JP2005023194A - Active energy ray curable composition and article having layer of its cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an active energy ray curable composition which can form a cured product layer that combinedly has excellent tensile elastic modulus, tensile strength at break and tensile elongation at break, and in addition, excels in surface hardness and transparency, and which gives a low curing shrinkage ratio at the time of polymerization. <P>SOLUTION: The active energy ray curable composition contains a urethane (meth)acrylate (A) obtained by reacting a polycaprolactone polyol (a1), a diisocyanate compound (a2) and a (meth)acrylate containing a hydroxy group (a3); a urethane di(meth)acrylate (B) indicated by formula (I); and a (meth)acrylate (C) other than the above (A) and (B). In formula (I), R<SP>1</SP>denotes an isocyanate residue, R<SP>2</SP>an alkylene group, and R<SP>3</SP>hydrogen atom or methyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物層を有する物品にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、本発明の組成物と略記）は、硬化収縮率が低く、優れた引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸びを兼ね備え（以下、これら３つの特性をまとめて可撓性と略記）、しかも表面硬度及び透明性に優れる硬化物層の形成に好適なものである。
【０００８】
本発明の組成物は、特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、一般式（Ｉ）で示されるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）、及び前記（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いる成分（Ａ）は、組成物に低収縮性を付与し、得られる硬化物層に可撓性を付与する成分である。
この成分（Ａ）は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ１）（以下、成分（ａ１）と略記）、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）と略記）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）（以下、成分（ａ３）と略記）を反応させることにより得られるものである。
【００１０】
成分（ａ１）は、本発明の組成物の重合時における低収縮性を維持し、かつ得られる硬化物層の可撓性を向上させるために用いる成分である。
【００１１】
成分（ａ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールの存在下でε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
成分（ａ２）は、前記成分（ａ１）にウレタン結合を導入してウレタンプレポリマーとし、それに後述する成分（ａ３）を付加するためのウレタン（メタ）アクリレートの合成における必須成分である。
【００１３】
成分（ａ２）成分の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
それらの中でも、耐黄変性と強靭性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００１５】
成分（ａ３）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分である。
【００１６】
成分（ａ３）は、特に限定されるものではなく、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよい。
【００１７】
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
例えば成分（ａ１）とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ２）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ３）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ２）と成分（ａ３）を反応させた後に、成分（ａ１）を反応させてもよい。
ここで、成分（Ａ）を構成する、成分（ａ１）〜（ａ３）の使用比率は、モル当量比率で（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１／１．５〜２．０／０．５〜１であることが好ましい。
但し、成分（Ｂ）の原料と、成分（Ａ）の原料である成分（ａ２）および成分（ａ３）が同一である場合は、モル当量比率を（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１／２．０〜３．０／１．０〜２．０として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に同じフラスコ内にて合成することもできる。
【００１９】
なおここでいうモル当量とは、合成反応に関与する分子内の官能基数と合成に使用する該分子のモル数を乗じた数を意味する。具体的には、成分（ａ１）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（ジオールの場合は２）と使用モル数を乗じたものであり、また、成分（ａ２）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものであり、さらに、成分（ａ３）の場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じたものを意味する。
【００２０】
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるのではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
また成分（Ａ）の合成時に残存する成分（ａ３）は、得られる化合物（Ａ）の耐水性の観点から、反応前の成分（ａ３）の全量に対して２％以下とすることが好ましく、１％以下がより好ましく、成分（ａ３）が残存しないことが最も好ましい。
【００２１】
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は３０質量％以上であることが好ましい。また、その上限値は９０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）の含有量の下限値が３０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率が低減し、かつ得られる硬化物層の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
この成分（Ａ）の下限値は、４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いる下記一般式（Ｉ）で示される成分（Ｂ）は、得られる組成物に速硬化性を付与し、得られる硬化物層に表面硬度を付与する成分である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｒ^１はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２６】
成分（Ｂ）は、例えば、ジイソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加させることにより合成することができる。その中でも、一般式（Ｉ）中のＲ^２が炭素数３〜６のアルキレン基である場合には、得られる組成物の低粘度化と低収縮化の観点から好ましい。
【００２７】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
それらの中でも、硬化物層の表面硬度と耐黄変性とが良好であることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物類が好ましい。
【００２９】
ジイソシアネート化合物に付加する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、前述した成分（ａ３）のうち、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化と低収縮化の観点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる成分（Ｂ）の合成方法は、特に限定されず、公知のウレタン（メタ）アクリレートの合成方法が使用可能である。具体的には、例えば、フラスコ内に、２〜２．２モルの水酸基含有（メタ）アクリレート及びジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を総仕込量に対して１００〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジイソシアネートを２〜６時間かけて滴下すればよい。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は５質量％以上であることが好ましく、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限値が５質量％以上の場合には、得られる硬化物層の表面硬度が良好となる傾向にあり、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減される傾向にある。
この成分（Ｂ）の下限値は１０質量％以上であることがより好ましく、上限値は２５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、成分（Ｃ）は、本発明の硬化性組成物の粘度と架橋密度を調整する成分である。
【００３３】
この成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３４】
