JP2005169815A - Laminated plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳酸系樹脂を主成分とし、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層することにより、透明性、耐熱性、さらには、耐衝撃性を全て兼ね備えたプレートを提供しようとする。 In the present invention, a sheet that is composed of a lactic acid-based resin (A) having a lactic acid-based resin as a main component and the ratio of D-form is less than 6% and stretched 2 to 16 times by area magnification, and the ratio of D-form is By laminating sheets of lactic acid resin (B) that is 6% or more, an attempt is made to provide a plate having all of transparency, heat resistance, and impact resistance.
プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。中でも、プレートはさまざまなプラスチック原料から作られており、自動車や半導体、建材用途に使用されている。その多くは、透明性・耐衝撃性に優れたポリカーボネートやアクリルで作られている。これらは使用後に廃棄されるが、その廃棄が、気球環境を乱す原因の一つとして認識されてきた。そのため、枯渇性資源の有効活用が近年重要視され、再生可能資源の利用が重要な課題となっている。現在、その解決策として最も注目されているのが植物原料プラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。例えば、乳酸系樹脂やセルロース系樹脂がある。 Plastics are now pervasive in every field of life and industry, with annual production of around 100 million tons worldwide. Above all, plates are made from various plastic raw materials and are used for automobiles, semiconductors, and building materials. Most of them are made of polycarbonate and acrylic with excellent transparency and impact resistance. These are discarded after use, but the discard has been recognized as one of the causes of disturbing the balloon environment. For this reason, effective use of exhaustible resources has been emphasized in recent years, and the use of renewable resources has become an important issue. At present, the use of plastics made from plant materials is attracting the most attention as a solution. Plant-based plastics not only use non-depleted resources, and can save on depleted resources during plastic production, but also have excellent recyclability. For example, there are lactic acid resins and cellulose resins.
乳酸系樹脂は澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性に優れることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料とてフィルム包装材や射出成形分野において注目されている。 Lactic acid-based resins are made from lactic acid obtained by fermentation of starch, can be mass-produced by chemical engineering, and have excellent transparency and rigidity. Therefore, they can be used as alternatives to polystyrene and polyethylene terephthalate for film packaging and injection molding. It is attracting attention in the field.
しかし、乳酸系樹脂は一般的に耐熱性、耐衝撃性に乏しいため、プレートとしての十分な実用特性を有していない。そこで、特許文献１には、乳酸系樹脂に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を添加し結晶化速度を速めることで耐熱性を付与する方法が開示されているが、結晶化による白化を生じ著しく透明性が低下する。 However, since lactic acid resins generally lack heat resistance and impact resistance, they do not have sufficient practical properties as plates. Therefore, Patent Document 1 discloses a method for imparting heat resistance by adding a phosphate ester metal salt as a nucleating agent to a lactic acid resin to increase the crystallization speed, but it causes whitening due to crystallization. The transparency is significantly reduced.
特許文献２では、乳酸系樹脂に耐熱性と透明性を付与するために透明核剤としてジイソデシルアジペートを添加する方法が開示されているが、ジイソデシルアジペートが可塑剤として働くため、成形体の軟質化、すなわち、耐熱性の低下を生じる。 Patent Document 2 discloses a method in which diisodecyl adipate is added as a transparent nucleating agent in order to impart heat resistance and transparency to a lactic acid-based resin. However, since diisodecyl adipate acts as a plasticizer, the molded body is softened. That is, the heat resistance is reduced.
さらに、特許文献３には、乳酸系樹脂に有機ポリシロキサンを添加することで、耐衝撃性、耐熱性を向上させた成形体が開示されているが、有機ポリシロキサンは乳酸系樹脂に非相溶であるため、著しい透明性の低下を生じる。 Further, Patent Document 3 discloses a molded article having improved impact resistance and heat resistance by adding an organic polysiloxane to a lactic acid resin. However, the organic polysiloxane is not compatible with the lactic acid resin. Since it is soluble, it causes a significant decrease in transparency.
また、フィルム、シートの分野においては、延伸することにより耐熱性、耐衝撃性を付与する手法が知られているが、プレートに関しては厚みが厚いため、延伸の前例がなく、設備的にも技術的にも実現不可能なものである。 Also, in the field of film and sheet, a method of imparting heat resistance and impact resistance by stretching is known, but since the thickness of the plate is thick, there is no precedent of stretching, and equipment is also a technology It is impossible to realize.
加えて、延伸シートを積層する際に接着剤を使用した場合、透明性の低下を生じることがある。また、植物原料の適当な接着剤はなく、植物原料均一性を損なうこととなる。 In addition, when an adhesive is used when laminating stretched sheets, transparency may be lowered. Moreover, there is no suitable adhesive for plant raw materials, and plant raw material uniformity is impaired.
自動車用途、建材用途に広く用いるためには、透明性として、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく３ｍｍ厚でのヘーズが５０％以下、耐熱性として、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に基づく荷重たわみ温度が６０℃以上、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に基づくアイゾット衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
In order to be widely used for automobiles and building materials, transparency is haze at 3 mm thickness based on JIS K 7105, 50% or less, heat resistance, load deflection temperature based on JIS K 7191 is 60 ° C or higher, JIS K It is preferable that the Izod impact strength based on 7110 is 5 kJ / m 2 or more.
