JP2005171302A - Hard magnetic composition - Google Patents

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篤司 坂本
Makoto Nakane
誠 中根
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard magnetic composition with which a ThMn<SB>12</SB>phase can be easily formed even if Nd is used as a rare earth element, particularly, to provide a hard magnetic composition with a single phase structure of a ThMn<SB>12</SB>phase, i.e., of a hard magnetic phase even if Nd is 100%. <P>SOLUTION: The hard magnetic composition is represented by the general formula: R(Fe<SB>100-y-w</SB>Co<SB>w</SB>Mo<SB>y</SB>)<SB>x</SB>Si<SB>z</SB>A<SB>v</SB>(R is one or more kinds selected from rare earth elements, and ≥50 mol% thereof is Nd; and A is one or two kinds of N and C); regarding the molar ratio in the general formula, x=10 to 12.6; y=(8.3-1.7×z) to 12; z =0.4 to 2.3; v=0.1 to 3; and w=0 to 30; and further, (the molar ratio of Fe+the molar ratio of Co+the molar ratio of Mo+the molar ratio of Si)/(the molar ratio of R)>12 is satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、スピーカやモータなど磁界を必要とする機器に用いられる希土類永久磁石材料として好適な硬質磁性組成物に関する。   The present invention relates to a hard magnetic composition suitable as a rare earth permanent magnet material used in a device such as a speaker or a motor that requires a magnetic field.

希土類磁石の中でもR−T−B系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるNdが資源的に豊富で比較的安価であることから、スピーカやモータなどの電気機器各種用途に用いられている。
ところが、近年、電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。その中で、体心正方晶もしくはThMn12型結晶構造を有する希土類−鉄系磁石材料が、例えば特許文献1(特開昭63−273303号公報)、特許文献2(特開平5−65603号公報)及び特許文献3(特開2000−114017号公報)に報告されている。
特許文献1は、式RxTiyAzFeaCob(式中RはYを含む希土類元素、AはB、C、Al、Si、P、Ga、Ge、Sn、S、Nの各々1種以上であり、重量百分率でxは12〜30%、yは4〜10%、zは0.1〜8%、aは55〜85%、bは34%以下である)で示される希土類永久磁石を開示している。特許文献1において、A元素は、原子間に入りFe間距離を好ましい方向に変化させるものであることが述べられている。
Among rare earth magnets, R-T-B rare earth permanent magnets are excellent in magnetic properties, and Nd as a main component is abundant in resources and relatively inexpensive. Therefore, various electric devices such as speakers and motors are used. Used for applications.
However, in recent years, the demand for miniaturization of electrical equipment has further increased, and development of new permanent magnet materials has been promoted. Among them, rare earth-iron-based magnet materials having a body-centered tetragonal or ThMn 12 type crystal structure are disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-273303) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-65603). ) And Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-114017).
Patent Document 1 has the formula RxTiyAzFeaCob (wherein R is a rare earth element including Y, A is one or more of each of B, C, Al, Si, P, Ga, Ge, Sn, S, and N, in weight percentage) x is 12 to 30%, y is 4 to 10%, z is 0.1 to 8%, a is 55 to 85%, and b is 34% or less). Patent Document 1 states that the A element enters between atoms and changes the distance between Fe in a preferable direction.

特許文献2は、RをY,Th及びすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた1種又は2種以上の元素の組合せ、XをN(窒素)もしくはB(硼素)もしくはC(炭素)又はこれらの元素の組合せとするとき、原子百分率で、R:3〜30%、X:0.3〜50%を含み、残部が実質的にFeから成り、主相が体心正方晶構造を有する鉄−希土類系永久磁石材料を開示している。特許文献2は、Feの一部をM元素(Ti、Cr、V、Zr、Nb、Al、Mo、Mn、Hf、Ta、W、Mg、Si、Sn、Ge、Gaからなる群の中から選ばれた1種又は2種以上の元素の組合せ)で置換することにより、原子百分率で、M:0.5〜30%を含むようにすることもさらに提案している。特許文献2において、M元素は体心正方晶構造を生成する上で大きな効果を有する元素と位置付けている。   In Patent Document 2, R is Y, Th and a combination of one or more elements selected from the group consisting of all lanthanoid elements, and X is N (nitrogen) or B (boron) or C (carbon). ) Or a combination of these elements, the atomic percentage includes R: 3 to 30%, X: 0.3 to 50%, the balance is substantially composed of Fe, and the main phase is a body-centered tetragonal structure. An iron-rare earth permanent magnet material having the following is disclosed. In Patent Document 2, a part of Fe is selected from the group consisting of M elements (Ti, Cr, V, Zr, Nb, Al, Mo, Mn, Hf, Ta, W, Mg, Si, Sn, Ge, Ga). It is further proposed to include M: 0.5 to 30% in atomic percentage by substitution with a selected one or a combination of two or more elements. In Patent Document 2, the element M is positioned as an element having a great effect in generating a body-centered tetragonal structure.