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３６】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）及び前記（Ｂ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、得られる硬化物層の架橋密度を高くでき、表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００３８】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されていないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００質量％中、５〜４０質量％の範囲が好ましい。
この成分（Ｃ）の含有量は、得られる組成物の粘度が低くなり基材への塗工作業性が良好となることから、下限値は５質量％以上であることが好ましい。また組成物の硬化収縮率が低いことから、上限値は４０質量％以下であることが好ましい。
更に、成分（Ｃ）の下限値は１０質量％以上であることがより好ましい。また成分（Ｃ）の上限値は３５質量％以下であることがより好ましい。
【００４０】
以上が、本発明の組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば重合開始剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｄ）を添加すると、活性エネルギー照射により効率よく硬化物を得ることができる。
【００４２】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で含有することが好ましい。
この成分（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、深部硬化性と耐黄変性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。
更に、成分（Ｄ）の含有量は、下限値が０．０１質量部であることがより好ましい。また、その上限値は５質量部であることがより好ましい。
【００４４】
更に、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００４５】
また、本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００４６】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００４７】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物の粘度は、塗工方法や得られる硬化物層の厚みに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物をコーティング材として用いる場合、本発明の組成物の粘度は、２５℃において５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。このような粘度範囲であれば、基材上に硬化膜厚が３〜５００μｍの硬化物層を容易に形成することができる。
また、注型光重合用途に用いる場合には、本発明の組成物の粘度は２５℃において３０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明の物品の硬化物層を形成する場合、例えばスピンコート法、ロールコート法、フローコート法等の公知の方法で、前記本発明の組成物を塗工することができる。
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が３μｍ以上の場合には、物品の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる物品の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲である。
【００５０】
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射することにより、硬化させることができる。
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα，β及びγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。
本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５１】
本発明の組成物は、硬化収縮率が極めて低く、しかも優れた表面硬度と可撓性という相反する特性を有し、更に透明性にも優れる硬化物層を形成できるものである。
そこで、本発明の組成物は、寸法安定性が重要となる光ディスクやフレネルレンズ、プリズムシート等の光学物品用途に特に好適に用いることができる。
特に光ディスク等は、読み取り及び／又は書き込みができ、硬化収縮による基材の反りが生じないよう、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％以下であることが好ましい。
これは、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％を超えると、基材との密着性が不良となる傾向にあり、また組成物の硬化時の収縮により基材が大きく反る等の不具合が生じやすくなる傾向にある。
【００５２】
なお、本発明でいう硬化収縮率とは、以下の方法により算出した値を意味する。
即ち、２０℃における硬化前の液比重（Ｘ_１）と、硬化して得られた硬化物の２０℃における比重（Ｘ_２）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ_２−Ｘ_１）／Ｘ_２〕×１００ …（１）
【００５３】
次に本発明の物品について、以下詳細に説明する。
本発明の物品は、基材上に前記組成物の硬化物層を有する物品である。
【００５４】
基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等、公知のプラスチック；ガラス；セラミックス；木材；金属；等公知のものが挙げられる。
【００５５】
例えば、光学用途物品を得る場合には、環状シクロオレフィンポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックや、透明ガラス等の材質の基材を用いることができる。
【００５６】
また、該基材の厚みも、特に限定されるものではなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
一般に、基材の反りや変形等は、基材の厚みが薄いほど、組成物の硬化収縮率の影響を受けやすい。本発明の組成物は硬化収縮率が極めて低いことから、特に基材の反りが発生しやすい厚みが薄い基材に好適に用いることができる。
そのような観点から、本発明の物品に用いる基材の厚みは、１．５ｍｍ未満であることが好ましく、１．２ｍｍ未満であることがより好ましい。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００５８】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
（２）ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセル２０５、平均分子量５３０）１３２５ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を４０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を５０℃に上げ、同温度で１時間攪拌し、別の滴下ロートに仕込んだ４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を６０℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００５９】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ２を製造した。
【００６０】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
イソホロンジイソシアネート１１１０ｇの代わりに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇを、ポリカプロラクトンジオールとして（ダイセル化学（株）製、商品名プラクセルＬ２０５ＡＬ、平均分子量５００）１２５０ｇを、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２０ｇの代わりに、２−ヒドロキプロピルアクリレート６５０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００６１】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分Ｂ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んで、ウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２） ４−ヒドロキシブチルアクリレート１４５４ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル１．２ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調製したフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら、６時間等速滴下により滴下し、同温度で６時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。
【００６２】
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：成分Ｂ）の製造］
ジブチル錫ジラウレートを０．３６ｇとし、４−ヒドロキシブチルアクリレート１４５４ｇの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１３ｇを用いる以外は、合成例４と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ５を製造した。
【００６３】
【表１】

【００６４】
このようにして合成例１〜５で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
【００６５】
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
実施例及び比較例において得られた、活性エネルギー線硬化性組成物及び光ディスクについて、以下の評価を行った。
【００６６】
〔評価項目及び評価方法〕
１．組成物について
＜粘度＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
＜硬化収縮率＞
２０℃における硬化前の液比重と、硬化して得られた硬化物の２０℃における比重を各々測定し、上述した定義に基づいて硬化収縮率を算出した。また、下記基準に基づいて評価する。
○：７．５％以下
×：７．５％を超える
【００６７】
２．硬化物層について
＜表面硬度＞
得られた光ディスクの硬化物層についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価する。
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
【００６８】