このように、従来の技術では、透明性、耐熱性、さらには、耐衝撃性の全てを兼ね備えたプレートを提供することは非常に困難であった。 As described above, it has been very difficult to provide a plate having all of transparency, heat resistance, and impact resistance by the conventional technique.
そこで本発明は、乳酸系樹脂を主成分とし、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提供しようとするものである。 Accordingly, the present invention provides a sheet stretched from 2 to 16 times at an area magnification of a lactic acid resin (A) having a lactic acid resin as a main component and a D isomer ratio of less than 6%, and a D isomer ratio. An object of the present invention is to provide a plate formed by laminating sheets made of a lactic acid resin (B) having a content of 6% or more.
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提供する。
As a result of intensive studies in view of such a current situation, the present inventors have completed the present invention with high effects.
The present invention relates to a sheet stretched 2 to 16 times in area magnification composed of a lactic acid resin (A) having a D-form ratio of less than 6%, and a D-form ratio of 6% or more. A plate formed by laminating sheets made of (B) is provided.
本発明はさらに、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートを積層してなるプレートを提案する。Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有するシートを使用することで、シート間の接着性をさらに向上することができる。 The present invention further includes a lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% and a lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more as at least one outer layer. The plate which laminates | stacks the sheet | seat extended | stretched 2 times-16 times with the area magnification which has is proposed. By using a sheet having a lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more in at least one outer layer, the adhesion between the sheets can be further improved.
本発明はさらに、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを積層してなるプレートを提案する。乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有するシートを使用することでシート間の接着性をさらに向上させることができる上に、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを使用することでより一層シート間の接着性向上させられるだけでなく、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）はプレート作成時の熱処理においても結晶化による白化を生じることがないため、プレートの透明性をさらに向上することができる。 The present invention further includes a lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% and a lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more as at least one outer layer. The plate which laminates | stacks the sheet | seat which consists of a sheet | seat which was extended | stretched 2 to 16 times by the area magnification which has and the ratio of D body is 6% or more is proposed. By using a sheet having a lactic acid resin layer (B) in at least one outer layer, the adhesiveness between the sheets can be further improved, and a lactic acid resin layer having a D-form ratio of 6% or more ( By using the sheet made of B), not only the adhesion between the sheets can be further improved, but also the lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more is crystallized even in the heat treatment during plate preparation. Since whitening due to crystallization does not occur, the transparency of the plate can be further improved.
本発明はさらに、プレートにおける、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）とＤ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）の厚み比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９〜７：３、より好ましくは２：８〜６：４とすることを提案する。かかる範囲に厚み比を調整することで、耐衝撃性、耐熱性、透明性が最適化されたプレートを提供することができる。 In the present invention, the thickness ratio of the lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% and the lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more is preferably (A ) :( B) = 1: 9 to 7: 3, more preferably 2: 8 to 6: 4. By adjusting the thickness ratio within such a range, a plate having optimized impact resistance, heat resistance, and transparency can be provided.
このように、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２〜１６倍に延伸された延伸シートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）からなるシートを積層することにより、透明性、耐熱性、耐衝撃性の全てを兼ね備えたプレートを提供することができる。 Thus, a stretched sheet stretched 2 to 16 times in area magnification composed of a lactic acid resin (A) having a D-form ratio of less than 6%, and a D-lactic acid resin having a D-form ratio of 6% or more By laminating the sheets made of (B), a plate having all of transparency, heat resistance and impact resistance can be provided.
本発明において、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）が配向結晶化により耐熱性、耐衝撃性を付与し、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂（Ｂ）がシートの積層時におけるシート間の熱接着性を付与する。また、通常、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）は加熱処理時において結晶化による白化を生じるが、本発明においては、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）は配向結晶化により結晶化が完了しているため、プレートの製造過程において加熱処理を施されても透明性を損なうことがない。 In the present invention, the lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% imparts heat resistance and impact resistance by orientation crystallization, and the D-form ratio is 6% or more. B) provides thermal adhesiveness between the sheets when the sheets are laminated. In general, the lactic acid-based resin layer (A) in which the proportion of D-form is less than 6% causes whitening due to crystallization during the heat treatment. In the present invention, lactic acid in which the proportion of D-form is less than 6%. Since the crystallization of the system resin layer (A) is completed by orientation crystallization, transparency is not impaired even if heat treatment is performed in the plate manufacturing process.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
シート、プレートの境界は定かではないので、以下、本発明中に用いられるシート、プレートを便宜上次のように定義する。厚みが５００μｍ未満ものをシート、５００μｍ以上のものをプレートと定義する。 Since the boundary between the sheet and the plate is not clear, the sheet and plate used in the present invention will be defined as follows for convenience. A sheet having a thickness of less than 500 μm is defined as a sheet, and a sheet having a thickness of 500 μm or more is defined as a plate.
