JP2004300174A

JP2004300174A - Curable composition and article having cured film thereof

Info

Publication number: JP2004300174A
Application number: JP2003091641A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hayama; 康司葉山; Juichi Fujimoto; 寿一藤本; Taro Ishii; 太郎石居
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4218944B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition having good dispersion stability of inorganic fine particles even when the inorganic fine particles having untreated surfaces are used and forming a cured film having a high refractive index and high hardness in a short time and to provide an article having the cured film prepared by coating the top surface of a substrate with the curable composition and curing the composition. <P>SOLUTION: The curable composition comprises a compound (A) prepared by reacting epoxy di(meth)acrylate (a1) with a diisocyanate compound (a2) and the inorganic fine particles (B) having ≥1.80 refractive index. Since the dispersion stability is excellent even when the inorganic fine particles having the untreated surfaces are used, composition design according to the performance requirements can readily be carried out and the composition can be obtained at a low cost by an extremely simple method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率を有するプラスチックレンズやプラスチックフィルム等のプラスチック成型品表面を保護するために有用な、高屈折率な硬化被膜が得られる組成物、及びそれを硬化させて得た硬化被膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電、情報電子機器、自動車部品等に利用されるプラスチック基材は、その表面保護や意匠性を向上させるために、種々の表面被覆処理がなされている。その中でも特にプラスチック基材の表面保護を目的とした表面被覆処理は、プラスチック基材に高い表面硬度や耐擦傷性を付与できることから、各分野において多く利用されている。
特に、近年プラスチックレンズやプラスチックフィルム等を基材とする光学材料の需要の増加に伴い、その使用量も増えてきている。
【０００３】
その光学材料用途の分野では、近年、製品の軽量化のために基材の高屈折率化が図られている。
しかしながら、これら高屈折率性基材に従来のハードコート材による表面被覆を行うと、基材と表面被覆層との屈折率の差が大きいため、表面被覆層に虹模様の干渉縞が発生し外観不良となってしまう。
そこで、基材の高屈折率化に伴い、干渉縞が発生しない従来よりも高い、具体的には基材と同等以上の高屈折率の表面被覆層を形成しうる材料が求められている。
【０００４】
具体的には、例えば、高屈折率で、かつ耐磨耗性にも優れた硬化被膜を形成できる、複合金属酸化物微粒子と特定な珪素化合物とを反応させることで得られる有機材料で被覆した無機微粒子と、多官能アクリレートからなる被覆材組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６８４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが前記組成物において無機微粒子は、有機材料で被覆されている。そのため、組成物中における無機微粒子の分散安定性は保持できるものの、無機微粒子が本来有している高い屈折率が硬化被膜の高屈折率化に十分寄与させることができないという課題がある。
また、無機微粒子を予め有機材料で被覆する工程が必要であるため、被覆材組成物の調製が煩雑で、しかも高価になるという課題も有する。
本発明の目的は、表面が未処理である無機微粒子の分散安定性が良好で、しかも得られる硬化被膜が高屈折率で高硬度である被覆材組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物（Ａ）、及び屈折率が１．８０以上の無機微粒子（Ｂ）を含む硬化性組成物、及びそれを硬化させて得られる硬化物層を有する物品にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本発明でいう屈折率とは、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を意味する。
また、本発明でいう高屈折率とは１．６０以上のことを意味し、低屈折率とは１．５０以下のことを意味する。
【０００９】
本発明の組成物は、エポキシジ（メタ）アクリレート（ａ１）（以下、成分（ａ１）と略記）と、ジイソシアネート化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）と略記）とを反応させて得られる化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、及び屈折率が１．８０以上の無機微粒子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
この組成物は、表面が未処理の無機微粒子を用いるため、基材の屈折率に応じて適宜得られる硬化被膜の屈折率を調整することが容易な組成物である。そのため、高屈折率な基材を用いる場合でも、それに合わせた組成物の組成設計を行うことが容易であり、目視で確認可能な干渉縞が生じず外観に優れる物品を容易に得ることが可能である。
【００１０】
本発明に用いる成分（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。
本発明において用いる成分（Ａ）は、表面が有機材料で未処理である無機微粒子の分散安定性を向上させる効果を発現させ、かつ硬化して得られる硬化被膜の透明性を付与する成分である。また、成分（Ａ）は、短時間で硬化前の塗膜に優れた非粘着性を付与し、かつ得られる硬化被膜に硬度を付与する成分である。
【００１１】
この成分（Ａ）は、実質的に線状の高分子でありながら、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものであるため、硬化前の塗膜の乾燥性を向上させることができ、さらに架橋剤としても作用する。そのため、硬化前の塗膜は非常に短時間で非粘着性となり、また該塗膜中に存在する無機微粒子は凝集することなく該塗膜中に固定化される。
このような特徴を有する成分（Ａ）を用いることにより、表面を有機材料で被覆しない無機微粒子を用いても、透明性に優れしかも高屈折率である硬化被膜が得られることを本発明は可能とした。
【００１２】
成分（ａ１）としては、特に限定されることはなく、公知のエポキシジ（メタ）アクリレートを所望する性能に応じて適宜選択すればよい。
【００１３】
成分（ａ１）の具体例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル等を（メタ）アクリル酸でエステル化したビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化した水添ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１４】
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式グリシジルエーテル型エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１５】
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化したグリシジルアミン型エポキシジ（メタ）アクリレート類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸でエステル化した脂環式エポキシジ（メタ）アクリレート類；
【００１６】
アジピン酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化したグリシジルエステルアクリレート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸でエステル化した脂肪族エポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
それらの中でも、得られる硬化被膜の屈折率や硬度、耐水性の観点から、好ましくは、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００１８】
また、ジイソシアネート化合物（ａ２）は、成分（ａ１）の分子中に有する２個の水酸基と付加することによりポリウレタン化を行い、高分子化を進めて成分（Ａ）を得るために必要な成分である。
【００１９】
成分（ａ２）の具体例としては、特に限定されるものではなく、例えば従来公知のジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００２０】
その具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、フルオレンジイソシアネート、９，９−ビス（４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル）フルオレン、及びこれらジイソシアネート類のアロファネート、ウレトジオン変性物等のポリジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
それらの中でも、環状骨格含有ジイソシアネート化合物は、得られる硬化被膜の屈折率、硬度、耐擦傷性等を付与することができるため好ましい。
さらに環状骨格含有ジイソシアネート化合物の中でも、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、９，９−ビス（４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル）フルオレン等の芳香環骨格を有するジイソシアネート化合物は、屈折率、硬度、及び耐擦傷性を兼ね備えた硬化被膜が得られることから、特に好ましい。
【００２２】
本発明の成分（Ａ）の合成に用いる、成分（ａ１）と成分（ａ２）とは、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を０．３〜１．７モルの比率で反応させることが好ましい。その中でも、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を０．５〜１．５モルの比率で反応させることがより好ましい。
【００２３】
但し、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を１モル以上反応させる場合には、得られる化合物（Ａ）がゲル化したり、貯蔵安定性が不良となる傾向にある。
そのような場合には、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、モノアルコール化合物（ａ３）（以下、成分（ａ３）と略記）で封鎖することがより好ましい。
【００２４】
成分（ａ３）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族飽和アルコール類；メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシブタノール等のアルコキシアルコール類；ベンジルアルコール、トルイジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類；シクロヘキサノール、イソボルニルアルコール、ノルボルニルアルコール、トリシクロデカノール等の脂環式アルコール類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や、これらモノアルコール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したアルコール類や、カプロラクトンで変性したアルコール類等が挙げられる。
【００２５】
その中でも、特に硬化性が向上するという観点から、分子内に１個の水酸基を有するモノアルコール化合物が好ましい。
【００２６】
また、得られる化合物（Ａ）の各種性能を損なわない範囲で、成分（ａ１）以外のジオール類（ａ４）（以下、成分（ａ４）と略記）を、前記成分（ａ１）と成分（ａ２）、そして必要に応じて成分（ａ３）と反応させて、化合物（Ａ）を合成してもよい。
【００２７】
成分（ａ４）としては、例えば分子中に水酸基を２個有する化合物を挙げることができる。