＜光線透過率＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、下記基準に基づいて評価を行う。
○：８０％以上
×：８０％未満
【００６９】
＜可撓性＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、試験片を１００μ×１０ｍｍ×１００ｍｍに調整し、標線間距離を５０ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）、引張破壊強さ（単位：ＭＰａ）、及び引張破壊伸び（単位：％）を測定し、下記基準に基づいて評価する。
・引張弾性率
○：１０００ＭＰａ以上
×：１０００ＭＰａ未満
・引張破壊強さ
○：３０ＭＰａ以上
×：３０ＭＰａ未満
・引張破壊伸び
○：５％以上
×：５％未満
【００７０】
３．光ディスクについて
＜反り角＞
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて、初期の反り角を測定する。
次いで、得られた光ディスクを８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、相対湿度５０％環境下に１００時間放置した後、初期反り角と同様にして、再度環境試験後の反り角を測定する。
なお、初期及び環境試験後の反り角については、下記基準に基づいて評価を行う。
○：±０．３度以内
×：±０．３度を超える
【００７１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を５０質量部、成分（Ｂ）として合成例４で得られたＵＡ４を２５質量部、成分（Ｃ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５質量部、ネオペンチルグリコールジアクリレート５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１５質量部、及び成分（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度は、２５℃において約４３００ｍＰａ・ｓであり、淡黄色透明で粘稠な液体であった。
また、得られた硬化性組成物の硬化収縮率は６．４％であり、許容範囲である７．５％以下であった。
【００７２】
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製及び評価
評価用光ディスク基材の作製：
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍとなるようにスパッタリングし、鏡面にアルミ合金反射膜を有する評価用光ディスク基材（以下、基材と略記）を得た。
得られた基材のアルミ合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて平均硬化膜厚が１００μｍとなるように塗工した。得られた塗膜を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で硬化させて、硬化物層を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。
【００７３】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１の実施例２〜５及び比較例１〜４の欄に示す硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００７４】
【表２】

【００７５】
なお、表２中の注記は下記のことを意味する。
注１：試験片が脆すぎて、測定不可能。
注２：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を超え、測定不可能。
【００７６】
また、表２中の略号は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＤＥＰＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＭＰＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＭＥＤＯ：４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン
ＭＩＢＤＯ：４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
【００７７】
【発明の効果】
このように本発明の組成物は、表面硬度、強伸度特性（引張弾性率、引張破壊強さ、及び引張破壊伸び）、及び透明性を兼ね備える硬化物層を形成でき、しかも重合時の硬化収縮率が低いという優れた効果を有するものである。
そのため、特にプラスチックフィルム、レンズシート、光ディスク等の光学物品被覆用の組成物として非常に有用である。
また、本発明の組成物を用いて厚さ１．５ｍｍ未満の基材に該硬化物層を形成すれば、高強度でありながら、反りが少なく、また可撓性に優れるという優れた性能を有する物品を提供することができる。
このように、本発明の産業上の利用度は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product layer having a low cure shrinkage during polymerization and excellent in excellent elongation properties and transparency, and a thin article having a cured product layer of the composition About.
[0002]
[Prior art]
The active energy ray curable composition does not use an organic solvent, and is cured in a short time by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, toughness, flexibility, scratch resistance, weather resistance, A cured product layer having excellent properties such as chemical resistance can be formed on the surfaces of various substrates.
Therefore, this active energy ray curable composition is used for many industrial applications such as woodwork, PVC flooring, plastic molding, plastic film, optical fiber coating, optical disk coating, and casting. Has been.
[0003]
As such a curable composition, for example, a composition composed of an acrylic oligomer, a monomer, and a photopolymerization initiator is known. Examples of the acrylic oligomer that is the main component include urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate.
Among them, in particular, urethane acrylate has many kinds of isocyanate components, polyol components, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester components that are raw materials, and can be widely designed according to the purpose. It is used.
For example, as a coating material for a film or a composition for shaping a fine lens shape on a polycarbonate substrate, a composition containing an acrylic oligomer obtained using urethane acrylate using a polycaprolactone-based polyol as a raw material is mentioned. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2). This composition has low shrinkage, and the cured product is soft and excellent in adhesion to the substrate and flexibility.
Moreover, the composition containing the acryl-type oligomer from which hardened | cured material is obtained is mentioned for the transparent substrate for optical disks formation, and the groove | channel for tracking formed on a transparent substrate (for example, refer patent document 3). Cured products of these compositions are excellent in transparency and surface hardness.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-219821 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-298888
[Patent Document 3]
JP 62-47842 A
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
However, the cured products of the compositions described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the surface hardness is low and the scratch resistance is poor.
Moreover, since the composition described in Patent Document 3 has a high curing shrinkage rate, the article tends to warp particularly when a thick film of about 100 μm is used, and there is a problem that dimensional accuracy is not sufficient. .