（乳酸系樹脂）
本発明に用いる乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成によって乳酸系樹脂の結晶性を調整することができる。Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂は結晶性に優れ、延伸することで配向結晶化し、耐熱性、耐衝撃性が向上する。一方、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂は本質的に非晶性であり、シートを加熱により積層する際の接着層として優れた接着性を発揮する。乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学社製「レイシア」シリーズ、カーギル・ダウ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」シリーズなどがあげられる。
(Lactic acid resin)
The lactic acid-based resin used in the present invention is poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. Or poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, and further a copolymer with α-hydroxycarboxylic acid or diol / dicarboxylic acid. At this time, the crystallinity of the lactic acid resin can be adjusted by the DL structure of the lactic acid resin. A lactic acid resin having a D-form ratio of less than 6% is excellent in crystallinity, and is oriented and crystallized by stretching to improve heat resistance and impact resistance. On the other hand, a lactic acid-based resin having a D-form ratio of 6% or more is essentially amorphous and exhibits excellent adhesion as an adhesive layer when sheets are laminated by heating. Typical examples of the lactic acid resin include “Lacia” series manufactured by Mitsui Chemicals, and “NatureWorks” series manufactured by Cargill Dow.
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。 As a polymerization method for the lactic acid resin, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。 In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲、すなわち、乳酸系樹脂成分を９０ｗｔ％以上含有する範囲で、少量共重合成分としてテレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。 Furthermore, as required for improving heat resistance and the like, terephthalic acid is used as a small amount of copolymerization component in a range that does not impair the essential properties of the lactic acid resin, that is, in a range containing 90 wt% or more of the lactic acid resin component. Non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids and / or ethylene oxide adducts of bisphenol A may also be used. Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, and an acid anhydride can be used.
乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。 Examples of the other hydroxycarboxylic acid units copolymerized with the lactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid. Bifunctional aliphatic hydroxy-carvone such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-hydroxycaproic acid Examples thereof include lactones such as acid, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。 The preferred range of the weight average molecular weight of the lactic acid-based resin is 50,000 to 400,000, preferably 100,000 to 250,000. When the range is below this range, practical properties are hardly expressed. Is too high and inferior in moldability.
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐衝撃性、耐熱性等のさらなる向上を目的として、上記シートを形成する樹脂組成物に、他の樹脂成分を配合することができる。樹脂成分の例としては、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体等があげられる。 Moreover, in the range which does not inhibit the effect of this invention, another resin component can be mix | blended with the resin composition which forms the said sheet | seat for the purpose of the further improvement, such as impact resistance and heat resistance. Examples of the resin component include aliphatic polyesters other than lactic acid resins, aromatic aliphatic polyesters, copolymers of lactic acid resins and diol / dicarboxylic acids, and the like.
（乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル）
本発明で用いる脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル、例えば、乳酸系樹脂を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。
(Aliphatic polyester other than lactic acid resin)
As the aliphatic polyester used in the present invention, an aliphatic polyester excluding a lactic acid resin, for example, a polyhydroxycarboxylic acid excluding a lactic acid resin, an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, Examples thereof include aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, synthetic aliphatic polyesters, and aliphatic polyesters biosynthesized in bacterial cells.
上記の「ポリヒドロキシカルボン酸」としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。 Examples of the “polyhydroxycarboxylic acid” include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2 -Homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as methyl lactic acid and 2-hydroxycaproic acid.
上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類或いは２種類以上選んで縮合するか、或いは必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマー（高分子）として得ることができる重合体を挙げることができる。この際の「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を代表的に挙げることができ、上記の「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等を代表的に挙げることができる。 As the “aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid”, one or two or more kinds of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids described below are selected and condensed. Or a polymer that can be obtained as a desired polymer (polymer) by jumping up with an isocyanate compound or the like, if necessary. Examples of the “aliphatic diol” in this case include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like, and the above “aliphatic dicarboxylic acid”. Typically include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
上記の「環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げることができ、これらから１種類又はそれ以上を選択して重合することにより得ることができる。 Typical examples of the “aliphatic polyester obtained by ring-opening condensation of cyclic lactones” include cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. It can obtain by superposing | polymerizing by selecting 1 type or more from.
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等との共重合体等を挙げることができる。 Examples of the “synthetic aliphatic polyester” include cyclic acid anhydrides and oxiranes, such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propion oxide, and the like.
上記の「菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル」としては、アルカリゲネスユートロファスを始めとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。この脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックとしての実用特性向上のために、吉草酸ユニット（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。一般的には、ＨＶ共重合比は０〜４０％である。さらに長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。 Examples of the “aliphatic polyester biosynthesized in the fungus body” include an aliphatic polyester biosynthesized by acetylcoenteam A (acetyl CoA) in the fungus body such as Alkaline genus eutrophus. This aliphatic polyester is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB). In order to improve practical properties as a plastic, valeric acid unit (HV) is copolymerized to produce poly (3HB-CO-3HV). It is industrially advantageous to use a copolymer of Generally, the HV copolymerization ratio is 0 to 40%. Further, a long-chain hydroxyalkanoate may be copolymerized.
