JP2023152802A - Polylactic acid film, film for packaging food product, and film for packaging fruit and vegetable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸系樹脂と生分解性樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を有するポリ乳酸系フィルムおよびそれを用いた食品包装用フィルム、青果物包装用フィルムに関する。 The present invention relates to a polylactic acid film having a layer made of a resin composition containing a polylactic acid resin and a biodegradable resin, and a film for food packaging and a film for packaging fruits and vegetables using the same.
プラスチックは、我々の生活においてあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量が２億トン以上にも達している。プラスチックは、大半が使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されている。そのため、枯渇資源である石油由来プラスチックの有効活用が近年重要視され、また、枯渇資源に替わる再生可能資源の利用が重要となっている。現在、プラスチックにおける再生可能資源の利用として最も注目されているのは、植物由来プラスチックの利用である。植物由来プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができる。植物由来プラスチックのなかでも、特に、ポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性や剛性が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレート等の代替材料としての展開が期待されている。 Plastics have permeated every field of our lives, and annual production worldwide has reached more than 200 million tons. Most plastics are discarded after use, and this is recognized as one of the causes of environmental pollution. Therefore, the effective use of petroleum-derived plastics, which are exhaustible resources, has become important in recent years, and the use of renewable resources to replace exhaustible resources has also become important. Currently, the use of plant-derived plastics is attracting the most attention as a use of renewable resources in plastics. Plant-derived plastics use non-replenishable resources and can save exhaustible resources during plastic manufacturing. Among plant-based plastics, polylactic acid resins in particular are made from lactic acid obtained through fermentation of starch, can be mass-produced through chemical engineering, and have excellent transparency and rigidity, making them comparable to polystyrene and It is expected to be developed as an alternative material to polyethylene terephthalate, etc.
例えば特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂のポリエチレンテレフタレートに類似した性質を生かして、これをフィルム・シートとし、成形品用途へ使用することが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes that by taking advantage of the properties of polylactic acid resins similar to those of polyethylene terephthalate, they can be made into films and sheets and used for molded products.
また、野菜、果物等の青果物は、収穫された後も呼吸作用を持続している。そのため、収穫後の貯蔵、流通、保存中に青果物自身の呼吸によりエネルギーが消費され、鮮度劣化を引き起こす。そこで、青果物の鮮度保持方法としては、青果物の呼吸を適度に抑制して鮮度を保持する方法が知られている。このような青果物の鮮度保持に使用される包装袋は、ＭＡ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）包装として知られている。 In addition, fruits and vegetables such as vegetables and fruits continue to have a respiratory effect even after being harvested. Therefore, energy is consumed by the respiration of fruits and vegetables during storage, distribution, and preservation after harvesting, causing deterioration in freshness. Therefore, as a method for maintaining the freshness of fruits and vegetables, a method is known in which the respiration of fruits and vegetables is moderately suppressed to maintain freshness. Such packaging bags used to maintain the freshness of fruits and vegetables are known as MA (Modified Atmosphere) packaging.
例えば特許文献２には、青果物包装用フィルムとして、合成樹脂層からなる低剛性部と、当該合成樹脂層の一部に紙層が積層された高剛性部から構成され、前記高剛性部の面積が５０～９５％であり、前記低剛性部が貫通孔を有する包装材が開示されている。 For example, in Patent Document 2, a film for packaging fruits and vegetables is composed of a low-rigidity part made of a synthetic resin layer and a high-rigidity part in which a paper layer is laminated on a part of the synthetic resin layer, and the area of the high-rigidity part is is 50 to 95%, and the low-rigidity portion has a through hole.
前記特許文献１では、ポリ乳酸系樹脂を成形品用途に用いているが、ポリ乳酸系樹脂は、常温域では弾性率が高く、フィルム化した際に剛性が大きくなるため用途によっては使用しにくいことがある。例えばポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂等が使用されている軟質のフィルムと比較すると、常温域でのフィルムの剛性が高く使用しにくいものである。 In Patent Document 1, polylactic acid resin is used for molded products, but polylactic acid resin has a high elastic modulus at room temperature and becomes rigid when formed into a film, making it difficult to use in some applications. Sometimes. For example, compared to soft films made of polyolefin resins, polyamide resins, etc., the film has high rigidity at room temperature and is difficult to use.
また、前記特許文献２では、低剛性部としてポリオレフィン系樹脂を用い、これに貫通孔を付与して、ガス（酸素および水蒸気）透過性を向上させて青果用フィルムとして使用することが提案されているが、この場合フィルムの外観が損なわれるほか、内容物が外気と直接触れるため衛生上の問題が生じる懸念がある。 Furthermore, in Patent Document 2, it is proposed to use a polyolefin resin as the low-rigidity portion, provide through holes therein, improve gas (oxygen and water vapor) permeability, and use it as a film for fruits and vegetables. However, in this case, there are concerns that not only the appearance of the film will be damaged, but also hygienic problems will arise because the contents will come into direct contact with the outside air.
本発明は、ポリ乳酸系樹脂の剛性を低減し、フィルム化したときに十分な透明性と柔らかさを持たせつつ、食品等の包装用フィルムとして好適に使用できるフィルムを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a film that can be suitably used as a packaging film for foods, etc., by reducing the rigidity of a polylactic acid resin and having sufficient transparency and softness when formed into a film. do.
本発明者は、上記の実情に鑑み、ポリ乳酸系樹脂と生分解性樹脂とを含有する樹脂組成物からなる層のヘーズと貯蔵弾性率を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し本発明を完成させるに至った。 In view of the above circumstances, the present inventor solved the above problem by setting the haze and storage modulus of a layer made of a resin composition containing a polylactic acid resin and a biodegradable resin within a specific range. The present invention has now been completed.
即ち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を有するポリ乳酸系フィルムであって、
前記層（Ｉ）をＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従って測定したヘーズが６０％以下であり、かつ、前記層（Ｉ）をＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が４．０ＧＰａ以下であるポリ乳酸系フィルム。
［２］ 前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）における、Ｄ－乳酸（Ｄ体）の含有量が０．１～６０モル％である、［１］に記載のポリ乳酸系フィルム。
［３］ 前記樹脂組成物が、前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主成分として含む、［１］または［２］に記載のポリ乳酸系フィルム。
［４］ 前記生分解性樹脂（Ｂ）が、脂肪族ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル系樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。［５］ 前記樹脂組成物が、さらにセルロースアシレート系樹脂（Ｃ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムを用いた食品包装用フィルム。
［７］ ［６］に記載の食品包装用フィルムを用いた青果物包装用フィルム。
That is, the present invention has the following aspects.
[1] A polylactic acid film having a layer (I) made of a resin composition containing a polylactic acid resin (A) and a biodegradable resin (B) other than the polylactic acid resin (A),
The layer (I) has a haze of 60% or less when measured according to JIS K7136 (2000), and the layer (I) has a storage modulus (E') at 22°C when measured according to JIS K7244-4 (1999). A polylactic acid film having a pressure of 4.0 GPa or less.
[2] The polylactic acid film according to [1], wherein the content of D-lactic acid (D form) in the polylactic acid resin (A) is 0.1 to 60 mol%.
[3] The polylactic acid film according to [1] or [2], wherein the resin composition contains the polylactic acid resin (A) as a main component.
[4] The polylactic acid film according to any one of [1] to [3], wherein the biodegradable resin (B) is a polyester resin obtained by polycondensing an aliphatic diol and a dicarboxylic acid. [5] The polylactic acid film according to any one of [1] to [4], wherein the resin composition further contains a cellulose acylate resin (C).
[6] A food packaging film using the polylactic acid film according to any one of [1] to [5].
[7] A fruit and vegetable packaging film using the food packaging film according to [6].
本発明のポリ乳酸系フィルムは、生分解性樹脂を含有させることで、所定のヘーズと貯蔵弾性率を有するポリ乳酸系フィルムが得られるものであり、ポリオレフィン系フィルムのような透明性と柔軟性を有し、食品等の包装用フィルムとして好適に使用できる。 By incorporating a biodegradable resin into the polylactic acid film of the present invention, a polylactic acid film having a predetermined haze and storage modulus can be obtained, and it has transparency and flexibility like a polyolefin film. It can be suitably used as a packaging film for foods, etc.
以下、本発明の実施形態の一例としての本発明のポリ乳酸系フィルム、食品包装用フィルム、青果物包装用フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a polylactic acid film, a food packaging film, and a fruit and vegetable packaging film of the present invention will be described as an example of an embodiment of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
本明細書において、「主成分」とは、各層を構成する成分の合計を１００質量％したとき、５０質量％以上を占める成分であることを示し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
また、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
更に、「Ｘ及び／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、Ｘ及びＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｘ及びＹ、の３通りを意味するものである。 また、本明細書における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。
本明細書において、フィルムの縦方向（ＭＤ）とは、フィルムの製造工程における流れ方向のことであり、横方向（ＴＤ）とは、その直交方向のことである。
In this specification, the term "main component" refers to a component that accounts for 50% by mass or more when the total of the components constituting each layer is 100% by mass, preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. is more preferable, and particularly preferably 80% by mass or more.