The object of the present invention is to provide an active energy having a low cure shrinkage at the time of polymerization, which has excellent tensile elastic modulus, tensile fracture strength, and tensile fracture elongation, and can form a cured layer having excellent surface hardness and transparency. It is in an article having a line curable composition and having a cured layer of the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the following (a1) to (a3):
(A1) Polycaprolactone polyol
(A2) Diisocyanate compound
(A3) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester
Urethane di (meth) acrylate (B) represented by the following general formula (I),
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ Represents a diisocyanate residue and R ² Represents an alkylene group, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
And an active energy ray-curable composition containing (meth) acrylic acid ester (C) other than (A) and (B), and an article having the cured product layer.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter abbreviated as the composition of the present invention) has a low cure shrinkage and has excellent tensile elastic modulus, tensile fracture strength, and tensile fracture elongation (hereinafter referred to as these). The three characteristics are collectively abbreviated as flexibility), and it is suitable for forming a cured product layer having excellent surface hardness and transparency.
[0008]
The composition of the present invention comprises a specific urethane (meth) acrylate (A) (hereinafter abbreviated as component (A)), urethane di (meth) acrylate (B) represented by general formula (I) (hereinafter referred to as component (B) And (meth) acrylic acid ester (C) other than the above (A) and (B) (hereinafter abbreviated as component (C)).
[0009]
Component (A) used in the present invention is a component that imparts low shrinkage to the composition and imparts flexibility to the resulting cured product layer.
This component (A) comprises a polycaprolactone polyol (a1) (hereinafter abbreviated as component (a1)), a diisocyanate compound (a2) (hereinafter abbreviated as component (a2)) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester ( a3) (hereinafter abbreviated as component (a3)).
[0010]
A component (a1) is a component used in order to maintain the low contractility at the time of superposition | polymerization of the composition of this invention, and to improve the flexibility of the hardened | cured material layer obtained.
[0011]
Specific examples of the component (a1) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, methylpentanediol, Ε-caprolactone in the presence of a polyhydric alcohol such as 2,4-diethylpentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Examples include polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0012]
The component (a2) is an essential component in the synthesis of urethane (meth) acrylate for introducing a urethane bond into the component (a1) to form a urethane prepolymer and adding the component (a3) described later thereto.
[0013]
Specific examples of component (a2) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane Examples include diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, and norbornane diisocyanate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0014]
Among them, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, norbornane diisocyanate because of excellent yellowing resistance and toughness. An alicyclic diisocyanate compound such as
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0015]
The component (a3) is a component that imparts radical reactivity to the component (A) by adding to the terminal of the urethane prepolymer obtained by reacting the component (a1) and the component (a2).
[0016]
The component (a3) is not particularly limited as long as it is a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having at least one (meth) acryloyloxy group and at least one hydroxy group in the molecule.
[0017]
Specific examples of the component (a3) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- Hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, adduct of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, trimethylolpropane diacrylate, Examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among these, from the viewpoint of lowering the viscosity of the resulting composition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate is preferred.
[0018]
The method for synthesizing the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and a known synthesis method can be used.
For example, in a mixture of component (a1) and a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate, component (a2) is dropped and reacted at 50 to 90 ° C. to obtain a urethane prepolymer. It can be produced by reacting (a3). Further, the component (a1) may be reacted after the component (a2) and the component (a3) are reacted first.
Here, the use ratio of the components (a1) to (a3) constituting the component (A) is (a1) / (a2) / (a3) = 1 / 1.5 to 2.0 / in terms of molar equivalent ratio. It is preferable that it is 0.5-1.
However, when the component (B) raw material and the component (a2) and component (a3) which are the raw materials of the component (A) are the same, the molar equivalent ratio is (a1) / (a2) / (a3) = Component (A) and component (B) can also be simultaneously synthesized in the same flask as 1 / 2.0 to 3.0 / 1.0 to 2.0.
[0019]
Here, the molar equivalent means a number obtained by multiplying the number of functional groups in the molecule involved in the synthesis reaction and the number of moles of the molecule used in the synthesis. Specifically, in the case of component (a1), it is the product of the number of hydroxyl groups in the molecule (2 in the case of diol) and the number of moles used, and in the case of component (a2), the NCO in the molecule It is obtained by multiplying the number of groups (2) by the number of moles used, and in the case of component (a3), it means the number multiplied by the number of hydroxyl groups in the molecule and the number of moles used.
[0020]
The end point of the reaction during the synthesis of component (A) is not particularly limited, and can be determined by, for example, quantitative determination of the amount of isocyanate. The reaction rate during the synthesis of component (A) is preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
In addition, the component (a3) remaining during the synthesis of the component (A) is preferably 2% or less with respect to the total amount of the component (a3) before the reaction, from the viewpoint of water resistance of the compound (A) obtained. 1% or less is more preferable, and it is most preferable that a component (a3) does not remain.
[0021]
In the composition of the present invention, the content of the component (A) is not particularly limited, but the lower limit is 30% by mass or more in the total amount of 100% by mass of the component (A), the component (B) and the component (C). Preferably there is. Moreover, it is preferable that the upper limit is 90 mass% or less.
