio). In the comparative example, the injection amount was 2 pg, the S / N was 250, and the sensitivity was improved about 65 times.

以上のように、ダイオキシン類の分析には、比較例において、大量の試料を用いて、長期間(約30日)かかっていたが、実施例では、少量の試料を用いて、短期間(約5日間)でかつ高感度に測定することができた。また、実施例では、各操作が自動的に行われるので、作業効率が向上した。これによって、分析にかかる費用も低くすることが可能となった。 As described above, the analysis of dioxins took a long time (about 30 days) using a large amount of sample in the comparative example, but in the example, a short period (about 30 minutes) using a small amount of sample. 5 days) and high sensitivity. In the embodiment, since each operation is automatically performed, work efficiency is improved. This makes it possible to reduce the cost of analysis.

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のダイオキシン類の分析システム及び分析方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のダイオキシン類の分析方法において、被検体を水道原水を濾過したフィルター及び食品としたが、焼却灰、廃棄物、土壌、動植物(母乳、血液等)等の試料そのものや、排煙、排ガス、排水、浄水等を通過させたフィルター等としてもよい。また、第1工程から第3工程をオンラインで行ってもよい。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed without changing the gist of the present invention. For example, some or all of the above-described embodiments and modifications are possible. The dioxin analysis system and analysis method of the present invention are combined to form the scope of rights of the present invention.
For example, in the method for analyzing dioxins of the above embodiment, the sample is a filter and food obtained by filtering raw water, but samples such as incineration ash, waste, soil, animals and plants (such as breast milk and blood), It is good also as a filter etc. which let flue gas, exhaust gas, drainage, purified water, etc. pass. Further, the first to third steps may be performed online.

本発明の第1の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システムの説明図である。It is explanatory drawing of the analysis system of the dioxins which applied the analysis method of the dioxins which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 同ダイオキシン類の分析システムの自動クリーンアップ装置の説明図である。It is explanatory drawing of the automatic cleanup apparatus of the analysis system of the dioxins. (A)、(B)はそれぞれ自動クリーンアップ装置に接続する多層シリカゲルカラム、活性炭カラムの説明図である。(A), (B) is explanatory drawing of the multilayer silica gel column and activated carbon column which are connected to an automatic cleanup apparatus, respectively. 同ダイオキシン類の分析システムの多検体濃縮装置の要部説明図である。It is principal part explanatory drawing of the multi-sample concentration apparatus of the analysis system of the dioxins. 同ダイオキシン類の分析システムの溶媒除去大量試料注入装置の説明図である。It is explanatory drawing of the solvent removal mass sample injection apparatus of the analysis system of the dioxins. 本発明の第2の実施の形態に係るダイオキシン類の分析方法を適用したダイオキシン類の分析システムの説明図である。It is explanatory drawing of the analysis system of the dioxins which applied the analysis method of the dioxins which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 同ダイオキシン類の分析システムのGPCクリーンアップシステムの説明図である。It is explanatory drawing of the GPC cleanup system of the analysis system of the dioxins.

符号の説明Explanation of symbols

10:ダイオキシン類の分析システム、11:被検体、12:高速溶媒抽出装置、13:自動クリーンアップ装置、14:多検体濃縮装置、15:溶媒除去大量試料注入装置、16:高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計、18:抽出容器、19:貯留容器、20:多層シリカゲルカラム、21:活性炭カラム、22:連結カラム、23、24:三方コック、25:迂回流路、26:流路切換ユニット、27:ポンプ、28:バルブ機構、29〜31:溶媒用容器、32、33:貯留容器、35:縮径部、36:容器、37:加熱部、38:冷却管、39:注入口、40:プレカラム、41:溶媒除去部、42:コールドトラップ、43:分析カラム、45:ガスクロマトグラフ、46:二重収束磁場型質量分析計、50:ダイオキシン類の分析システム、51:被検体、52:活性炭カラム、53:連結カラム、54:GPCクリーンアップシステム、55:オートサンプラー、56:ポンプ、57:GPCカラム、58:紫外可視検出器、59:フラクションコレクター 10: Analytical system for dioxins, 11: analyte, 12: high-speed solvent extraction device, 13: automatic cleanup device, 14: multi-analyte concentrator, 15: solvent removal mass sample injection device, 16: high resolution gas chromatograph / Mass spectrometer, 18: extraction container, 19: storage container, 20: multilayer silica gel column, 21: activated carbon column, 22: connection column, 23, 24: three-way cock, 25: detour flow path, 26: flow path switching unit, 27: pump, 28: valve mechanism, 29-31: container for solvent, 32, 33: storage container, 35: reduced diameter part, 36: container, 37: heating part, 38: cooling pipe, 39: inlet, 40 : Precolumn, 41: Solvent remover, 42: Cold trap, 43: Analytical column, 45: Gas chromatograph, 46: Double focusing magnetic mass spectrometer, 50: Dioxin Analysis system, 51: analyte, 52: activated carbon column, 53: connection column, 54: GPC cleanup system, 55: autosampler, 56: pump, 57: GPC column, 58: UV-visible detector, 59: fraction collector

