JP2005050970A

JP2005050970A - Hard magnetic composition and its manufacturing method

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Publication number: JP2005050970A
Application number: JP2003204952A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Sakamoto; 篤司坂本; Makoto Nakane; 誠中根; Hideki Nakamura; 英樹中村; Tsutomu Ishizaka; 力石坂
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard magnetic composition by which a ThMn<SB>12</SB>phase can be easily produced even if an Nd is used as a rare earth element, in concrete, to provide a hard magnetic composition formed of a single phase constitution of ThMn<SB>12</SB>phase even if the Nd is 100%. <P>SOLUTION: The hard magnetic composition is represented by a general formula, R<SB>1</SB>(Ti<SB>x</SB>Fe<SB>100-x-y</SB>Co<SB>y</SB>)<SB>z</SB>Si<SB>u</SB>A<SB>v</SB>H<SB>w</SB>(where, R is one kind or two or more kinds of rare earth elements containing Y and it is made 50% or more of Nd, and A is made of either or both of N and C). The mole ratio of the general formula is x=4-12; y=0-30; z=11-12.6; u=0.1-2.3; v=0.1-3 and w=0.1-1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピーカやモータなど磁界を必要とする機器に用いられる希土類永久磁石材料として好適な硬質磁性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、スピーカやモータなどの電気機器各種用途に用いられている。
ところが、近年、電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。その中で、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類−鉄系磁石材料が、例えば特開昭６３−２７３３０３号公報、特開平４−２４１４０２号公報、特開平５−６５６０３号公報及び特開２０００−１１４０１７号公報に報告されている。
特開昭６３−２７３３０３号公報は、式ＲｘＴｉｙＡｚＦｅａＣｏｂ（式中ＲはＹを含む希土類Ａ元素はＢ，Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓ，Ｎの各々１種以上であり、重量百分率でｘは１２〜３０％、ｙは４〜１０％、ｚは０．１〜８％、ａは５５〜８５％、ｂは３４％以下である）で示される希土類永久磁石を開示している。特開昭６３−２７３３０３号公報において、Ａ元素は、原子間に入りＦｅ間距離を好ましい方向に変化させるものであることが述べられている。
【０００３】
特開平４−２４１４０２号公報は、式ＲｘＭｙＡｚＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｚ（式中ＲはＹを含む希土類元素から選択された少なくとも１種の元素、ＭはＳｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ及びＡｌから選択された少なくとも１種のＡ元素はＮ及びＣから選択された少なくとも１種の元素であり、原子％でｘが４〜２０％、ｙが２０％以下、ｚが０．００１〜１６％である）で示され、主相がＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する永久磁石材料を開示している。特開平４−２４１４０２号公報には、Ｍ元素（Ｓｉ，Ｔｉ等）を添加することにより、安定したＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する希土類鉄系の正方晶化合物を形成できることが開示されている。また、Ａ元素（Ｃ，Ｎ）はキュリー温度の向上に有効であることが開示されている。
【０００４】
特開平５−６５６０３号公報は、ＲをＹ，Ｔｈ及びすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ、ＸをＮ（窒素）もしくはＢ（硼素）もしくはＣ（炭素）又はこれらの元素の組合せとするとき、原子百分率で、Ｒ：３〜３０％、Ｘ：０．３〜５０％を含み、残部が実質的にＦｅから成り、主相が体心正方晶構造を有する鉄−希土類系永久磁石材料を開示している。特開平５−６５６０３号公報は、Ｆｅの一部を０．５〜３０％のＭ元素（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａからなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の元素の組合せ）で置換することもさらに提案している。
【０００５】
また、特開２０００−１１４０１７号公報は、一般式（Ｒ_１−ｕＭ_ｕ）（Ｆｅ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＴ_ｗ）_ｘＡ_ｙ（式中のＲ，Ｍ，Ｔ，Ａは、それぞれＲ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ：Ｔｉ，Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｔ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ：Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｇａから選ばれる少なくとも１つの元素、であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、５≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、である）にて表わされ、主たる硬磁性相がＴｈＭｎ_１２型結晶構造であることを特徴とする永久磁石材料を開示している。特開２０００−１１４０１７号公報では、Ｍ元素（Ｔｉ，Ｎｂ）でＲ元素を置換することによりＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相（以下、ＴｈＭｎ_１２相ということがある）の安定化元素であるＡ元素（Ｓｉ、Ｇｅなど）の量を低減できることが述べられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−２７３３０３号公報（特許請求の範囲、第３頁）