[0022]
When the lower limit of the content of the component (A) is 30% by mass or more, the curing shrinkage rate of the composition tends to be reduced, and the flexibility of the resulting cured product layer tends to be good. Moreover, when the upper limit is 90 mass% or less, the liquid viscosity of the composition obtained will become low and it exists in the tendency for the coating workability | operativity to a base material to become favorable.
The lower limit value of this component (A) is more preferably 40% by mass or more, and the upper limit value is more preferably 80% by mass or less.
[0023]
The component (B) represented by the following general formula (I) used in the present invention is a component that imparts fast curability to the resulting composition and imparts surface hardness to the resulting cured product layer.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
(Wherein R ¹ Represents a diisocyanate residue and R ² Represents an alkylene group, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0026]
Component (B) can be synthesized, for example, by adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to a diisocyanate compound. Among them, R in the general formula (I) ² Is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, it is preferable from the viewpoint of reducing the viscosity and shrinking of the resulting composition.
[0027]
Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, norbornane diisocyanate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Among these, since the surface hardness and yellowing resistance of the cured product layer are good, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-bisisocyanatomethylcyclohexane, norbornane Alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate are preferred.
[0029]
As a hydroxyl-containing (meth) acrylate added to a diisocyanate compound, hydroxyalkyl (meth) acrylate is mentioned among the components (a3) mentioned above.
Among them, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy are used from the viewpoint of reducing the viscosity and shrinkage of the resulting composition. Butyl acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate are preferred.
[0030]
The method for synthesizing component (B) used in the present invention is not particularly limited, and a known method for synthesizing urethane (meth) acrylate can be used. Specifically, for example, a known catalyst such as 2 to 2.2 mol of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and dibutyltin dilaurate is mixed in the flask in an amount of 100 to 300 ppm based on the total charge, and the temperature in the flask is adjusted. What is necessary is just to dripping 1 mol diisocyanate over 2 to 6 hours using a dropping funnel, keeping at 40-60 degreeC.
[0031]
In the composition of the present invention, the content of the component (B) is not particularly limited, but the lower limit is 5% by mass or more in the total amount of 100% by mass of the component (A), the component (B) and the component (C). The upper limit is preferably 30% by mass or less.
When the lower limit of the content of the component (B) is 5% by mass or more, the surface hardness of the obtained cured product layer tends to be favorable, and when the upper limit is 30% by mass or less, The cure shrinkage rate of the resulting composition tends to be reduced.
The lower limit value of this component (B) is more preferably 10% by mass or more, and the upper limit value is more preferably 25% by mass or less.
[0032]
In this invention, a component (C) is a component which adjusts the viscosity and crosslinking density of the curable composition of this invention.
[0033]
Specific examples of this component (C) include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Tris (2- (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta (meth) acrylic ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic ester, caprolactone modified di Intererythritol penta (meth) acrylic acid ester, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified trimethylolpropane triacrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and aliphatic hydrocarbon modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate having 2 to 5 carbon atoms;
[0034]
Di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,3-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,4-butanediol, di (meth) acrylic acid 1,6-hexanediol, di ( (Meth) acrylic acid nonanediol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) acrylic acid methylpentanediol, di (meth) acrylic acid diethylpentanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylic acid ester , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) ) -2-Hydroxyethyl Cyanurate, di (meth) acrylic acid cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polypropoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated Bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxy Rated hydrogenated bisphenol A, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentylglycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglyce Di (meth) acrylic acid ester of ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) and di (meth) acrylic acid γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5) Ester, Di (meth) acrylic acid ester of neopentyl glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), Di (meth) acrylic acid ester of butylene glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), cyclohexanedimethanol (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, dicyclopentanediol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol A caprolactone adduct (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylic acid ester, water Di (meth) acrylic esters of caprolactone adducts of bisphenol A (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylic esters of caprolactone adducts of bisphenol F (n + m = 2 to 5), etc. Acid esters;
[0035]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate , 3- Tokishibuchiru (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylate;
[0036]
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether;
Acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebis Acrylamides such as acrylamide;
Polybasic acids such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, adipic acid, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and (meta ) Polyester poly (meth) acrylates obtained by reaction with acrylic acid or its derivatives;
Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof;
An organic diisocyanate compound is added to the hydroxyl group of an alcohol composed of one or a mixture of two or more of alkanediol, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, spiroglycol compound, etc. Urethane poly (meth) acrylates other than the components (A) and (B) obtained by reacting one or more (meth) acryloyloxy groups and a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one hydroxy group Etc.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Among these, a compound having a cyclic structure in the molecule is preferable because the crosslink density of the obtained cured product layer can be increased and the surface hardness is excellent.
[0038]
Specific examples of the compound having a cyclic structure in the molecule include, for example, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, di (meth) acrylic acid. Tricyclodecane dimethanol, di (meth) acrylic acid polyethoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polypropoxylated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) ) Acrylic acid polypropoxylated hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylic acid polyethoxylated cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylic acid polypropoxylated cyclohexanedimethanol, (meth) acrylic acid tetrahydro Rufuryl, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, (meth) acryl Adamantyl acid, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, trimethylolpropane formal (Meth) acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, etc. are mentioned.
[0039]
In the present invention, the content of the component (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass in 100% by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C).