【００２８】
成分（ａ４）の具体例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール類；
【００２９】
前記ジオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ジオール類；前記ジオール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類又はこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルジオール類；
【００３０】
前記ジオール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール類；前記ジアルコール類及び前記多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリブタジエンジオール類等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物において、硬化させる前に塗膜が非粘着性となる効果を十分に発現させるには、本発明に用いる成分（Ａ）の重量平均分子量を１０００〜４００００の範囲にすることが好ましい。
成分（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上の場合には、硬化前の塗膜が非粘着性になる傾向にあることから好ましく、４００００以下の場合には、成分（Ａ）の貯蔵安定性に優れることからで好ましい。
【００３２】
その中でも、成分（Ａ）の重量平均分子量は下限値が５０００であることがより好ましい。また成分（Ａ）の重量平均分子量は、上限値が３００００であることがより好ましい。
【００３３】
なお、本発明の成分（Ａ）の合成は、異常発熱によるゲル化を防ぐために有機溶剤中で行ってもよい。その有機溶剤は、イソシアネート化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、その中でも、特に、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等は、汎用性に優れるという点で好適である。それらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
また、本発明の組成物中には、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を成分（ａ１）全量に対して５質量％未満の範囲であれば配合されていてもよい。
その化合物は、前述した成分（ａ１）の合成時に副生成物として存在する。その分子内に３個以上の水酸基を含む化合物の存在量が５質量％以上である場合には、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合成過程においてゲル化したり、得られる組成物の貯蔵安定性が不良になる、又は経時的に増粘又はゲル化する傾向にある。
そのため、本発明に用いる成分（Ａ）は、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を成分（ａ１）全量に対して５質量％未満の範囲であれば、合成して得られる成分（ａ１）を精製することなく用いることができるため、本発明の組成物を簡便な製造工程で得ることが可能である。
【００３５】
本発明の組成物において用いる成分（Ｂ）は、組成物の硬化収縮率を抑制し、かつ得られる硬化被膜に高い屈折率を付与する成分である。
【００３６】
成分（Ｂ）の屈折率は、１．８０以上であれば特に限定されるものではなく、基材の屈折率との差によって適宜選択することが好ましい。
例えば、基材の屈折率が高い場合には、本発明の組成物も該基材と同等の屈折率となるよう調製した組成物を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる成分（Ｂ）のうち、それを構成する金属酸化物の具体例としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｙ、Ｗ、Ｃｅ、Ｉｎ等の金属酸化物；それらを二種以上含有する複合金属酸化物微粒子等が挙げられる。
【００３８】
その中でも、本発明においては、得られる硬化被膜の透明性、耐摩耗性、屈折率が向上する傾向にあることから、前記金属酸化物を二種以上含有する複合金属酸化物微粒子が好ましい。
【００３９】
さらに、その中でも成分（Ｂ）として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｓの群から選ばれる二種以上の金属を用いる複合金属酸化物微粒子を本発明の組成物に含有させると、得られる硬化被膜の透明性、屈折率耐候性に優れる傾向にあり、特に好ましい。
【００４０】
複合金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２−ＷＯ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_３Ｏ_４−ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２、ＳｅＯ_２−ＳｉＯ_２等が挙げられる。
【００４１】
なお本発明に用いる成分（Ｂ）は、一般に、ゾルーゲル法等の公知の合成法で製造することができるが、分散媒に分散されたコロイド状態の市販品でもよい。
【００４２】
その分散媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどの多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｂ）の一次粒子の重量平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲が好ましい。一次粒子の重量平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、得られる硬化被膜の透明性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明の組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量％中に成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０（質量％）の範囲であることが好ましい。
本発明において、成分（Ａ）の含有量が２０質量％以上の場合には、得られる硬化被膜の強度や透明性が向上する傾向にある。
成分（Ａ）の含有量が８０質量％以下の場合には、得られる硬化被膜の屈折率を高屈折率化しやすい傾向にある。
【００４５】
その中でも、各種物性を兼ね備えた硬化塗膜が得られるという点から、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝３０〜７０／７０〜３０（質量％）の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、所望される要求性能が損なわれない範囲で適宜添加剤を配合してもよい。
【００４７】
例えば、本発明の組成物には、前記成分（Ａ）以外のラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１個有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）を配合してもよい。
【００４８】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−メチルビシクロヘプタン（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、等の３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５１】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、
【００５２】
エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；
【００５３】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類等の分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物類；
【００５４】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類；
【００５５】
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５６】
その中でも、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）の安定性を向上させるために、窒素原子を１個以上有する化合物を含有させることが好ましい。
【００５７】
窒素原子を１個以上有する化合物の具体例としては特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５８】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独又は２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、高屈折率な硬化被膜が得られるという点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％中に５０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
その中でも、硬化前の塗膜が非粘着性となることから、成分（Ｃ）の配合量は４０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００６０】
本発明の組成物には、光重合開始剤（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記）を配合してもよい。
成分（Ｄ）は、本発明の組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。
【００６１】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明において、成分（Ｄ）の配合量は、硬化性の観点から０．００１質量部以上であることが好ましく、耐黄変性の観点から１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
その中でも、成分（Ｄ）の配合量は、０．０１〜８質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を配合してもよい。
【００６４】
また、硬化被膜の黄変を防ぐには、本発明の組成物に、酸化防止剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００６５】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００６６】
それら酸化防止剤や光安定剤の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６７】
さらに、本発明の組成物は、粘度調整のため有機溶剤を用い、所望する粘度に調整してもよい。
【００６８】
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、前述したイソシアネート化合物と反応しない有機溶剤の他、アルコール類の有機溶剤等公知の有機溶剤を１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
その他の添加剤としては、例えば有機溶剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機フィラー、成分（Ｂ）以外の表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤を挙げることができる。
【００７０】
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り法、ディップ塗装法、スプレー塗装法、バーコーター法、アプリケーター法、コンマコーター法、ロールコーター法、カーテンフローコーター法、スピンコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、ホットメルトコーター法等、公知の塗布方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物の塗膜厚は、所望される用途や性能に応じて適宜選択すればよい。
本発明の組成物を基材に塗布する際には、硬化被膜の基材への密着性を向上させる目的で、必要に応じてアルカリ洗浄、酸処理、プラズマ処理、プライマー処理、紫外線処理等の前処理を行ってもよい。
【００７２】
また、本発明の組成物に有機溶剤を配合する場合には、得られた塗膜を硬化させる前に、予め塗膜中の有機溶剤を、乾燥させる等、従来公知の種々の手法で除去することが好ましい。
塗膜中から有機溶剤を除去する方法は、特に限定されるものではない。
【００７３】
具体的には、例えば、熱風乾燥炉、トンネル型乾燥炉、ＩＲ乾燥炉等、を用いて、約２０〜１００℃程度の範囲で１〜２０分程度乾燥させればよい。
【００７４】
本発明の組成物は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化させることが可能であるが、加熱せずに短時間で硬化させることができることから、活性エネルギー線を用いて硬化させることが好ましい。ここでいう活性エネルギー線とは、特に限定されるものではなく、例えばα，β及びγ線等が挙げられる。その中でも、汎用性に優れることから紫外線を用いることが好ましい。
【００７５】
また、活性エネルギー線の照射雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００７６】