Claims (5)

被検体を高温かつ高圧力に保持する高速溶媒抽出装置によって該被検体中のダイオキシン類を有機溶媒に抽出させて抽出液を作製する第1工程と、該抽出液中の夾雑物を多層シリカゲルカラム及び活性炭カラムを連結した連結カラムを備えた自動クリーンアップ装置によって除去して前記抽出液からダイオキシン類を精製した後、濃縮して濃縮液を作製する第2工程と、該濃縮液を溶媒除去大量試料注入装置を取付けた高分解能ガスクロマトグラフ/質量分析計に供給し、前記濃縮液中のダイオキシン類を分析する第3工程とを有するダイオキシン類の分析方法であって、
前記自動クリーンアップ装置では、前記連結カラムの上流側に供給した前記抽出液中のダイオキシン類を前記活性炭カラムに吸着させると共に前記抽出液中の夾雑物を除去する有機溶媒を前記連結カラムに供給する操作と、前記活性炭カラムに吸着しているダイオキシン類を脱離させる有機溶媒を少なくとも前記活性炭カラムに供給する操作とを自動的に行うことを特徴とするダイオキシン類の分析方法。
A first step of producing an extract by extracting dioxins in the sample into an organic solvent by a high-speed solvent extraction device that holds the sample at a high temperature and a high pressure, and a multi-layer silica gel column for removing impurities in the extract And a second step of purifying dioxins from the extract and concentrating to produce a concentrate after removal by an automatic cleanup device having a connected column connected with an activated carbon column; A method for analyzing dioxins having a third step of supplying to a high-resolution gas chromatograph / mass spectrometer equipped with a sample injection device and analyzing the dioxins in the concentrate,
In the automatic cleanup device, an organic solvent that adsorbs dioxins in the extract supplied to the upstream side of the connection column to the activated carbon column and removes impurities in the extract is supplied to the connection column. A method for analyzing dioxins, comprising automatically performing an operation and an operation of supplying an organic solvent that desorbs dioxins adsorbed on the activated carbon column to at least the activated carbon column.
請求項1記載のダイオキシン類の分析方法において、前記溶媒除去大量試料注入装置は、前記濃縮液中の有機溶媒及び前記ダイオキシン類を分離するプレカラムと、該プレカラムで分離された有機溶媒を除去する溶媒除去部と、前記プレカラムで分離され前記溶媒除去部を通過したダイオキシン類を捕集するコールドトラップと、該コールドトラップで捕集したダイオキシン類を各成分に分離する分析カラムとを備え、
前記分析カラムは、液相が90%ビスシアノプロピル/10%フェニルシアノプロピルポリシロキサンからなるシアノプロピル基で形成された強極性のキャピラリーカラムであって、内径が0.15〜0.2mmかつ液相の厚みが0.05〜0.15μmであることを特徴とするダイオキシン類の分析方法。
2. The method for analyzing dioxins according to claim 1, wherein the solvent removal mass sample injection device includes an organic solvent in the concentrate and a precolumn for separating the dioxins, and a solvent for removing the organic solvent separated by the precolumn. A removal section, a cold trap that collects dioxins separated by the pre-column and passed through the solvent removal section, and an analysis column that separates the dioxins collected by the cold trap into components,
The analytical column is a strong capillary column having a liquid phase formed of cyanopropyl groups composed of 90% biscyanopropyl / 10% phenylcyanopropylpolysiloxane, and has an inner diameter of 0.15 to 0.2 mm and a liquid phase. The method of analyzing dioxins characterized by having a thickness of 0.05 to 0.15 μm.
請求項1及び2のいずれか1項に記載のダイオキシン類の分析方法において、前記第2工程では、前記抽出液を前記自動クリーンアップ装置で精製した後、多検体濃縮装置を用いて濃縮を行うことを特徴とするダイオキシン類の分析方法。 3. The method for analyzing dioxins according to claim 1, wherein, in the second step, the extract is purified by the automatic cleanup device, and then concentrated using a multi-sample concentration device. A method for analyzing dioxins characterized by that. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のダイオキシン類の分析方法において、前記第2工程では、前記抽出液を前記自動クリーンアップ装置で精製した後、更にゲル浸透クロマトグラフィーを行うGPCクリーンアップシステムで精製を行って、濃縮を行うことを特徴とするダイオキシン類の分析方法。 The method for analyzing dioxins according to any one of claims 1 to 3, wherein, in the second step, the extract is purified by the automatic cleanup device and further subjected to gel permeation chromatography. A method for analyzing dioxins characterized in that the system is purified and concentrated. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のダイオキシン類の分析方法において、前記第1工程から前記第3工程をオンラインで行うことを特徴とするダイオキシン類の分析方法。 The method for analyzing dioxins according to any one of claims 1 to 4, wherein the third step to the third step are performed online.
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