JP2005171154A - Curable composition, protective coating material for metal and adhesive for optical disc - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化収縮率が低位で、耐久性と金属の腐食に対する保護性能（以下、保護性能という）に優れる硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition having a low curing shrinkage ratio and excellent durability and protection performance against metal corrosion (hereinafter referred to as protection performance).
光ディスクは、微細な凹凸を形成したポリカーボネート等の透明樹脂基板記録面に、スパッタリング法により、光を殆ど全反射する光反射膜、あるいは一部反射して残りの一部は透過するような半透明膜として働く金属薄膜層を形成した構造となっている。
しかしながら、金属薄膜層は、一般に５〜１５０ｎｍの厚みで形成された薄膜であるため、空気中の水分や酸素による劣化を受けやすい傾向にある。
このような劣化が生じた金属薄膜層を有する光ディスクは、光反射率が低下したり、孔蝕が発生する傾向にあることから、記録データの読み込みエラーや、データの書き込みエラーが生じてしまう傾向にある。
Optical discs are light-reflective films that reflect light almost completely by sputtering, or semi-transparent so that the remaining part of light is transmitted through the recording surface of a transparent resin substrate such as polycarbonate with fine irregularities. The metal thin film layer that works as a film is formed.
However, since the metal thin film layer is a thin film generally formed with a thickness of 5 to 150 nm, it tends to be easily deteriorated by moisture or oxygen in the air.
An optical disc having such a deteriorated metal thin film layer tends to cause an error in reading recorded data or an error in writing data because the light reflectance tends to decrease or pitting corrosion tends to occur. It is in.
そこで、このような劣化を防止するために、金属薄膜層上に特殊な紫外線硬化型樹脂による保護膜を設けることが一般的となっている。
具体的には、例えば、加水分解性塩素の含有量が７００ppm以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた、金属薄膜の保護性能を有するコーティング材が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
In order to prevent such deterioration, it is common to provide a protective film made of a special ultraviolet curable resin on the metal thin film layer.
Specifically, for example, a coating material having a metal thin film protection performance using a bisphenol A type epoxy resin having a hydrolyzable chlorine content of 700 ppm or less is known (see, for example, Patent Document 1). ).
また、２枚の０．６ｍｍ厚の光ディスク用基材を貼り合わせたタイプのＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）は、少なくとも１枚の基板に情報記録層を有する２枚の基板を接着剤で貼り合わせて得られるものであるが、この貼り合わせに用いる接着剤としては、紫外線硬化型組成物を使用することが一般的である（例えば、特許文献２を参照）。 In addition, a DVD (digital versatile disk) of a type in which two 0.6 mm-thick optical disk base materials are bonded together is formed by bonding two substrates having an information recording layer to at least one substrate with an adhesive. Although obtained, it is common to use an ultraviolet curable composition as an adhesive used for this bonding (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、それら特許文献１および特許文献２に記載の組成物の硬化物は、光反射膜として従来用いられてきたアルミニウム合金に対する保護性能に優れるものの、基材との密着性、および銀または銀合金に対する保護性能が十分ではないという課題があった。
。
However, the cured products of the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent in protection performance against an aluminum alloy conventionally used as a light reflecting film, but have good adhesion to the base material and silver or silver alloy. There is a problem that the protection performance against is not sufficient.
.
即ち本発明は、下記（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
（ａ１）数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
および前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する硬化性組成物、およびその硬化性組成物からなる金属保護コーティング材および光ディスク用接着剤にある。
That is, the present invention is a urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the following (a1) to (a3),
(A1) Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 250 to 850 (a2) Diisocyanate compound (a3) A hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid ester (B) other than the above (A) It exists in the metal protective coating material and optical disk adhesive which consist of a composition, and its curable composition.
本発明の組成物を用いれば、反りが少なく、かつ特に銀または銀合金等からなる金属薄膜の保護性能を有し、さらにそれらの耐久性も優れる特性を有する硬化物が得られる。
また、本発明の組成物からなる金属保護コーティング材や光ディスク用接着剤を用いれば、特に空気中の水や酸素による劣化を受けやすい銀や銀合金に対する保護性能に優れる硬化被膜が得られ、耐久性に優れる物品を得ることができる。
このように本発明は、産業上の利用度が大である。
By using the composition of the present invention, it is possible to obtain a cured product which has less warping and has a property of protecting a metal thin film made of silver or a silver alloy, and has excellent durability.
In addition, when a metal protective coating material or an optical disk adhesive comprising the composition of the present invention is used, a cured film having excellent protection performance against silver or a silver alloy that is particularly susceptible to deterioration due to water or oxygen in the air can be obtained and durable. An article having excellent properties can be obtained.
Thus, the present invention has a great industrial utilization.
以下、本発明について、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の組成物は、下記（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、
（ａ１）数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
および前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を含有するものである。
The composition of the present invention is a urethane (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as component (A)) obtained by reacting the following (a1) to (a3),
(A1) polycarbonate diol having a number average molecular weight of 250 to 850 (a2) diisocyanate compound (a3) hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid ester (B) other than (A) (hereinafter referred to as component ( B)).
本発明の組成物に用いる成分（Ａ）は、組成物に低収縮性を付与し、得られる硬化物の基材および金属に対する密着性、および金属の保護性能を付与する成分である。
この成分（Ａ）は、ポリカーボネートジオール（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）（以下、成分（ａ３）という）を反応させることにより得られるものである。
The component (A) used in the composition of the present invention is a component that imparts low shrinkage to the composition and provides adhesion of the resulting cured product to the substrate and metal, and metal protection performance.
This component (A) comprises polycarbonate diol (a1) (hereinafter referred to as component (a1)), diisocyanate compound (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a3) ( Hereinafter, it is obtained by reacting component (a3)).
成分（ａ１）は、本発明の組成物の重合時における低収縮性を維持し、かつ得られる硬化物の基材および金属に対する密着性を向上させ、かつ金属の保護性能を付与する成分である。 Component (a1) is a component that maintains low shrinkage during polymerization of the composition of the present invention, improves the adhesion of the resulting cured product to the base material and metal, and imparts metal protection performance. .