【特許文献２】
特開平４−２４１４０２号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献３】
特開平５−６５６０３号公報（特許請求の範囲、第４頁）
【特許文献４】
特開２０００−１１４０１７号公報（特許請求の範囲、第５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
希土類永久磁石には、高特性であることが要求される一方、低コストであることも要求される。希土類永久磁石を構成する希土類元素の中で、ＮｄはＳｍに比べて安価であることから、高価なＳｍと比べて安価なＮｄが希土類元素の主体をなすことが望ましい。ところが、Ｎｄを用いるとＴｈＭｎ_１２相の生成が困難であり、その作製に多くの非磁性不純物、及び高温、長時間の熱処理を必要とする。
また、多くの非磁性不純物を用いることから十分な特性を得ることができなかった。例えば、前述の特開平５−６５６０３号公報においては９００℃で７日間の焼鈍を施しており、また、特開２０００−１１４０１７号公報においては一部の例外を除いて希土類元素としてＳｍのみを用いている。
そこで本発明は、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、Ｒ，Ｆｅに対し所定量のＴｉ，Ｓｉを同時に添加することにより希土類元素としてＮｄを用いた場合においてもＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相が容易に作製され、また得られた化合物にさらにＡ元素（Ｎ及び／又はＣ）と水素（Ｈ）を添加することで永久磁石用の硬質磁性組成物として好適な特性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、一般式Ｒ（Ｔｉ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙ）_ｚＳｉ_ｕＡ_ｖＨ_ｗ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝４〜１２、ｙ＝０〜３０、ｚ＝１１〜１２．６、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０．１〜１であることを特徴とする硬質磁性組成物である。
【００１０】
本発明の硬質磁性組成物は、硬質磁性相としてＴｈＭｎ_１２相を含み、飽和磁化（σｓ）が１４５ｅｍｕ／ｇ以上、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が５５ｋＯｅ以上の特性を備えることができる。本発明の硬質磁性組成物は、ｗを０．４〜１の範囲にすることが望ましい。
【００１１】
以上の本発明による硬質磁性組成物は、一般式Ｒ_１（Ｔｉ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｙ）_ｚＳｉ_ｕ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０％以上がＮｄ）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝４〜１２、ｙ＝０〜３０、ｚ＝１１〜１２．６、ｕ＝０．１〜２．３である合金素材を作製し、Ａ元素（ＡはＮ及びＣの１種又は２種）を含む環境下において合金素材を加熱保持する第１の熱処理を施すことにより合金素材に所定量のＡ元素を侵入させ、Ｈを含む環境下において合金素材を加熱保持する第２の熱処理を施すことにより合金素材に所定量のＨを侵入させる硬質磁性組成物の製造方法により製造することができる。
本発明の硬質磁性組成物の製造方法においては、第１の熱処理及び第２の熱処理を施す順番は問わない。つまり、本発明は、第１の熱処理を施してＡ元素を合金素材中に侵入させた後に第２の熱処理を施してＨを合金素材中に侵入させる形態、第２の熱処理を施してＨを合金素材中に侵入させた後に第１の熱処理を施してＡ元素を合金素材中に侵入させる形態及びＡ元素及びＨを含む環境下において合金素材を加熱保持する（第１の熱処理と第２の熱処理とを同時に行なう）形態を包含している。また、第１の熱処理及び第２の熱処理を施す回数は１度に限定されず、例えば第１の熱処理、第２の熱処理を行った後に第１の熱処理を再度行うこともできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における各元素の限定理由を説明する。
＜Ｒ（希土類元素）＞
Ｒは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲの５０モル％以上をＮｄで占めることとする。本発明はＲの５０モル％以上をＮｄで占めながらもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することを可能とする。ただし、ＮｄのほかにＹを含む希土類元素を含むことを本発明は許容する。その場合、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明によれば、Ｒに占めるＮｄの割合が７０モル％以上、あるいは９０モル％以上と高い場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。後述する実施例に示すように、本発明によれば、ＲがＮｄのみ、つまりＲの１００％をＮｄが占める場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。
【００１３】
＜Ｔｉ＞
ＴｉはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ_１２相の生成に寄与する。Ｔｉ量（ｘ）が４未満異なるとα−Ｆｅが析出し、また、Ｔｉ量（ｘ）が１２を越えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明の効果を十分に得るためには、Ｔｉ量（ｘ）を４〜１２とする。望ましいＴｉ量（ｘ）は４〜１０、さらに望ましいＴｉ量（ｘ）は６〜９である。
【００１４】
＜Ｓｉ＞
ＳｉはＴｉと同時にＲ（Ｎｄ），Ｆｅに対して添加することにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相の安定化に寄与する。Ｓｉの量が０．１未満にするとＭｎ_２Ｔｈ_１７型結晶構造を有する相（Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相）が析出し、２．３を超えるとα−Ｆｅが析出する傾向にある。したがって、本発明ではＳｉの量であるｕを０．１〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜２、さらに望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜１である。
【００１５】
＜Ａ（Ｎ（窒素）及びＣ（炭素）の１種又は２種）＞
ＡはＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ_１２相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ａ量（ｖ）が３を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．１未満では磁気特性の改善効果を十分得ることができない。したがって、本発明ではＡ量（ｖ）を０．１〜３とする。望ましいＡ量（ｖ）は０．３〜２．５、さらに望ましいＡ量（ｖ）は１〜２．５である。