ここで用いる紫外線の発生源としては特に限定されないが、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプを用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【００７８】
次に、本発明の物品について以下説明する。
本発明の物品は、前記した組成物を硬化させてなる硬化物層を有する物品である。
その中でも、光学機器部品として好適な性能を発現することから、硬化物層の屈折率が１．６０以上である物品が好ましい。
【００７９】
本発明の物品の具体例としては、例えば、ＣＲＴ、プロジェクションテレビ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示素子の前面保護パネルに使用される。
【００８０】
本発明の物品を構成する基材としては、特に限定されないが、成形加工の観点からプラスチック基材が好ましい。
【００８１】
プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の透明熱可塑性樹脂類；エポキシ樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂類；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ビスフェノールＡビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、チオジフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート等の架橋重合体；ＡＢＳ、ＡＳ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ等のエンジニアリングプラスチック類；紫外線硬化樹脂類等が挙げられる。
【００８２】
本発明の物品に形成される硬化被膜は、特に限定されるものではなく、得られる物品の要求性能に応じて適宜選択すればよい。
例えば、硬化被膜の膜厚は、優れた耐磨耗性を有し基材保護性能を発現させるためには下限値を１μｍ以上とすることが好ましい。また、基材に反りが生じず機械的精度に優れることから、３０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、下限値が２μｍ以上であり、上限値は１０μｍ以下である。
【００８３】
なお、本発明の物品には、前記組成物を硬化させて得られる硬化被膜だけでなく、さらにその該硬化被膜上に、各種被膜を形成してもよい。
【００８４】
具体的には、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物からなる反射防止膜を形成してもよい。
反射防止膜の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等、公知の方法を適宜選択すればよい。
【００８５】
また本発明の物品に形成する反射防止膜は、単層、多層の両者の構成が可能であるが、より高い反射防止の性能が発現するよう、低屈折率膜と高屈折率膜を交互に積層する多層膜が好ましい。
具体的には、例えば低屈折率膜としては、ＳｉＯ_２等を用いて形成した反射防止膜が挙げられ、高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等を用いて形成した反射防止膜が挙げられる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、本発明の評価方法は、下記の通りである。
【００８７】
〔重量平均分子量〕
合成例で得られた化合物について、ＧＰＣ分析装置（東ソー（株）社製、商品名：高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量を求める。
【００８８】
〔貯蔵安定性〕
得られた組成物について、まず目視で確認し、その後２５℃で１ヶ月放置して、組成物の状態を目視で確認した。下記基準に基づき評価する。
○：粘度変化なし、ゲル化物なし
△：粘度上昇あり、ゲル化物発生なし
×：粘度上昇あり、分離又はゲル化物発生
【００８９】
〔塗膜〕
得られた組成物を基材に塗布してなる塗膜について、塗布して３０秒後に、８０℃条件下における表面の非粘着性を、指触にて確認し、下記基準に基づき評価する。
○：ベタ付きがない
×：ベタ付きがある
【００９０】
〔外観〕
得られたシート上の硬化被膜の外観を目視にて観察し、下記基準に基づき評価する。
○：透明
×：濁り及び／又はブツが観察される
【００９１】
〔光線透過率〕
得られた硬化被膜を有する物品について、空気をリファレンスとし、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所社製、商品名：ヘイズメーターＨＭ−６５型）を用いて、２５℃における光線透過率を測定し、下記基準に基づき評価する。
○：８５％以上
×：８５％未満
【００９２】
〔屈折率〕
得られた硬化被膜について、２５℃条件下で反射式屈折率計（（株）アタゴ社製、商品名：デジタル屈折率計ＲＸ−２０００）を用いて測定する（測定値）。
【００９３】
〔表面硬度〕
得られた硬化被膜を有する物品について、硬化被膜表面の表面硬度を、ＪＩＳＫ−５４００記載の方法により測定し、下記基準に基づき評価する。
○：鉛筆硬度がＦ以上
×：鉛筆硬度がＨＢ以下
【００９４】
《合成例１》［化合物（Ａ１）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積３リットルの三つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１７０；分子蒸留精製品；エポキシ当量１５８．６）３１７．２ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４．６１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４６ｇを仕込み、９５℃で１３時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認し、１モルのビスフェノールＦ型エポキシジアクリレートを得た。
得られたビスフェノールＦ型エポキシジアクリレートをＧＰＣにより分析した結果、分子内に３個以上の水酸基を含む化合物を３質量％含んでいた。
【００９５】
その後、得られたエポキシジアクリレートを溶解させるため、そのフラスコ内に酢酸ブチル５６０．５ｇを加え、さらにジブチル錫ジラウレート０．１７ｇを添加した。
そのフラスコ内温度を６０℃に保ち、攪拌を続けながら、滴下ロートに仕込んだキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）製、商品名：タケネート５００）９４．１ｇ（０．５モル）を２時間かけてフラスコ内へ滴下した後、さらにそのまま４時間保持して反応させ化合物（Ａ１）を含む溶液を得た。なおその反応の終点は、イソシアネート当量を測定し、反応率９９％以上となった時点とした。
得られた化合物（Ａ１）の重量平均分子量は６０００であった。
【００９６】
《合成例２、３》［化合物（Ａ２）、（Ａ３）の製造］
表１に示す化合物を用いる以外は、合成例１と同様にして、化合物（Ａ２）と化合物（Ａ３）をそれぞれ得た。得られたそれらの評価結果は、表１に示す。
【００９７】
このように合成例１〜４で得られた化合物について、以下表１にまとめた。
なお、表１中、成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有量の単位は、質量部である。
また、表１中の他成分の含有量とは、成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応系に存在する分子内に３個以上の水酸基を含む化合物の量（単位：質量％）を意味する。
【００９８】
【表１】

【００９９】
なお、表１中の略号は下記の通りである。
ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１７０；分子蒸留精製品；エポキシ当量１５８．６）
ＹＤＦ８１２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ８１２５；分子蒸留精製品；エポキシ当量１７２．８）
デスモジュールＷ：環状骨格含有ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルエレタン製デスモジュールＷ）
【０１００】
《合成例４》［有機被覆無機微粒子（Ｂ−２）の製造］
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた０．５リットルの４ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）１５．３ｇと０．０１規定の塩酸５．５４ｇを入れ、２５℃雰囲気下で１時間攪拌し加水分解処理を行った。次に、複合金属酸化物ゾル（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２系、日産化学工業（株）社製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、分散媒メタノール、屈折率１．８５、固形分濃度３０ｗｔ％）２００．０ｇを添加し、室温下で１時間攪拌した。
次に１−メトキシ−２−プロパノール６６０ｇを数回に分けて投入し、減圧下（フラスコ内温度５０〜７０℃）で溶媒をメタノールから１−メトキシ−２−プロパノールに置換した。次にフラスコ内温度９０℃で６時間攪拌し反応を終了した。
得られた有機被覆無機微粒子を含む反応物（Ｂ−２）は淡褐色状の半透明な液体であり、固形分濃度は３５．５質量％、有機被覆無機微粒子の屈折率は１．７４であった。
【０１０１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として、合成例１で得た化合物（Ａ１）（固形分濃度５０質量％）１２０質量部、成分（Ｂ）として、複合金属酸化物ゾルＢ１（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２系、日産化学工業（株）社製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、分散媒メタノール、屈折率１．８５、固形分濃度３０質量％）２００質量部、成分（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）６質量部、希釈のため有機溶剤として、メチルエチルケトン８０質量部を混合溶解し、組成物を得た。
得られた該組成物について貯蔵安定性を評価したところ、変化はなかった。
【０１０２】
（２）評価用シートの作製及び評価
予め易付着処理をなされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製：商品名：Ａ−４１００）に、得られた組成物をバーコーター＃１４を用いて硬化膜厚５μｍとなるように塗布し、７０℃で３分間の条件で塗膜中の有機溶剤を乾燥させた。その後、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射し、硬化被膜を有するシートを得た。
【０１０３】
硬化被膜の外観は、非常に滑らかで透明性高く、良好であった。
得られたシートについて評価したところ、全光線透過率は８８％であり良好な透明性を示し、屈折率は１．６４であった。
【０１０４】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表２に示す組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、硬化被膜を有するシートを得た。次に得られたシートについて、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
なお、表２において、各成分の配合量は固形分量であり、その単位は「質量部」である。
【０１０７】
また、表２中に記載の略号は、下記の通りである。
Ａ１：合成例１で得られた化合物
Ａ２：合成例２で得られた化合物
Ａ３：合成例３で得られた化合物
Ｂ１：複合金属酸化物ゾル（日産化学工業（株）製、商品名：セルナックスＨＩＴ−３０Ｍ、固形分濃度３０質量％）
Ｂ２：合成例４で得られた有機被覆無機微粒子（分散媒：１−メトキシ−２−プロパノール、固形分濃度３５．５質量％）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（（株）興人製、商品名：ＡＣＭＯ）
ＴＡＩＣ：トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３１５）
ＤＰ６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）
ＰＩ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）
【０１０８】
〔比較例の考察〕
比較例１は、本発明に用いる成分（Ａ）を含まない例である。その場合、成分Ｂの分散安定性が不良で、貯蔵安定性が低い組成物であった。また得られた硬化被膜は白濁し、光線透過率も低く、屈折率は測定不可であった。
比較例２は、本発明に用いる成分（Ａ）を含まず、かつ本発明に用いる成分（Ｂ）の代わりに屈折率１．７４である有機被覆した無機微粒子を用いる例である。その場合、組成物の貯蔵安定性や透明性、得られる物品の光線透過率、及び表面硬度は良好であったが、無機微粒子を被覆する工程が必要であった。また得られる硬化被膜の屈折率は１．６０よりも低かった。
比較例３は、本発明に用いる成分（Ｂ）を含まない例である。そのため、貯蔵安定性に優れる組成物であり、得られる硬化被膜の透明性、光線透過率、表面硬度にも優れるが、得られる物品の屈折率は１．６０よりも低かった。