上記乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸を重合して得られる昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズを商業的に入手することができ、また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるダイセル化学工業社製「セルグリーン」シリーズを商業的に入手することができる。 Representative examples of aliphatic polyesters other than the above lactic acid resins are commercially available “Bionole” series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., obtained by polymerizing succinic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. In addition, “Cell Green” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. obtained by ring-opening condensation of ε-caprolactone can be obtained commercially.
（芳香族脂肪族ポリエステル）
本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。
(Aromatic aliphatic polyester)
As the aromatic aliphatic polyester used in the present invention, those having crystallinity lowered by introducing an aromatic ring between aliphatic chains can be used. For example, it can be obtained by condensing an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いても
よい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, And dodecanedioic acid. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Two or more aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components may be used.
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。 In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
本発明における芳香族脂肪族ポリエステルとしては、具体的には、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」を商業的に入手することができ、また、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができる。 Specific examples of the aromatic aliphatic polyester in the present invention include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, and the like. As a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, “Eastar Bio” manufactured by Eastman Chemicals is commercially available. As a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, “Ecoflex” manufactured by BASF is available. Can be obtained commercially.
（乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体）
本発明における射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することが重要である。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体を配合することにより、難燃性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体中に占める乳酸系樹脂の割合としては、耐熱性の点から下限は１０質量％、さらには２０質量％であることがより好ましく、耐衝撃性付与効果の点から上限が８０質量％、さらには７０質量％であることがより好ましい。
(Copolymer of lactic acid resin and diol / dicarboxylic acid)
In order to improve the impact resistance of the injection molded article in the present invention, it is important to blend a copolymer of lactic acid resin and diol / dicarboxylic acid. By blending a lactic acid resin and a diol / dicarboxylic acid copolymer, impact resistance can be imparted without impairing flame retardancy. The ratio of the lactic acid resin in the copolymer of the lactic acid resin and the diol / dicarboxylic acid is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass from the viewpoint of heat resistance, and imparting impact resistance. From the standpoint of effects, the upper limit is more preferably 80% by mass, and even more preferably 70% by mass.
共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体があげられ、何れの構造でもよいが、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点からブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、三菱化学社製「ＧＳ−Ｐｌａ」シリーズがあげられ、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業社製「プラメート」シリーズがあげられる。 Examples of the structure of the copolymer include a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Any structure may be used, but in particular, the impact resistance improving effect, the block copolymer from the viewpoint of transparency, Graft copolymers are preferred. Specific examples of the random copolymer include “GS-Pla” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Specific examples of the block copolymer or graft copolymer include “Plamate” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. "Series.
その製造方法に関しては特に限定されないが、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合、あるいは、エステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、または、ポリエーテルポリオールを乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合や、エステル交換反応することによって得る方法があげられる。 The production method is not particularly limited, but a method of obtaining polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydration condensation of diol and dicarboxylic acid by ring-opening polymerization or transesterification with lactide, diol and dicarboxylic acid, or the like. Examples thereof include a method of obtaining polyester or polyether polyol having a structure obtained by dehydrating condensation of an acid by dehydrating / deglycolizing condensation or transesterification with a lactic acid resin.
上記ジオール成分としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールがあげられる。 The diol component is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-peptanediol, Linear diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, propylene glycol, 1,2-butanediol 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, Branched-chain diols such as 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol and 1,5-hexanediol , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyol polytetramethylene glycol, and the like.
また、上記ジカルボン酸成分としては、特に限定はされないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビフェノール等の芳香族ジカルボン酸があげられる。 Further, the dicarboxylic acid component is not particularly limited, but succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, dodecanedicarboxylic acid. , Linear dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, ethyl succinic acid, 2-methyl glutaric acid, 2-ethyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, 3-ethyl glutaric acid, 2-methyl adipine Acids, branched dicarboxylic acids such as 2-ethyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-ethyladipic acid, methylglutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride Acid, bisphenol A, biphenol, etc. Aromatic dicarboxylic acid and the like.
また、上記乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、耐久性の面から乳酸系樹脂とジオール・ジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましく、１０万〜２５万の範囲がより好ましい。 The copolymer of lactic acid resin and diol / dicarboxylic acid can be adjusted to a predetermined molecular weight using an isocyanate compound or a carboxylic acid anhydride. However, the weight average molecular weight of the copolymer of lactic acid resin and diol / dicarboxylic acid is preferably in the range of 50,000 to 300,000, and more preferably in the range of 100,000 to 250,000 from the viewpoint of processability and durability.
また、本発明におけるプレートに耐久性を向上するために、シートを形成する樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５．０質量部の加水分解防止剤を配合することができる。 Moreover, in order to improve durability in the plate in this invention, 0.1-5.0 mass parts hydrolysis inhibitor can be mix | blended with respect to 100 weight part of resin compositions which form a sheet | seat.
加水分解防止剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられるが、最も好適に用いられるのは、下記構造式を有するカルボジイミド化合物である。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
Examples of the hydrolysis inhibitor include an epoxy compound, an isocyanate compound, an acid anhydride, an oxazoline compound, a melamine compound, and the like. Most preferably used is a carbodiimide compound having the following structural formula.