【００１６】
＜Ｈ（水素）＞
上述のように、ＡをＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入させることによってＴｈＭｎ_１２相の格子を拡大して磁気特性を改善することができるが、Ｈを添加することにより更に磁気特性を改善することができる。Ｈ量（ｗ）は、０．１未満ではその効果が十分ではなく、一方で１を超えて過剰に添加すると逆に磁気特性が劣化する。そこで本発明では、Ｈ量（ｗ）を０．１〜１とする。Ｈ量（ｗ）は望ましくは０．３〜０．９、さらに望ましくは０．５〜０．９である。
【００１７】
＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。Ｃｏを添加することにより、飽和磁化（σ_ｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。
また、Ｆｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）が、１１未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．６を超えるとα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）を１１〜１２．６とする。望ましいｘは１１．５〜１２．５である。
【００１８】
本発明において、「ＴｈＭｎ_１２相を含む」とは、後述するＸ線回折法において観察される主たるピークがＴｈＭｎ_１２相であることを言うが、高い磁気特性を得るためにはＴｈＭｎ_１２相以外の主回折線がＴｈＭｎ_１２相の主回折線の１０％以下であることが望ましい。さらには、Ｘ線回折法によりＴｈＭｎ_１２相以外のピークが観察されず、かつ後述する熱磁気曲線の測定によりＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃが確認されないとともに、当該Ｔｃよりも高温側で残存する磁化が５％以下であることが望ましい。例えば、アーク溶解では溶解中の熱均一度が不十分であり、わずかな未反応相（例えばＮｄ、α−Ｆｅ等）が残存することがあり、また試料ホルダーからのＣｕ等が不可避不純物として含まれることがあるが、Ｘ線回折及び熱磁気曲線の測定にて検出されない限りこれを考慮せず、以下の実施例ではＴｈＭｎ_１２相（１−１２相）単相とする。
【００１９】
本発明において、Ａ元素を硬質磁性組成物に含有させる方法はいくつか存在する。特に、侵入型元素であるＮについては、Ｎをもともと含む原料を用いることもできるが、Ｎを実質的に含まないかまたは所望量よりＮが少ない組成物を製造した後に、Ｎを含む気体または液体中で処理（窒化）することによりＮを侵入させることが望ましい。Ｎを侵入させることのできる気体としては、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、これらの混合ガスを用いることができる。窒化処理の温度は２００〜１０００℃、望ましくは３００〜７００℃とし、窒化処理時間は０．２〜２００時間の範囲で適宜選択すればよい。また、Ｃを侵入させる処理（炭化処理）についても同様で、Ｃをもともと含む原料を用いることもできるし、Ｃ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｃを含む気体または液体中で加熱処理することもできる。あるいは、Ｃを含む固体とともに加熱処理することによりＣを侵入させることもできる。Ｃを侵入させることのできる気体としてはＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６等が掲げられる。また、Ｃを含む固体としては、カーボンブラックを用いることができる。これらによる炭化においても、窒化と同様の温度、処理時間の範囲内で適宜条件を設定することができる。
【００２０】
本発明はＡ元素以外にＨを含有する。このＨは、Ｈを実質的に含まないかまたは所望量より少ない組成物を製造した後に、その組成物に侵入させることができる。Ｈを組成物に侵入させるには、１００〜６００℃のＨ_２ガス中に当該組成物を所定時間保持することにより侵入させることができる。用いるガスは、純Ｈ_２ガスに限らず、Ａｒ，Ｎ等の不活性ガスとＨ_２ガスとの混合ガスであっても良い。
Ｈを組成物中に侵入させる時期は、Ａ元素の侵入との関係からいくつかの選択肢がある。つまり、Ａ元素の侵入より前、Ａ元素の侵入と同時及びＡ元素の侵入後にＨを侵入させることができる。また、Ａ元素の侵入の前後に２度にわたってＨを侵入させてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（第１実施例）
高純度のＮｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｉメタルを原料に用い、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解により試料を作製した。作製された合金はスタンプミルにて粉砕し、目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、それぞれの組成に応じて３７０〜５２０℃−６〜１００時間、窒素雰囲気中で保持する第１の熱処理を行い、続けて４５０℃−２時間、水素フロー中で保持する第２の熱処理を行った。第１の熱処理後及び第２の熱処理後の各試料について、化学組成分析、構成される相の同定を行うと共に、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。それらの結果を表１に示す。なお、ＲはＮｄのみから構成されている。また、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値とした。また、異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋＯｅにおける接線が、飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。
【００２２】
なお、構成される相の同定は、Ｘ線回折法及び熱磁気曲線の測定に基づいて行った。Ｘ線回折はＣｕ管球を用い１５ｋＷの出力にて測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外のピークの有無を確認した。ただし、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のピークはＴｈＭｎ_１２相のピークとほぼ一致するためＸ線回折法のみで確認することが困難なこともあり、構成される相の同定に熱磁気曲線も用いる。また、熱磁気曲線は２ｋＯｅの磁場を印加して測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃ（キュリー温度）の発現有無を確認した。
【００２３】