【０１０９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の組成物は、表面が非処理の無機微粒子を用いても分散安定性に優れるものであることから、要求性能に応じた組成設計を容易に行うことができ、しかも非常に簡便な方法で安価に得ることができる。また本発明の組成物を硬化して得られる硬化被膜は、高屈折率で高硬度であることから、各種基材の表面保護材として産業上の利用度は大である。
さらに本発明の組成物は、硬化工程前の塗膜が非粘着性となることから、基材に塗膜を形成した状態で巻き取ることも、保管や搬送をすることもできる。
また、本発明の物品は高屈折率で高硬度の硬化被膜を有することから、各種用途において表面保護物品として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition particularly useful for improving the surface hardness of plastic substrates. More specifically, a composition capable of obtaining a cured film having a high refractive index useful for protecting the surface of a plastic molded article such as a plastic lens or plastic film having a high refractive index, and a cured film obtained by curing the composition. It relates to the article which has.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic base materials used for home appliances, information electronic devices, automobile parts, and the like have been subjected to various surface coating treatments in order to improve their surface protection and design properties. Among them, surface coating treatment for the purpose of protecting the surface of a plastic substrate is often used in various fields because it can impart high surface hardness and scratch resistance to the plastic substrate.
In particular, in recent years, with the increase in demand for optical materials based on plastic lenses, plastic films, etc., the amount of use has also increased.
[0003]
In the field of optical material application, in recent years, the refractive index of a base material has been increased to reduce the weight of products.
However, when these high refractive index substrates are coated with a conventional hard coat material, the difference in refractive index between the substrate and the surface coating layer is large, resulting in rainbow pattern interference fringes on the surface coating layer. Appearance will be poor.
Therefore, with the increase in the refractive index of the base material, a material capable of forming a surface coating layer having a higher refractive index higher than that of the prior art in which interference fringes are not generated, specifically, equal to or higher than that of the base material is required.
[0004]
Specifically, for example, it is possible to form a cured film having a high refractive index and excellent wear resistance, and coated with an organic material obtained by reacting composite metal oxide fine particles with a specific silicon compound. A coating material composition comprising inorganic fine particles and a polyfunctional acrylate has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-11-116845
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the composition, the inorganic fine particles are coated with an organic material. Therefore, although the dispersion stability of the inorganic fine particles in the composition can be maintained, there is a problem that the high refractive index inherent to the inorganic fine particles cannot sufficiently contribute to the increase in the refractive index of the cured film.
Moreover, since the process of coat | covering inorganic fine particles with an organic material previously is required, the preparation of a coating material composition is complicated, and also has the subject that it becomes expensiveness.
An object of the present invention is to obtain a coating composition in which the dispersion stability of inorganic fine particles whose surface is untreated is good and the resulting cured film has a high refractive index and a high hardness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a curable composition comprising a compound (A) obtained by reacting an epoxy di (meth) acrylate (a1) with a diisocyanate compound (a2), and inorganic fine particles (B) having a refractive index of 1.80 or more. And an article having a cured product layer obtained by curing the product.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, the refractive index as used in the field of this invention means the refractive index of D line | wire (589 nm) in 25 degreeC.
In the present invention, the high refractive index means 1.60 or more, and the low refractive index means 1.50 or less.
[0009]
The composition of the present invention is a compound obtained by reacting an epoxy di (meth) acrylate (a1) (hereinafter abbreviated as component (a1)) with a diisocyanate compound (a2) (hereinafter abbreviated as component (a2)). It is an active energy ray-curable composition comprising (A) (hereinafter abbreviated as component (A)) and inorganic fine particles (B) having a refractive index of 1.80 or more (hereinafter abbreviated as component (B)).
Since this composition uses inorganic fine particles having an untreated surface, it is an easy composition to adjust the refractive index of a cured coating appropriately obtained according to the refractive index of the substrate. Therefore, even when using a substrate with a high refractive index, it is easy to design the composition according to the base material, and it is possible to easily obtain an article having an excellent appearance without causing interference fringes that can be visually confirmed. It is.
[0010]
Component (A) used in the present invention is a compound obtained by reacting component (a1) and component (a2).
The component (A) used in the present invention is a component that exhibits the effect of improving the dispersion stability of inorganic fine particles whose surface is not treated with an organic material and imparts transparency to a cured film obtained by curing. . Moreover, a component (A) is a component which provides the non-adhesiveness excellent in the coating film before hardening in a short time, and provides hardness to the cured film obtained.
[0011]
Since this component (A) is a substantially linear polymer and has a (meth) acryloyl group in the side chain, the drying property of the coating film before curing can be improved. Also acts as a crosslinking agent. Therefore, the coating film before curing becomes non-tacky in a very short time, and the inorganic fine particles present in the coating film are fixed in the coating film without agglomeration.