成分（ａ１）の具体例としては、分子内に２個の水酸基を有するポリカーボネートであれば、特に限定されるものではない。その中でも、前述した特性が十分に発現することから、炭酸エステルとジオールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。 A specific example of the component (a1) is not particularly limited as long as it is a polycarbonate having two hydroxyl groups in the molecule. Among them, polycarbonate diol obtained by a transesterification reaction between a carbonate ester and a diol is preferable because the above-described characteristics are sufficiently developed.
この炭酸エステルの具体例としては、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of this carbonate include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、ジオールの具体例としては、例えば１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
それらジオールの中でも、得られる組成物の粘度が低くなることから、アルカンジオールが好ましく、さらに炭素数４〜６のアルカンジオールは強伸度バランスに優れる点でより好ましい。
Specific examples of the diol include, for example, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, trimethylhexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 4-cyclohexanediol and the like.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these diols, alkane diols are preferable because the resulting composition has a low viscosity, and alkane diols having 4 to 6 carbon atoms are more preferable in terms of excellent strength and elongation balance.
また、本発明の組成物を光ディスク用硬化性組成物として用いる場合には、組成物が低粘度となり塗工作業性が良好となることから、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールのいずれか少なくとも１種と、１，６−ヘキサンジオールとを併用することが好ましい。 Further, when the composition of the present invention is used as a curable composition for an optical disk, the composition becomes low in viscosity and the coating workability is improved, so that 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol 1,6-hexanediol is preferably used in combination with at least one of trimethylhexanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol.
さらに、本発明の組成物を光ディスク用接着剤として用いる場合には、組成物の低粘度と得られる硬化物の柔軟性に優れることから、ジオールとして１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを併用することが好ましい。 Furthermore, when the composition of the present invention is used as an adhesive for an optical disk, 1,5-pentanediol and 1,6-hexane are used as the diol because the composition has a low viscosity and is excellent in the flexibility of the resulting cured product. It is preferable to use diol together.
成分(ａ１)の合成方法は特に限定されない。例えば、ジオールと炭酸エステルを原料とし、エステル交換反応により合成することができる。
具体的には、例えば、ジオールと炭酸エステルの混合物、およびエステル交換反応触媒の存在下、８０〜２２０℃の温度で炭酸エステルを還流させながら反応の進行とともに生成するアルコールを留去すればよい。
The method for synthesizing component (a1) is not particularly limited. For example, it can be synthesized by transesterification using diol and carbonate as raw materials.
Specifically, for example, the alcohol produced with the progress of the reaction may be distilled off while refluxing the carbonate ester at a temperature of 80 to 220 ° C. in the presence of a mixture of diol and carbonate ester and a transesterification catalyst.
ここで使用可能なエステル交換反応触媒としては、特に限定されず、ポリカーボネートを製造する場合に用いられる公知の触媒を用いることができる。 The transesterification reaction catalyst that can be used here is not particularly limited, and a known catalyst used for producing polycarbonate can be used.
エステル交換反応触媒の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；
水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化合物；
リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアリーロキシド；
酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩；
酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛系化合物；
Specific examples of the transesterification reaction catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide;
Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts of hydrides of boron and aluminum such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, tetramethylammonium borohydride; lithium hydride, sodium hydride, hydrogen Hydrogen compounds of alkali metals and alkaline earth metals such as calcium halides;
Alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar-ONa (Ar is an aryl group) Aryloxides of alkali metals and alkaline earth metals such as
Organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, calcium acetate, sodium benzoate;
Zinc compounds such as zinc oxide, zinc acetate, zinc phenoxide;
酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等のホウ素系化合物；
酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素等のケイ素系化合物；
酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物；
酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基またはアリールオキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズ系化合物；
酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリールオキシド等の鉛の化合物；
Boron compounds such as boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate;
Silicon-based compounds such as silicon oxide, sodium silicate, tetraalkyl silicon, tetraaryl silicon, diphenyl-ethyl-ethoxy silicon;
Germanium compounds such as germanium oxide, germanium tetrachloride, germanium ethoxide, germanium phenoxide;
Tin compounds such as tin compounds bonded to alkoxy groups or aryloxy groups such as tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyltin tributoxide, and organic tin compounds;
Lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonate, lead and organic lead alkoxides or aryloxides;
第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン系化合物；
酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガン系化合物；
酸化チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等の炭素数４〜４０のアルコキシまたはアリールオキシチタン化合物等のチタン系化合物；
トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム等の炭素数３〜３０のアルコキシアルミニウム化合物；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム系化合物等が挙げられる。
これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Onium compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and quaternary arsonium salts; antimony compounds such as antimony oxide and antimony acetate;
Manganese compounds such as manganese acetate, manganese carbonate, manganese borate;
Titanium compounds such as alkoxy having 4 to 40 carbon atoms such as titanium oxide, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraphenoxy titanium, or aryloxy titanium compounds;
C3-C30 alkoxyaluminum compounds such as triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-s-butoxyaluminum;
Zirconium-based compounds such as zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryloxide, zirconium acetylacetone and the like can be mentioned.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、反応性の点から、チタン系化合物、スズ系化合物、アンチモン系化合物、ジルコニウム系化合物、および亜鉛系化合物が好ましく、さらに反応性の制御等にも優れ、また、後のウレタン（メタ）アクリレート化反応での反応速度も早くなることから、チタン系化合物がより好ましい。
これらカーボネートジオールは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Among these, from the viewpoint of reactivity, titanium compounds, tin compounds, antimony compounds, zirconium compounds, and zinc compounds are preferable, and they are excellent in control of reactivity, etc. ) Since the reaction rate in the acrylate reaction is increased, a titanium compound is more preferable.
These carbonate diols can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、成分（Ａ）の合成原料として用いる成分（ａ１）の数平均分子量は、２５０〜８５０の範囲である。
この数平均分子量が２５０を下回ると硬化物層の可とう性が低下する傾向であり、８５０を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましい範囲は、３００〜８００である。
In the present invention, the number average molecular weight of the component (a1) used as a synthesis raw material for the component (A) is in the range of 250 to 850.