-(N = C = N-R-) n-
(In the above formula, n represents an integer of 1 or more. R represents another organic bond unit. In these carbodiimide compounds, the R portion may be aliphatic, alicyclic, or aromatic. .)
Usually, n is appropriately determined between 1 and 50.
具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、単独、または、２種以上組み合わせて用いられる。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製「スタバクゾール」シリーズ、日清紡社製「カルボジライト」シリーズ等が挙げられる。
Specifically, for example, bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly ( Examples thereof include diisopropylphenylene carbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide), and the like. These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the carbodiimide compound include “STABAXOL” series manufactured by Rhein Chemie, “Carbodilite” series manufactured by Nisshinbo.
上記添加量を下回る場合には、耐久性が低下し、同時に非生分解性が損なわれる。かかる範囲を上回る場合には、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こる。 When the amount is less than the above-mentioned addition amount, durability is lowered and at the same time non-biodegradability is impaired. When exceeding this range, the appearance of the molded product is poor due to bleeding out of the carbodiimide compound, and mechanical properties are deteriorated due to plasticization.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、核剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤などの添加剤を処方することができる。 In addition, additives such as a heat stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a dye, and a plasticizer can be formulated within a range not impairing the effects of the present invention.
次に本発明におけるシートの製造方法、およびシートを積層してなるプレートの製造方法について示す。 Next, the manufacturing method of the sheet | seat in this invention and the manufacturing method of the plate formed by laminating | stacking a sheet | seat are shown.
本発明においては、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂（Ａ）からなる面積倍率で２〜１６倍に延伸された延伸シートとＤ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートが用いられる。より好ましくは、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸された延伸シートが用いられる。かかるシートを用いることで、かかるシートを用いることでシート間の熱接着性を向上することができる。さらに好ましくは、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートと、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートが用いられる。Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層（Ａ）を有し、かつ、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）を少なくとも一方の外層に有する面積倍率で２倍〜１６倍に延伸されたシートに加えて、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層（Ｂ）からなるシートを用いることで、さらにシート間の熱接着性を向上できるだけでなく、耐熱性をほとんど損なうことなく透明性を向上することができる。 In the present invention, a lactic acid resin in which the ratio of D-form is 6% or more and a stretched sheet stretched 2 to 16 times by area ratio consisting of lactic acid-based resin (A) having a D-form ratio of less than 6% A sheet composed of the layer (B) is used. More preferably, the lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% and the D-form ratio of 6% or more is used as at least one outer layer. A stretched sheet that is stretched 2 to 16 times in terms of area magnification is used. By using such a sheet, the thermal adhesiveness between the sheets can be improved by using such a sheet. More preferably, the lactic acid resin layer (A) having a D-form ratio of less than 6% and the D-form ratio of 6% or more is used as at least one outer layer. The sheet | seat which consists of a sheet | seat extended | stretched 2 times-16 times with the area magnification which has, and the lactic acid-type resin layer (B) whose ratio of D body is 6% or more is used. By area magnification which has the lactic acid-type resin layer (A) whose ratio of D body is less than 6%, and has the lactic acid-type resin layer (B) whose ratio of D body is 6% or more in at least one outer layer In addition to the sheet stretched 2 to 16 times, by using a sheet made of a lactic acid resin layer (B) having a D-form ratio of 6% or more, it is only possible to improve the thermal adhesion between the sheets. Therefore, the transparency can be improved with almost no loss of heat resistance.
上記シートの製造方法としては、共押出する方法、別々に押し出した後に熱接着により貼り合わせる方法、一方を基材として他方をコーティングする方法等が挙げられる。共押出しする場合には、各樹脂をそれぞれ溶融し、Ｔダイ等を介して押出して積層体とする方法を採用することができる。 Examples of the method for producing the sheet include a method of co-extrusion, a method of extruding them separately and pasting them together by thermal bonding, a method of coating one of them as a base material and the like. In the case of co-extrusion, a method in which each resin is melted and extruded through a T die or the like to form a laminate can be employed.
押出機としては、通常プラスチックの押出に用いられる任意の型のものを採用することができる。可塑剤等の液状成分を添加したり、ポリマーブレンドを行ったりする場合には、単軸押出機よりも同方向２軸押出機を用いることが望ましい。共押出を行うには、複数台の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ、両樹脂を合流させてシート化すればよい。 As the extruder, an arbitrary type which is usually used for extrusion of plastics can be adopted. When liquid components such as plasticizers are added or polymer blending is performed, it is desirable to use the same direction twin screw extruder rather than the single screw extruder. In order to perform coextrusion, a plurality of extruders may be used, and both resins may be combined into a sheet through a feed block or a multi-manifold die.
シートの製造方法としては特に限定されないが、Ｔダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出したシート状物又は円筒状物を冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し、非晶に近い状態で固化させる方法が用いられる。 The sheet manufacturing method is not particularly limited, but the sheet or cylinder extruded from a T die, I die, round die, etc. is rapidly cooled by a cooling cast roll, water, compressed air, etc., and solidified in a state close to amorphous. Is used.