By using the component (A) having such characteristics, the present invention can provide a cured film having excellent transparency and a high refractive index even when inorganic fine particles whose surface is not coated with an organic material are used. It was.
[0012]
The component (a1) is not particularly limited, and a known epoxy di (meth) acrylate may be appropriately selected according to the desired performance.
[0013]
Specific examples of the component (a1) include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol fluorenediglycidyl ether, biscresol fluorenediglycidyl ether, Bisphenol type epoxy di (meth) acrylates esterified with (meth) acrylic acid such as bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy resin, etc. Hydrogenated bisphenol-type epoxy di (meth) acrylates obtained by esterifying hydrogenated bisphenol-type epoxy resins with (meth) acrylic acid;
[0014]
Cycloaliphatic glycidyl ether type epoxy di (meth) acrylates obtained by esterifying cycloaliphatic glycidyl ether such as cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and tricyclodecane dimethanol diglycidyl ether with (meth) acrylic acid;
[0015]
Glycidylamine type epoxy di (meth) acrylates obtained by esterifying glycidylamine type epoxy resins such as diglycidylaniline and diglycidyl orthotoluidine with (meth) acrylic acid; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxyl Alicyclic epoxy di (meth) acrylates obtained by esterification of cycloaliphatic epoxy resins such as bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate with (meth) acrylic acid;
[0016]
Glycidyl ester acrylates obtained by esterifying glycidyl ester compounds such as adipic acid diglycidyl ester and orthophthalic acid diglycidyl ester with (meth) acrylic acid; ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol Examples thereof include aliphatic epoxy di (meth) acrylates obtained by esterifying aliphatic glycidyl ether such as diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Among them, bisphenol-type epoxy di (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of the refractive index, hardness, and water resistance of the cured film to be obtained.
[0018]
In addition, the diisocyanate compound (a2) is a component necessary for making a polyurethane by adding two hydroxyl groups in the molecule of the component (a1), and proceeding to increase the molecular weight to obtain the component (A). is there.
[0019]
Specific examples of the component (a2) are not particularly limited, and for example, a conventionally known diisocyanate compound can be used.
[0020]
Specific examples thereof include, for example, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tri Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4 -Hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, full orange isocyanate, 9,9- Scan (4- (2-isocyanatoethyl) phenyl) fluorene, and allophanate these diisocyanates, poly diisocyanates such as uretdione modified products thereof.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among them, the cyclic skeleton-containing diisocyanate compound is preferable because it can impart the refractive index, hardness, scratch resistance, and the like of the obtained cured film.
Among the cyclic skeleton-containing diisocyanate compounds, bis (4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate , Diisocyanate compounds having an aromatic ring skeleton such as tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 9,9-bis (4- (2-isocyanatoethoxy) phenyl) fluorene have a refractive index, hardness, and scratch resistance. It is particularly preferable because a cured film can be obtained.
[0022]
The component (a1) and the component (a2) used for the synthesis of the component (A) of the present invention are a ratio of 0.3 to 1.7 mol of the component (a2) with respect to 1 mol of the component (a1). It is preferable to react. Among them, it is more preferable to react the component (a2) at a ratio of 0.5 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the component (a1).
[0023]
However, when reacting 1 mol or more of component (a2) with respect to 1 mol of component (a1), the resulting compound (A) tends to gel or storage stability tends to be poor.
In such a case, the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer obtained by reacting the component (a1) and the component (a2) is blocked with a monoalcohol compound (a3) (hereinafter abbreviated as component (a3)). More preferably.
[0024]
Specific examples of component (a3) include aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, hexanol, 2-ethylhexanol; methoxyethanol, methoxypropanol, methoxybutanol, ethoxyethanol, Alkoxy alcohols such as ethoxypropanol and ethoxybutanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol, toluidyl alcohol and phenethyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol, isobornyl alcohol, norbornyl alcohol and tricyclodecanol 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxy (Meth) acrylic esters such as loxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Examples thereof include alcohols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to these monoalcohols, and alcohols modified with caprolactone.
[0025]
Among these, a monoalcohol compound having one hydroxyl group in the molecule is particularly preferable from the viewpoint of improving curability.
[0026]
In addition, the diols (a4) other than the component (a1) (hereinafter abbreviated as component (a4)) are combined with the component (a1) and the component (a2) as long as the various performances of the obtained compound (A) are not impaired. If necessary, the compound (A) may be synthesized by reacting with the component (a3).
[0027]
Examples of component (a4) include compounds having two hydroxyl groups in the molecule.
[0028]
Specific examples of the component (a4) include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and 1-methylbutylene glycol; neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexane. Diol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methylpentanediol, 2,4-diethylpentanediol, tricyclodecane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol Diols such as 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A;
[0029]
Polyether-modified diols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the diols; the diols, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, Polyester diols obtained by reaction with polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid or acid anhydrides of these polybasic acids;
[0030]
Polycaprolactone diols obtained by reacting the diols with lactones such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, the dialcohols and the polybasic acids, and ε- Examples include caprolactone-modified polyester diols obtained by reaction with lactones such as caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone; polycarbonate diols; polybutadiene diols and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In the composition of this invention, in order to fully express the effect that a coating film becomes non-adhesive before hardening, it is necessary to make the weight average molecular weight of the component (A) used for this invention into the range of 1000-40000. preferable.
When the weight average molecular weight of component (A) is 1000 or more, the coating film before curing tends to be non-tacky, and when it is 40000 or less, the storage stability of component (A) is improved. It is preferable because it is excellent.
[0032]
Among them, the lower limit of the weight average molecular weight of the component (A) is more preferably 5000. The upper limit of the weight average molecular weight of component (A) is more preferably 30000.
[0033]
In addition, you may perform the synthesis | combination of the component (A) of this invention in the organic solvent in order to prevent the gelation by abnormal heat generation. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the isocyanate compound. Among them, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. are versatile. It is suitable at the point which is excellent in. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Moreover, in the composition of this invention, the compound containing 3 or more hydroxyl groups in a molecule | numerator may be mix | blended, if it is the range below 5 mass% with respect to component (a1) whole quantity.
The compound exists as a by-product during the synthesis of the component (a1) described above. When the amount of the compound containing 3 or more hydroxyl groups in the molecule is 5% by mass or more, gelation occurs in the synthesis process of component (a1) and component (a2), or storage of the resulting composition The stability tends to be poor, or the viscosity tends to increase or gel with time.
Therefore, the component (A1) used in the present invention is a component (a1) obtained by synthesizing a compound containing 3 or more hydroxyl groups in the molecule within a range of less than 5% by mass relative to the total amount of the component (a1). ) Can be used without purification, so that the composition of the present invention can be obtained by a simple production process.
[0035]
The component (B) used in the composition of the present invention is a component that suppresses the curing shrinkage of the composition and imparts a high refractive index to the resulting cured film.
[0036]
The refractive index of a component (B) will not be specifically limited if it is 1.80 or more, It is preferable to select suitably by the difference with the refractive index of a base material.
For example, when the refractive index of the substrate is high, it is preferable to use a composition prepared so that the composition of the present invention has a refractive index equivalent to that of the substrate.
[0037]
Specific examples of the metal oxide constituting the component (B) used in the present invention include, for example, Ti, Al, Zr, Si, Ge, B, Li, Na, Fe, Ga, Mg, P, and Sb. , Sn, Ta, V, Cu, Be, Sc, Cr, Mn, Co, Zn, As, Y, W, Ce, In, and other metal oxides; composite metal oxide fine particles containing two or more thereof Can be mentioned.