表１に示すように、第２の熱処理を施すことにより、含有されるＨ量が増大するとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）が向上することがわかる。そして、飽和磁化（σｓ）が１４５ｅｍｕ／ｇ以上、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が５５ｋＯｅ以上、さらには飽和磁化（σｓ）が１５０ｅｍｕ／ｇ以上、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が５５ｋＯｅ以上という高い磁気特性を得ることを可能にしている。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１において、Ｔｉ量（ｘ）が３．３と低いＮｏ．１１２の試料はＸ線回折におけるα−Ｆｅのピーク強度比が１０％以上となった。一方、Ｔｉ量（ｘ）が１２．５と１２を超えるＮｏ．１１３の試料はと飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ未満と低下する。
Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｔｉ量（ｚ）が９．５のＮｏ．１１４の試料は飽和磁化（σｓ）が１２０ｅｍｕ／ｇ未満であり、かつＳｉ量（ｕ）が１．１と低いために異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０程度とともに低い。逆にＦｅ＋Ｃｏ＋Ｔｉ量（ｚ）が１２．５を超えるＮｏ．１１５の試料はＸ線回折におけるα−Ｆｅのピーク強度比が１０％以上となった。
Ｓｉが添加されていないＮｏ．１１６の試料はＴｈＭｎ_１２相（１−１２相）の他に、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相（２−１７相）及びα−Ｆｅ相が存在しており、特に異方性磁界（Ｈ_Ａ）が低い。一方で、Ｓｉ量（ｕ）が２．５のＮｏ．１１７の試料はＸ線回折におけるα−Ｆｅのピーク強度比が１０％以上となり、かつ特性が低下する。
Ａ量（ｖ）が０のＮｏ．１１８の試料は飽和磁化（σｓ）および異方性磁界（Ｈ_Ａ）ともに低い。一方、Ａ量（ｖ）が３．５と３を超えるＮｏ．１１９試料はＸ線回折におけるα−Ｆｅのピーク強度比が１０％以上となった。
【００２６】
（第２実施例）
表１中のＮｏ．１０１の試料を用い、２００〜６００℃−２時間、水素フロー中で第２の熱処理を行った。第２の熱処理後の各試料について残留Ｈ（水素）量の分析を行うと共に、異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。Ｈ量の分析結果を表２に、異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定結果を図１に示す。
表２より、熱処理温度によって試料に残留するＨ量が変動することがわかる。また、図１を参照することにより、Ｎｏ．１０１の試料の場合には熱処理温度が３００〜５００℃の範囲にあるときに異方性磁界（Ｈ_Ａ）が向上することがわかる。このときＨ量（ｗ）は０．５１〜０．７２の範囲にある。表２及び図１より、Ｈ量（ｗ）が１を超えると異方性磁界（Ｈ_Ａ）が低下することがわかる。
【００２７】
【表２】

【００２８】
（第３実施例）
表１中のＮｏ．１０９の試料を用い、２００〜７００℃−２時間、水素フロー中で第２の熱処理を行った。第２の熱処理後の各試料について残留Ｈ（水素）量の分析を行うと共に、異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。Ｈ量の分析結果を表３に、異方性磁界の測定結果を図２に示す。
表３より、熱処理温度によって試料に残留するＨ量が変動することがわかる。また、図２を参照することにより、Ｎｏ．１０９の試料の場合には熱処理温度が４００〜６００℃の範囲にあるときに異方性磁界（Ｈ_Ａ）が向上することがわかる。このときＨ量（ｗ）は０．８５〜０．９２の範囲にある。表３及び図２より、やはりＨ量（ｗ）が１を超えると異方性磁界（Ｈ_Ａ）が低下することがわかる。
【００２９】
【表３】

【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる硬質磁性組成物が提供される。特に、本発明によれば、Ｎｄが１００％であってもＴｈＭｎ_１２相、換言すれば硬質磁性相の単相組織からなる硬質磁性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第２実施例における熱処理温度と異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。
【図２】第３実施例における熱処理温度と異方性磁界（Ｈ_Ａ）との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard magnetic composition suitable as a rare earth permanent magnet material used in a device such as a speaker or a motor that requires a magnetic field.
[0002]
[Prior art]
Among rare earth magnets, R-T-B rare earth permanent magnets are excellent in magnetic properties, and Nd as a main component is abundant in resources and relatively inexpensive. Therefore, various electric devices such as speakers and motors are used. Used for applications.
However, in recent years, there has been an increasing demand for miniaturization of electrical equipment, and development of new permanent magnet materials has been promoted. Among them, rare earth-iron-based magnet materials having a body-centered tetragonal or ThMn ₁₂ type crystal structure are disclosed in, for example, JP-A-63-273303, JP-A-4-241402, JP-A-5-65603, and This is reported in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1114017.
Japanese Patent Laid-Open No. 63-273303 discloses that the formula RxTiyAzFeaCob (wherein R is one or more of B, C, Al, Si, P, Ga, Ge, Sn, S, and N, including R is Y) And a percentage by weight, wherein x is 12 to 30%, y is 4 to 10%, z is 0.1 to 8%, a is 55 to 85%, and b is 34% or less) is doing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-273303 describes that the A element enters between atoms and changes the distance between Fe in a preferable direction.