In addition, when written as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it means "more than or equal to X and less than or equal to Y", as well as "preferably larger than X" and "preferably smaller than Y ”.
Furthermore, "X and/or Y (X, Y are arbitrary configurations)" means at least one of X and Y, and means three ways: X only, Y only, and X and Y. It is something to do. In addition, even if the upper and lower limits of the numerical ranges in this specification are slightly outside the numerical range specified by the present invention, as long as they have the same effect as within the numerical range, the present invention will apply. shall be included within the equivalent range of
In this specification, the machine direction (MD) of a film refers to the flow direction in the film manufacturing process, and the transverse direction (TD) refers to a direction perpendicular thereto.
＜ポリ乳酸系フィルム＞
本発明のポリ乳酸系フィルム（以下、「本フィルム」ともいう。）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなる層（Ｉ）を有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従って測定した層（Ｉ）のヘーズが６０％以下であり、かつ、前記層（Ｉ）をＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した２２℃における層（Ｉ）の貯蔵弾性率（Ｅ'）が４．０ＧＰａ以下である。
以下、層（Ｉ）を形成する樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<Polylactic acid film>
The polylactic acid film of the present invention (hereinafter also referred to as "this film") has a resin composition containing a polylactic acid resin (A) and a biodegradable resin (B) other than the polylactic acid resin (A). The haze of the layer (I) measured according to JIS K7136 (2000) is 60% or less, and the layer (I) is measured according to JIS K7244-4 (1999). The storage modulus (E') of layer (I) at 22°C is 4.0 GPa or less.
Each component contained in the resin composition forming layer (I) will be explained below.
〔ポリ乳酸系樹脂（Ａ）〕
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、乳酸を重合して得られる熱可塑性樹脂であり、例えば構造単位がＬ－乳酸であるポリ（Ｌ－乳酸）、構造単位がＤ－乳酸であるポリ（Ｄ－乳酸）、構造単位がＬ－乳酸及びＤ－乳酸であるポリ（ＤＬ－乳酸）、あるいはこれらの混合樹脂等の乳酸の単独重合体、乳酸を主たるモノマー成分とし、乳酸と脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。ここで、主たるモノマー成分とは、樹脂中で５０質量％以上１００質量％以下を占めるモノマー成分のことをいう。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、乳酸の単独重合体樹脂が好ましく、特に好ましくは結晶性を調節できる点からポリ（ＤＬ－乳酸）が好ましい。
[Polylactic acid resin (A)]
The polylactic acid resin (A) is a thermoplastic resin obtained by polymerizing lactic acid, such as poly(L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly(D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, etc. - lactic acid), poly(DL-lactic acid) whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid, or mixed resins of these. Or a copolymer with an aliphatic dicarboxylic acid may be mentioned. Here, the main monomer component refers to a monomer component that accounts for 50% by mass or more and 100% by mass or less in the resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lactic acid homopolymer resins are preferred, and poly(DL-lactic acid) is particularly preferred since crystallinity can be controlled.
前記脂肪族ジオールとしては、例えばグリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシｎ－酪酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ３－メチル酪酸、２－メチル乳酸、２－ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。 Examples of the aliphatic diols include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy n-butyric acid, 2-hydroxy 3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy 3-methylbutyric acid, and 2-methyllactic acid. , difunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxycaproic acid, lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の本質的な性質を損なわない範囲（例えばポリ乳酸系樹脂（Ａ）の１０質量％未満）で、耐熱性等の向上のために共重合成分として、例えばテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジオールを加えてもよい。
さらに、共重合成分としては、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を加えてもよい。
In addition, the polylactic acid resin (A) can be used to improve heat resistance, etc. within a range that does not impair the essential properties of the polylactic acid resin (A) (for example, less than 10% by mass of the polylactic acid resin (A)). For this purpose, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an aromatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be added as a copolymerization component.
Furthermore, as a copolymerization component, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride, etc. may be added for the purpose of increasing the molecular weight.
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば縮重合法では、Ｌ－乳酸またはＤ－乳酸、あるいは、これらの混合物を直接脱水縮重合することにより任意の組成を持ったポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。
また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。
As the polymerization method for the polylactic acid resin (A), a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, and other known polymerization methods can be employed. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid resin (A) having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating and polymerizing L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
Furthermore, in the ring-opening polymerization method, polylactic acid resin (A) can be obtained by using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, using a selected catalyst and using a polymerization regulator as necessary. can.
前記ラクチドとしては、例えばＬ－乳酸の２量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸の２量体であるＤ－ラクチド、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸とからなるＤＬ－ラクチドが挙げられる。前記開環重合法においては、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意所望の組成、結晶性をもつポリ乳酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。 Examples of the lactide include L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide, which is composed of L-lactic acid and D-lactic acid. In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid resin (A) having any desired composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as necessary.
このようにして得られるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、Ｄ－乳酸（Ｄ体）の含有量が、０．１～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２～４０モル％であり、特に好ましくは０．３～２０モル％である。
Ｄ－乳酸の含有量を上記範囲とすることで、加水分解による分子量低下を抑制しやすくなる傾向がある。
The content of D-lactic acid (D form) in the polylactic acid resin (A) obtained in this way is preferably 0.1 to 60 mol%, more preferably 0.2 to 40 mol%. and particularly preferably 0.3 to 20 mol%.
By setting the content of D-lactic acid within the above range, it tends to be easier to suppress a decrease in molecular weight due to hydrolysis.
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、６０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。なお下限は、通常０Ｊ／ｇである。結晶融解熱量を上記の範囲とすることで、結晶性が低く剛直なフィルムとなりにくい傾向がある。 The heat of crystal fusion (ΔHm) of the polylactic acid resin (A) is preferably 80 J/g or less, more preferably 60 J/g or less. Note that the lower limit is usually 0 J/g. By setting the heat of crystal fusion within the above range, it tends to be difficult to form a rigid film with low crystallinity.
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、５万～４０万あることが好ましく、１０万～２５万であることがより好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、好ましい実用物性を得ることができる傾向があり、上限値以下であれば、溶融粘度が高過ぎることがないことから、良好な成形加工性を得ることができる傾向がある。 The weight average molecular weight of the polylactic acid resin (A) is preferably from 50,000 to 400,000, more preferably from 100,000 to 250,000. If the mass average molecular weight of the polylactic acid resin (A) is at least the lower limit of the above range, preferred practical physical properties tend to be obtained, and if it is at or below the upper limit, the melt viscosity will not be too high. Therefore, it tends to be possible to obtain good moldability.
前記ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、層（Ｉ）を形成する樹脂組成物の主成分として含まれることが好ましい。層（Ｉ）を形成する樹脂組成物の主成分として含むことで、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の持つ適度な耐熱性と剛性をフィルムに付与しやすくなる傾向がある。 The polylactic acid resin (A) is preferably included as a main component of the resin composition forming the layer (I). By including it as a main component of the resin composition forming the layer (I), there is a tendency to easily impart to the film the appropriate heat resistance and rigidity that the polylactic acid resin (A) has.
本発明で好ましく使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の代表的なものとしては、海生生物材料社製の商品名「ＲＥＶＯＤＥシリーズ」やＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製の商品名「ＮＷシリーズ」等が商業的に入手できるものとして挙げられる。 Typical polylactic acid resins (A) preferably used in the present invention include commercially available products such as "REVODE series" manufactured by Marine Biomaterials Co., Ltd. and "NW series" manufactured by NatureWorks. It is listed as one that can be obtained.
〔生分解性樹脂（Ｂ）〕
前記生分解性樹脂（Ｂ）としては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の生分解性樹脂であれば、特に限定されないが、生分解性のポリエステル系樹脂であることが好ましい。樹脂組成物が生分解性のポリエステル系樹脂を含むことで、樹脂組成物全体としての生分解性樹脂の含有比率が向上し生分解性の機能を維持できるだけでなく、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の剛性が高く柔軟性が乏しいという物性を改良しやすくなる。
[Biodegradable resin (B)]
The biodegradable resin (B) is not particularly limited as long as it is a biodegradable resin other than the polylactic acid resin (A), but it is preferably a biodegradable polyester resin. By including the biodegradable polyester resin in the resin composition, the content ratio of the biodegradable resin in the resin composition as a whole can be improved and the biodegradable function can be maintained, and the polylactic acid resin (A) This makes it easier to improve the physical properties of high rigidity and poor flexibility.