The content of component (C) is preferably 5% by mass or more because the viscosity of the resulting composition is low and the coating workability to the substrate is good. Moreover, since the cure shrinkage rate of a composition is low, it is preferable that an upper limit is 40 mass% or less.
Furthermore, the lower limit value of the component (C) is more preferably 10% by mass or more. The upper limit of component (C) is more preferably 35% by mass or less.
[0040]
The above is a constituent component of the composition of the present invention, and if necessary, as long as its performance is not impaired, for example, a polymerization initiator, a thermoplastic polymer, a slip agent, a leveling agent, an antioxidant, Known additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler, and a surface organically treated inorganic filler may be appropriately blended and used.
[0041]
The curable composition of this invention can obtain hardened | cured material efficiently by active energy irradiation, when a component (D) is added.
[0042]
Specific examples of the component (D) include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2 -Ethyl anthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin Isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Tanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6 -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In this invention, content of a component (D) is although it does not specifically limit, It contains in 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A), (B), and (C). It is preferable to do.
The content of this component (D) is preferably 0.001 part by mass or more from the viewpoint of curability, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of deep part curability and yellowing resistance.
Furthermore, as for content of a component (D), it is more preferable that a lower limit is 0.01 mass part. The upper limit is more preferably 5 parts by mass.
[0044]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-amyl dimethylaminobenzoate, A known photosensitizer such as dimethylaminoacetophenone can also be added.
[0045]
In addition, it is preferable to add an antioxidant or a light stabilizer to the composition of the present invention in order to improve the storage stability of the composition and to prevent discoloration or alteration of the cured product layer.
[0046]
Specific examples of this include, for example, various commercially available Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer BHT, Sumilizer S, Summarizer BP-76, Summarizer MDP-S, Summarizer GM, Summarizer BBM-S, Summarizer WX-R, and Summarizer NW, Sumilyzer BP-179, Sumilyzer BP-101, Sumilyzer GA-80, Sumilyzer TNP, Sumilyzer TPP-R, Sumilyzer P-16; ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO- 40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60 AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP 36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010; Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 292; Funkrill FA-711M, FA-712HM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
[0047]
The addition amount of these antioxidants and light stabilizers is not particularly limited, but is in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B) and (C), respectively. It is preferable to add, and the range of 0.01-3 mass parts is more preferable.
[0048]
What is necessary is just to select the viscosity of the composition of this invention suitably according to the coating method and the thickness of the hardened | cured material layer obtained, and it is not specifically limited.
For example, when using the composition of this invention as a coating material, it is preferable that the viscosity of the composition of this invention is the range of 50-30000 mPa * s in 25 degreeC. If it is such a viscosity range, the hardened | cured material layer with a cured film thickness of 3-500 micrometers can be easily formed on a base material.
Moreover, when using for cast photopolymerization use, it is preferable that the viscosity of the composition of this invention is the range of 30-10000 mPa * s in 25 degreeC.
[0049]
When forming the cured product layer of the article of the present invention, the composition of the present invention can be applied by a known method such as spin coating, roll coating, or flow coating.
In the present invention, when the lower limit of the thickness of the cured product layer is 3 μm or more, the surface of the article tends to be sufficiently protected. Moreover, if the upper limit is 500 micrometers or less, it exists in the tendency which is easy to suppress the curvature of the articles | goods obtained. More preferably, it is the range of 30-300 micrometers.
[0050]
The composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
Examples of the types of active energy rays include known active energy rays such as α, β and γ rays.
The atmosphere in which the active energy rays are irradiated when the composition of the present invention is cured may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
[0051]
The composition of the present invention can form a cured product layer having extremely low cure shrinkage, and having contradictory properties such as excellent surface hardness and flexibility, and also excellent transparency.
Therefore, the composition of the present invention can be particularly suitably used for optical articles such as optical discs, Fresnel lenses, and prism sheets in which dimensional stability is important.
In particular, an optical disk or the like can be read and / or written, and the curing shrinkage rate of the composition of the present invention is preferably 7.5% or less so that the substrate does not warp due to curing shrinkage.
This is because when the cure shrinkage rate of the composition of the present invention exceeds 7.5%, the adhesion to the substrate tends to be poor, and the substrate is greatly warped due to shrinkage upon curing of the composition. This tends to cause problems such as these.
[0052]
In addition, the cure shrinkage rate as used in the field of this invention means the value computed with the following method.
That is, the liquid specific gravity (X ₁ ) And the specific gravity at 20 ° C. of the cured product obtained by curing (X ₂ ) Are measured, and the value obtained by the following mathematical formula (1) is taken as the cure shrinkage (%).
Curing shrinkage (%) = [(X ₂ -X ₁ ) / X ₂ ] × 100 (1)
[0053]
Next, the article of the present invention will be described in detail below.
The article of the present invention is an article having a cured product layer of the composition on a substrate.
[0054]
The material of the base material is not particularly limited, for example, ABS, polyethylene, polypropylene, cyclic cycloolefin polymer, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyoxymethylene, polyurethane, polyethylene terephthalate, etc. Known plastics; glass; ceramics; wood; metal;
[0055]
For example, when obtaining an article for optical use, a transparent plastic such as cyclic cycloolefin polymer, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or a substrate made of a material such as transparent glass can be used.