[0003]
JP-A-4-241402 discloses a formula RxMyAzFe100-xyz (wherein R is at least one element selected from rare earth elements including Y, M is Si, Cr, V, Mo, W, Ti). , Zr, Hf, and Al are at least one element selected from N and C. In atomic%, x is 4 to 20%, y is 20% or less, and z is And a main phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure is disclosed. JP-A-4-241402 discloses that a rare earth iron-based tetragonal compound having a stable ThMn ₁₂ type crystal structure can be formed by adding M element (Si, Ti, etc.). Further, it is disclosed that element A (C, N) is effective in improving the Curie temperature.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-65603 discloses that R is Y, Th and a combination of two or more elements selected from the group consisting of all lanthanoid elements, and X is N (nitrogen) or B (boron). Alternatively, when C (carbon) or a combination of these elements is used, the atomic percentage includes R: 3 to 30%, X: 0.3 to 50%, the balance is substantially made of Fe, and the main phase is a body. An iron-rare earth permanent magnet material having a center tetragonal structure is disclosed. JP-A-5-65603 discloses that 0.5 to 30% of M element (Ti, Cr, V, Zr, Nb, Al, Mo, Mn, Hf, Ta, W, Mg, Si, Further, it is further proposed to substitute with one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Sn, Ge, and Ga.
[0005]
JP 2000-1114017 discloses a general formula (R _1-u M _u ) (Fe _1-vw Co _v T _w ) _x A _y (where R, M, T, A are R: at least one element selected from rare earth elements including Y, M: at least one element selected from Ti, Nb, T: selected from Ni, Cu, Sn, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn At least one element, A: at least one element selected from Si, Ge, Al, and Ga, and u, v, w, x, and y are 0.1 ≦ u ≦ 0.7 and 0 ≦ v, respectively. ≦ 0.8, 0 ≦ w ≦ 0.1, 5 ≦ x ≦ 12, 0.1 ≦ y ≦ 1.5), and the main hard magnetic phase has a ThMn ₁₂ type crystal structure. A permanent magnet material is disclosed. In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1114017, A, which is a stabilizing element of a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure (hereinafter sometimes referred to as ThMn ₁₂ phase) by substituting R element with M element (Ti, Nb). It is stated that the amount of elements (Si, Ge, etc.) can be reduced.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 63-273303 A (claims, page 3)
[Patent Document 2]
JP-A-4-241402 (Claims, page 2)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-65603 (Claims, page 4)
[Patent Document 4]
JP 2000-1114017 A (claim, page 5)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
While rare earth permanent magnets are required to have high characteristics, they are also required to be low in cost. Among the rare earth elements constituting the rare earth permanent magnet, Nd is less expensive than Sm. Therefore, it is desirable that Nd, which is cheaper than expensive Sm, is the main element of the rare earth element. However, when Nd is used, it is difficult to produce a ThMn ₁₂ phase, and its production requires many nonmagnetic impurities and high-temperature, long-time heat treatment.
In addition, sufficient characteristics could not be obtained because many nonmagnetic impurities were used. For example, in JP-A-5-65603 described above, annealing is performed at 900 ° C. for 7 days, and in JP-A 2000-1114017, only Sm is used as a rare earth element with some exceptions. ing.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard magnetic composition capable of easily generating a ThMn ₁₂ phase even when Nd is used as a rare earth element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor easily prepared and obtained a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure even when Nd was used as a rare earth element by simultaneously adding a predetermined amount of Ti and Si to R and Fe. It has been found that by adding further element A (N and / or C) and hydrogen (H) to the compound, characteristics suitable as a hard magnetic composition for permanent magnets can be obtained.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and has the general formula R (Ti _x Fe _100-xy Co _y ) _z Si _u A _v H _w (where R is one of rare earth elements including Y). Or 50% or more thereof is Nd, A is one or two of N and C), and the molar ratio of the general formula is x = 4 to 12, y = 0 to 30, z = 11 to 12.6, u = 0.1 to 2.3, v = 0.1 to 3, and w = 0.1 to 1.
[0010]
The hard magnetic composition of the present invention includes a ThMn ₁₂ phase as a hard magnetic phase, and can have characteristics of a saturation magnetization (σs) of 145 emu / g or more and an anisotropic magnetic field ( _HA ) of 55 kOe or more. As for the hard magnetic composition of this invention, it is desirable to make w into the range of 0.4-1.
[0011]
The hard magnetic composition according to the present invention has the general formula R ₁ (Ti _x Fe _100-xy Co _y ) _z Si _u (where R is one or more of rare earth elements including Y). 50% or more of Nd), and the molar ratio of the general formula is x = 4 to 12, y = 0 to 30, z = 11 to 12.6, u = 0.1 to 2.3 A material is prepared, and a predetermined amount of element A is caused to enter the alloy material by performing a first heat treatment for heating and holding the alloy material in an environment containing element A (A is one or two of N and C). It can be manufactured by a method of manufacturing a hard magnetic composition in which a predetermined amount of H penetrates into the alloy material by performing a second heat treatment for heating and holding the alloy material in an environment containing H.