前記生分解性のポリエステル系樹脂は、例えば脂肪族ジオールとジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル系樹脂、脂肪族オキシカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル系樹脂、環状エステルを開環重合して得られるポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。 The biodegradable polyester resins include, for example, polyester resins obtained by polycondensing aliphatic diols and dicarboxylic acids, polyester resins obtained by polycondensing aliphatic oxycarboxylic acids, and ring-opening cyclic esters. Examples include polyester resins obtained by polymerization. These may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Examples include 1,4-cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、これらの低級アルキルエステル等の誘導体や酸無水物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。 Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, and derivatives and acid anhydrides of lower alkyl esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
前記脂肪族オキシカルボン酸としては、例えばグリコール酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシカプロン酸、５－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic oxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, and 2-hydroxybutyric acid. Examples include hydroxy-3-methylbutyric acid and 2-hydroxyisocaproic acid.
前記環状エステルとしては、例えばラクチド、グリコシド、カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester include lactide, glycoside, caprolactone, and the like.
なお、前記生分解性のポリエステル系樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、これらのモノマー成分以外のモノマー成分を含んでいてもよい。 Note that the biodegradable polyester resin may contain monomer components other than these monomer components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
なかでも、脂肪族ジオールとジカルボン酸とを重縮合して得られるポリエステル系樹脂が好ましく、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、ポリエチレンサクシネート系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂がさらに好ましく、ポリブチレンサクシネート系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を併用することが特に好ましい。これらの生分解性のポリエステル系樹脂を用いることで、透明性が高く、弾性率が低いフィルムが得られる傾向がある。 Among these, polyester resins obtained by polycondensing aliphatic diols and dicarboxylic acids are preferred, including polybutylene succinate resins, polybutylene succinate adipate resins, polybutylene adipate terephthalate resins, and polyethylene succinate resins. At least one selected from the group consisting of is more preferable, polybutylene succinate-based resin and polybutylene succinate adipate-based resin are even more preferable, and polybutylene succinate-based resin and polybutylene succinate adipate-based resin are used together. is particularly preferred. By using these biodegradable polyester resins, a film with high transparency and low elastic modulus tends to be obtained.
前記ポリブチレンサクシネート系樹脂としては、具体的には、１，４－ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸及び／又はその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応、ならびに縮重合反応により合成される樹脂等を例示することができる。 Specifically, the polybutylene succinate resin includes an aliphatic diol component whose main component is 1,4-butanediol, and a fat whose main component is a succinic acid component such as succinic acid and/or its derivatives. Examples include resins synthesized by esterification and/or transesterification reactions with group dicarboxylic acid components, and polycondensation reactions.
前記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂としては、具体的には、１，４－ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジオール成分と、コハク酸及び／又はその誘導体等のコハク酸成分を主成分とする脂肪族ジカルボン酸成分と、アジピン酸とのエステル化反応、ならびに縮重合反応により合成される樹脂等を例示することができる。 Specifically, the polybutylene succinate adipate resin contains an aliphatic diol component mainly composed of 1,4-butanediol and a succinic acid component such as succinic acid and/or its derivatives. Examples include resins synthesized by an esterification reaction between an aliphatic dicarboxylic acid component and adipic acid, and a polycondensation reaction.
本発明で好ましく使用される生分解性樹脂（Ｂ）の具体例として、ポリブチレンサクシネート系樹脂は三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１ＰＭ」、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂は三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ」等が商業的に入手できるものとして挙げられる。 As specific examples of the biodegradable resin (B) preferably used in the present invention, polybutylene succinate resin is "BioPBS FZ91PM" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and polybutylene succinate adipate resin is "BioPBS FD92PM" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ” etc. are listed as commercially available products.
前記樹脂組成物における生分解性樹脂（Ｂ）の含有量は、通常４～５５質量％であり、好ましくは６～４５質量％であり、特に好ましくは８～３０質量％である。生分解性樹脂（Ｂ）の含有量を上記範囲にすることにより、透明性を維持したまま、柔軟性を有するフィルムが得られる傾向がある。 The content of the biodegradable resin (B) in the resin composition is usually 4 to 55% by mass, preferably 6 to 45% by mass, and particularly preferably 8 to 30% by mass. By setting the content of the biodegradable resin (B) within the above range, a flexible film tends to be obtained while maintaining transparency.
また、生分解性樹脂（Ｂ）として、ポリブチレンサクシネート系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を併用する場合、その質量比（ポリブチレンサクシネート系樹脂／ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂）は、通常１／９９～９９／１であり、好ましくは１０／９０～８０／２０であり、より好ましくは２０／８０～５０／５０であり、特に好ましくは２５／７５～４５／５５である。ポリブチレンサクシネート系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂の質量比を上記範囲にすることにより、透明性を維持しつつ、柔軟性を有するフィルムが得られる傾向がある。 In addition, when polybutylene succinate resin and polybutylene succinate adipate resin are used together as the biodegradable resin (B), the mass ratio (polybutylene succinate resin/polybutylene succinate adipate resin) is , usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 50/50, particularly preferably 25/75 to 45/55. By setting the mass ratio of the polybutylene succinate resin to the polybutylene succinate adipate resin within the above range, a film having flexibility while maintaining transparency tends to be obtained.
前記生分解性樹脂（Ｂ）の密度は、通常１．４０ｇ／ｃｍ3以下であり、１．３５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、１．３０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。生分解性樹脂（Ｂ）の密度を上記範囲にすることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との分散性がよくなり透明性が良くなる傾向がある。なお、密度の下限は、通常１．１０ｇ／ｃｍ3である。ここで、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２－Ａ法（１９９９）に準じて測定された値である。 The density of the biodegradable resin (B) is usually 1.40 g/cm 3 or less, preferably 1.35 g/cm 3 or less, and more preferably 1.30 g/cm 3 or less. By setting the density of the biodegradable resin (B) within the above range, the dispersibility with the polylactic acid resin (A) tends to improve and transparency tends to improve. Note that the lower limit of the density is usually 1.10 g/cm 3 . Here, the density is a value measured according to JIS K7112-A method (1999).
前記生分解性樹脂（Ｂ）の融点は特に限定されないが、上限は通常２４０℃以下であり、下限は通常４０℃以上である。生分解性樹脂（Ｂ）の融点を上記範囲にすることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との樹脂組成物の製膜性が良好となり、柔軟性も付与し易くなる傾向がある。ここで、融点はＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準じて測定された結晶融解ピークのピークトップが示す温度である。 The melting point of the biodegradable resin (B) is not particularly limited, but the upper limit is usually 240°C or lower, and the lower limit is usually 40°C or higher. By setting the melting point of the biodegradable resin (B) within the above range, the resin composition with the polylactic acid resin (A) tends to have good film-forming properties and is easy to impart flexibility. Here, the melting point is the temperature indicated by the peak top of the crystal melting peak measured according to JIS K7121 (2012).
前記生分解性樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１～１０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは１．５～９ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは２～８ｇ／１０ｍｉｎである。生分解性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ融点を上記範囲にすることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との分散性がよくなり、フィルムの機械物性も向上する傾向がある。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０－１（２０１４）に準拠して測定される値であり、その測定条件は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、又は５ｋｇ荷重である。 The melt flow rate (MFR) of the biodegradable resin (B) is usually 1 to 10 g/10 min, preferably 1.5 to 9 g/10 min, and preferably 2 to 8 g/10 min. By setting the MFR melting point of the biodegradable resin (B) within the above range, the dispersibility with the polylactic acid resin (A) tends to improve, and the mechanical properties of the film also tend to improve. Here, MFR is a value measured in accordance with JIS K7210-1 (2014), and the measurement conditions are 190° C., 2.16 kg load, or 5 kg load.
前記樹脂組成物には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｂ）の他に、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）を含むことが、高い透明性を維持し、柔軟性も良好なフィルムが得られる易くなる点で好ましい。 In addition to the polylactic acid resin (A) and the biodegradable resin (B), the resin composition contains a cellulose acylate resin (C) to maintain high transparency and have good flexibility. This is preferable because it makes it easier to obtain a film with a high quality.
［セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）］
前記セルロースアシレート系樹脂とは、セルロースが有するヒドロキシ基の少なくとも一部がアシル基により置換されたセルロース誘導体が重合した樹脂である。ヒドロキシ基を置換するアシル基としては、オキソ酸からヒドロキシ基を取り除いた形の官能基であればよく特に限定されないが、具体例として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アクリリル基などが例示される。中でも、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基であることがより好ましい。また、２種以上のアシル基で置換されていても構わない。
[Cellulose acylate resin (C)]
The cellulose acylate resin is a resin obtained by polymerizing a cellulose derivative in which at least a portion of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with acyl groups. The acyl group that replaces the hydroxy group is not particularly limited as long as it is a functional group obtained by removing the hydroxy group from an oxoacid, but specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, Examples include an acrylyl group. Among these, formyl group, acetyl group, and propionyl group are preferable, and acetyl group and propionyl group are more preferable. Further, it may be substituted with two or more types of acyl groups.
セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）のアシル基置換度は、樹脂組成物の成形性、フィルムの生分解速度向上の観点から、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．５～２．９５であり、より好ましくは１．８～２．９３であり、特に好ましくは２．０～２．９である。 The degree of acyl group substitution of the cellulose acylate resin (C) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.5 to 2, from the viewpoint of moldability of the resin composition and improvement of the biodegradation rate of the film. .95, more preferably 1.8 to 2.93, particularly preferably 2.0 to 2.9.
セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）のアシル基置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、セルロースアシレートのＤ－グルコピラノース単位に３個あるヒドロキシ基が、アシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
前記置換度は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＪＭＮ－ＥＣＡ）にて、セルロース由来水素とアシル基由来水素とのシグナルの積分比から求めることができる。
The degree of acyl group substitution of the cellulose acylate resin (C) is an index indicating the extent to which hydroxy groups in cellulose are substituted with acyl groups. In other words, the degree of substitution is an index indicating the degree of acylation of the cellulose acylate resin (C). Specifically, it means the intramolecular average number of acyl groups substituted with three hydroxy groups in the D-glucopyranose unit of cellulose acylate.
The degree of substitution can be determined from the integral ratio of signals of cellulose-derived hydrogen and acyl group-derived hydrogen using 1 H-NMR (manufactured by JEOL RESONANCE, JMN-ECA).
前記セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の平均重合度は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の耐衝撃性又は樹脂成形体が靱性に優れる観点から、２００以上１０００以下が好ましく、５００以上１０００以下がより好ましく、６００以上１０００以下が更に好ましい。 The average degree of polymerization of the cellulose acylate resin (C) is preferably 200 or more and 1000 or less, and 500 or more and 1000 or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition, impact resistance of the resin molded product, or excellent toughness of the resin molded product. The following is more preferable, and 600 or more and 1000 or less are even more preferable.
前記セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の平均重合度は、以下の手順により求められる。
まず、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。次いで、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）を構成するモノマーの分子量で前記質量平均分子量を除算することで、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の重合度を求めることができる。例えば、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の置換基がアセチル基で置換度が２．４の場合、モノマーの分子量は２６３となることから、質量平均分子量を２６３で除算することにより平均重合度が求められる。
The average degree of polymerization of the cellulose acylate resin (C) is determined by the following procedure.
First, the mass average molecular weight (Mw) of the cellulose acylate resin (C) was determined using tetrahydrofuran using a gel permeation chromatography device (GPC device: Tosoh Corporation, HLC-8320GPC, column: TSKgelα-M) in terms of polystyrene. Measure with. Next, the degree of polymerization of the cellulose acylate resin (C) can be determined by dividing the mass average molecular weight by the molecular weight of the monomer constituting the cellulose acylate resin (C). For example, if the substituent of cellulose acylate resin (C) is an acetyl group and the degree of substitution is 2.4, the molecular weight of the monomer is 263. Therefore, by dividing the mass average molecular weight by 263, the average degree of polymerization can be calculated. Desired.
前記セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の密度は、通常１．４０ｇ／ｃｍ3未満であり、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ3未満であり、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ3未満である。セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の密度を上記範囲にすることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）や生分解性樹脂（Ｂ）との分散性が良好となり、透明性が向上する傾向がある。ここで、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２－Ａ法（１９９９）に準じて測定された値である。 The density of the cellulose acylate resin (C) is usually less than 1.40 g/cm 3 , preferably less than 1.35 g/cm 3 , and preferably less than 1.30 g/cm 3 . By setting the density of the cellulose acylate resin (C) within the above range, the dispersibility with the polylactic acid resin (A) and the biodegradable resin (B) tends to improve, and transparency tends to improve. Here, the density is a value measured according to JIS K7112-A method (1999).
前記セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の融点は、通常２４０℃未満であり、好ましくは２３０℃未満であり、好ましくは２２０℃未満である。セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の融点を上記範囲にすることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）や生分解性樹脂（Ｂ）との樹脂組成物の製膜性が良好となる傾向がある。ここで融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準じて測定された、結晶融解ピークのピークトップが示す温度である。 The melting point of the cellulose acylate resin (C) is usually less than 240°C, preferably less than 230°C, and preferably less than 220°C. By setting the melting point of the cellulose acylate resin (C) within the above range, the film forming properties of the resin composition with the polylactic acid resin (A) and the biodegradable resin (B) tend to be improved. Here, the melting point is the temperature indicated by the top of the crystal melting peak, measured according to JIS K7121 (2012).
具体的な前記セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）としては、例えばセルロースモノアセテート、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。 Specific examples of the cellulose acylate resin (C) include cellulose monoacetate, cellulose diacetate (DAC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), cellulose acetate butyrate (CAB), etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
なかでも、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましく、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）がより好ましい。 Among these, cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB) are preferred, and cellulose acetate propionate (CAP) is more preferred, from the viewpoint of improving the biodegradation rate of the resin molded article.
前記セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）は、セルロースが有するヒドロキシ基の少なくとも一部がアセチル基とプロピオニル基により置換されたセルロース誘導体が重合した樹脂である。 The cellulose acetate propionate (CAP) is a resin obtained by polymerizing a cellulose derivative in which at least a portion of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with an acetyl group and a propionyl group.
前記セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比（アセチル基／プロピオニル基）が、通常０．０１～１であり、好ましくは０．０２～０．１である。
前記置換度の比は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＪＭＮ－ＥＣＡ）にて、アセチル基由来水素とプロピオニル基由来水素のシグナルの積分比から求めることができる。
The cellulose acetate propionate (CAP) has a ratio of degree of substitution between an acetyl group and a propionyl group (acetyl group/propionyl group) from the viewpoint of improving the moldability of the resin composition and the biodegradation rate of the resin molded article. It is usually 0.01 to 1, preferably 0.02 to 0.1.
The ratio of the degree of substitution can be determined from the integral ratio of signals of hydrogen derived from acetyl group and hydrogen derived from propionyl group in 1 H-NMR (manufactured by JEOL RESONANCE, JMN-ECA).
前記セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、具体的には、セルロースが有するヒドロキシ基の少なくとも一部がアセチル基とブチリル基により置換されたセルロース誘導体が重合した樹脂のことである。 Specifically, the cellulose acetate butyrate (CAB) is a resin obtained by polymerizing a cellulose derivative in which at least a portion of the hydroxyl groups of cellulose are substituted with an acetyl group and a butyryl group.
前記セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）は、樹脂組成物の成形性、樹脂成形体の生分解速度向上の観点から、アセチル基とブチリル基との置換度の比（アセチル基／ブチリル基）は、０．０５以上３．５以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましい。
前記置換度の比は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＪＭＮ－ＥＣＡ）にて、アセチル基由来水素とブチリル基由来水素のシグナルの積分比から求めることができる。
The cellulose acetate butyrate (CAB) has a substitution degree ratio of an acetyl group to a butyryl group (acetyl group/butyryl group) of 0 from the viewpoint of improving the moldability of the resin composition and the biodegradation rate of the resin molded product. It is preferably .05 or more and 3.5 or less, more preferably 0.5 or more and 3.0 or less.
The ratio of the degree of substitution can be determined from the integral ratio of signals of hydrogen derived from acetyl group and hydrogen derived from butyryl group in 1 H-NMR (manufactured by JEOL RESONANCE, JMN-ECA).
前記樹脂組成物におけるセルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の含有量は、通常１～４０質量％であり、好ましくは５～３５質量％であり、特に好ましくは１０～２５質量％である。セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）の含有量を上記範囲にすることにより、透明性の維持が容易で、柔軟性を有するフィルムが得られ易くなる傾向がある。 The content of cellulose acylate resin (C) in the resin composition is usually 1 to 40% by mass, preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 25% by mass. By setting the content of the cellulose acylate resin (C) within the above range, transparency tends to be easily maintained and a flexible film can be easily obtained.
本発明で好ましく使用されるセルロースアシレート系樹脂（Ｃ）としては、例えばＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社等から商業的に入手することができる。 The cellulose acylate resin (C) preferably used in the present invention is commercially available from, for example, EASTMAN CHEMICAL.
［他の成分］
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｂ）、セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）以外の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、可塑剤、無機機粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤添加剤等を含有することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
例えば、フィルムにより柔軟性をさらに付与する観点からは前記樹脂組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。
[Other ingredients]
The resin composition may contain thermoplastic resins other than the polylactic acid resin (A), the biodegradable resin (B), and the cellulose acylate resin (C), as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain additives such as plastic elastomers, plasticizers, inorganic particles, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
For example, from the viewpoint of further imparting flexibility to the film, the resin composition preferably contains a plasticizer.