また、特許文献3は、一般式 (R1-uu)(Fe1-v-wCovwxy(式中のR、M、T、Aは、それぞれR:Yを含む希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素、M:Ti、Nbから選ばれる少なくとも1つの元素、T:Ni、Cu、Sn、V、Ta、Cr、Mo、W、Mnから選ばれる少なくとも1つの元素、A:Si、Ge、Al、Gaから選ばれる少なくとも1つの元素、であり、u、v、w、x及びyは、それぞれ0.1≦u≦0.7、0≦v≦0.8、0≦w≦0.1、5≦x≦12、0.1≦y≦1.5、である)にて表わされ、主たる硬磁性相がThMn12型結晶構造であることを特徴とする永久磁石材料を開示している。特許文献3では、M元素でR元素を置換することによりThMn12型結晶構造を有する相(以下、ThMn12相ということがある)の安定化元素であるSi、Geなどの量を低減できることが述べられている。 Further, Patent Document 3, the general formula (R 1-u M u) (Fe 1-vw Co v T w) x A y (R in the formula, M, T, A, respectively R: rare earth containing Y At least one element selected from elements, at least one element selected from M: Ti, Nb, T: at least one element selected from Ni, Cu, Sn, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, A : At least one element selected from Si, Ge, Al, and Ga, and u, v, w, x, and y are 0.1 ≦ u ≦ 0.7, 0 ≦ v ≦ 0.8, 0, respectively. ≦ w ≦ 0.1, 5 ≦ x ≦ 12, 0.1 ≦ y ≦ 1.5), and the main hard magnetic phase has a ThMn 12 type crystal structure. A magnetic material is disclosed. In Patent Document 3, the amount of Si, Ge, and the like, which are stabilizing elements of a phase having a ThMn 12 type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as a ThMn 12 phase) can be reduced by substituting the R element with the M element. It is stated.

特開昭63−273303号公報(特許請求の範囲、第3頁)JP 63-273303 A (claims, page 3) 特開平5−65603号公報(特許請求の範囲、第4頁)Japanese Patent Laid-Open No. 5-65603 (Claims, page 4) 特開2000−114017号公報(特許請求の範囲、第5頁)JP 2000-1114017 A (claim, page 5)

希土類永久磁石には、高特性であることが要求される一方、低コストであることも要求される。希土類永久磁石を構成する希土類元素の中で、NdはSmに比べて安価であることから、高価なSmと比べて安価なNdが希土類元素の主体をなすことが望ましい。ところが、Ndを用いるとThMn12相の生成が困難であり、その生成に多くの非磁性不純物、及び高温、長時間の熱処理を必要とする。また、多くの非磁性不純物を用いることから十分な特性を得ることができなかった。例えば、前述の特許文献2においては900℃で7日間の焼鈍を施しており、また、特許文献3においては一部の例外を除いて希土類元素としてSmのみを用いている。
そこで本発明は、希土類元素としてNdを用いた場合でもThMn12相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物の提供を課題とする。
While rare earth permanent magnets are required to have high characteristics, they are also required to be low in cost. Among the rare earth elements constituting the rare earth permanent magnet, Nd is less expensive than Sm. Therefore, it is desirable that Nd, which is cheaper than expensive Sm, is the main element of the rare earth element. However, when Nd is used, it is difficult to generate a ThMn 12 phase, and many non-magnetic impurities and high-temperature, long-time heat treatment are required for the generation. In addition, sufficient characteristics could not be obtained because many nonmagnetic impurities were used. For example, in the above-mentioned Patent Document 2, annealing is performed at 900 ° C. for 7 days, and in Patent Document 3, only Sm is used as a rare earth element with some exceptions.
Therefore, an object of the present invention is to provide a hard magnetic composition capable of easily generating a ThMn 12 phase even when Nd is used as a rare earth element.

本発明者は、R、Feに対し所定量のMo、Siを同時に添加することにより希土類元素としてNdを用いた場合においてもThMn12型結晶構造を有する相が容易に生成され、また得られた化合物にさらにN及び/又はCを添加することで永久磁石用の硬質磁性組成物として十分な特性が得られることを見出した。 The present inventor can easily produce and obtain a phase having a ThMn 12 type crystal structure even when Nd is used as a rare earth element by simultaneously adding predetermined amounts of Mo and Si to R and Fe. It has been found that by adding N and / or C to the compound, sufficient characteristics can be obtained as a hard magnetic composition for permanent magnets.

本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、一般式R(Fe100-y-wCowMoyxSizv(Rは希土類元素の1種又は2種以上であるとともにその50モル%以上がNd、AはN及びCの1種又は2種)からなり、前記一般式のモル比が、x=10〜12.6、y=(8.3−1.7×z)〜12、z=0.4〜2.3、v=0.1〜3、w=0〜30であるとともに、(Feのモル比+Coのモル比+Moのモル比+Siのモル比)/(Rのモル比)>12を満足することを特徴とする硬質磁性組成物である。
本発明による硬質磁性組成物は、以上の組成範囲を設定することにより、その組織を硬質磁性相であるThMn12相の単相とすることができる。
本発明の硬質磁性組成物は、Rの70モル%以上がNdである場合であっても、その組織をThMn12相の単相とすることができる。
The present invention has been made based on the above findings, the general formula R (Fe 100-yw Co w Mo y) x Si z A v ( Part 50 together with R is one or more rare earth elements The molar ratio is Nd, A is one or two of N and C), and the molar ratio of the general formula is x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) -12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, w = 0 to 30 and (molar ratio of Fe + molar ratio of Co + molar ratio of Mo + molar ratio of Si) / ( It is a hard magnetic composition characterized by satisfying a molar ratio of R)> 12.
The hard magnetic composition according to the present invention can have a single phase of ThMn 12 phase, which is a hard magnetic phase, by setting the above composition range.
Even if 70 mol% or more of R is Nd, the structure of the hard magnetic composition of the present invention can have a single phase of ThMn 12 phase.

以上の本発明によれば、R−Mo−Fe−Si−A化合物又はR−Mo−Fe−Co−Si−A化合物(Rは希土類元素の1種又は2種以上であるとともにその80モル%以上がNd、AはN及びCの1種又は2種)からなり、硬質磁性相の単相組織から構成され、飽和磁化(σs)が110emu/g以上、異方性磁界(HA)が30kOe以上である硬質磁性組成物が提供される。この硬質磁性組成物は、Rの80モル%以上をNdで占めるため、永久磁石を得る上で、コスト的な優位性を有している。 According to the present invention described above, an R—Mo—Fe—Si—A compound or an R—Mo—Fe—Co—Si—A compound (R is one or more rare earth elements and 80 mol% thereof) The above is composed of Nd, A is one or two of N and C), is composed of a single-phase structure of a hard magnetic phase, has a saturation magnetization (σs) of 110 emu / g or more, and an anisotropic magnetic field (H A ). A hard magnetic composition that is 30 kOe or more is provided. Since this hard magnetic composition occupies 80 mol% or more of R with Nd, it has a cost advantage in obtaining a permanent magnet.