In the method for producing a hard magnetic composition of the present invention, the order of performing the first heat treatment and the second heat treatment is not limited. In other words, in the present invention, the first heat treatment is performed to infiltrate the element A into the alloy material, and then the second heat treatment is performed to cause H to enter the alloy material. The first heat treatment is performed after intrusion into the alloy material, and the alloy material is heated and held in an environment containing the A element and H in the form in which the A element is intruded into the alloy material (the first heat treatment and the second heat treatment). And a form in which the heat treatment is performed at the same time. The number of times of performing the first heat treatment and the second heat treatment is not limited to one. For example, the first heat treatment can be performed again after performing the first heat treatment and the second heat treatment.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reason for limitation of each element in this invention is demonstrated.
<R (rare earth element)>
R is an element essential for obtaining high magnetic anisotropy. In order to produce a ThMn ₁₂ phase as a hard magnetic phase, it is advantageous to use Sm. However, in the present invention, Nd accounts for 50 mol% or more of R in order to obtain cost merit. The present invention makes it possible to easily produce a ThMn ₁₂ phase while occupying 50 mol% or more of R with Nd. However, the present invention allows a rare earth element containing Y in addition to Nd. In that case, it is preferable to include one or more of Y, La, Ce, Pr, and Sm together with Nd. Among these, Pr exhibits a property substantially equivalent to Nd, and therefore, a value equivalent to Nd can be obtained also in characteristics, which is particularly preferable. According to the present invention, even if the ratio of Nd in R is as high as 70 mol% or more, or 90 mol% or more, a single phase structure composed of a ThMn ₁₂ phase that is a hard magnetic phase can be obtained. As shown in the examples described later, according to the present invention, even when R is only Nd, that is, when Nd occupies 100% of R, a single-phase structure composed of a ThMn ₁₂ phase that is a hard magnetic phase is obtained. be able to.
[0013]
<Ti>
Ti contributes to the formation of a ThMn ₁₂ phase by substituting Fe. If the Ti amount (x) is different by less than 4, α-Fe precipitates. If the Ti amount (x) exceeds 12, the saturation magnetization is remarkably reduced. Therefore, in order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the Ti amount (x) is set to 4-12. A desirable Ti amount (x) is 4 to 10, and a more desirable Ti amount (x) is 6 to 9.
[0014]
<Si>
When Si is added to R (Nd) and Fe simultaneously with Ti, it contributes to stabilization of the ThMn ₁₂ phase as the hard magnetic phase. When the amount of Si is less than 0.1, a phase having a Mn ₂ Th ₁₇ type crystal structure (Mn ₂ Th ₁₇ phase) is precipitated, and when it exceeds 2.3, α-Fe tends to be precipitated. Therefore, in the present invention, it is recommended that u, which is the amount of Si, be in the range of 0.1 to 2.3. A desirable Si amount (u) is 0.1 to 2, and a more desirable Si amount (u) is 0.1 to 1.
[0015]
<A (one or two of N (nitrogen) and C (carbon))>
A is to expand the lattice of ThMn ₁₂ phase by entering the interstitial of ThMn ₁₂ phase is an element effective for improving the magnetic properties. However, if the amount of A (v) exceeds 3, precipitation of α-Fe is observed. On the other hand, if it is less than 0.1, the effect of improving magnetic properties cannot be obtained sufficiently. Therefore, in the present invention, the A amount (v) is set to 0.1 to 3. A desirable A amount (v) is 0.3 to 2.5, and a more desirable A amount (v) is 1 to 2.5.
[0016]
<H (hydrogen)>
As described above, it is possible to improve the magnetic properties to expand the lattice of ThMn ₁₂ phase by entering the A between the lattice of ThMn ₁₂ phase, to further improve the magnetic properties by adding H Can do. If the amount of H (w) is less than 0.1, the effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 1 and is added excessively, the magnetic properties deteriorate. Therefore, in the present invention, the H amount (w) is set to 0.1-1. The amount of H (w) is desirably 0.3 to 0.9, and more desirably 0.5 to 0.9.
[0017]
<Fe, Fe-Co>
The hard magnetic composition according to the present invention substantially contains Fe other than the above elements, but it is effective to substitute a part of Fe with Co. By adding Co, the saturation magnetization (σ _s ) and the anisotropic magnetic field (H _A ) increase. The amount of Co is desirably added in a molar ratio of 30 or less, and more desirably in the range of 5 to 20. Note that the addition of Co is not essential.
Further, when the sum (z) of the Fe content, Co content and Ti content is less than 11, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field are low, and when it exceeds 12.6, α-Fe is precipitated. Therefore, in the present invention, the sum (z) of the Fe amount, the Co amount, and the Ti amount is set to 11 to 12.6. Desirable x is 11.5 to 12.5.