（可塑剤）
前記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に用いられている可塑剤であれば、特に限定されず、例えばフタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、トリメリット酸エステル系化合物、ポリエステル系化合物、ジエステル化合物、リン酸エステル系化合物、パラフィン系化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低下させる点から、ジエステル化合物であることが好ましい。
(Plasticizer)
The plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer used in thermoplastic resins, such as phthalate ester compounds, aliphatic monobasic acid ester compounds, aliphatic dibasic acid ester compounds, Examples include trimellitic acid ester compounds, polyester compounds, diester compounds, phosphoric acid ester compounds, and paraffin compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, diester compounds are preferred from the viewpoint of lowering the glass transition temperature of the polylactic acid resin (A).
前記ジエステル化合物としては、炭素数２～６のジカルボン酸と、芳香族アルコール及び／又はジエチレングリコールモノアルキルエーテルが反応した化合物であることが好ましく、アジピン酸と、ベンジルアルコール及びジエチレングリコールモノメチルエーテルとが反応した化合物であることが特に好ましい。前記ジエステル化合物を用いることで、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低下させ、フィルムにさらに柔軟性を与えることができる傾向がある。 The diester compound is preferably a compound obtained by reacting a dicarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms with an aromatic alcohol and/or diethylene glycol monoalkyl ether, and a compound obtained by reacting adipic acid with benzyl alcohol and diethylene glycol monomethyl ether. Particularly preferred is a compound. By using the diester compound, there is a tendency that the glass transition temperature of the polylactic acid resin (A) can be lowered and further flexibility can be imparted to the film.
前記ジエステル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、一般に分子量が小さいほど可塑効果が大きい反面、安定性が低く、フィルム表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる傾向がある。そのため、ジエステル化合物の数平均分子量は、通常２００～１５００であり、好ましくは３００～１０００である。 The number average molecular weight of the diester compound is not particularly limited, but in general, the smaller the molecular weight, the greater the plasticizing effect, but the stability is lower, and the possibility of blocking and staining due to bleed-out to the film surface tends to increase. . Therefore, the number average molecular weight of the diester compound is usually 200 to 1,500, preferably 300 to 1,000.
また、前記ジエステル化合物の沸点は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。上限は通常３５０℃である。 Further, the boiling point of the diester compound is usually 200°C or higher, preferably 250°C or higher, and more preferably 270°C or higher. The upper limit is usually 350°C.
前記樹脂組成物における可塑剤の含有量は、通常４～４０質量％であり、好ましくは６～３０質量％であり、特に好ましくは８～２５質量％である。可塑剤の含有量を上記範囲にすることにより可塑化効果と溶出性のバランスが取れたフィルムとなる傾向がある。 The content of the plasticizer in the resin composition is usually 4 to 40% by weight, preferably 6 to 30% by weight, and particularly preferably 8 to 25% by weight. By setting the content of the plasticizer within the above range, the film tends to have a well-balanced plasticizing effect and dissolution properties.
これらの成分を含有する樹脂組成物を後述する方法で製膜することにより層（Ｉ）が得られる。 Layer (I) is obtained by forming a film from a resin composition containing these components by the method described below.
層（Ｉ）の厚みは、通常８～５００μｍであり、好ましくは１０～４５０μｍであり、より好ましくは１５～４００μｍであり、特に好ましくは２０～３００μｍである。層（Ｉ）の厚みが上記範囲であれば、フィルム全体の柔軟性が優れる傾向がある。 The thickness of layer (I) is usually 8 to 500 μm, preferably 10 to 450 μm, more preferably 15 to 400 μm, particularly preferably 20 to 300 μm. When the thickness of layer (I) is within the above range, the flexibility of the entire film tends to be excellent.
層（Ｉ）のヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従って測定したヘーズが６０％以下であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。下限は通常０％である。層（Ｉ）のヘーズを上記範囲とすることにより、透明性の高いポリ乳酸系フィルムとすることができ、包装用フィルムとして好適に用いることができる。 The haze of layer (I) measured according to JIS K7136 (2000) is 60% or less, preferably 40% or less, and more preferably 20% or less. The lower limit is usually 0%. By setting the haze of layer (I) within the above range, a highly transparent polylactic acid film can be obtained, which can be suitably used as a packaging film.
また、層（Ｉ）のＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）は、４．０ＧＰａ以下であり、好ましくは３．８ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは３．６ＧＰａである。下限は通常０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは０．８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．０ＧＰａ以上である。層（Ｉ）の貯蔵弾性率（Ｅ'）を上記範囲とすることで、柔軟性を有するポリ乳酸系フィルムとすることができ、包装用フィルムとして好適に用いることができる。
前記貯蔵弾性率（Ｅ'）は、粘弾性スペクトロメーターを用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間距離１ｃｍ、測定温度－１００～２００℃の条件で測定した動的粘弾性により算出される。
Furthermore, the storage modulus (E') of layer (I) at 22°C measured according to JIS K7244-4 (1999) is 4.0 GPa or less, preferably 3.8 GPa or less, and more preferably 3.0 GPa or less. It is 6GPa. The lower limit is usually 0.5 GPa or more, preferably 0.8 GPa or more, and more preferably 1.0 GPa or more. By setting the storage modulus (E') of layer (I) within the above range, a polylactic acid film having flexibility can be obtained, and can be suitably used as a packaging film.
The storage elastic modulus (E') was measured using a viscoelastic spectrometer at a vibration frequency of 10 Hz, a strain of 0.1%, a temperature increase rate of 3 °C/min, a distance between chucks of 1 cm, and a measurement temperature of -100 to 200 °C. Calculated from the measured dynamic viscoelasticity.
層（Ｉ）〔樹脂組成物〕のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常６５℃以下であり、好ましくは６２℃以下である。下限は、通常２５℃である。層（Ｉ）のガラス転移温度を上記範囲とすることで、適度な柔軟性を有するポリ乳酸系フィルムとすることができ、包装用フィルムとして好適に用いることができる。
前記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度より算出される。
The glass transition temperature of layer (I) [resin composition] is not particularly limited, but is usually 65°C or lower, preferably 62°C or lower. The lower limit is usually 25°C. By setting the glass transition temperature of layer (I) within the above range, a polylactic acid film having appropriate flexibility can be obtained, and can be suitably used as a packaging film.
The glass transition temperature is calculated from the peak temperature of loss tangent (tan δ) measured according to JIS K7244-4 (1999).
前記層（Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６）で測定した、酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることが好ましく、４００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましく、５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましい。上限は通常２０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるが、特に青果物等の食品包装用に用いる場合は大きいほど好ましい。
層（Ｉ）の酸素透過度は、層（Ｉ）の厚みに関係なく、上記範囲であることが好ましい。なお、ポリ乳酸系フィルム〔層（Ｉ）〕の酸素透過率は、通常フィルムの厚みに反比例することが知られている。
The layer (I) preferably has an oxygen permeability of 300 cc/m 2 /day/atm or more, and preferably 400 cc/m 2 /day/atm or more, as measured according to JIS K7126-2 (2006). More preferably, it is 500 cc/m 2 /day/atm or more. The upper limit is usually 2000 cc/m 2 /day/atm or less, but the higher the value, the better, especially when used for packaging foods such as fruits and vegetables.
The oxygen permeability of layer (I) is preferably within the above range regardless of the thickness of layer (I). It is known that the oxygen permeability of a polylactic acid film (layer (I)) is generally inversely proportional to the thickness of the film.
前記層（Ｉ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２９－２（２００８）で測定した、水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であることが好ましい。６０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であることがより好ましく、７０ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましい。上限は、通常２０００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であるが、特に青果物等の食品包装用に用いる場合は大きいほど好ましい。
層（Ｉ）の水蒸気透過率は、フィルムの厚みに関係なく、上記範囲であることが好ましい。なお、乳酸系フィルム〔層（Ｉ）〕の水蒸気透過率は、通常フィルムの厚みに反比例することが知られている。
The layer (I) preferably has a water vapor permeability of 50 g/m 2 /day or more as measured in accordance with JIS K7129-2 (2008). It is more preferably 60 g/m 2 /day or more, and more preferably 70 g/m 2 /day/atm or more. The upper limit is usually 2000 g/m 2 /day or less, but the higher the value, the better, especially when used for packaging foods such as fruits and vegetables.
The water vapor permeability of layer (I) is preferably within the above range regardless of the thickness of the film. It is known that the water vapor permeability of a lactic acid film (layer (I)) is generally inversely proportional to the thickness of the film.