延伸シートの製造方法としては特に限定されないが、上記方法にて得られたシートをロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸または、二軸に延伸する方法が挙げられる。二軸延伸の場合は、通常縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う、逐次二軸延伸法、また縦横同時にテンターで延伸する同時二軸延伸法が一般的である。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an extending | stretching sheet, The method of extending | stretching the sheet | seat obtained by the said method uniaxially or biaxially by the roll method, the tenter method, the tubular method, etc. is mentioned. In the case of biaxial stretching, a normal biaxial stretching method in which longitudinal stretching is usually performed by a roll method and a lateral stretching is performed by a tenter method, and a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed by a tenter simultaneously in the vertical and horizontal directions are generally used.
延伸条件としては、延伸温度が５５℃〜９０℃、好ましくは６５℃〜８０℃であり、延伸倍率が面積倍率で２〜１６倍、好ましくは４〜９倍であり、延伸速度が１０〜１００，０００％／分、好ましくは１００〜１０，０００％／分である。延伸倍率が面積倍率で１６倍を越える場合は延伸安定性に劣る。かかる範囲の延伸温度、延伸倍率においてシートを延伸することにより、耐熱性、耐衝撃性、さらには、厚み精度に優れた延伸シートが得られる。 As stretching conditions, the stretching temperature is 55 ° C. to 90 ° C., preferably 65 ° C. to 80 ° C., the stretching ratio is 2 to 16 times, preferably 4 to 9 times, and the stretching speed is 10 to 100. 1,000% / min, preferably 100 to 10,000% / min. When the draw ratio exceeds 16 times in terms of area ratio, the draw stability is poor. By stretching the sheet at a stretching temperature and a stretching ratio within such ranges, a stretched sheet having excellent heat resistance, impact resistance, and thickness accuracy can be obtained.
本発明のプレートを作製する際、シートの熱収縮を抑制することが重要である。シートの熱収縮を抑制するためには、シートを把持し緊張させた状態でヒートセットするのが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットされ、テンター法では、クリップでシートを把持した状態で延伸された際にヒートセットされる。 When producing the plate of the present invention, it is important to suppress thermal shrinkage of the sheet. In order to suppress the thermal contraction of the sheet, it is preferable to heat set the sheet while holding and tensioning the sheet. Usually, in the roll method, the film is heat-set by being brought into contact with a heating roll after stretching, and in the tenter method, heat-setting is performed when the sheet is stretched while being gripped with a clip.
ヒートセット温度は、使用する乳酸系樹脂にもよるが、１１０℃〜（融点−１０）℃の間であり、３秒間熱処理することが好ましい。かかる範囲内で熱処理を施すことにより、シートの熱収縮率を低減することができ、シートを積層してプレートに加工する際、シートの収縮等による寸法変化、シート間での剥離等の問題を生じることもない。 The heat set temperature is between 110 ° C. and (melting point−10) ° C., although it depends on the lactic acid resin used, and it is preferable to heat-treat for 3 seconds. By performing heat treatment within such a range, the thermal shrinkage rate of the sheet can be reduced, and when the sheets are laminated and processed into a plate, problems such as dimensional changes due to sheet shrinkage, separation between sheets, etc. It does not occur.
本発明におけるプレートの成形方法としては、熱プレス、真空プレス等の熱板プレスによる方法、ロールプレスによる方法、さらには、シームレスベルトによるベルトプレスによる方法などを用いることができる。この中でも特に装置の簡便さから、熱プレス、真空プレス等の熱板プレスによる方法を用いることが好ましい。成形条件としては、温度が９０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、圧力が５〜１５ＭＰａ、より好ましくは７〜１２ＭＰａ、プレス時間が１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲で決定される。 As a plate forming method in the present invention, a method using a hot plate press such as a hot press or a vacuum press, a method using a roll press, and a method using a belt press using a seamless belt can be used. Among these, it is particularly preferable to use a method using a hot plate press such as a hot press or a vacuum press because of the simplicity of the apparatus. As molding conditions, the temperature is 90 to 160 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., the pressure is 5 to 15 MPa, more preferably 7 to 12 MPa, the press time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes. Determined by
本発明のプレートは、優れた耐熱性、透明性、さらには優れた耐衝撃性を備えるため、建材分野、電子分野、その他一般分野で従来の樹脂と同様に使用することができる。 Since the plate of the present invention has excellent heat resistance, transparency, and excellent impact resistance, it can be used in the same manner as conventional resins in the building material field, the electronic field, and other general fields.
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the result shown in an Example evaluated by the following method.
（１）荷重たわみ温度
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（Ｌ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を作製し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力４５．１Ｎ／ｃｍ２の条件で行った。荷重たわみ温度は６０℃以上を実用標準とした。
(1) Deflection temperature under load A test piece (L120 mm × W11 mm × t3 mm) was prepared based on JISK-7191, and the deflection temperature under load was measured using S-3M manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The measurement was performed under the conditions of a flatwise direction and a bending stress of 45.1 N / cm 2 applied to the test piece. The deflection temperature under load was 60 ° C. or more as a practical standard.