以上説明したように、本発明によれば、希土類元素としてNdを用いた場合でもThMn12相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物が提供される。特に、本発明によれば、Ndが100%であってもThMn12相、換言すれば硬質磁性相の単相組織からなる硬質磁性組成物を得ることができる。 As described above, according to the present invention, a hard magnetic composition capable of easily generating a ThMn 12 phase even when Nd is used as a rare earth element is provided. In particular, according to the present invention, a hard magnetic composition comprising a ThMn 12 phase, in other words, a single-phase structure of a hard magnetic phase, can be obtained even if Nd is 100%.

本発明における各元素の限定理由を説明する。
<R(希土類元素)>
Rは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのThMn12相を生成するためにはSmを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにRの50モル%以上をNdで占めることとする。本発明はRの50モル%以上をNdで占めながらもThMn12相を容易に生成することを可能とする。ただし、Ndのほかの希土類元素を含むことを本発明は許容する。なお、本発明における希土類元素はYを含む概念を有している。その場合、Y、La、Ce、Pr、Smの1種又は2種以上をNdとともに含むことが好ましい。この中でPrはNdとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもNdと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明によれば、Rに占めるNdの割合が70モル%以上、あるいは90モル%以上と高い場合であっても、硬質磁性相であるThMn12相からなる単相組織を得ることができる。後述する実施例に示すように、本発明によれば、RがNdのみ、つまりRの100%をNdが占める場合であっても、硬質磁性相であるThMn12相からなる単相組織を得ることができる。
The reason for limitation of each element in this invention is demonstrated.
<R (rare earth element)>
R is an element essential for obtaining high magnetic anisotropy. In order to produce a ThMn 12 phase as a hard magnetic phase, it is advantageous to use Sm. However, in the present invention, Nd accounts for 50 mol% or more of R in order to obtain cost merit. The present invention makes it possible to easily produce a ThMn 12 phase while occupying 50 mol% or more of R with Nd. However, the present invention allows a rare earth element other than Nd to be included. In addition, the rare earth element in this invention has the concept containing Y. In that case, it is preferable to include one or more of Y, La, Ce, Pr, and Sm together with Nd. Among these, Pr exhibits a property substantially equivalent to Nd, and therefore, a value equivalent to Nd can be obtained also in characteristics, which is particularly preferable. According to the present invention, even when the ratio of Nd in R is as high as 70 mol% or more, or 90 mol% or more, a single-phase structure composed of a ThMn 12 phase that is a hard magnetic phase can be obtained. As shown in the examples described later, according to the present invention, even when R is only Nd, that is, even when Nd occupies 100% of R, a single-phase structure composed of a ThMn 12 phase that is a hard magnetic phase is obtained. be able to.

<Si>
SiはMoと同時にR(Nd)、Feに対し添加させることにより、硬質磁性相としてのThMn12相の安定化に寄与する。このとき、SiはThMn12相の格子間に侵入して結晶格子を縮小させる効果を持つ。Siの量が0.4未満(モル比、以下同様)になるとMn2Th17型結晶構造を有する相(以下、Mn2Th17相)が析出し、2.3を超えるとα−Feが析出する傾向にある。したがって、本発明ではSiの量であるzを0.4〜2.3の範囲とすることを推奨する。望ましいSi量(z)は0.5〜2.0、さらに望ましいSi量(z)は0.5〜1.0である。なお、Siについては、Fe、Co、Mo、Rとの関係で(Feのモル比+Coのモル比+Moのモル比+Siのモル比)/(Rのモル比)>12を満足するように含まれることが望ましいが、この点については後述する。
<Si>
Si is added to R (Nd) and Fe simultaneously with Mo, thereby contributing to stabilization of the ThMn 12 phase as a hard magnetic phase. At this time, Si has an effect of entering the ThMn 12 phase lattice and reducing the crystal lattice. When the amount of Si is less than 0.4 (molar ratio, the same applies hereinafter), a phase having a Mn 2 Th 17 type crystal structure (hereinafter referred to as Mn 2 Th 17 phase) precipitates, and when it exceeds 2.3, α-Fe is It tends to precipitate. Therefore, in the present invention, it is recommended that z, which is the amount of Si, be in the range of 0.4 to 2.3. A desirable Si amount (z) is 0.5 to 2.0, and a more desirable Si amount (z) is 0.5 to 1.0. Note that Si is included so as to satisfy the relationship of Fe, Co, Mo, and R (Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)> 12. However, this point will be described later.

<Mo>
MoはFeを置換することによりThMn12相の生成に寄与する。この効果を十分に得るためには、Si量との関係でMo量(y)の下限を設定することが必要である。つまり、後述する実施例にて示すように、Mo量(y)が(8.3−1.7×z(Si量))未満になるとα−Fe及びMn2Th17相が析出する。また、Mo量(y)が12を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Mo量(y)を(8.3−1.7×z(Si量))〜12とする。望ましいMo量(y)は(8.3−1.7×z(Si量))〜10、さらに望ましいMo量(y)は(8.3−1.7×z(Si量))〜9である。
また、Fe量とMo量の和(x)が、10未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、12.6を超えるとα−Feが析出する。したがって、本発明ではFe量とMo量の和(x)を10〜12.6とする。望ましいFe量とMo量の和(x)は11〜12.5である。
<Mo>
Mo contributes to the formation of a ThMn 12 phase by substituting Fe. In order to obtain this effect sufficiently, it is necessary to set the lower limit of the Mo amount (y) in relation to the Si amount. That is, as shown in the Examples described later, when the Mo amount (y) is less than (8.3-1.7 × z (Si amount)), α-Fe and Mn 2 Th 17 phases are precipitated. Further, when the Mo amount (y) exceeds 12, the saturation magnetization is remarkably reduced. Therefore, in this invention, Mo amount (y) shall be (8.3-1.7 * z (Si amount))-12. Desirable Mo amount (y) is (8.3-1.7 × z (Si amount))-10, and more desirable Mo amount (y) is (8.3-1.7 × z (Si amount))-9. It is.
When the sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is less than 10, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field are low, and when it exceeds 12.6, α-Fe is precipitated. Therefore, in the present invention, the sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is set to 10 to 12.6. A desirable sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is 11 to 12.5.