本フィルムは、層（Ｉ）を有すれば、層（Ｉ）のみの単層フィルムであっても、層（Ｉ）が複数積層された多層フィルムや、層（Ｉ）と他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物からなる層（II）とが積層された多層フィルムであってもよい。 As long as this film has layer (I), it can be a single layer film with only layer (I), a multilayer film with multiple layers (I) laminated, or a layer (I) with other thermoplastic resin. It may be a multilayer film in which a layer (II) made of a resin composition containing the following is laminated.
前記層（II）を形成する樹脂組成物に含まれる他の熱可塑性樹脂としては、食品包装用に用いられる熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられ、これらのなかから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を選択できる。 Other thermoplastic resins contained in the resin composition forming the layer (II) are not particularly limited as long as they are thermoplastic resins used for food packaging, but include, for example, polyolefin resins, polyamide resins, Examples include polyethylene resin, polypropylene resin, norbornene resin, polyester resin, vinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol resin, polystyrene resin, polyacrylic resin, and at least one selected from these. Thermoplastic resins can be selected.
前記層（II）を形成する樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー、無機機粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料、染料等の添加剤等を含有することができる。なお、前記可塑剤は、前述のものと同じものが挙げられる。 The resin composition forming the layer (II) includes additives such as a thermoplastic elastomer, inorganic particles, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, plasticizers, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, etc. can contain. In addition, examples of the plasticizer include the same ones as mentioned above.
前記層（II）を形成する樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物に対して４質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが特に好ましい。下限は通常０．１質量％である。 When the resin composition forming the layer (II) contains a plasticizer, the content thereof is preferably less than 4% by mass, particularly preferably less than 3% by mass, based on the resin composition. . The lower limit is usually 0.1% by mass.
前記他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を後述する方法で製膜することにより層（II）が得られる。 Layer (II) is obtained by forming a film from a resin composition containing the other thermoplastic resin by the method described below.
本フィルムが、例えば層（Ｉ）と層（II）を有する場合、その層構成としては、層（Ｉ）／層（II）の２層構成以外に、層（Ｉ）／層（II）／層（Ｉ）、層（II）／層（Ｉ）／層（II）等の２種３層構成を採用することができる。
また、本フィルムが、例えば層（Ｉ）と、含まれる他の熱可塑性樹脂が異なる層（II）を複数有する〔以下、層（II－１）、層（II－２）等と称する〕場合は、層（Ｉ）／層（II－１）／層（II－２）の３層構成、層（II－２）／層（II－１）／層（I）／層（II－１）／層（II－２）等の３種５層構成、層（Ｉ）／層（II－１）／層（II－２）／層（II－３）の４層構成、層（II－３）／層（II－２）／層（II－１）／層（I）／層（II－１）／層（II－２）／層（II－３）等の４種７層構成等の構成を採用することができる。 本フィルムにおいては、層数や層の順番、機能層やその他の層の種類や数に制限はないが、層（II）／層（Ｉ）／層（II）の順に少なくとも３層を有することが好ましい。
For example, when the present film has a layer (I) and a layer (II), the layer structure may include, in addition to the two-layer structure of layer (I)/layer (II), layer (I)/layer (II)/ A two-type, three-layer structure such as layer (I), layer (II)/layer (I)/layer (II) can be adopted.
In addition, when the present film has, for example, a layer (I) and a plurality of layers (II) containing different thermoplastic resins [hereinafter referred to as layer (II-1), layer (II-2), etc.] has a three-layer structure of layer (I) / layer (II-1) / layer (II-2), layer (II-2) / layer (II-1) / layer (I) / layer (II-1) / Layer (II-2), etc., 3 types, 5 layer configuration, Layer (I) / Layer (II-1) / Layer (II-2) / Layer (II-3), 4 layer configuration, Layer (II-3) )/layer (II-2)/layer (II-1)/layer (I)/layer (II-1)/layer (II-2)/layer (II-3), etc. configuration can be adopted. In this film, there are no restrictions on the number of layers, the order of layers, the type or number of functional layers and other layers, but it must have at least three layers in the order of layer (II) / layer (I) / layer (II). is preferred.
〔本フィルムの製造方法〕
本フィルム製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法により製造することができる。
例えば、押出機を用いて樹脂組成物を溶融し、ダイからフィルム状に押出し、冷却ロールや空冷、水冷にて冷却固化して得られる。
[Manufacturing method of this film]
This film manufacturing method is not particularly limited, and can be manufactured by any known method.
For example, it can be obtained by melting a resin composition using an extruder, extruding it into a film from a die, and solidifying it by cooling with a cooling roll, air cooling, or water cooling.
例えば本フィルムが層（Ｉ）のみの単層フィルムである場合、フィルムを構成する成分を混合、混練した後、単軸押出機、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機等の押出機を使用し、各成分を均一に混合して樹脂組成物を調製する。
また、各成分を押出機で混合する前に、予めタンブラーミキサー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、リボンブレンダ―、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、押出機に投入してもよく、他の混練機の先端にストランドダイを接続し、ストランドカット、ダイカット等の方法により一旦ペレット化した後に得られたペレットを押出機に投入してもよい。さらには、一部の成分を一旦ペレット化した後、得られたペレットと、残りの成分とを一緒に押出機に投入してもよい。
For example, if the present film is a single-layer film consisting of only layer (I), the components constituting the film are mixed and kneaded, and then extruded using a single-screw extruder, a twin-screw extruder in different directions, a twin-screw extruder in the same direction, etc. A resin composition is prepared by uniformly mixing each component using a machine.
In addition, before mixing each component in an extruder, the components may be mixed in advance in a mixer such as a tumbler mixer, mixing roll, Banbury mixer, ribbon blender, or super mixer, and then fed into the extruder. A strand die may be connected to the tip of the machine, and the pellets obtained after being pelletized by a method such as strand cutting or die cutting may be fed into the extruder. Furthermore, after pelletizing some of the components, the resulting pellets and the remaining components may be fed into an extruder together.
本フィルムが層（II）を有する積層フィルムである場合、前記層（Ｉ）の方法に従い、層（II）の樹脂組成物を調製すればよい。 When the present film is a laminated film having layer (II), the resin composition of layer (II) may be prepared according to the method for layer (I).
その後、押出機により溶融された樹脂組成物は、押出機の先端にＴダイ等の口金を接続し、フィルム状に成形された後、冷却ロールで冷却固化される。 Thereafter, the resin composition melted by the extruder is formed into a film by connecting a die such as a T-die to the tip of the extruder, and then cooled and solidified by a cooling roll.
押出温度は、１６０～２４０℃程度が好ましく、より好ましくは１７０～２２０℃である。押出温度やせん断の状態を最適化することにより、種々の物理的特性、機械的特性を所望の値にするのに有効となる。 The extrusion temperature is preferably about 160 to 240°C, more preferably 170 to 220°C. Optimizing the extrusion temperature and shearing conditions is effective in achieving desired values for various physical and mechanical properties.
本フィルムが積層フィルムである場合、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により積層すればよい。
例えば、複数台の押出機を用いてフィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ、各樹脂組成物を合流させて共押出することにより、積層フィルムを製造することができる。
When the present film is a laminated film, it may be laminated by coextrusion, extrusion lamination, heat lamination, dry lamination, or the like.
For example, a laminated film can be manufactured by merging and coextruding each resin composition through a feed block or multi-manifold die using a plurality of extruders.
本フィルムは、無延伸フィルムであっても少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであってもよいが、少なくとも一方向に延伸することにより、力学強度が付与され、耐久性に優れた包装用フィルムとすることができるため好ましい。 This film may be an unstretched film or a stretched film stretched in at least one direction, but by stretching in at least one direction, mechanical strength is imparted and the packaging film has excellent durability. This is preferable because it can be done as follows.
本フィルムの延伸方法としては、特に制約されるものではないが、フィルムの流れ方向（以下、縦方向またはＭＤと表記することがある）へのロール延伸や、フィルム流れ方向に対する直交方向（以下、横方向またはＴＤと表記することがある）へのテンター延伸等により、少なくとも一方向に延伸される。また、未延伸フィルムを裁断し、バッチ式の延伸機により少なくとも一方向に延伸されてもよい。 The stretching method for this film is not particularly limited, but may include roll stretching in the film direction (hereinafter sometimes referred to as machine direction or MD), or in a direction perpendicular to the film flow direction (hereinafter referred to as MD). The film is stretched in at least one direction by tenter stretching in the transverse direction (sometimes referred to as TD). Alternatively, the unstretched film may be cut and stretched in at least one direction using a batch-type stretching machine.