When the number average molecular weight is less than 250, the flexibility of the cured product layer tends to be lowered. When the number average molecular weight is more than 850, the viscosity of the composition becomes too high and workability tends to be lowered. A more preferable range is 300 to 800.
成分（ａ２）は、前記成分（ａ１）にウレタン結合を導入してウレタンプレポリマーとし、それに後述する成分（ａ３）を付加するためのウレタン（メタ）アクリレートの合成における必須成分である。 The component (a2) is an essential component in the synthesis of urethane (meth) acrylate for introducing a urethane bond into the component (a1) to form a urethane prepolymer and adding the component (a3) described later thereto.
成分（ａ２）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of component (a2) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane Examples include diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, and norbornane diisocyanate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、耐黄変性と強靭性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Among them, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, norbornane diisocyanate because of excellent yellowing resistance and toughness. An alicyclic diisocyanate compound such as
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
成分（ａ３）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分である。 The component (a3) is a component that imparts radical reactivity to the component (A) by adding to the terminal of the urethane prepolymer obtained by reacting the component (a1) and the component (a2).
成分（ａ３）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。 The component (a3) is not particularly limited as long as it is a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxy group in the molecule. .
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of the component (a3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, 4- Examples include adducts of hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of reducing the viscosity of the resulting composition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred.
本発明に用いる成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
例えば成分（ａ１）とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ２）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ３）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ２）と成分（ａ３）を反応させた後に、成分（ａ１）を反応させてもよい。
The method for synthesizing the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and a known synthesis method can be used.
For example, in a mixture of component (a1) and a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, component (a2) is dropped and reacted at 50 to 90 ° C. to obtain a urethane prepolymer. It can be produced by reacting (a3). Further, the component (a1) may be reacted after the component (a2) and the component (a3) are reacted first.
ここで、成分（Ａ）を構成する、成分（ａ１）〜（ａ３）の使用比率は、特に限定されないが、モル当量比率で（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１／１．５〜３．０／０．５〜２の範囲であることが好ましい。なお、モル当量とは、合成反応に関与する分子内の官能基数と合成に使用する該分子のモル数を乗じた数を指し、具体的には、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（ジオールの場合は２）と使用モル数を乗じたものであり、また、ジイソシアネート化合物（ａ２）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものであり、さらに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じたものを指す。 Here, the use ratio of the components (a1) to (a3) constituting the component (A) is not particularly limited, but (a1) / (a2) / (a3) = 1 / 1.5 in terms of molar equivalent ratio. It is preferable to be in the range of -3.0 / 0.5-2. The molar equivalent refers to a number obtained by multiplying the number of functional groups in a molecule involved in the synthesis reaction by the number of moles of the molecule used for synthesis. Specifically, in the case of polycaprolactone polyol (a1), The number of hydroxyl groups (2 in the case of diol) multiplied by the number of moles used, and in the case of the diisocyanate compound (a2), the number of NCO groups in the molecule (2) times the number of moles used. In addition, in the case of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (a3), it means a product of the number of hydroxyl groups in the molecule and the number of moles used.
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるものではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。 The end point of the reaction during the synthesis of the component (A) is not particularly limited, and can be determined, for example, by quantifying the amount of isocyanate. The reaction rate during the synthesis of component (A) is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００質量％中、下限値は２０質量％であることが好ましい。また、その上限値は９０質量％であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the component (A) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20% by mass in 100% by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Moreover, it is preferable that the upper limit is 90 mass%.
成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率が低減し、かつ得られる硬化物層の可撓性が良好となる傾向にある。また、その含有量が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
この成分（Ａ）の下限値は、３０質量％であることがより好ましく、上限値は７０質量％であることがより好ましい。
When content of a component (A) is 20 mass% or more, it exists in the tendency for the cure shrinkage rate of a composition to reduce, and for the flexibility of the hardened | cured material layer obtained to become favorable. Moreover, when the content is 90 mass% or less, the viscosity of the composition obtained will become low and it exists in the tendency for the coating workability | operativity to a base material to become favorable.
The lower limit value of this component (A) is more preferably 30% by mass, and the upper limit value is more preferably 70% by mass.
本発明に用いる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）を用途に適した粘度へ希釈して組成物の粘度の最適化するための成分であり、またさらに成分（Ａ）とともに得られる組成物の架橋密度を調整する成分でもある。 Component (B) used in the present invention is a component for optimizing the viscosity of the composition by diluting component (A) to a viscosity suitable for the application. It is also a component that adjusts the crosslinking density.
この成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル； Specific examples of this component (B) include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylic acid ester, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylic acid ester, tris (2- (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta (meth) acrylic ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic ester, caprolactone modified di Intererythritol penta (meth) acrylic acid ester, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified trimethylolpropane triacrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and aliphatic hydrocarbon modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate having 2 to 5 carbon atoms;
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル； Di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,3-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid 1,6-hexanediol, di ( (Meth) acrylic acid nonanediol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid methylpentanediol, di (meth) acrylic acid diethylpentanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) ) -2-Hydroxyethyl Cyanurate, di (meth) acrylic acid cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polypropoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated Bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxy Rated hydrogenated bisphenol A, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentylglycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglyce Di (meth) acrylic acid ester of ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) and di (meth) acrylic acid γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5) Ester, Di (meth) acrylic acid ester of neopentyl glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), Di (meth) acrylic acid ester of butylene glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), cyclohexanedimethanol (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, dicyclopentanediol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol A caprolactone adduct (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, water Di (meth) acrylic esters of caprolactone adducts of bisphenol A (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylic esters of caprolactone adducts of bisphenol F (n + m = 2 to 5), etc. Acid esters;
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル； 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 3- Toxibutyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, caprolactone modified phosphoric acid (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester;
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記成分（Ａ）以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether;
Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebis Acrylamide such as acrylamide;
Polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, adipic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and (meta ) Polyester poly (meth) acrylates obtained by reaction with acrylic acid or its derivatives;
An epoxy (meth) acrylate obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin obtained by a condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof;
An organic diisocyanate compound is added to the hydroxyl group of an alcohol consisting of one or a mixture of two or more of alkanediol, polyether diol, polyester diol, spiroglycol compound, etc. Examples include urethane poly (meth) acrylates other than the component (A) obtained by reacting a (meth) acryloyloxy group and a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one hydroxy group.