<A(N(窒素)及びC(炭素)の1種又は2種)>
AはThMn12相の格子間に侵入することによってThMn12相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、A量(v)が3を超えるとα−Feの析出が見られる。また、0.1以下では磁気特性の改善効果を十分に得ることができない。したがって、本発明ではA量(v)を0.1〜3とする。望ましいA量(v)は0.3〜2.5、さらに望ましいA量(v)は1〜2.5である。
<A (one or two of N (nitrogen) and C (carbon))>
A is to expand the lattice of ThMn 12 phase by entering the interstitial of ThMn 12 phase is an element effective for improving the magnetic properties. However, if the amount of A (v) exceeds 3, precipitation of α-Fe is observed. On the other hand, if it is 0.1 or less, the effect of improving magnetic properties cannot be obtained sufficiently. Therefore, in the present invention, the A amount (v) is set to 0.1 to 3. A desirable A amount (v) is 0.3 to 2.5, and a more desirable A amount (v) is 1 to 2.5.

<Fe、Fe−Co>
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にFeとするが、Feの一部をCoで置換することが有効である。後述する実施例で説明するように、Coを添加することにより、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)が増大する。Coの量は、30以下のモル比で添加するのが望ましく、5〜20の範囲とするのがより望ましい。なお、Coの添加は必須ではない。
<Fe, Fe-Co>
The hard magnetic composition according to the present invention substantially contains Fe other than the above elements, but it is effective to substitute a part of Fe with Co. As will be described later in Examples, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H A ) increase by adding Co. The amount of Co is desirably added in a molar ratio of 30 or less, and more desirably in the range of 5 to 20. Note that the addition of Co is not essential.

<(Feのモル比+Coのモル比+Moのモル比+Siのモル比)/(Rのモル比)>12>
Fe、Co、Mo及びSiの個々の含有量は前述したとおりであるが、本発明の硬質磁性組成物をThMn12相単相組織とする上で、(Fe+Co+Mo+Si)/R>12の条件を満足することが重要である。後述する実施例で示すように、上記条件を満たさない場合には飽和磁化が低い。
<(Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)>12>
The individual contents of Fe, Co, Mo, and Si are as described above, but satisfying the condition of (Fe + Co + Mo + Si) / R> 12 when the hard magnetic composition of the present invention has a single phase structure of ThMn 12 phase. It is important to. As shown in the examples described later, the saturation magnetization is low when the above conditions are not satisfied.

本発明による硬質磁性組成物は公知の製造方法により得ることができる。特に、侵入型元素であるNについては、Nをもともと含む原料を用いることもできるが、N以外の元素を含む組成物を製造した後に、Nを含む気体又は液体中で処理(窒化)することによりNを侵入させることが望ましい。Nを侵入させることのできる気体としては、N2ガス、N2+H2混合ガス、NH3ガス、これらの混合ガスを用いることができる。窒化処理の温度は200〜1000℃、望ましくは350〜700℃とし、窒化処理時間は0.2〜200時間の範囲で適宜選択すればよい。また、Cを侵入させる処理(炭化処理)についても同様で、Cをもともと含む原料を用いることもできるし、C以外の元素を含む組成物を製造した後に、Cを含む気体又は液体中で加熱処理することもできる。あるいは、Cを含む固体とともに加熱処理することによりCを侵入させることもできる。Cを侵入させることのできる気体としてはCH4、C26等が掲げられる。また、Cを含む固体としては、カーボンブラックを用いることができる。これらによる炭化においても、窒化と同様の温度、処理時間の範囲内で適宜条件を設定することができる。 The hard magnetic composition according to the present invention can be obtained by a known production method. In particular, for N which is an interstitial element, raw materials originally containing N can be used. However, after manufacturing a composition containing an element other than N, it is treated (nitrided) in a gas or liquid containing N. It is desirable to allow N to enter. N 2 gas, N 2 + H 2 mixed gas, NH 3 gas, or a mixed gas thereof can be used as the gas into which N can enter. The temperature of the nitriding treatment is 200 to 1000 ° C., desirably 350 to 700 ° C., and the nitriding treatment time may be appropriately selected within the range of 0.2 to 200 hours. The same applies to the treatment for invading C (carbonization treatment). A raw material originally containing C can be used, and after a composition containing an element other than C is produced, it is heated in a gas or liquid containing C. It can also be processed. Alternatively, C can be infiltrated by heat treatment with a solid containing C. Examples of gases that can infiltrate C include CH 4 and C 2 H 6 . Carbon black can be used as the solid containing C. Also in carbonization by these, conditions can be appropriately set within the same temperature and processing time range as nitriding.