さらに、本フィルムを縦方向と横方向の二軸延伸する場合は、縦方向に延伸した後、横方向に延伸してもよく、横方向に延伸した後、縦方向に延伸してもよい。また、縦方向及び横方向に延伸処理されていれば、同じ方向に２回以上延伸してもよい。さらには、縦方向に延伸した後、横方向に延伸し、さらに縦方向に延伸してもよい。また、同時二軸延伸機により縦方向、横方向に同時に延伸されてもよい。 Furthermore, when the present film is biaxially stretched in the longitudinal and transverse directions, the film may be stretched in the longitudinal direction and then in the transverse direction, or it may be stretched in the transverse direction and then stretched in the longitudinal direction. Moreover, as long as the stretching process has been carried out in the longitudinal and lateral directions, the film may be stretched in the same direction two or more times. Furthermore, after stretching in the longitudinal direction, stretching may be carried out in the transverse direction, and then further in the longitudinal direction. Alternatively, the film may be stretched simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction using a simultaneous biaxial stretching machine.
延伸温度は、通常５５～９５℃であり、５７～９０℃が好ましく、６０～８５℃がより好ましい。延伸温度がかかる範囲の下限値以上であれば、延伸時におけるフィルムの破断を防ぐことができる傾向がある。一方、延伸温度がかかる範囲の上限値以下であれば、延伸時にポリ乳酸系樹脂（Ａ）が結晶化しないため、十分な延伸を行うことができ、フィルムの破断を生じにくい傾向がある。 The stretching temperature is usually 55 to 95°C, preferably 57 to 90°C, and more preferably 60 to 85°C. If the stretching temperature is at least the lower limit of this range, there is a tendency for the film to be prevented from breaking during stretching. On the other hand, if the stretching temperature is below the upper limit of the range, the polylactic acid resin (A) will not crystallize during stretching, so sufficient stretching can be performed, and the film tends to be less likely to break.
本フィルムは、２０倍以下の面積延伸倍率で延伸されてなることが好ましく、より好ましくは１６倍以下であり、特に好ましくは９倍以下である。また、下限は特に限定されないが、通常２倍以上である。
面積延伸倍率を上記範囲とすることで、フィルムに適度な剛性と強度を付与しやすくなる傾向がある。
The present film is preferably stretched at an area stretching ratio of 20 times or less, more preferably 16 times or less, particularly preferably 9 times or less. Further, the lower limit is not particularly limited, but is usually twice or more.
By setting the area stretching ratio within the above range, it tends to be easier to impart appropriate rigidity and strength to the film.
また、前記延伸処理後は、熱収縮を抑制するために、延伸後のフィルムを把持した状態で熱処理（ヒートセット）を行うことが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させて熱処理を行い、テンター法ではクリップでフィルムを把持した状態で熱処理を行う。熱処理温度は使用する樹脂の配合比率、種類によるが、１００℃以上１５０℃以下の範囲とすることが好ましい。このような熱処理を施すことにより、より優れた耐熱性、機械特性を付与することができる。 Moreover, after the stretching process, in order to suppress thermal shrinkage, it is preferable to perform heat treatment (heat setting) while holding the stretched film. Usually, in the roll method, heat treatment is performed by contacting the film with a heating roll after stretching, and in the tenter method, heat treatment is performed while the film is held with a clip. The heat treatment temperature depends on the blending ratio and type of resin used, but is preferably in the range of 100°C or higher and 150°C or lower. By performing such heat treatment, better heat resistance and mechanical properties can be imparted.
本フィルムの表面には、防曇剤、帯電防止剤、離型剤等を塗工した塗工層を有してもよい。前記塗工層は、ダイからフィルム状に押出し、冷却ロールや空冷、水冷にて冷却固化後、または、フィルムの延伸後に、公知の方法でフィルム表面に塗工して形成することができる。また、塗工層の形成前に、公知の方法でフィルム表面にコロナ処理を施すことができる。 The surface of the film may have a coating layer coated with an antifogging agent, an antistatic agent, a mold release agent, etc. The coating layer can be formed by extruding the film from a die, solidifying it by cooling with a cooling roll, air cooling, or water cooling, or by stretching the film, and then applying it to the surface of the film by a known method. Furthermore, before forming the coating layer, the surface of the film can be subjected to corona treatment by a known method.
本フィルムの厚みは、通常８～５００μｍであり、１０～４５０μｍであることが好ましく、１５～４００μｍであることがさらに好ましく、２０～３００μｍであることが特に好ましい。本フィルムの厚みが、上記範囲であれば、柔軟性に優れる傾向がある。
また、本フィルムの厚みは、食品包装用フィルムとして用いる場合は、通常８～２００μｍであり、１０～１５０μｍであることが好ましく、１５～１００μｍであることがさらに好ましい。本フィルムの厚みが、上記範囲であれば、酸素透過率や水蒸気透過率を十分となり、ハンドリングもしやすくなる傾向がある。
The thickness of the film is usually 8 to 500 μm, preferably 10 to 450 μm, more preferably 15 to 400 μm, and particularly preferably 20 to 300 μm. If the thickness of the film is within the above range, it tends to have excellent flexibility.
Further, when the film is used as a food packaging film, the thickness is usually 8 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, and more preferably 15 to 100 μm. When the thickness of the film is within the above range, the film tends to have sufficient oxygen permeability and water vapor permeability, and is easy to handle.
また、本フィルムが層（Ｉ）と層（II）とを有する積層フィルムである場合、本フィルムの厚みに対する層（Ｉ）の厚みの割合は、通常５０％以下であり、好ましくは４０％以下である。下限は通常１０％である。 Furthermore, when the present film is a laminated film having layer (I) and layer (II), the ratio of the thickness of layer (I) to the thickness of the present film is usually 50% or less, preferably 40% or less. It is. The lower limit is usually 10%.
本フィルムのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従って測定したヘーズが、通常６０％以下、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。下限は通常０％である。本フィルムのヘーズを上記範囲とすることにより、透明性の高いポリ乳酸系フィルムとすることができ、包装用フィルムとして好適に用いることができる傾向がある。 The haze of this film, measured according to JIS K7136 (2000), is usually 60% or less, preferably 40% or less, and more preferably 20% or less. The lower limit is usually 0%. By setting the haze of the present film within the above range, it is possible to obtain a highly transparent polylactic acid film, which tends to be suitable for use as a packaging film.
本フィルムのＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）は、通常４．０ＧＰａ以下であり、好ましくは３．６ＧＰａ以下である。下限は通常０．５ＧＰａであり、好ましくは０．８ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．０ＧＰａ以上である。本フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ'）を上記範囲とすることで、柔軟性を有するポリ乳酸系フィルムとすることができ、包装用フィルムとして好適に用いることができる。 The storage modulus (E') of this film at 22° C. measured according to JIS K7244-4 (1999) is usually 4.0 GPa or less, preferably 3.6 GPa or less. The lower limit is usually 0.5 GPa, preferably 0.8 GPa or more, and more preferably 1.0 GPa or more. By setting the storage elastic modulus (E') of the present film within the above range, the polylactic acid film can be made flexible and can be suitably used as a packaging film.
本フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６）で測定した、酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることが好ましい。４００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましく、５００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましい。上限は通常２０００ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であるが、特に青果物等の食品包装用に用いる場合は大きいほど好ましい。 The present film preferably has an oxygen permeability of 300 cc/m 2 /day/atm or more as measured in accordance with JIS K7126-2 (2006). It is more preferably 400 cc/m 2 /day/atm or more, and even more preferably 500 cc/m 2 /day/atm or more. The upper limit is usually 2000 cc/m 2 /day/atm or less, but the higher the value, the better, especially when used for packaging foods such as fruits and vegetables.
本フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９－２（２００８）で測定した、水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であることが好ましい。６０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上であることがより好ましく、７０ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上であることがより好ましい。上限は、通常２０００ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であるが、特に青果物等の食品包装用に用いる場合は大きいほど好ましい。 The film preferably has a water vapor permeability of 50 g/m 2 /day or more as measured in accordance with JIS K7129-2 (2008). It is more preferably 60 g/m 2 /day or more, and more preferably 70 g/m 2 /day/atm or more. The upper limit is usually 2000 g/m 2 /day or less, but the higher the value, the better, especially when used for packaging foods such as fruits and vegetables.
本フィルムは、透明性と柔軟性を有するため、食品包装用フィルムとして好適に使用できる。特に本フィルムは、酸素透過率や水蒸気透過率が前記の範囲であるため、青果物を包装するための青果物包装用フィルムとして好適に用いることができる。青果物は、収穫された後も呼吸作用を持続しており、収穫後の貯蔵、流通または保存中に、青果物自身の呼吸によりエネルギーを消費し鮮度劣化を引き起こすことが知られている。そのため、適度な酸素透過率と水蒸気透過率を有する本フィルムは好適である。
そのため、本フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６）で測定した酸素透過率およびＪＩＳ Ｋ７１２９－２（２００８）で測定した水蒸気透過率がいずれも、上記の範囲内であることが特に好ましい。
Since this film has transparency and flexibility, it can be suitably used as a food packaging film. In particular, this film has oxygen permeability and water vapor permeability within the above ranges, so it can be suitably used as a fruit and vegetable packaging film. It is known that fruits and vegetables continue to respire even after they are harvested, and that during storage, distribution, or preservation after harvesting, the fruits and vegetables themselves consume energy through their own respiration, causing deterioration in freshness. Therefore, this film having appropriate oxygen permeability and water vapor permeability is suitable.