[0056]
Further, the thickness of the base material is not particularly limited, and may be appropriately selected as desired.
In general, warpage, deformation, and the like of a substrate are more susceptible to the curing shrinkage rate of the composition as the thickness of the substrate is thinner. Since the composition of the present invention has a very low curing shrinkage rate, it can be suitably used for a substrate having a thin thickness that easily causes warpage of the substrate.
From such a viewpoint, the thickness of the base material used for the article of the present invention is preferably less than 1.5 mm, and more preferably less than 1.2 mm.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0058]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Urethane Acrylate (UA1: Component A)]
(1) Into a 5 L four-necked flask, 1110 g of isophorone diisocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate were charged and heated in a water bath so that the internal temperature became 40 ° C.
(2) 1325 g of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name Plaxel 205, average molecular weight 530) was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was adjusted in (1) above. While stirring the contents inside, while keeping the temperature inside the flask at 40 ° C., the solution was added dropwise at a constant rate for 4 hours and stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(3) Next, the temperature of the flask contents was raised to 50 ° C., stirred for 1 hour at the same temperature, and 720 g of 4-hydroxybutyl acrylate charged in another dropping funnel, and 2,6-di-tert-butyl-4 -A solution in which 0.5 g of methylphenol and 0.5 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved was added dropwise at a constant rate for 2 hours while maintaining the flask internal temperature at 60 ° C. Then, the temperature of the flask contents was kept at 75 ° C. and reacted for 4 hours to produce urethane acrylate UA1.
[0059]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Urethane Acrylate (UA2: Component A)]
UA2 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1324 g of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane was used instead of 1110 g of isophorone diisocyanate.
[0060]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Urethane Acrylate (UA3: Component A)]
Instead of 1110 g of isophorone diisocyanate, 1324 g of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane was used as polycaprolactone diol (trade name Plaxel L205AL, average molecular weight 500, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1250 g of 4-hydroxybutyl acrylate 720 g Instead, urethane acrylate UA3 was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 650 g of 2-hydroxypropyl acrylate was used.
[0061]
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Urethane Acrylate (UA4: Component B)]
(1) 1110 g of isophorone diisocyanate and 0.38 g of dibutyltin dilaurate were charged into a 5 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 70 ° C. in a water bath.
(2) A liquid prepared by uniformly mixing and dissolving 1454 g of 4-hydroxybutyl acrylate and 1.2 g of hydroquinone monomethyl ether was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was prepared in the flask prepared in (1) above. While stirring the contents inside, while keeping the flask internal temperature at 65 to 75 ° C., the mixture was added dropwise at a constant rate for 6 hours, and stirred and reacted at the same temperature for 6 hours to produce urethane acrylate UA4.
[0062]
<< Synthesis Example 5 >> [Production of Urethane Acrylate (UA5: Component B)]
Urethane acrylate UA5 was produced in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 0.36 g of dibutyltin dilaurate was used and 1313 g of 2-hydroxypropyl acrylate was used instead of 1454 g of 4-hydroxybutyl acrylate.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Thus, the Example was performed below using the urethane acrylate obtained by the synthesis examples 1-5.
[0065]
In addition, the curvature angle in an Example means the largest curvature angle of the radial direction to the hardened | cured material layer side in the outermost periphery of an optical disk. Moreover, in the case of a negative (-) value, it means the maximum warp angle when warped on the opposite side to the cured product layer.
The following evaluation was performed about the active energy ray-curable composition and the optical disk obtained in Examples and Comparative Examples.
[0066]
[Evaluation items and methods]
1. About the composition
<Viscosity>
About the obtained composition, the viscosity in 25 degreeC is measured using an E-type viscosity meter (the Toki Sangyo Co., Ltd. make, TVE-20).
<Curing shrinkage>
The liquid specific gravity before curing at 20 ° C. and the specific gravity at 20 ° C. of the cured product obtained by curing were measured, and the curing shrinkage was calculated based on the above-described definition. The evaluation is based on the following criteria.
○: 7.5% or less
×: Over 7.5%
[0067]
2. About cured product layer
<Surface hardness>
The cured product layer of the obtained optical disk is measured according to JIS K-5400, the pencil hardness is measured and evaluated based on the following criteria.
○: Harder than 2B
X: Softer than 2B
[0068]
<Light transmittance>
About the hardened | cured material layer peeled from the obtained optical disk, the light transmittance in initial wavelength 400nm is measured using Hitachi Ltd. spectrophotometer U-3400, and evaluation is performed based on the following reference | standard.
○: 80% or more
X: Less than 80%
[0069]
<Flexibility>
About the hardened | cured material layer peeled from the obtained optical disk, according to JISK7127-1989 except adjusting a test piece to 100 micrometers x 10 mm x 100 mm and making distance between marked lines into 50 mm, it is 23 degreeC and 50% RH. Under the environment, tensile modulus (unit: MPa), tensile fracture strength (unit: MPa), and tensile fracture elongation (unit:%) are measured and evaluated based on the following criteria.