These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、得られる組成物の硬化収縮率が低く、塗膜強度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。 Among these, a compound having a cyclic structure in the molecule is preferable because the resulting composition has a low cure shrinkage ratio and excellent coating film strength.
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the compound having a cyclic structure in the molecule include, for example, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, di (meth) acrylic acid. Tricyclodecane dimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) ) Acrylic acid polypropoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polypropoxylated cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid tetrahydro Rufuryl, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, (meth) acryl Adamantyl acid, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, 4-acryloyloxy Methyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, trimethylolpropane formal (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate And the like.
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されていないが、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００質量％中、１０〜８０質量％の範囲が好ましい。
この成分（Ｂ）の含有量は、得られる組成物の粘度が低くなり基材への塗工作業性が良好となることから、下限値は１０質量％であることが好ましい。また組成物の硬化収縮率が低いことから、上限値は８０質量％であることが好ましい。
さらに、成分（Ｂ）の下限値は３０質量％であることがより好ましい。また成分（Ｃ）の上限値は７０質量％であることがより好ましい。
In this invention, although content of a component (B) is not specifically limited, The range of 10-80 mass% is preferable in the total amount of 100 mass% of a component (A) and a component (B).
The lower limit of the content of component (B) is preferably 10% by mass because the viscosity of the resulting composition is lowered and the coating workability to the substrate is improved. Moreover, since the cure shrinkage rate of a composition is low, it is preferable that an upper limit is 80 mass%.
Furthermore, the lower limit value of the component (B) is more preferably 30% by mass. Moreover, as for the upper limit of a component (C), it is more preferable that it is 70 mass%.
以上が、本発明の組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。 The above is a constituent component of the composition of the present invention, and if necessary, as long as its performance is not impaired, for example, a polymerization initiator, a thermoplastic polymer, a slip agent, a leveling agent, an antioxidant, Known additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler, and a surface organically treated inorganic filler may be appropriately blended and used.
本発明の硬化性組成物は、前述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む組成物であるが、組成物の重合硬化性を向上させるために、必要に応じて活性エネルギー線照射および／または熱により重合を促進させる公知の重合開始剤（以下、開始剤（Ｃ）という）を含有させてもよい。
その中でも、本発明の硬化性組成物を短時間で効率よく重合硬化させることができることから、活性エネルギー線の照射により重合が促進する光重合開始剤を含有させることが好ましい。
The curable composition of the present invention is a composition containing the component (A) and the component (B) described above, and in order to improve the polymerization curability of the composition, irradiation with active energy rays and A known polymerization initiator (hereinafter referred to as initiator (C)) that promotes polymerization by heat may be contained.
Among these, since the curable composition of the present invention can be polymerized and cured efficiently in a short time, it is preferable to contain a photopolymerization initiator that promotes polymerization by irradiation with active energy rays.
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2 -Ethyl anthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Tanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で添加することが好ましい。
この開始剤（Ｃ）の添加量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、深部硬化性と難黄変性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。
さらに、開始剤（Ｃ）の添加量は、下限値が０．０１質量部であることがより好ましい。また、その上限値は７質量部であることがより好ましい。
In the present invention, the content of the initiator (C) is not particularly limited, but may be added in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). preferable.
The addition amount of the initiator (C) is preferably 0.001 part by mass or more from the viewpoint of curability, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of deep part curability and hard yellowing.
Furthermore, as for the addition amount of an initiator (C), it is more preferable that a lower limit is 0.01 mass part. The upper limit is more preferably 7 parts by mass.
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。 Furthermore, in the curable composition of the present invention, if necessary, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, A known photosensitizer such as dimethylaminoacetophenone can also be added.
また、本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。 In addition, it is preferable to add an antioxidant or a light stabilizer to the composition of the present invention in order to improve the storage stability of the composition and to prevent discoloration or alteration of the cured product layer.
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。 Specific examples of this include, for example, various commercially available Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer BHT, Sumilizer S, Summarizer BP-76, Summarizer MDP-S, Summarizer GM, Summarizer BBM-S, Summarizer WX-R, and Summarizer NW, Sumilyzer BP-179, Sumilyzer BP-101, Sumilyzer GA-80, Sumilyzer TNP, Sumilyzer TPP-R, Sumilyzer P-16; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeka Stub AO-20, Adeka Stub AO-30, Adeka Stub AO- 40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60 AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP 36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010; Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 292; Funkrill FA-711M, FA-712HM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。 Although the addition amount of these antioxidants and light stabilizers is not particularly limited, it may be added in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B), respectively. Preferably, the range of 0.01-3 mass parts is more preferable.
本発明の組成物の粘度は、塗工方法や得られる硬化物層の厚みに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物をコーティング材として用いる場合、本発明の組成物の粘度は、２５℃において５０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような粘度範囲であれば、基材上に硬化膜厚が３〜５００μｍの硬化物層を容易に形成することができる。より好ましくは、１００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
What is necessary is just to select the viscosity of the composition of this invention suitably according to the coating method and the thickness of the hardened | cured material layer obtained, and it is not specifically limited.
For example, when using the composition of this invention as a coating material, it is preferable that the viscosity of the composition of this invention is the range of 50-10000 mPa * s in 25 degreeC. If it is such a viscosity range, the hardened | cured material layer with a cured film thickness of 3-500 micrometers can be easily formed on a base material. More preferably, it is the range of 100-8000 mPa * s.
本発明の物品の硬化物層を形成する場合、例えばスピンコート法、ロールコート法、フローコート法等の公知の方法で、前記本発明の組成物を塗工することができる。
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が３μｍ以上の場合には、物品の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる物品の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲である。
When forming the cured product layer of the article of the present invention, the composition of the present invention can be applied by a known method such as spin coating, roll coating, or flow coating.
In the present invention, when the lower limit of the thickness of the cured product layer is 3 μm or more, the surface of the article tends to be sufficiently protected. Moreover, if the upper limit is 500 micrometers or less, it exists in the tendency which is easy to suppress the curvature of the articles | goods obtained. More preferably, it is the range of 30-300 micrometers.