[0018]
In the present invention, “including ThMn ₁₂ phase” means that the main peak observed in the X-ray diffraction method to be described later is the ThMn ₁₂ phase, but in order to obtain high magnetic properties, other than the ThMn ₁₂ phase. The main diffraction line is desirably 10% or less of the main diffraction line of the ThMn ₁₂ phase. Furthermore, no peaks other than the ThMn ₁₂ phase are observed by the X-ray diffraction method, and Tc corresponding to a phase other than the ThMn ₁₂ phase is not confirmed by measurement of a thermomagnetic curve described later, and at a higher temperature than the Tc. It is desirable that the remaining magnetization is 5% or less. For example, in arc melting, the thermal uniformity during melting is insufficient, a slight unreacted phase (for example, Nd, α-Fe, etc.) may remain, and Cu from the sample holder is included as an inevitable impurity. However, this is not considered unless detected by measurement of X-ray diffraction and thermomagnetic curve, and in the following examples, a single phase of ThMn ₁₂ (1-12) is used.
[0019]
In the present invention, there are several methods for incorporating the A element into the hard magnetic composition. In particular, for the interstitial element N, raw materials originally containing N can be used, but after producing a composition that is substantially free of N or less N than desired, It is desirable to allow N to penetrate by processing (nitriding) in a liquid. N ₂ gas, NH ₃ gas, or a mixed gas thereof can be used as a gas into which N can enter. The temperature of the nitriding treatment is 200 to 1000 ° C., desirably 300 to 700 ° C., and the nitriding treatment time may be appropriately selected within the range of 0.2 to 200 hours. The same applies to the treatment for invading C (carbonization treatment), and a raw material originally containing C can be used. After a composition containing an element other than C is produced, heating is performed in a gas or liquid containing C. It can also be processed. Alternatively, C can be infiltrated by heat treatment with a solid containing C. Examples of the gas that can infiltrate C include CH ₄ , C ₂ H _{6, and the} like. Carbon black can be used as the solid containing C. Also in carbonization by these, conditions can be appropriately set within the same temperature and processing time range as nitriding.
[0020]
The present invention contains H in addition to the A element. This H can be penetrated into the composition after producing a composition that is substantially free of H or less than the desired amount. In order to infiltrate H into the composition, the composition can be infiltrated by holding the composition in H ₂ gas at 100 to 600 ° C. for a predetermined time. The gas used is not limited to pure H ₂ gas, but may be a mixed gas of an inert gas such as Ar or N and H ₂ gas.
There are several choices for the timing of invading H into the composition in relation to the invasion of element A. That is, H can enter before the A element intrusion, simultaneously with the A element intrusion, and after the A element intrusion. Further, H may be penetrated twice before and after the penetration of the A element.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
(First embodiment)
A sample was prepared by arc melting in an Ar atmosphere using high-purity Nd, Fe, Co, Ti, and Si metal as raw materials. The prepared alloy is pulverized by a stamp mill, passed through a sieve having an opening of 38 μm, and then kept in a nitrogen atmosphere at 370 to 520 ° C. for 6 to 100 hours depending on the composition. Subsequently, a second heat treatment was performed by holding in a hydrogen flow at 450 ° C. for 2 hours. Each sample after the first heat treatment and the second heat treatment was subjected to chemical composition analysis, identification of the phase to be constituted, and measurement of saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field (H _A ). The results are shown in Table 1. Note that R is composed only of Nd. In addition, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ) are the magnetization curve in the easy axis direction and the magnetization curve in the hard axis direction measured with a maximum applied magnetic field of 20 kOe using a VSM (vibrating magnetometer). Seeking based on. However, for convenience of measurement, the saturation magnetization (σs) is the maximum magnetization value on the magnetization curve in the easy axis direction. The anisotropic magnetic field (H _A ) was defined as the value of the magnetic field at which the tangent at 10 kOe on the magnetization curve in the hard axis direction intersects the value of saturation magnetization (σs).
[0022]
In addition, identification of the phase comprised was performed based on the measurement of the X ray diffraction method and the thermomagnetic curve. X-ray diffraction was measured using a Cu tube at an output of 15 kW, and the presence or absence of peaks other than the ThMn ₁₂ phase was confirmed. However, since the peak of the Mn ₂ Th ₁₇ phase substantially coincides with the peak of the ThMn ₁₂ phase, it may be difficult to confirm only by the X-ray diffraction method, and a thermomagnetic curve is also used to identify the constituted phase. Further, the thermomagnetic curve was measured by applying a magnetic field of 2 kOe, and the presence or absence of expression of Tc (Curie temperature) corresponding to a phase other than the ThMn ₁₂ phase was confirmed.
[0023]
As shown in Table 1, it can be seen that the second heat treatment increases the amount of H contained and improves the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ). The saturation magnetization (σs) is 145 emu / g or more, the anisotropic magnetic field ( _HA ) is 55 kOe or more, the saturation magnetization (σs) is 150 emu / g or more, and the anisotropic magnetic field ( _HA ) is 55 kOe or more. High magnetic properties can be obtained.
[0024]
[Table 1]

[0025]
In Table 1, the Ti amount (x) is as low as 3.3 and No. Sample No. 112 had an α-Fe peak intensity ratio of 10% or more in X-ray diffraction. On the other hand, when the Ti amount (x) exceeds 12.5 and 12, In the sample No. 113, the saturation magnetization (σs) decreases to less than 120 emu / g.