<第1実施例>
高純度のNd、Fe、Mo、Siメタルを原料に用い、合金組成としてNd−(Mo8.3Fe91.712−Sizの組成となるように、Ar雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが38μmのふるいを通した後に、430〜520℃の温度で100時間、窒素雰囲気中で保持する熱処理(窒化)を行った。熱処理後の各試料について、化学組成分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表1に示す。
<First embodiment>
Using high-purity Nd, Fe, Mo, and Si metal as raw materials, a sample is prepared by arc melting in an Ar atmosphere so that the alloy composition is Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7 ) 12 -Si z. did. Subsequently, this alloy was pulverized by a stamp mill and passed through a sieve having an opening of 38 μm, and then heat treatment (nitriding) was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 430 to 520 ° C. for 100 hours. About each sample after heat processing, while performing the chemical composition analysis and the identification of the phase comprised, the saturation magnetization ((sigma) s) and the anisotropic magnetic field ( HA ) were measured. The results are shown in Table 1.

なお、構成される相の同定は、X線回折法及び熱磁気曲線の測定に基づいて行った。X線回折はCu管球を用い15kWの出力にて測定を行い、ThMn12相以外のピークの有無を確認した。ただし、Mn2Th17相のピークはThMn12相のピークとほぼ一致するためX線回折法のみで確認することが困難なこともあり、構成される相の同定に熱磁気曲線も用いる。また、熱磁気曲線は2kOeの磁場を印加して測定を行い、ThMn12相以外の相に対応するTc(キュリー温度)の発現有無を確認した。なお、本発明において、「ThMn12相の単相組織である」とは、以上のX線回折法によりThMn12相以外の相のピークが観察されず、かつ以上の熱磁気曲線の測定によりThMn12相以外の相に対応するTcが確認されないとともに、当該Tcよりも高温側で残存する磁化が0.05以下であることをいい、検出されない程度の不可避不純物及び未反応物等が含まれていてもかまわない。例えば、アーク溶解では溶解中の熱均一度が不十分であり、わずかな未反応相(例えばNd、α−Fe等)が残存することがあり、また試料ホルダーからのCu等が不可避不純物として含まれることがあるが、X線回折及び熱磁気曲線の測定にて検出されない限りこれを考慮しない。構成される相の同定に関する具体例を図1、図2に基づいて説明する。 In addition, identification of the phase comprised was performed based on the measurement of the X ray diffraction method and the thermomagnetic curve. X-ray diffraction was measured using a Cu tube at an output of 15 kW, and the presence or absence of peaks other than the ThMn 12 phase was confirmed. However, since the peak of the Mn 2 Th 17 phase substantially coincides with the peak of the ThMn 12 phase, it may be difficult to confirm only by the X-ray diffraction method, and a thermomagnetic curve is also used to identify the constituted phase. Further, the thermomagnetic curve was measured by applying a magnetic field of 2 kOe, and the presence or absence of expression of Tc (Curie temperature) corresponding to a phase other than the ThMn 12 phase was confirmed. In the present invention, “a single-phase structure of ThMn 12 phase” means that a peak of a phase other than ThMn 12 phase is not observed by the above X-ray diffraction method, and ThMn is measured by measurement of the above thermomagnetic curve. Tc corresponding to a phase other than the 12 phase is not confirmed, and the magnetization remaining on the higher temperature side than the Tc is 0.05 or less, which includes inevitable impurities and unreacted substances that are not detected. It doesn't matter. For example, in arc melting, the thermal uniformity during melting is insufficient, a slight unreacted phase (for example, Nd, α-Fe, etc.) may remain, and Cu from the sample holder is included as an inevitable impurity. However, this is not considered unless detected by X-ray diffraction and thermomagnetic curve measurements. A specific example relating to identification of the phase to be configured will be described with reference to FIGS.

図1は、後述する実施例2、25及び比較例3のX線回折測定結果を示すチャートであるが、ThMn12相を示すピークが観察された。ただし、比較例3では、α−Feのピークを確認することができる。なお、上述したように、Mn2Th17相のピークはThMn12相のピークと重なっているため、このチャート上で両者の区別をすることができない。また、図2は実施例2、25、比較例3、11の熱磁気曲線を示している。400℃近傍にThMn12相のTcが存在する。また、Mn2Th17相(2−17相)のTcは、図2に示すように、ThMn12相のTcより低温側に確認される(比較例11)。ここではThMn12相のTc以外のTcが確認されず、かつこのTcより高温側で残存する磁化が0.05以下であるときに単相と認定した。つまり、実施例2及び25は、ThMn12相のTc以外のTcが確認されず、かつこのTcより高温側で残存する磁化が0.05以下であるため、ThMn12相の単相組織と同定した。また、比較例3は、ThMn12相のTc以外のTcが確認されなかったが、このTcより高温側で残存する磁化が0.05を超えていることと図1より、ThMn12相の他にα−Feが析出しているものと同定する。さらに、比較例11は、Mn2Th17相のTcが確認され、かつThMn12相のTcより高温側で残存する磁化が0.05を超えていることから、ThMn12相の他にMn2Th17相及びα−Feが析出しているものと同定する。
以上のように、図1(X線回折)及び図2(熱磁気曲線)の両者において、相構成がThMn12相以外の相が確認されない場合に、本発明ではThMn12相の単相組織であると定義する。
FIG. 1 is a chart showing X-ray diffraction measurement results of Examples 2 and 25 and Comparative Example 3 described later, and a peak indicating a ThMn 12 phase was observed. However, in Comparative Example 3, an α-Fe peak can be confirmed. As described above, since the peak of the Mn 2 Th 17 phase overlaps the peak of the ThMn 12 phase, the two cannot be distinguished on this chart. FIG. 2 shows thermomagnetic curves of Examples 2 and 25 and Comparative Examples 3 and 11. ThMn 12 phase Tc exists in the vicinity of 400 ° C. Further, the Tc of the Mn 2 Th 17 phase (2-17 phase) is confirmed on the lower temperature side than the Tc of the ThMn 12 phase as shown in FIG. 2 (Comparative Example 11). Here, Tc other than Tc of the ThMn 12 phase was not confirmed, and when the magnetization remaining on the higher temperature side than this Tc was 0.05 or less, it was recognized as a single phase. That is, in Examples 2 and 25, Tc other than Tc of the ThMn 12 phase was not confirmed, and the magnetization remaining on the higher temperature side than this Tc was 0.05 or less, so that it was identified as a single phase structure of the ThMn 12 phase. did. In Comparative Example 3, although Tc other than Tc of ThMn 12 phase is not confirmed, from that as in FIG. 1, the magnetization remaining from the Tc at the high temperature side is greater than 0.05, other ThMn 12 phase To which α-Fe is precipitated. Further, in Comparative Example 11, since the Tc of the Mn 2 Th 17 phase is confirmed and the magnetization remaining on the higher temperature side than the Tc of the ThMn 12 phase exceeds 0.05, Mn 2 in addition to the ThMn 12 phase The Th 17 phase and α-Fe are identified as precipitated.
As described above, in both FIG. 1 (X-ray diffraction) and FIG. 2 (thermomagnetic curve), in the present invention, when no phase other than the ThMn 12 phase is confirmed, the present invention has a single phase structure of the ThMn 12 phase. Define that there is.