[0038]
Among them, in the present invention, composite metal oxide fine particles containing two or more of the metal oxides are preferred because the transparency, wear resistance, and refractive index of the resulting cured film tend to be improved.
[0039]
Furthermore, among these, as the component (B), composite metal oxide fine particles using two or more kinds of metals selected from the group of Ti, Zr, Sn, Ce, Fe, W, V, Sb, and S are used as the composition of the present invention. When it is contained, it tends to be excellent in transparency and refractive index weather resistance of the cured film to be obtained, and is particularly preferable.
[0040]
Specific examples of the composite metal oxide fine particles include, for example, TiO. ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -ZrO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -SnO ₂ -ZrO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -CeO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -Fe ₂ O ₃ -SiO ₂ TiO ₂ -SnO ₂ -WO ₃ -ZrO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -WO ₃ -ZrO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -V ₂ O ₅ -SiO ₂ , Sb ₂ O ₃ -SiO ₂ TiO ₂ -SnO ₂ -SiO ₂ TiO ₂ -Fe ₃ O ₄ -SiO ₂ TiO ₂ -V ₂ O ₅ -SiO ₂ , SnO ₂ -SiO ₂ , ZrO ₂ -SiO ₂ , SeO ₂ -SiO ₂ Etc.
[0041]
The component (B) used in the present invention can be generally produced by a known synthesis method such as a sol-gel method, but may be a colloidal commercial product dispersed in a dispersion medium.
[0042]
Specific examples of the dispersion medium include alcohol solvents such as methanol, ethanol and iso-propanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; polyhydric alcohol derivatives such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and methoxypropanol; methyl ethyl ketone and methyl Examples thereof include ketone solvents such as isobutyl ketone and diacetone alcohol; monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In the present invention, the weight average particle diameter of the primary particles of component (B) is preferably in the range of 1 to 200 nm. When the weight average particle diameter of the primary particles exceeds 200 nm, the transparency of the resulting cured film tends to be lowered.
[0044]
In the composition of the present invention, the content of the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but the content of the component (A) is 100% by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). The component (A) / component (B) is preferably in the range of 20 to 80/80 to 20 (mass%).
In this invention, when content of a component (A) is 20 mass% or more, it exists in the tendency for the intensity | strength and transparency of the cured film obtained to improve.
When the content of the component (A) is 80% by mass or less, the refractive index of the resulting cured film tends to be easily increased.
[0045]
Among them, the component (A) / component (B) = 30 to 70/70 to 30 (mass%) is more preferable because a cured coating film having various physical properties can be obtained.
[0046]
In the composition of the present invention, additives may be appropriately blended within a range where desired performance requirements are not impaired.
[0047]
For example, the composition of the present invention may contain a compound (C) having at least one unsaturated bond capable of radical polymerization other than the component (A) (hereinafter abbreviated as component (C)).
[0048]
Specific examples of the component (C) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-methylbicycloheptane (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) Chlorate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) ) Mono (meth) acrylic acid esters such as acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate;
[0049]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polypropoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated Bisphenol A di (meth) acrylate, polypropoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bis Enol A di (meth) acrylate, polypropoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenoxyfluorene ethanol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Di (meth) acrylate of glycol ε-caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), γ-butyrolactone adduct of hydroxypivalate neopentylglycol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate of butylene glycol caprolactone adduct (n + m = 2 to 5), caprolacto cyclohexanedimethanol Di (meth) acrylates of diadducts (n + m = 2 to 5), caprolactone adducts of dicyclopentanediol (n + m = 2 to 5), caprolactone adducts of bisphenol A (n + m = 2 to 2) 5) di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of caprolactone adduct of hydrogenated bisphenol A (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylate of caprolactone adduct of bisphenol F (n + m = 2 to 5) Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl Iso Cyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxybutyl) di (meth) acrylic acid esters such as hydroxybutyl isocyanurate;
[0050]
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated Pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, modified aliphatic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms Methylolpropane triacrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, C2-C5 aliphatic hydrocarbon-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Tris (2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxybutyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) -2 -Trifunctional or higher functional groups such as hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxypropyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxybutyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate Functional (meth) acrylic acid esters;
[0051]
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether; acrylamide N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebisacrylamide Acrylamides such as phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, adipic acid and other polysalts Acid,
[0052]
Polyester (meth) acrylates obtained by reaction with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and (meth) acrylic acid or derivatives thereof;
[0053]
Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting bisphenol type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with (meth) acrylic acid or a derivative thereof;
Compounds containing at least three epoxy groups in the molecule, such as epoxy poly (meth) acrylates obtained by reacting a compound containing at least three epoxy groups in the molecule with (meth) acrylic acid;
[0054]
One kind of organic diisocyanate compound or a mixture of two or more kinds of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule Urethane (meth) acrylates other than the component (A) obtained by reacting one kind alone or a mixture of two or more kinds;
[0055]
Urethane obtained by adding an organic diisocyanate compound to the hydroxyl group of an alcohol composed of one or a mixture of two or more of alkanediol, polyether diol, polybutadiene diol, polyester diol, polycarbonate diol, amide diol, spiroglycol compound, etc. Urethane other than the component (A) in which the isocyanate group of the prepolymer is reacted with a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group in the molecule (meta) ) Acrylates and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Among them, the component (C) preferably contains a compound having one or more nitrogen atoms in order to improve the stability of the component (B).
[0057]
Specific examples of the compound having one or more nitrogen atoms are not particularly limited, and specific examples include, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethyl. Acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, methylenebisacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-acrylic) Yloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (2-methacryloyloxypropyl) hydroxypropyl isocyanurate, bis ( 2-methacryloyloxybutyl) hydroxybutyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-acryloyloxybutyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxy) Ethyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxypropyl) isocyanurate, tris (2-methacryloyloxy) (Meth) acrylic acid esters such as (butyl) isocyanurate;
[0058]
One kind of organic diisocyanate compound alone or a mixture of two or more kinds, and one kind of hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule Alternatively, urethane poly (meth) acrylates obtained by reacting two or more kinds of mixtures can be used.
[0059]
In the composition of the present invention, the blending amount of the component (C) is not particularly limited, but it is 50 in 100% by mass of the total amount of the components (A) to (C) because a cured film having a high refractive index can be obtained. It is preferable to set it as the range of the mass% or less.
Among these, since the coating film before hardening becomes non-adhesive, the compounding amount of the component (C) is more preferably in the range of 40% by mass or less.
[0060]
You may mix | blend a photoinitiator (D) (henceforth component (D)) with the composition of this invention.
Component (D) is a component that imparts a polymerization promoting effect by active energy rays to the composition of the present invention.
[0061]
Specific examples of the component (D) include, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin isobutyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butyl Non-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
In this invention, the compounding quantity of a component (D) is although it does not specifically limit, It is preferable that it is the range of 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (A)-(C).
In the present invention, the amount of component (D) is preferably 0.001 part by mass or more from the viewpoint of curability, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of yellowing resistance.
Among them, the amount of component (D) is more preferably in the range of 0.01 to 8 parts by mass.
[0063]
Furthermore, the composition of the present invention may contain a known photosensitizing agent such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, as necessary. A sensitizer may be blended.
[0064]
Moreover, in order to prevent yellowing of a cured film, it is preferable to mix | blend antioxidant and a light stabilizer with the composition of this invention.