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα，βおよびγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。
本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
The composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the types of active energy rays include known active energy rays such as α, β and γ rays.
The atmosphere in which the active energy rays are irradiated when the composition of the present invention is cured may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の組成物は、硬化収縮率が極めて低く、得られる硬化物の基材および金属に対する密着性に優れる硬化物層を形成できるものである。
そこで、本発明の組成物は、寸法安定性が重要となる光ディスクやフレネルレンズ、プリズムシート等の光学物品用途に特に好適に用いることができる。
その中でも特に光ディスク等精密物品は、読み取りおよび／または書き込みの際にエラーを起こしやすいため、硬化収縮により光ディスク基材の反りが生じないよう、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％未満の組成物を使用することが好ましい。
本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％を超えると、得られる硬化物の基材と金属に対する密着性が不良となる傾向にあり、また組成物の硬化時の収縮により基材が大きく反る等の不具合が生じやすくなる傾向にある。
The composition of the present invention has a very low cure shrinkage and can form a cured product layer having excellent adhesion to the substrate and metal of the resulting cured product.
Therefore, the composition of the present invention can be particularly suitably used for optical articles such as optical discs, Fresnel lenses, and prism sheets in which dimensional stability is important.
Among them, in particular, precision articles such as optical disks are prone to errors during reading and / or writing, so that the curing shrinkage of the composition of the present invention is 7.5% so that the optical disk substrate is not warped by curing shrinkage. It is preferred to use less than the composition.
When the cure shrinkage ratio of the composition of the present invention exceeds 7.5%, the resulting cured product tends to have poor adhesion to the substrate and the metal, and the substrate is shrunk due to the shrinkage during curing of the composition. There is a tendency that problems such as large warp are likely to occur.
なお、ここでいう硬化収縮率とは、以下の方法により算出した値を意味する。
即ち、２０℃における硬化前の液比重（Ｘ１）と、硬化して得られた硬化物層の２０℃における比重（Ｘ２）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００ …（１）
Here, the curing shrinkage rate means a value calculated by the following method.
That is, the liquid specific gravity (X 1 ) before curing at 20 ° C. and the specific gravity (X 2 ) at 20 ° C. of the cured product layer obtained by curing were measured, and the values obtained by the following mathematical formula (1) were obtained. Curing shrinkage (%).
Curing shrinkage (%) = [(X 2 −X 1 ) / X 2 ] × 100 (1)
次に本発明の組成物の適用可能な基材について、以下に説明する。 Next, the base material to which the composition of the present invention can be applied will be described below.
基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等、公知のプラスチック；ガラス；セラミックス；木材；金属；等公知の材質が挙げられる。 The material of the base material is not particularly limited, for example, ABS, polyethylene, polypropylene, cyclic cycloolefin polymer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyoxymethylene, polyurethane, polyethylene terephthalate, etc. Known materials such as known plastics; glass; ceramics; wood; metal;
例えば、光学物品を得る場合には、環状シクロオレフィンポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックや、透明ガラス等の材質の基材を用いることができる。 For example, when obtaining an optical article, a transparent plastic such as a cyclic cycloolefin polymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or a substrate made of a material such as transparent glass can be used.
また、該基材の厚みも、特に限定されるものではなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
その中でも、本発明の組成物は、特に厚みが薄い基材に被覆する材料として極めて優れた効果を発現するものである。
一般に、基材の反りや変形等は、基材の厚みが薄いほど、組成物の硬化収縮率の影響を受けやすい。しかしながら、本発明の組成物は硬化収縮率が極めて低位であることから、そのような薄い基材であっても、光ディスク等の精密物品として実用可能な反りのない被覆物品を得ることができる。
ここでいう厚みが薄い基材とは、厚みが約３ｍｍ以下の基材を意味する。その中でも、本発明の組成物の効果が十分に発現することから、特に１．５ｍｍ以下の基材であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
Further, the thickness of the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected as desired.
Among them, the composition of the present invention exhibits a very excellent effect as a material for coating a substrate having a particularly small thickness.
In general, warpage, deformation, and the like of a substrate are more susceptible to the curing shrinkage rate of the composition as the thickness of the substrate is thinner. However, since the composition of the present invention has a very low curing shrinkage rate, even with such a thin substrate, a coated article having no warp that can be used as a precision article such as an optical disk can be obtained.
The term “thin base material” as used herein means a base material having a thickness of about 3 mm or less. Among these, since the effect of the composition of the present invention is sufficiently exhibited, the base material is particularly preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less.
これら本発明の組成物が適用可能な基材には、用途に応じて前処理を行うことが可能である。可能な表面処理方法としては、紫外線洗浄、脱脂、フレーム処理、金属やセラミックスのスパッタリングまたは蒸着処理、プライマー塗装等が挙げられる。 These substrates to which the composition of the present invention can be applied can be pretreated depending on the application. Possible surface treatment methods include ultraviolet cleaning, degreasing, flame treatment, metal or ceramic sputtering or vapor deposition treatment, primer coating, and the like.
本発明の組成物を用いれば、精密物品に要求される硬化収縮率が低位で、耐久性と保護性能に優れる硬化物が得られる。そこで、本発明の組成物は、特に光ディスク用として好適に用いることができる。
また、優れた耐久性と保護性能を有することから、特に銀や銀合金等、水や酸素による腐食が生じやすい被膜または基材を保護する金属保護コーティング材としても有用である。
さらに、本発明の組成物は、銀や銀合金等を記録膜として有する貼り合わせ光ディスクを得るのに有用な光ディスク用接着剤としても特に有用である。
When the composition of the present invention is used, a cured product having a low curing shrinkage rate required for precision articles and excellent durability and protective performance can be obtained. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used particularly for optical disks.
In addition, since it has excellent durability and protective performance, it is also useful as a metal protective coating material that protects a film or substrate that is easily corroded by water or oxygen, such as silver or a silver alloy.