また、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)は、VSM(振動式磁力計)を用いて最大印加磁界20kOeで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化(σs)は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値とした。また、異方性磁界(HA)は、磁化困難軸方向の磁化曲線上の10kOeにおける接線が、飽和磁化(σs)の値と交差する磁界の値で定義した。 Further, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H A ) are the magnetization curve in the easy axis direction and the magnetization curve in the hard axis direction measured with a maximum applied magnetic field of 20 kOe using a VSM (vibrating magnetometer). Seeking based on. However, for convenience of measurement, the saturation magnetization (σs) is the maximum magnetization value on the magnetization curve in the easy axis direction. The anisotropic magnetic field (H A ) was defined as the value of the magnetic field at which the tangent at 10 kOe on the magnetization curve in the hard axis direction intersects the saturation magnetization (σs) value.

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表1に示すように、Siが添加されていない比較例1、Si量が0.3と少ない比較例2は、ThMn12相(以下、1−12相)の他に、Mn2Th17相(以下、2−17相)及びα−Feが存在しており、特に異方性磁界(HA)が低い。これに対して、Siが本発明の範囲内で含まれる実施例1〜4は、1−12相の単相になり1−12相が安定化することがわかる。そして、これら1−12相が単相の組成物は、120emu/g以上の飽和磁化(σs)、50kOe以上の異方性磁界(HA)を得ることができる。しかし、Si量が2.5と2.3を超えると比較例3ではα−Feが析出し、かつ特性が低下する。また、Fe量+Mo量が10未満でかつSi量が2.5の比較例4は、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)ともに著しく低下する。なお、軟磁性であるα−Feが存在すると、その部分が低い磁界(減磁界)で逆磁区を発生させる。したがって、硬質磁性相成分の磁区の反転を容易に進める結果として保磁力が低くなるから、保磁力が要求される永久磁石にとってα−Feの存在は望ましくない。
実施例1〜4の範囲においては、Si量が多いほど異方性磁界(HA)が高く、逆にSi量が少ないほど飽和磁化(σs)が高くなる傾向にある。
As shown in Table 1, Comparative Example 1 in which Si is not added and Comparative Example 2 in which the Si amount is as small as 0.3 are Mn 2 Th 17 phase in addition to ThMn 12 phase (hereinafter referred to as 1-12 phase). (Hereinafter referred to as 2-17 phase) and α-Fe are present, and the anisotropic magnetic field ( HA ) is particularly low. On the other hand, in Examples 1-4 in which Si is included within the scope of the present invention, it is understood that the 1-12 phase becomes a single phase and the 1-12 phase is stabilized. The compositions of these 1-12-phase single-phase can be obtained 120 emu / g or more saturated magnetization ([sigma] s), or more anisotropy field 50kOe (H A). However, if the amount of Si exceeds 2.5 and 2.3, α-Fe precipitates in Comparative Example 3 and the characteristics deteriorate. In Comparative Example 4 in which the Fe amount + Mo amount is less than 10 and the Si amount is 2.5, both the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H A ) are remarkably reduced. If α-Fe, which is soft magnetic, is present, that portion generates a reverse magnetic domain with a low magnetic field (demagnetizing field). Therefore, since the coercive force is lowered as a result of easily reversing the magnetic domain of the hard magnetic phase component, the presence of α-Fe is not desirable for a permanent magnet that requires a coercive force.
In the ranges of Examples 1 to 4, the anisotropic magnetic field ( HA ) is higher as the Si amount is larger, and conversely, the saturation magnetization (σs) tends to be higher as the Si amount is smaller.

<第2実施例>
第1実施例と同様にしてNd−(Mo8.3Fe91.7x−Siz−N1.5の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表2に示す。
なお、第2実施例は、相構成、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)に対する、x(Fe量+Mo量)及びx+z(Fe量+Mo量+Si量)の影響を確認するために行った実験である。
<Second embodiment>
In the same manner as in the first example, a sample was prepared so as to have a composition of Nd— (Mo 8.3 Fe 91.7 ) x —Si z —N 1.5 , and analysis of chemical composition, identification of the constituted phase, saturation magnetization ( σs) and anisotropic magnetic field (H A ) were measured. The results are shown in Table 2.
The second example is for confirming the influence of x (Fe amount + Mo amount) and x + z (Fe amount + Mo amount + Si amount) on the phase structure, saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field ( HA ). This is an experiment conducted in