[0065]
Specific examples of this include, for example, various commercially available Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitizer BHT, Sumilizer S, Summarizer BP-76, Summarizer MDP-S, Summarizer GM, Summarizer BBM-S, Summarizer WX-R, and Summarizer NW, Sumilyzer BP-179, Sumilyzer BP-101, Sumilyzer GA-80, Sumilyzer TNP, Sumilyzer TPP-R, Sumilyzer P-16, Adeka Stub AO-20, Adeka Stub AO-30, Adeka Stub AO- 40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60 AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP 36, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 329K, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, CHINBIN 770, TINBIN 765, TINUVIN 144, CHIBINBIN 144, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , Tinuvin 111, Tinuvin 123, Tinuvin 292, Hitachi Chemical Co., Ltd. funkrill FA-711M, FA-712HM, etc. are mentioned.
[0066]
The blending amount of these antioxidants and light stabilizers is not particularly limited, but it is preferably blended in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) to (C). More preferably, it is blended in the range of 0.01 to 1 part by mass.
[0067]
Furthermore, the composition of the present invention may be adjusted to a desired viscosity using an organic solvent for viscosity adjustment.
[0068]
The organic solvent is not particularly limited. In addition to the organic solvent that does not react with the isocyanate compound described above, a known organic solvent such as an organic solvent for alcohols may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0069]
Examples of other additives include organic solvents, thermoplastic polymers, slip agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, antistatic agents, dyes, pigments, inorganic fillers, organic fillers, and components Known additives such as inorganic fillers subjected to surface organic treatment other than (B) can be mentioned.
[0070]
The method of applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, dip coating, spray coating, bar coater method, applicator method, comma coater method, roll coater. Examples thereof include known coating methods such as a coating method, a curtain flow coater method, a spin coater method, a gravure coater method, a screen printing method, and a hot melt coater method.
[0071]
What is necessary is just to select the coating-film thickness of the composition of this invention suitably according to the desired use and performance.
When applying the composition of the present invention to a substrate, alkali cleaning, acid treatment, plasma treatment, primer treatment, ultraviolet treatment, etc. are performed as necessary for the purpose of improving the adhesion of the cured film to the substrate. Pre-processing may be performed.
[0072]
In addition, when an organic solvent is blended in the composition of the present invention, the organic solvent in the coating film is removed in advance by various known methods such as drying in advance before the obtained coating film is cured. It is preferable.
The method for removing the organic solvent from the coating film is not particularly limited.
[0073]
Specifically, for example, a hot air drying furnace, a tunnel-type drying furnace, an IR drying furnace, or the like may be used and dried in a range of about 20 to 100 ° C. for about 1 to 20 minutes.
[0074]
Although the composition of the present invention can be cured by active energy rays and / or heat, it can be cured in a short time without heating, and therefore it is preferably cured using active energy rays. The active energy ray here is not particularly limited, and examples thereof include α, β and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays because of excellent versatility.
[0075]
In addition, the irradiation atmosphere of active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
[0076]
The generation source of ultraviolet rays used here is not particularly limited, but it is preferable to use a commonly used ultraviolet lamp from the viewpoint of practicality and economy.
[0077]
Specific examples of the ultraviolet lamp include, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
[0078]
Next, the article of the present invention will be described below.
The article of the present invention is an article having a cured product layer obtained by curing the above-described composition.
Among them, an article having a refractive index of a cured product layer of 1.60 or more is preferable because it exhibits suitable performance as an optical device component.
[0079]
As a specific example of the article of the present invention, for example, it is used for a front protective panel of a display element such as a CRT, a projection television, a plasma display, a liquid crystal display or the like.
[0080]
Although it does not specifically limit as a base material which comprises the article | item of this invention, A plastic base material is preferable from a viewpoint of a shaping | molding process.
[0081]
Specific examples of the plastic substrate include, for example, transparent thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyurethane, polyester, cellulose acetate, cellulose triacetate, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride; Thermosetting resins such as epoxy resins, allyl resins, urea resins, phenol resins; diethylene glycol bisallyl carbonate, bisphenol A bisallyl carbonate, diallyl phthalate, α-methylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, bisphenol A di ( (Meth) acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, pheny Cross-linked polymers such as (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, thiodiphenol di (meth) acrylate, bisphenoxyfluoreneethanol di (meth) acrylate; ABS, AS, PC / ABS alloy, PBT / PET Engineering plastics such as alloys; UV curable resins and the like.
[0082]
The cured film formed on the article of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the required performance of the obtained article.
For example, the film thickness of the cured film is preferably 1 μm or more for the lower limit value in order to have excellent wear resistance and to exhibit the base material protection performance. Moreover, since it does not generate | occur | produce a base material and is excellent in mechanical precision, it is preferable to set it as 30 micrometers or less. More preferably, the lower limit is 2 μm or more, and the upper limit is 10 μm or less.
[0083]
In the article of the present invention, not only a cured film obtained by curing the composition, but also various films may be formed on the cured film.
[0084]
Specifically, for example, SiO ₂ TiO ₂ You may form the anti-reflective film which consists of inorganic oxides, such as.
The method for forming the antireflection film is not particularly limited, and a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam assist method, a CVD method, or a sputtering method may be appropriately selected.
[0085]
The antireflective film formed on the article of the present invention can have both a single layer structure and a multilayer structure. However, the low refractive index film and the high refractive index film are alternately arranged so that higher antireflection performance is exhibited. A multilayer film to be laminated is preferable.
Specifically, for example, as a low refractive index film, SiO ₂ An antireflection film formed using, for example, ZnO, TiO is used as the high refractive index film. ₂ , CeO ₂ , Sb ₂ O ₅ , SnO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ An antireflection film formed using, for example, is used.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The evaluation method of the present invention is as follows.
[0087]
(Weight average molecular weight)
About the compound obtained by the synthesis example, a weight average molecular weight is calculated | required using GPC analyzer (The Tosoh Corp. make, brand name: High-speed GPC apparatus HLC-8220GPC).
[0088]
[Storage stability]
About the obtained composition, it confirmed first visually, and was then left to stand at 25 degreeC for 1 month, and the state of the composition was confirmed visually. Evaluation is based on the following criteria.
○: No change in viscosity, no gelled product
Δ: Viscosity increased, gelled product not generated
X: viscosity increase, separation or gelation product generation
[0089]
[Coating]
About the coating film formed by apply | coating the obtained composition to a base material, 30 seconds after apply | coating, the non-adhesiveness of the surface in 80 degreeC conditions is confirmed by finger touch, and it evaluates based on the following reference | standard.
○: No stickiness
×: Solid
[0090]
〔appearance〕
The appearance of the cured film on the obtained sheet is visually observed and evaluated based on the following criteria.
○: Transparent
X: Turbidity and / or irregularities are observed
[0091]
(Light transmittance)
About the obtained article having a cured film, air is used as a reference, and a light transmittance at 25 ° C. is measured using a haze meter (trade name: haze meter HM-65 type, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.). Measure and evaluate based on the following criteria.
○: 85% or more
X: Less than 85%
[0092]
(Refractive index)
The obtained cured film is measured under a 25 ° C. condition using a reflection refractometer (trade name: Digital Refractometer RX-2000, manufactured by Atago Co., Ltd.) (measurement value).
[0093]
〔surface hardness〕
About the article | item which has the obtained cured film, the surface hardness of the cured film surface is measured by the method of JISK-5400, and is evaluated based on the following reference | standard.
○: Pencil hardness is F or more
X: Pencil hardness is HB or less
[0094]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Compound (A1)]
Bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF8170; molecular distillation purified product; epoxy equivalent) in a three-necked flask with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser 158.6) 317.2 g, 144 g of acrylic acid, 4.61 g of dimethylaminoethyl methacrylate, and 0.46 g of hydroquinone monomethyl ether were charged and reacted at 95 ° C. for 13 hours.