Furthermore, the composition of the present invention is particularly useful as an adhesive for optical disks useful for obtaining a bonded optical disk having silver, a silver alloy, or the like as a recording film.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例中の部は、「質量部」を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
In addition, the part in an Example means a "mass part."
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ1：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２） エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを原料として、チタン系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を５０℃に上げ、同温度で１時間攪拌し、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８２ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇおよび、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保ち、反応率が９９％以上となるまで４時間攪拌して、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
なお、ここで反応の終点はイソシアネート価により決定し、具体的には反応率が９９％以上になった時点を反応終了とした。
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Urethane Acrylate (UA1: Component A)]
(1) 1110 g of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate were charged into a 5 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 70 ° C. in a water bath.
(2) Polycarbonate diol synthesized by using a titanium-based catalyst using ethylene carbonate, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (trade name: T5650J, number average molecular weight, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 800) 2,000 g was charged into a heat-retaining dropping funnel with a side tube (heated at 60 ° C.), and the liquid in the dropping funnel was stirred with the contents in the flask prepared in (1) above, while the temperature inside the flask was maintained at 70 ° C. The solution was added dropwise at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature, and stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(3) Next, the temperature of the flask contents was raised to 50 ° C., stirred for 1 hour at the same temperature, and 582 g of 2-hydroxyethyl acrylate charged in another dropping funnel, and 2,6-di-tert-butyl-4 -A solution obtained by uniformly mixing and dissolving 0.5 g of methylphenol and 0.5 g of hydroquinone monomethyl ether was added dropwise at a constant rate for 2 hours while maintaining the flask internal temperature at 75 ° C. Thereafter, the temperature of the flask contents was kept at 75 ° C. and stirred for 4 hours until the reaction rate reached 99% or more to produce urethane acrylate UA1.
Here, the end point of the reaction was determined by the isocyanate value, and specifically, the reaction was completed when the reaction rate reached 99% or more.
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン１３２４ｇを用い、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８２ｇの代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ２を製造した。なお、（３）工程の２時間等速滴下の終了後から、反応率が９９％以上となるまで４時間を要した。
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Urethane Acrylate (UA2: Component A)]
UA2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1324 g of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane was used instead of 1110 g of isophorone diisocyanate and 720 g of 4-hydroxybutyl acrylate was used instead of 582 g of 2-hydroxyethyl acrylate. Manufactured. In addition, 4 hours were required until reaction rate became 99% or more after completion | finish of 2 hour constant velocity dripping of a (3) process.
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを原料として、チタン系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇの代わりに、同原料を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：ＰＣＤＸ−０２、数平均分子量５００）１２５０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ３を製造した。なお、（３）工程の２時間等速滴下の終了後から、反応率が９９％以上となるまで３．５時間を要した。
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Urethane Acrylate (UA3: Component A)]
Polycarbonate diol synthesized by using a titanium-based catalyst using ethylene carbonate, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (trade name: T5650J, number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2000 g UA3 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1250 g of polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: PCDX-02, number average molecular weight 500) synthesized using the same raw material was used. did. In addition, 3.5 hours were required until the reaction rate became 99% or more after the completion of the constant-speed dropping for 2 hours in the step (3).
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分Ａ）の製造］
エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを原料として、チタン系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇの代わりに、同原料を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：ＰＣＤＸ−０１、数平均分子量３００）７５０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ４を製造した。
なお、（３）工程の２時間等速滴下の終了後から、反応率が９９％以上となるまで３時間を要した。
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Urethane Acrylate (UA4: Component A)]
Polycarbonate diol synthesized by using a titanium-based catalyst using ethylene carbonate, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (trade name: T5650J, number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2000 g UA4 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 750 g of polycarbonate diol (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: PCDX-01, number average molecular weight 300) synthesized using the same raw material was used instead of did.
In addition, 3 hours were required until the reaction rate became 99% or more after completion | finish of 2 hour constant velocity dripping of a (3) process.
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：成分Ｂ）の製造］
エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを原料として、チタン系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇの代わりに、エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールを原料として、鉛系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名Ｌ６００１、数平均分子量１０００）２５００ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ５を製造した。なお、（３）工程の２時間等速滴下の終了後から、反応率が９９％以上となるまで６時間を要した。
<< Synthesis Example 5 >> [Production of Urethane Acrylate (UA5: Component B)]
Polycarbonate diol synthesized by using a titanium-based catalyst using ethylene carbonate, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (trade name: T5650J, number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2000 g Instead of using ethylene carbonate and 1,6-hexanediol as raw materials, polycarbonate diol (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name L6001, number average molecular weight 1000) 2500 g synthesized using a lead catalyst is used. In the same manner as in Synthesis Example 1, UA5 was produced. In addition, 6 hours were required until reaction rate became 99% or more after completion | finish of 2 hours constant velocity dripping of a (3) process.
《合成例６》［ウレタンアクリレート（ＵＡ６：成分Ｂ）の製造］
エチレンカーボネート、１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールを原料として、チタン系触媒を用いて合成されたポリカーボネートジオール（旭化成工業（株）製、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）２０００ｇの代わりに、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝１２、数平均分子量８５０）２１２５ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ６を製造した。なお、（３）工程の２時間等速滴下の終了後、反応率が９９％以上となるまで４時間を要した。
<< Synthesis Example 6 >> [Production of Urethane Acrylate (UA6: Component B)]
Polycarbonate diol synthesized by using a titanium-based catalyst using ethylene carbonate, 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol as raw materials (trade name: T5650J, number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 2000 g UA6 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2125 g of polytetramethylene glycol (n = 12, number average molecular weight 850) was used instead of. In addition, 4 hours were required until the reaction rate became 99% or more after completion | finish of 2 hour constant velocity dripping of a (3) process.
《合成例７》［エポキシアクリレート（ＥＡ１：成分Ｂ）の製造］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＲＥ−３１０Ｓ（エポキシ当量１８０））３６０部、アクリル酸１３４部、トリフェニルホスフィン１．４９部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５部を仕込み、９５℃で２４時間反応させ、エポキシアクリレートＥＡ１を得た。
<< Synthesis Example 7 >> [Production of Epoxy Acrylate (EA1: Component B)]
360 parts of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: RE-310S (epoxy equivalent 180)), 134 parts of acrylic acid, 1.49 parts of triphenylphosphine and 0.25 parts of hydroquinone monomethyl ether The epoxy acrylate EA1 was obtained by charging and reacting at 95 ° C. for 24 hours.