No. with Fe + Co + Ti amount (z) of 9.5. The 114 sample has a saturation magnetization (σs) of less than 120 emu / g and a low Si content (u) of 1.1, so the anisotropic magnetic field ( _HA ) is as low as about 30. On the contrary, the amount of Fe + Co + Ti (z) exceeds 12.5. The 115 sample had an α-Fe peak intensity ratio of 10% or more in X-ray diffraction.
No. with no Si added. The sample of 116 includes a Mn ₂ Th ₁₇ phase (2-17 phase) and an α-Fe phase in addition to the ThMn ₁₂ phase (1-12 phase), and has a particularly low anisotropic magnetic field ( _HA ). . On the other hand, when the Si amount (u) is 2.5, The sample No. 117 has an α-Fe peak intensity ratio of 10% or more in X-ray diffraction, and the characteristics are deteriorated.
No. in which the A amount (v) is 0. The 118 sample has low saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field ( _HA ). On the other hand, when the A amount (v) exceeds 3.5 and 3, The 119 sample had an α-Fe peak intensity ratio of 10% or more in X-ray diffraction.
[0026]
(Second embodiment)
No. in Table 1 The second heat treatment was performed in a hydrogen flow using the sample 101 at 200 to 600 ° C. for 2 hours. For each sample after the second heat treatment, the amount of residual H (hydrogen) was analyzed, and the anisotropic magnetic field (H _A ) was measured. The analysis result of the H amount is shown in Table 2, and the measurement result of the anisotropic magnetic field (H _A ) is shown in FIG.
From Table 2, it can be seen that the amount of H remaining in the sample varies depending on the heat treatment temperature. In addition, referring to FIG. In the case of the sample 101, it can be seen that the anisotropic magnetic field ( _HA ) is improved when the heat treatment temperature is in the range of 300 to 500 ° C. At this time, the H amount (w) is in the range of 0.51 to 0.72. From Table 2 and FIG. 1, it can be seen that when the H content (w) exceeds 1, the anisotropic magnetic field ( _HA ) decreases.
[0027]
[Table 2]

[0028]
(Third embodiment)
No. in Table 1 109 samples were subjected to a second heat treatment in a hydrogen flow at 200 to 700 ° C. for 2 hours. For each sample after the second heat treatment, the amount of residual H (hydrogen) was analyzed, and the anisotropic magnetic field (H _A ) was measured. The analysis result of the H amount is shown in Table 3, and the measurement result of the anisotropic magnetic field is shown in FIG.
From Table 3, it can be seen that the amount of H remaining in the sample varies depending on the heat treatment temperature. In addition, referring to FIG. In the case of the 109 sample, it can be seen that the anisotropic magnetic field ( _HA ) is improved when the heat treatment temperature is in the range of 400 to 600C. At this time, the amount of H (w) is in the range of 0.85 to 0.92. From Table 3 and FIG. 2, it can be seen that when the amount of H (w) exceeds 1, the anisotropic magnetic field ( _HA ) decreases.
[0029]
[Table 3]

[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a hard magnetic composition capable of easily generating a ThMn ₁₂ phase even when Nd is used as a rare earth element is provided. In particular, according to the present invention, even if Nd is 100%, a hard magnetic composition comprising a ThMn ₁₂ phase, in other words, a single phase structure of a hard magnetic phase can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and an anisotropy magnetic field ( _HA ) in a second embodiment.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and an anisotropic magnetic field ( _HA ) in the third example.

Claims

Formula _{_{_{_{R 1 (Ti x Fe 100-}}}} x-y Co y) z Si u A v H w ( wherein, R is 50% or more with at least one of rare earth elements including Y is Nd, A is composed of one or two of N and C), and the molar ratio of the above general formula is x = 4 to 12, y = 0 to 30, z = 111 to 12.6, u = 0.1-2. .3, v = 0.1-3, and w = 0.1-1, a hard magnetic composition.

2. The hard magnetic composition according to claim 1, comprising a ThMn ₁₂ phase as a hard magnetic phase, a saturation magnetization (σs) of 145 emu / g or more, and an anisotropic magnetic field ( _HA ) of 55 kOe or more.

The hard magnetic composition according to claim 1 or 2, wherein w is 0.4 to 1.

The general formula R ₁ (Ti _x Fe _100-xy Co _y ) _z Si _u (where R is one or more of rare earth elements including Y and 50% or more thereof is Nd), An alloy material in which the molar ratio of the general formula is x = 4 to 12, y = 0 to 30, z = 11 to 12.6, u = 0.1 to 2.3,
A predetermined amount of the A element is allowed to invade into the alloy material by performing a first heat treatment for heating and holding the alloy material in an environment containing an A element (A is one or two of N and C),
A manufacturing method of a hard magnetic composition, wherein a predetermined amount of H is intruded into the alloy material by performing a second heat treatment for heating and holding the alloy material in an environment containing H.