（２）ヘーズ
Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳＫ−７１０５に基づいて、村上色彩技術研究所製全ヘーズ反射・透過率計ＨＲ−１１０を用いて測定を行った。ヘーズは５０％以下を実用標準とした。
(2) Haze A test piece of L100 mm × W100 mm × t3 mm was produced and measured using a total haze reflection / transmittance meter HR-110 manufactured by Murakami Color Research Laboratory based on JISK-7105. The haze was set to 50% or less as a practical standard.
（３）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて２号Ａ試験片（ノッチ付き、Ｌ６４ｍｍ×Ｗ１２．７ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を作製し、東洋精機製作所製衝撃試験機ＪＩＳＬ−Ｄを用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度について測定を行った。単位は、ｋＪ／ｍ２である。アイゾット衝撃強度は５ｋＪ／ｍ２以上を実用標準とした。
(3) Izod impact strength No. 2A test piece (with notch, L64mm × W12.7mm × t3mm) was prepared based on JISK-7110, and the impact tester JISL-D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used at 23 ° C. Izod impact strength was measured. The unit is kJ / m 2 . The practical standard of Izod impact strength was 5 kJ / m 2 or more.
（実施例１）
Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ（Ｄ体の割合：１２％、重量平均分子量：２０万）、Ｄ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（Ｄ体の割合：１．４％、重量平均分子量：２０万）を用いて、表裏層がＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ、中間層がＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄである２種３層積層シートとなるように、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを２５ｍｍφ同方向二軸押出機にて２００℃で混練した後、マルチマニホールド式の口金から押出し、約４３℃のキャスティングロールにて急冷し未延伸シートを得た。このときの表裏層、中間層の層の厚み比は、１：１０：１であった。続いて長手方向に７５℃で３倍にロール延伸、次いで、幅方向にテンターで７４℃の温度で３倍に延伸し、延伸シート（２００μｍ）を作製した。次いで、真空プレス（北川精機製 成型プレスＶＨ１−１７４７）を用いて、前記延伸シートを１５枚重ねて、１３０℃、１０．５ＭＰａでプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８．７：１．３であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、アイゾット衝撃強度の評価を行った結果を表１に示す。
(Example 1)
As a lactic acid resin having a D-form ratio of 6% or more, NatureWorks 4060D manufactured by Cargill Dow (D-form ratio: 12%, weight average molecular weight: 200,000), and a D-form lactic acid resin having a ratio of less than 6% As a work sheet of NatureWorks 4032D (D ratio: 1.4%, weight average molecular weight: 200,000) manufactured by Cargill Dow, so that the front and back layers are NatureWorks 4060D and the intermediate layer is a two-layer / three-layer laminate of NatureWorks 4032D. After kneading NatureWorks 4060D with a 40 mmφ single screw extruder and NatureWorks 4032D with a 25 mmφ co-axial twin screw extruder at 200 ° C., it is extruded from a multi-manifold die, rapidly cooled with a casting roll at about 43 ° C., and unstretched sheet Got. The thickness ratio of the front and back layers and the intermediate layer at this time was 1: 10: 1. Subsequently, the film was stretched three times at 75 ° C. in the longitudinal direction, and then stretched three times at a temperature of 74 ° C. with a tenter in the width direction to prepare a stretched sheet (200 μm). Next, 15 stretched sheets were stacked using a vacuum press (Molding press VH1-1747 manufactured by Kitagawa Seiki) and pressed at 130 ° C. and 10.5 MPa to obtain a 3 mm plate. In the obtained sample, the thickness ratio of the lactic acid resin layer having a D-form ratio of less than 6% and the D-form ratio of 6% or more was 8.7: 1.3. Table 1 shows the results of evaluation of deflection temperature under load, haze, and Izod impact strength.
（実施例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２ＤとＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄの２種２層積層シートとなるように、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ同方向二軸押出機にて、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを２５ｍｍφ単軸押出機にて混練した後、マルチマニホールド式の口金から押出し、未延伸シートを得た。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ層とＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄ層の比は、４：１となるようにした。次いで、実施例１と同様に延伸シート（２５０μｍ）を作製し、それを１２枚重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８：２であった。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
(Example 2)
NatureWorks 4032D is kneaded with a 40mmφ co-axial twin-screw extruder and NatureWorks 4060D is extruded with a 25mmφ single-screw extruder, and then unstretched so that it becomes a two-layer laminated sheet of NatureWorks 4032D and NatureWorks 4060D. A sheet was obtained. The ratio of the NatureWorks 4032D layer and the NatureWorks 4060D layer was set to 4: 1. Next, a stretched sheet (250 μm) was prepared in the same manner as in Example 1, and 12 sheets thereof were stacked and pressed in the same manner as in Example 1 to obtain a 3 mm plate. In the obtained sample, the thickness ratio of the lactic acid resin layer having a D-form ratio of less than 6% and the lactic acid resin layer having a D-form ratio of 6% or more was 8: 2. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1.