・ Tensile modulus
○: 1000 MPa or more
X: Less than 1000 MPa
・ Tensile fracture strength
○: 30 MPa or more
X: Less than 30 MPa
・ Tensile fracture elongation
○: 5% or more
×: Less than 5%
[0070]
3. About optical disc
<Curve angle>
About the obtained optical disk, the initial curvature angle | corner is measured in 20 degreeC and relative humidity 50% RH environment using the Japan LD Co., Ltd. DLD-3000 optical disk optical-mechanical-characteristics measuring apparatus.
Next, the obtained optical disc was left in an environment of 80 ° C. and relative humidity 85% for 100 hours, and further left in an environment of 20 ° C. and relative humidity 50% for 100 hours, and then again in the same manner as the initial warp angle. Measure the warp angle after the environmental test.
In addition, about the curvature angle after an initial stage and an environmental test, it evaluates based on the following reference | standard.
○: Within ± 0.3 degrees
×: Over ± 0.3 degrees
[0071]
[Example 1]
(1) Preparation of curable composition
50 parts by mass of UA1 obtained in Synthesis Example 1 as component (A), 25 parts by mass of UA4 obtained in Synthesis Example 4 as component (B), and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanate as component (C) 5 parts by mass of nurate, 5 parts by mass of neopentyl glycol diacrylate, 15 parts by mass of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 3 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone as component (D) were mixed and dissolved to obtain a curable composition. .
The viscosity of the obtained composition was about 4300 mPa · s at 25 ° C., and it was a pale yellow transparent and viscous liquid.
Moreover, the cure shrinkage rate of the obtained curable composition was 6.4%, which was an acceptable range of 7.5% or less.
[0072]
(2) Production and evaluation of optical disc having cured product layer
Preparation of optical disk substrate for evaluation:
On one side of a transparent disk-shaped mirror-like substrate (diameter 12 cm, plate thickness 1.1 mm, warp angle 0 degree) having an optical disk shape obtained by injection molding Panlite AD9000TG (polycarbonate resin) manufactured by Teijin Chemicals Limited, Balzers ( An aluminum alloy was sputtered to a film thickness of 50 nm by a sputtering apparatus CDI-900 manufactured by Co., Ltd. to obtain an optical disk substrate for evaluation (hereinafter abbreviated as substrate) having an aluminum alloy reflective film on the mirror surface.
On the aluminum alloy reflective film of the obtained base material, the curable composition obtained in the above (1) was applied using a spin coater so that the average cured film thickness was 100 μm. Using the D bulb lamp manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd., the obtained coating film has an integrated light quantity of 2000 mJ / cm. ² The optical disk having a cured product layer was obtained by curing with an energy amount of.
Various evaluation results of the obtained optical disk are shown in Table 1.
[0073]
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
An optical disc formed by forming a cured product layer on a substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable compositions shown in the columns of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 were used. .
Further, the obtained optical disk was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in the evaluation result column of Table 1, respectively.
[0074]
[Table 2]

[0075]
The notes in Table 2 mean the following.
Note 1: The test piece is too brittle and cannot be measured.
Note 2: Measurement is impossible because the warp angle exceeds the measurable range (± 1 degree) of the measuring device.
[0076]
Abbreviations in Table 2 are as follows.
UA1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1
UA2: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2
UA3: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3
UA4: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4
UA5: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 5
TAIC: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate
NPGDA: Neopentyl glycol diacrylate
DEPDA: 2,4-diethyl-1,5-pentanediol diacrylate
MPDA: 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate
MEDO: 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane
MIBDO: 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane
HCPK: 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone
[0077]
【The invention's effect】
As described above, the composition of the present invention can form a cured product layer having both surface hardness, strong elongation characteristics (tensile modulus, tensile fracture strength, and tensile fracture elongation) and transparency, and is cured during polymerization. It has an excellent effect that the shrinkage rate is low.
Therefore, it is very useful as a composition for coating optical articles such as plastic films, lens sheets and optical disks.
In addition, if the cured product layer is formed on a substrate having a thickness of less than 1.5 mm using the composition of the present invention, it has excellent performance such as high strength, low warpage, and excellent flexibility. The article which has can be provided.
Thus, the industrial utilization of the present invention is great.

Claims (6)

Urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting the following (a1) to (a3),
(A1) Polycaprolactone polyol (a2) Diisocyanate compound (a3) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester Urethane di (meth) acrylate (B) represented by the following general formula (I),

(In the formula, R ¹ represents a diisocyanate residue, R ² represents an alkylene group, and R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group.)
And an active energy ray-curable composition containing (meth) acrylic acid ester (C) other than (A) and (B). The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein R ² is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. The content of urethane (meth) acrylate (A) is 30 to 90% by mass, the content of urethane di (meth) acrylate (B) is 5 to 30% by mass, and (meth) acrylic other than (A) and (B) The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the content of the acid ester (C) is 5 to 40% by mass (provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass). Composition. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester (C) is a (meth) acrylic acid ester containing tris ((meth) acryloyloxyalkyl) isocyanurate. The article | item which has the hardened | cured material layer of the active energy ray curable composition as described in any one of Claims 1-4 on a base material. The article of claim 5, wherein the thickness of the substrate is less than 1.5 mm.