このようにして合成例１〜７で得られたウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレートを用い、以下組成物を調製し、得られた硬化物の評価を行った。 Using the urethane acrylate and epoxy acrylate obtained in Synthesis Examples 1 to 7 in this manner, the following compositions were prepared, and the obtained cured products were evaluated.
なお、ここでいう反り角とは、光ディスクの半径５５ｍｍ位置における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、反り角が負（−）の値の場合は、硬化物層とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
また、実施例および比較例において得られた組成物および光ディスクの評価方法およびその評価基準は下記の通りである。
The warp angle here means the maximum warp angle in the radial direction toward the cured product layer at a radius of 55 mm of the optical disk. Moreover, when a curvature angle is a negative (-) value, it means the maximum curvature angle at the time of warping to the opposite side to a hardened | cured material layer.
Further, the evaluation methods of the compositions and optical disks obtained in the examples and comparative examples and the evaluation criteria thereof are as follows.
〔評価項目および評価方法〕
１．組成物について
＜粘度＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
＜硬化収縮率＞
硬化前および硬化後の比重を各々測定し、上述した定義に基づいて硬化収縮率を算出した。また、下記基準に基づいて評価する。
○：７．５％未満
×：７．５％以上
[Evaluation items and methods]
1. About the composition <Viscosity>
About the obtained composition, the viscosity in 25 degreeC is measured using an E-type viscosity meter (the Toki Sangyo Co., Ltd. make, TVE-20).
<Curing shrinkage>
The specific gravity before and after curing was measured, and the curing shrinkage was calculated based on the above-described definition. The evaluation is based on the following criteria.
○: Less than 7.5% ×: 7.5% or more
２．硬化物層について
＜引張弾性率＞
得られた硬化性組成物をガラス基材上に塗布し、ランプ高さ１０ｃｍのメタルハライドランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて得た１００μｍ厚の硬化物層を得る。これをカッターで基材から剥離して１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片とし、標線間距離を５０ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定し、これを塗膜強度の指標とする。
＜ＰＣ密着性＞
耐久性試験１（８０℃、８５％ＲＨ環境下で９６時間放置）を行った後の光ディスクを用い、ポリカーボネート樹脂基材上の硬化物層について、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目剥離テスト（セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を行い、硬化物層が剥離しなかった数をもとに下記基準に基づき評価する。
○：１００／１００〜９０／１００
△：９０／１００〜５０／１００
×：５０／１００〜０／１００
2. About cured product layer <Tensile modulus>
The obtained curable composition was applied onto a glass substrate, and cured using a metal halide lamp (160 W / cm) having a lamp height of 10 cm and an energy amount of 1000 mJ / cm 2 , and a thickness of 100 μm. Get a layer. This is peeled off from the base material with a cutter to obtain a test piece of 10 mm × 100 mm × 100 μm, and the distance between marked lines is 50 mm, in accordance with JIS K7127-1989, in an environment of 23 ° C. and 50% RH, The tensile elastic modulus (unit: MPa) is measured, and this is used as an index of coating film strength.
<PC adhesion>
Using an optical disc after durability test 1 (standing at 80 ° C. and 85% RH for 96 hours), the cured product layer on the polycarbonate resin substrate is a cross-cut peel test in accordance with JIS K-5400. (Cero tape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is performed, and the evaluation is performed based on the following criteria based on the number of the cured product layers not peeled off.
○: 100/100 to 90/100
Δ: 90/100 to 50/100
X: 50/100 to 0/100
３．光ディスクについて
＜反り角＞
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて、初期の反り角を測定する。
次いで、下記条件で耐久性試験２を行った後、初期反り角と同様にして、再度耐久性試験２後の反り角を測定する。
耐久性試験２の条件：得られた光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境下に９６時間放置し、さらに、２０℃、５０％ＲＨの環境下に９６時間放置する。
なお、得られた反り角（初期および耐久性試験２後）について、下記基準に基づき評価する。
○：±０．３度以内
×：±０．３度を超える
3. About optical disc <warp angle>
About the obtained optical disk, the initial curvature angle is measured in an environment of 20 ° C. and 50% RH using a DLD-3000 optical disk optical mechanical property measuring apparatus manufactured by Japan EM Co., Ltd.
Subsequently, after performing the durability test 2 on the following conditions, the curvature angle after the durability test 2 is measured again like the initial curvature angle.
Conditions for durability test 2: The obtained optical disk is left in an environment of 80 ° C. and 85% RH for 96 hours, and further left in an environment of 20 ° C. and 50% RH for 96 hours.
In addition, about the obtained curvature angle (after an initial stage and the durability test 2), it evaluates based on the following reference | standard.
○: Within ± 0.3 degrees ×: Over ± 0.3 degrees
＜銀保護性能＞
得られた光ディスクについて、銀反射膜面を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：初期と変化なし
×：銀表面に白化、黒化、ピンホール等の腐食が発生
<Silver protection performance>
About the obtained optical disk, the silver reflective film surface was observed with the microscope, and the following references | standards evaluated.
○: Initial and no change ×: Corrosion such as whitening, blackening, pinholes, etc. occurs on the silver surface
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を３５部、成分（Ｂ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート４．９部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート３０部、ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジアクリレート１０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０部、成分（Ｃ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４部および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．５部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度は、２５℃において５５０ｍＰａ・ｓであり、淡黄色透明で粘稠な液体であった。
また、得られた硬化性組成物の硬化収縮率は７．０％であり、許容範囲である７．５％以下であった。
[Example 1]
(1) Preparation of curable composition 35 parts of UA1 obtained in Synthesis Example 1 as component (A), 4.9 parts of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate as component (B), tricyclodecandi 30 parts of methanol diacrylate, 10 parts of bisphenol A tetraoxyethylene diacrylate, 20 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate, 4 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as component (C) 5 parts were mixed and dissolved to obtain a curable composition.