（実施例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し、厚み５０μｍの未延伸シートと、実施例１で作製した２００μｍの延伸シートを交互に６枚ずつ重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は６．７：３．３であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、耐衝撃性の評価を行った結果を表１に示す。
(Example 3)
NatureWorks 4060D was extruded from the die with a 40 mmφ single-screw extruder, unstretched sheets with a thickness of 50 μm, and 200 μm stretched sheets prepared in Example 1 were alternately stacked and pressed in the same manner as in Example 1, and 3 mm A plate was used. The thickness ratio of the lactic acid resin layer having a D-form ratio of less than 6% and the D-form ratio of 6% or more in the obtained sample was 6.7: 3.3. Table 1 shows the results of evaluation of deflection temperature under load, haze, and impact resistance.
（実施例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し未延伸シートを得た後、実施例１と同様に厚み２００μｍの延伸シートを作製した。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて口金から押出し、厚み５０μｍの未延伸シートを作製した。ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄからなる延伸シートと、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄからなるシートを交互に６枚ずつ重ねて実施例１と同様にプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルにおけるＤ体の割合が６％未満である乳酸系樹脂層と、Ｄ体の割合が６％以上である乳酸系樹脂層の厚み比は８：２であった。荷重たわみ温度、ヘーズ、耐衝撃性の評価を行った結果を表１に示す。
Example 4
After NatureWorks 4032D was extruded from the die with a 40 mmφ single-screw extruder to obtain an unstretched sheet, a stretched sheet having a thickness of 200 μm was prepared in the same manner as in Example 1. NatureWorks 4060D was extruded from the die with a 40 mmφ single-screw extruder to produce an unstretched sheet having a thickness of 50 μm. Six stretched sheets made of NatureWorks 4032D and 6 sheets made of NatureWorks 4060D were alternately stacked and pressed in the same manner as in Example 1 to obtain a 3 mm plate. In the obtained sample, the thickness ratio of the lactic acid resin layer having a D-form ratio of less than 6% and the lactic acid resin layer having a D-form ratio of 6% or more was 8: 2. Table 1 shows the results of evaluation of deflection temperature under load, haze, and impact resistance.
（比較例１）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より押し出し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製し、それを１０枚重ねて真空プレス（北川精機製 成型プレスＶＨ１−１７４７）を用いて１７０℃、１０．５ＭＰａでプレスし、３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Extrude NatureWorks 4032D from a multi-manifold die at 210 ° C. with a 40 mmφ single screw extruder to produce a 300 μm-thick unstretched sheet, stack 10 sheets, and press the vacuum press (Molding press VH1-1747 manufactured by Kitagawa Seiki) It was pressed at 170 ° C. and 10.5 MPa to obtain a 3 mm plate. The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
（比較例２）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて、２１０℃でマルチマニホールド式の口金より押し出し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製し、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたサンプルを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
NatureWorks 4060D was extruded from a multi-manifold die at 210 ° C. with a 40 mmφ single-screw extruder to produce an unstretched sheet having a thickness of 300 μm, and a 3 mm plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
（比較例３）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ１００質量部に、結晶化核剤として日本タルク社製ＳＧ−９５（タルク）１０重量部をドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機にて混練し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製した。次いで、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたプレートを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
After dry blending 10 parts by weight of SG-95 (talc) manufactured by Nippon Talc as a crystallization nucleating agent with 100 parts by weight of NatureWorks 4032D, an unstretched sheet having a thickness of 300 μm was prepared. Next, a 3 mm plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained plate was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
（比較例４）
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ１００質量部に、耐衝撃性改良の目的で昭和高分子社製ビオノーレ１００３（ポリブチレンサクシネート、重量平均分子量：２０万）を１０部ドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機にて混練し、厚み３００μｍの未延伸シートを作製した。次いで、比較例１と同様にして３ｍｍのプレートとした。得られたプレートを実施例１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
100 parts by weight of NatureWorks 4032D was dry blended with 10 parts of Bionore 1003 (polybutylene succinate, weight average molecular weight: 200,000) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. for the purpose of improving impact resistance, and then kneaded in a 40 mmφ single screw extruder. An unstretched sheet having a thickness of 300 μm was produced. Next, a 3 mm plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained plate was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
（比較例５）
ＮＷ４０３２Ｄを４０ｍｍφ単軸押出機にて押出した後、実施例１と同様の方法で厚み２５０μｍの延伸シートを得た。得られたシートを１２枚重ねて実施例１と同様の方法でプレスを行ったが、シートの接着が出来ず、プレートを作製することができなかった。また、プレス温度を１５０℃に設定したが、シートの結晶化による白化のため、透明性の著しい低下を生じた。
(Comparative Example 5)
After NW4032D was extruded with a 40 mmφ single screw extruder, a stretched sheet having a thickness of 250 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Twelve obtained sheets were stacked and pressed in the same manner as in Example 1, but the sheets could not be bonded and a plate could not be produced. Further, although the press temperature was set to 150 ° C., the transparency was significantly lowered due to whitening due to crystallization of the sheet.
Claims (5)
The haze at 3 mm thickness based on JIS K 7105 is 50% or less, the deflection temperature under load based on JIS K 7191 is 60 ° C. or more, and the Izod impact strength based on JIS K 7110 is 5 kJ / m 2 or more. Item 5. The plate according to items 1-4.
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