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表2に示すように、x(Fe量+Mo量)が10未満(比較例5、9)では飽和磁化(σs)が110emu/g未満である。逆にx(Fe量+Mo量)が12.6を超える(比較例8、10)とα−Feが析出してしまう。また、xが10〜12.6の範囲にあったとしても、x+zが12以下(比較例6、7)になると、飽和磁化(σs)が110emu/g未満、異方性磁界(HA)が30kOe程度とともに低い。
以上に対して、xが10〜12.6の範囲にあり、かつx+zが12を超えていると(実施例5〜11)、110emu/g以上の飽和磁化(σs)、50kOe以上の異方性磁界(HA)の特性を有し、かつ1−12相単相組織を得ることができる。
As shown in Table 2, when x (Fe amount + Mo amount) is less than 10 (Comparative Examples 5 and 9), the saturation magnetization (σs) is less than 110 emu / g. On the contrary, when x (Fe amount + Mo amount) exceeds 12.6 (Comparative Examples 8 and 10), α-Fe is precipitated. Even if x is in the range of 10 to 12.6, when x + z is 12 or less (Comparative Examples 6 and 7), the saturation magnetization (σs) is less than 110 emu / g, and the anisotropic magnetic field (H A ). Is as low as about 30 kOe.
In contrast, when x is in the range of 10 to 12.6 and x + z exceeds 12 (Examples 5 to 11), saturation magnetization (σs) of 110 emu / g or more, anisotropic of 50 kOe or more It has a characteristic of a sexual magnetic field (H A ), and a 1-12 phase single phase structure can be obtained.

<第3実施例>
第1実施例と同様にしてNd−(MoyFe100-y)−Si1.0−N1.5、Nd−(MoyFe100-y)−Si1.5−N1.5の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表3に示す。
なお、第3実施例は、相構成、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)に対する、y(Mo量)の影響を確認するために行った実験である。
<Third embodiment>
In the same manner as in the first embodiment Nd- (Mo y Fe 100-y ) -Si 1.0 -N 1.5, prepare a sample so as to have the composition of Nd- (Mo y Fe 100-y ) -Si 1.5 -N 1.5 Then, analysis of the chemical composition, identification of the constituted phase, measurement of saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field (H A ) were performed. The results are shown in Table 3.
The third example is an experiment conducted to confirm the influence of y (Mo amount) on the phase structure, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field ( HA ).

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表3に示すように、z(Si量)が1.0及び2.0のいずれの場合においてもy(Mo量)が(8.3−1.7×z)未満(比較例11、12、14)であると、α−Fe、さらには2−17相が析出する。一方、y(Mo量)が12.5と12.0を超える(比較例13)と飽和磁化(σs)が110emu/g未満に低下する。
以上に対して、y(Mo量)が(8.3−1.7×z)〜12の範囲にあると、1−12相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ110あるいは130emu/g以上の飽和磁化(σs)、45あるいは50kOe以上の異方性磁界(HA)を得ることができる(実施例12〜19)。
As shown in Table 3, y (Mo amount) is less than (8.3-1.7 × z) in both cases of z (Si amount) of 1.0 and 2.0 (Comparative Examples 11 and 12). 14), α-Fe and further a 2-17 phase are precipitated. On the other hand, when y (Mo amount) exceeds 12.5 and 12.0 (Comparative Example 13), the saturation magnetization (σs) decreases to less than 110 emu / g.
On the other hand, when y (Mo amount) is in the range of (8.3-1.7 × z) to 12, a 1-12 phase single phase, in other words, a hard magnetic phase single phase structure, and 110 or 130 emu / g or more saturated magnetization ([sigma] s), can be obtained 45 or 50kOe or more anisotropy field (H a) (example 12 to 19).

<第4実施例>
第1実施例と同様にしてNd−(Mo8.3Fe91.712−Si2.0−Nvの組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表4に示す。
なお、第4実施例は、相構成、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)に対する、v(N量)の影響を確認するために行った実験である。
<Fourth embodiment>
In the same manner as in the first example, a sample was prepared so as to have a composition of Nd— (Mo 8.3 Fe 91.7 ) 12 —Si 2.0 —N v , analysis of the chemical composition, identification of the constituted phase, saturation magnetization ( σs) and anisotropic magnetic field (H A ) were measured. The results are shown in Table 4.
The fourth example is an experiment conducted to confirm the influence of v (N amount) on the phase configuration, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field ( HA ).

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表4に示すように、v(N量)が0では飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)ともに低い(比較例15)。一方、v(N量)が3.5と3を超えるとα−Feが析出する(比較例16)。
以上に対して、v(N量)が0.1〜3の範囲にあると、1−12相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ115emu/g以上の飽和磁化(σs)、30kOe以上の異方性磁界(HA)を得ることができる(実施例20〜23)。飽和磁化(σs)、異方性磁界(HA)の観点からすると、v(N量)は、0.5〜2.7、さらには1〜2.5の範囲とすることが望ましい。
As shown in Table 4, when v (N content) is 0, both the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H A ) are low (Comparative Example 15). On the other hand, when v (N amount) exceeds 3.5 and 3, α-Fe precipitates (Comparative Example 16).
On the other hand, when v (N content) is in the range of 0.1 to 3, a 1-12 phase single phase, in other words, a hard magnetic phase single phase structure, and a saturation magnetization of 115 emu / g or more ( [sigma] s), an anisotropic magnetic field ( HA ) of 30 kOe or more can be obtained (Examples 20 to 23). From the viewpoint of saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field ( HA ), v (N content) is preferably in the range of 0.5 to 2.7, more preferably 1 to 2.5.

<第5実施例>
第1実施例と同様にして表5に示す各試料を作製して、構成される相の同定、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表5に示す。
なお、第5実施例は、Nd−(Mo8.3Fe91.7-wCow12−Siz−N1.5におけるw(Co量)依存性を確認するための実験である。
<Fifth embodiment>
Each sample shown in Table 5 was prepared in the same manner as in the first example, and the identification of the phase to be constituted, the saturation magnetization (σs), and the measurement of the anisotropic magnetic field ( HA ) were performed. The results are shown in Table 5.
Incidentally, the fifth embodiment is an Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7-w Co w) 12 -Si z w (Co amount) in -N 1.5 to confirm the dependence experiments.