The end point of the reaction was measured by acid value measurement, and it was confirmed that the acid value was 1 mgKOH / g or less, and 1 mol of bisphenol F type epoxy diacrylate was obtained.
As a result of analyzing the obtained bisphenol F type epoxy diacrylate by GPC, it contained 3% by mass of a compound containing 3 or more hydroxyl groups in the molecule.
[0095]
Thereafter, in order to dissolve the obtained epoxy diacrylate, 560.5 g of butyl acetate was added to the flask, and 0.17 g of dibutyltin dilaurate was further added.
While maintaining the temperature in the flask at 60 ° C., 94.1 g (0.5 mol) of xylylene diisocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Takenate 500) charged in the dropping funnel while stirring was continued for 2 hours. The solution was dropped into the flask over a period of 4 hours, and the reaction was further continued for 4 hours to obtain a solution containing the compound (A1). The end point of the reaction was determined when the isocyanate equivalent was measured and the reaction rate reached 99% or more.
The weight average molecular weight of the obtained compound (A1) was 6000.
[0096]
<< Synthesis Examples 2 and 3 >> [Production of Compounds (A2) and (A3)]
A compound (A2) and a compound (A3) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
[0097]
The compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
In Table 1, the unit of content of component (a1) and component (a2) is part by mass.
Further, the content of other components in Table 1 is the amount (unit: mass%) of a compound containing 3 or more hydroxyl groups in the molecule present in the reaction system of component (a1) and component (a2). means.
[0098]
[Table 1]

[0099]
In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
YDF8170: Bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF8170; molecular distilled purified product; epoxy equivalent 158.6)
YDF8125: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF8125; purified by molecular distillation; epoxy equivalent 172.8)
Death module W: cyclic skeleton-containing diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (Desmodule W manufactured by Sumitomo Bayer Eletan)
[0100]
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Organic-Coated Inorganic Fine Particle (B-2)]
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 15.3 g and 0.01 of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd., trade name: KBM-503) 5.54 g of normal hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour in an atmosphere of 25 ° C. to perform a hydrolysis treatment. Next, composite metal oxide sol (TiO ₂ -ZrO ₂ -SnO ₂ System, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Celnax HIT-30M, dispersion medium methanol, refractive index 1.85, solid content concentration 30 wt%) 200.0 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. .
Next, 660 g of 1-methoxy-2-propanol was added in several portions, and the solvent was replaced with 1-methoxy-2-propanol from methanol under reduced pressure (temperature in the flask 50 to 70 ° C.). Next, the reaction was completed by stirring for 6 hours at 90 ° C. in the flask.
The obtained reaction product (B-2) containing organic-coated inorganic fine particles is a light brown translucent liquid, the solid concentration is 35.5% by mass, and the refractive index of the organic-coated inorganic fine particles is 1.74. there were.
[0101]
[Example 1]
(1) Preparation of curable composition
As component (A), 120 parts by mass of compound (A1) (solid content concentration 50% by mass) obtained in Synthesis Example 1, and as component (B), composite metal oxide sol B1 (TiO 2) ₂ -ZrO ₂ -SnO ₂ System, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Cellax HIT-30M, dispersion medium methanol, refractive index 1.85, solid content concentration 30% by mass) 200 parts by mass, 1-hydroxycyclohexyl as component (D) 6 parts by mass of phenylketone (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184) and 80 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent for dilution were mixed and dissolved to obtain a composition.
When the storage stability of the obtained composition was evaluated, there was no change.
[0102]
(2) Production and evaluation of evaluation sheet
The composition obtained was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which had been subjected to easy adhesion treatment, using a bar coater # 14 so that the cured film thickness was 5 μm. The organic solvent in the coating film was dried at 70 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the accumulated light quantity is 1000 mJ / cm with a high-pressure mercury lamp (120 w / cm) having a lamp height of 10 cm. ² The sheet having a cured film was obtained by irradiating with ultraviolet rays with an energy amount of.
[0103]
The appearance of the cured film was very smooth and highly transparent.
When the obtained sheet was evaluated, the total light transmittance was 88%, showing good transparency, and the refractive index was 1.64.
[0104]
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-3]
A sheet having a cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 2 was used. Next, the results of evaluating the obtained sheet in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0105]
[Table 2]

[0106]
In Table 2, the amount of each component is a solid content, and the unit is “part by mass”.
[0107]
Abbreviations described in Table 2 are as follows.
A1: Compound obtained in Synthesis Example 1
A2: Compound obtained in Synthesis Example 2
A3: Compound obtained in Synthesis Example 3
B1: Composite metal oxide sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Celnax HIT-30M, solid content concentration 30% by mass)
B2: Organic coated inorganic fine particles obtained in Synthesis Example 4 (dispersion medium: 1-methoxy-2-propanol, solid content concentration 35.5% by mass)
ACMO: Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd., trade name: ACMO)
TAIC: Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M-315)
DP6A: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayarad DPHA)
PI1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184)
[0108]
[Consideration of Comparative Example]
Comparative Example 1 is an example not containing the component (A) used in the present invention. In that case, the dispersion stability of component B was poor, and the composition had low storage stability. Moreover, the obtained cured film became cloudy, the light transmittance was low, and the refractive index was not measurable.
Comparative Example 2 is an example in which organic coated inorganic fine particles not containing the component (A) used in the present invention and having a refractive index of 1.74 are used instead of the component (B) used in the present invention. In that case, the storage stability and transparency of the composition, the light transmittance of the resulting article, and the surface hardness were good, but a step of coating inorganic fine particles was necessary. Moreover, the refractive index of the cured film obtained was lower than 1.60.
Comparative Example 3 is an example not containing the component (B) used in the present invention. Therefore, the composition is excellent in storage stability, and the cured film obtained has excellent transparency, light transmittance, and surface hardness, but the refractive index of the obtained article was lower than 1.60.
[0109]
【The invention's effect】
As described above, the composition of the present invention is excellent in dispersion stability even when non-treated inorganic fine particles are used, so that the composition design according to the required performance can be easily performed and It can be obtained inexpensively by a simple method. Moreover, since the cured film obtained by curing the composition of the present invention has a high refractive index and a high hardness, it has a great industrial applicability as a surface protective material for various substrates.
Furthermore, since the coating film before the curing step becomes non-tacky, the composition of the present invention can be wound in a state where the coating film is formed on the substrate, or can be stored and transported.
Moreover, since the article of the present invention has a cured film having a high refractive index and a high hardness, it is useful as a surface protective article in various applications.

Claims

A curable composition comprising a compound (A) obtained by reacting an epoxy di (meth) acrylate (a1) and a diisocyanate compound (a2), and inorganic fine particles (B) having a refractive index of 1.80 or more.

The curable composition according to claim 1, wherein the epoxy di (meth) acrylate (a1) is a bisphenol type epoxy di (meth) acrylate.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the diisocyanate compound (a2) is a cyclic skeleton-containing diisocyanate compound.

The curable composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the compound (A) is in the range of 1000 to 40000.

Furthermore, the curable composition of any one of Claims 1-4 containing the compound (C) which has at least one unsaturated bond which can be radically polymerized other than a compound (A).

The curable composition according to claim 6, wherein the compound (C) having at least one unsaturated bond capable of radical polymerization other than the compound (A) includes a compound having one or more nitrogen atoms.

An article having a cured product layer obtained by curing the curable composition according to any one of claims 1 to 6.

The article according to claim 7, wherein the refractive index of the cured product layer is 1.60 or more.