The viscosity of the obtained composition was 550 mPa · s at 25 ° C., and it was a pale yellow transparent and viscous liquid.
Moreover, the cure shrinkage rate of the obtained curable composition was 7.0%, and was 7.5% or less which is an allowable range.
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製および評価
密着性評価用光ディスクの作製：
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た、直径１．５ｃｍの中心穴を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）上に、前記（１）で得た組成物をスピンコート法にて塗布し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線を照射し、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、厚さ５０μｍの硬化物層を有する光ディスクを得た。
(2) Production and evaluation of optical disk having cured product layer Production of optical disk for adhesion evaluation:
On a transparent disk-shaped substrate (diameter: 12 cm, plate thickness: 1.2 mm, warp angle: 0 degree) obtained by injection molding Panlite AD9000TG (polycarbonate resin) manufactured by Teijin Chemicals Ltd. The composition obtained in (1) above was applied by a spin coating method, irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp (160 W / cm) having a lamp height of 10 cm, and an energy amount of 1000 mJ / cm 2 integrated light quantity. To obtain an optical disc having a cured product layer having a thickness of 50 μm.
反り角および銀反射膜の保護性能評価用光ディスク（ＤＶＤ）の作製：
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た、直径１．５ｃｍの中心穴を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚０．６ｍｍ、反り角０度）上に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００を用い、純度９９．９％の銀をスパッタリング法で成膜し、膜厚４０ｎｍの銀反射膜からなる記録膜を有する光ディスク用基材を得た。
次に得られた光ディスク用基材の記録膜上の内周縁部に、（１）で得た組成物をディスペンス法によりリング状に塗布した後、その塗布面上に、上記と同様に作製した銀反射膜からなる記録膜を有する光ディスク用基材を、それらの間に気泡が残らないように密着させ、記録膜が互いに対向するように一対の光ディスク用基材を密着させた。
続いて、スピンコーターを用い、その一対の光ディスク基材の間に介在する組成物を全体に広げ、組成物の層（平均膜厚５０μｍ）を形成した。最後に、ランプ高さ１０ｃｍのメタルハライドランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で、記録膜を通して該組成物の層に光を照射し、それを硬化させて、接着剤層（硬化物層）を有する評価用光ディスク（ＤＶＤ）を作製した。
Production of optical disk (DVD) for evaluation of warp angle and protective performance of silver reflective film:
On a transparent disk-shaped substrate (diameter 12 cm, plate thickness 0.6 mm, warp angle 0 degree) obtained by injection molding of Panlite AD9000TG (polycarbonate resin) manufactured by Teijin Chemicals Limited. Then, using a sputtering apparatus CDI-900 manufactured by Balzers Co., Ltd., a 99.9% pure silver film was formed by a sputtering method to obtain an optical disk substrate having a recording film made of a 40 nm-thick silver reflective film. .
Next, the composition obtained in (1) was applied in a ring shape by the dispensing method to the inner peripheral edge portion of the recording film of the obtained optical disk substrate, and then prepared on the coated surface in the same manner as described above. An optical disk substrate having a recording film made of a silver reflective film was brought into close contact so that no bubbles remained between them, and a pair of optical disk substrates were brought into close contact so that the recording films face each other.
Subsequently, using a spin coater, the composition interposed between the pair of optical disk substrates was spread over to form a composition layer (average film thickness 50 μm). Finally, using a metal halide lamp (160 W / cm) with a lamp height of 10 cm, the composition layer was irradiated with light through the recording film with an energy amount of 1000 mJ / cm 2 , and cured to bond the composition. An evaluation optical disc (DVD) having an agent layer (cured product layer) was produced.
（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した。また、得られた組成物を用い、実施例１と同様にして、密着性評価用光ディスクと反り角および銀反射膜の保護性能評価用光ディスク（ＤＶＤ）を作製した。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-3)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. Further, by using the obtained composition, in the same manner as in Example 1, an optical disc for adhesion evaluation and an optical disc (DVD) for evaluating the warpage angle and the protective performance of the silver reflecting film were produced.
表１中の注１は、組成物の粘度が高すぎて、接着剤層が平均膜厚５０μｍである光ディスク（ＤＶＤ）の作製が不可能であり、「評価不能」であったことを示す。
表１中の注２は、硬化物が脆すぎて、引張弾性率測定用のサンプルの作成が不可能であり、「評価不能」であったことを示す。
また、表１中の略号は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ６：合成例６で得られたウレタンアクリレート
ＥＡ１：合成例７で得られたエポキシアクリレート
ビスコート＃５４０：大坂有機化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＢＰＥ４：ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
２ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＰＭ２：カヤマーＰＭ−２（商品名、日本化薬（株）製）
ＰＭ２１：カヤマーＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
Note 1 in Table 1 indicates that the viscosity of the composition was too high, and it was impossible to produce an optical disc (DVD) having an average adhesive layer thickness of 50 μm.
Note 2 in Table 1 indicates that the cured product was too brittle and it was impossible to prepare a sample for measuring the tensile modulus of elasticity, and “evaluation was impossible”.
Abbreviations in Table 1 are as follows.
UA1: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 UA2: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2 UA3: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 UA4: Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4 UA5: In Synthesis Example 5 Obtained urethane acrylate UA6: Urethane acrylate EA obtained in Synthesis Example 6: Epoxy acrylate biscoat obtained in Synthesis Example 7 # 540: Bisphenol A type epoxy acrylate TAIC manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Tris (2 -Acryloyloxyethyl) isocyanurate TMPTA: trimethylolpropane triacrylate TCDA: tricyclodecane dimethanol diacrylate BPE4: bisphenol A tetraoxyethylene diacrylate NPGDA: neopentyl glycol di Acrylate HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate 2HPA: 2-hydroxypropyl acrylate PM2: Kayama PM2 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.)
PM21: Kayamar PM-21 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide HMPP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
Claims (6)
（ａ１）数平均分子量２５０〜８５０のポリカーボネートジオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル
および前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を含有する硬化性組成物。 Urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the following (a1) to (a3),
(A1) Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 250 to 850 (a2) Diisocyanate compound (a3) A hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid ester (B) other than the above (A) Composition.
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