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表5に示すように、z(Si量)が0.5及び1.0のいずれの場合でも、w(Co量)を増やしていくと飽和磁化(σs)、異方性磁界(HA)が向上し、w(Co量)が20程度でその効果がピークとなることがわかる。したがって、Coが高価であることをも考慮すると、w(Co量)は30以下とすることが望ましく、10〜25の範囲とすることがより望ましい。また、この範囲のw(Co量)において、組織は1−12相の単相である。 As shown in Table 5, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H A ) are increased when w (Co content) is increased regardless of whether z (Si content) is 0.5 or 1.0. It can be seen that the effect is peaked when w (Co content) is about 20. Therefore, considering that Co is expensive, w (Co amount) is preferably 30 or less, and more preferably in the range of 10 to 25. Further, in this range of w (Co amount), the structure is a single phase of 1-12 phase.

<第6実施例>
高純度のNd、Fe、Mo、Siメタルを、原料に用い、合金組成としてNd−(Mo8.3Fe91.7-wCow12−Sizの組成となるように、Ar雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが38μmのふるいを通した後に、平均粒径1μm以下のC粉末と混合し、400〜600℃の温度で24時間、Ar雰囲気中で保持する熱処理(炭化)を行った。熱処理後の各試料について、化学組成の分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化(σs)及び異方性磁界(HA)の測定を行った。その結果を表6に示す。
<Sixth embodiment>
High purity Nd, Fe, Mo, and Si metal, used as a raw material, so as to have the composition of Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7-w Co w) 12 -Si z as the alloy composition, arc melting in an Ar atmosphere A sample was prepared by the method. Subsequently, this alloy was pulverized by a stamp mill, passed through a sieve having an opening of 38 μm, mixed with C powder having an average particle size of 1 μm or less, and maintained in an Ar atmosphere at a temperature of 400 to 600 ° C. for 24 hours. Heat treatment (carbonization) was performed. About each sample after heat processing, while analyzing a chemical composition and identifying the phase comprised, the saturation magnetization ((sigma) s) and the anisotropic magnetic field ( HA ) were measured. The results are shown in Table 6.

Figure 2005171302
Figure 2005171302

表6に示すように、Nの代わりにCを添加することによっても、1−12相の単相組織を得ることができるとともに、120emu/g以上の飽和磁化(σs)、30kOe以上の異方性磁界(HA)を得ることができる。このとき、CはNと同様の役割を果たしている。
また、Ndの1〜25%をPrで置換した場合においても実施例と同等の結果を得ることができる。
As shown in Table 6, by adding C instead of N, a 1-12 phase single-phase structure can be obtained, a saturation magnetization (σs) of 120 emu / g or more, and an anisotropic of 30 kOe or more. A magnetic field (H A ) can be obtained. At this time, C plays the same role as N.
Moreover, even when 1 to 25% of Nd is substituted with Pr, the same result as in the example can be obtained.

本発明の実施例、比較例で得られた試料のX線回折の結果を示すチャートである。It is a chart which shows the result of the X-ray diffraction of the sample obtained by the Example of this invention and the comparative example. 本発明の実施例、比較例で得られた試料の熱磁気曲線である。It is a thermomagnetic curve of the sample obtained by the Example of this invention and the comparative example.

Claims (4)

一般式R(Fe100-y-wCowMoyxSizv(Rは希土類元素の1種又は2種以上であるとともにその50モル%以上がNd、AはN及びCの1種又は2種)からなり、前記一般式のモル比が、
x=10〜12.6、
y=(8.3−1.7×z)〜12、
z=0.4〜2.3、
v=0.1〜3、
w=0〜30であるとともに、
(Feのモル比+Coのモル比+Moのモル比+Siのモル比)/(Rのモル比)>12を満足することを特徴とする硬質磁性組成物。
Formula R (Fe 100-yw Co w Mo y) x Si z A v (R is more than the 50 mol% with is one or more rare earth elements are Nd, A is one of N and C or The molar ratio of the general formula is
x = 10 to 12.6,
y = (8.3-1.7 × z) to 12,
z = 0.4-2.3,
v = 0.1-3,
w = 0 to 30 and
A hard magnetic composition characterized by satisfying (Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)> 12.
前記硬質磁性組成物が、ThMn12型の結晶構造を有する相の単相組織から構成されることを特徴とする請求項1に記載の硬質磁性組成物。 The hard magnetic composition according to claim 1, wherein the hard magnetic composition is composed of a single-phase structure of a phase having a ThMn 12 type crystal structure. 前記Rの70モル%以上がNdであることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬質磁性組成物。   The hard magnetic composition according to claim 1, wherein 70 mol% or more of R is Nd. R−Mo−Fe−Si−A化合物又はR−Mo−Fe−Co−Si−A化合物(Rは希土類元素の1種又は2種以上であるとともにその80モル%以上がNd、AはN及びCの1種又は2種)からなり、硬質磁性相の単相組織から構成され、飽和磁化(σs)が110emu/g以上、異方性磁界(HA)が30kOe以上であることを特徴とする硬質磁性組成物。 R-Mo-Fe-Si-A compound or R-Mo-Fe-Co-Si-A compound (R is one or more rare earth elements and 80 mol% or more thereof is Nd, A is N and 1 type or 2 types of C), and is composed of a single-phase structure of a hard magnetic phase, characterized by a saturation magnetization (σs) of 110 emu / g or more and an anisotropic magnetic field ( HA ) of 30 kOe or more. Hard magnetic composition.
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