Therefore, it is particularly preferable that the present film has an oxygen permeability measured according to JIS K7126-2 (2006) and a water vapor permeability measured according to JIS K7129-2 (2008), both within the above range.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. However, the present invention is not limited in any way by the following examples.
各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
また、実施例において、フィルムの縦方向（ＭＤ）とは、フィルムの製造工程における流れ方向を意味し、横方向（ＴＤ）とは、その直交方向を意味する。また、後述する貯蔵弾性率は、フィルムの縦方向（ＭＤ）を測定方向とした。
The raw materials used in each example and comparative example are as follows.
Furthermore, in the examples, the machine direction (MD) of the film means the flow direction in the film manufacturing process, and the transverse direction (TD) means the direction perpendicular thereto. Furthermore, the storage modulus described below was measured in the longitudinal direction (MD) of the film.
＜ポリ乳酸系樹脂（Ａ）＞
Ａ１：Ｄ－乳酸の割合＝０．９モル％、Ｌ－乳酸の割合＝９９．１モル％、質量平均分子量＝１９万、ΔＨｍ＝３３．５Ｊ／ｇ（海生生物材料社製）
<Polylactic acid resin (A)>
A1: Proportion of D-lactic acid = 0.9 mol%, Proportion of L-lactic acid = 99.1 mol%, Mass average molecular weight = 190,000, ΔHm = 33.5 J/g (manufactured by Marine Biomaterials Co., Ltd.)
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に基づき、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルを、熱分析装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ－７）を用いて１０℃／分の速度にて－７０～２２０℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解熱量（ΔＨｍ）を読み取ることで測定した。 The heat of crystal fusion (ΔHm) of the polylactic acid resin (A) is determined based on JIS K7121 (2012) by measuring a sample cut into approximately 10 mg using a thermal analyzer (manufactured by PerkinElmer, DSC-7). The heat of crystal fusion (ΔHm) was measured by increasing the temperature from -70 to 220°C at a rate of °C/min and reading the heat of crystal fusion (ΔHm) from the obtained thermogram.
＜生分解性樹脂（Ｂ）＞
Ｂ１：ポリブチレンサクシネート（三菱ケミカル社製、ＢｉｏＰＢＳ ＦＺ９１ＰＭ）：密度１．２６ｇ／ｃｍ3、融点１１５℃、ＭＦＲ５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）
Ｂ２：ポリブチレンサクシネートアジペート（三菱ケミカル社製、ＢｉｏＰＢＳ ＦＤ９２ＰＭ）：密度１．２４ｇ／ｃｍ3、融点８４℃、ＭＦＲ４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）
Ｂ３：ポリカプロラクトン（ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製、Ｃａｐａ６８００）：融点５９℃、ＭＦＲ２．２１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ）
<Biodegradable resin (B)>
B1: Polybutylene succinate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, BioPBS FZ91PM): density 1.26 g/cm 3 , melting point 115°C, MFR 5g/10min (190°C, 2.16 kg)
B2: Polybutylene succinate adipate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, BioPBS FD92PM): density 1.24 g/cm 3 , melting point 84°C, MFR 4g/10min (190°C, 2.16kg)
B3: Polycaprolactone (manufactured by Ingevity, Capa6800): Melting point 59°C, MFR 2.21g/10min (190°C, 5kg)
＜セルロースアシレート系樹脂（Ｃ）＞
Ｃ１：セルロースアセテートプロピオネート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＰ－４８２－０．５）：密度１．２２ｇ／ｃｍ3、アシル基置換度＝２．５（アセチル基置換度＝０．１、プロピオニル基置換度＝２．４）、融点１８２℃
<Cellulose acylate resin (C)>
C1: Cellulose acetate propionate (manufactured by EASTMAN CHEMICAL, CAP-482-0.5): density 1.22 g/cm 3 , degree of acyl group substitution = 2.5 (degree of acetyl group substitution = 0.1, propionyl group Degree of substitution = 2.4), melting point 182°C
［実施例１～６、８～１４、比較例１～３］
後記の表１、２に示す割合となるように、各原料を準備した。これら各原料を同方向二軸押出機に投入して、２１０℃で溶融混練して押出し、キャスティングロールで急冷し、平均で厚みが３５０μｍになるように溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。次いで、縦方向（ＭＤ）に７０℃で２．７倍にロール延伸、横方向（ＴＤ）に７０℃で２．７倍にテンターで延伸し、さらにテンターの熱処理ゾーンにおいて１３０℃で熱処理して延伸フィルムを得た。延伸面積倍率は７．３倍であり、フィルム厚みは４８μｍであった。
[Examples 1 to 6, 8 to 14, Comparative Examples 1 to 3]
Each raw material was prepared so as to have the proportions shown in Tables 1 and 2 below. These raw materials were put into a twin-screw extruder in the same direction, melted and kneaded at 210°C, extruded, rapidly cooled with a casting roll, and the discharge amount and line speed of the molten resin were adjusted so that the average thickness was 350 μm. . Next, it was rolled stretched to 2.7 times in the machine direction (MD) at 70°C, stretched to 2.7 times in the transverse direction (TD) at 70°C with a tenter, and further heat-treated at 130°C in the heat treatment zone of the tenter. A stretched film was obtained. The stretching area magnification was 7.3 times, and the film thickness was 48 μm.
［実施例７］
後記の表１に示す割合となるように、各原料を準備した。これら各原料を同方向二軸押出機に投入して、２００℃で溶融混練し押出し、キャスティングロールで急冷し平均で厚みが２８０μｍになるように無延伸フィルムを製膜した。次いで、縦方向（ＭＤ）に６０℃で３．０倍にロール延伸、横方向（ＴＤ）に７５℃で３．７倍にテンターで延伸し、さらにテンターの熱処理ゾーンにおいて１４５℃で熱処理して延伸フィルムを得た。延伸面積倍率は１１倍であり、フィルム厚みは２５μｍであった。
[Example 7]
Each raw material was prepared so as to have the proportions shown in Table 1 below. These raw materials were put into a co-directional twin-screw extruder, melt-kneaded and extruded at 200°C, and rapidly cooled with a casting roll to form an unstretched film with an average thickness of 280 μm. Next, it was rolled stretched 3.0 times in the machine direction (MD) at 60°C, stretched 3.7 times in the transverse direction (TD) at 75°C with a tenter, and further heat-treated at 145°C in the heat treatment zone of the tenter. A stretched film was obtained. The stretching area magnification was 11 times, and the film thickness was 25 μm.
得られた実施例１～１４、比較例１～３のポリ乳酸系フィルムを用い、下記の評価を行った。結果を後記の表１、２に示す。 The following evaluations were performed using the obtained polylactic acid films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
［ヘーズ］
実施例１～１４及び比較例１～３のポリ乳酸系フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従ってヘーズを測定し、下記の基準により評価を行った。
（評価基準）
◎：ヘーズが２０％以下
〇：ヘーズが２０％を超え、４０％以下
△：ヘーズが４０％を超え、６０％以下
×：ヘーズが６０％を超える
[Haze]
The haze of the polylactic acid films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 was measured according to JIS K7136 (2000), and evaluated using the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎: Haze is 20% or less ○: Haze is more than 20% and 40% or less △: Haze is more than 40% and 60% or less ×: Haze is more than 60%
［貯蔵弾性率］
実施例１～１４、比較例１～３のポリ乳酸系フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）を、粘弾性スペクトロメーター（アイティー計測社製、ＤＶＡ－２００）により、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間１ｃｍの条件下、測定温度－１００～２００℃の範囲で動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）を算出した。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）を下記の基準により評価を行った。
（評価基準）
◎：３．０ＧＰａ以下
〇：３．０ＧＰａを超え、４．０ＧＰａ以下
×：４．０ＧＰａを超える
[Storage modulus]
The storage moduli (E') of the polylactic acid films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using a viscoelastic spectrometer (DVA-200, manufactured by IT Keizai Co., Ltd.) at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0. The dynamic viscoelasticity was measured in the measurement temperature range of -100 to 200°C under the conditions of 1%, temperature increase rate of 3°C/min, and chuck distance of 1cm, and the storage modulus (E') was calculated. The obtained storage modulus (E') was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎: 3.0GPa or less ○: More than 3.0GPa and 4.0GPa or less ×: More than 4.0GPa
［酸素透過率、水蒸気透過率］
実施例１～７、比較例１～３のポリ乳酸系フィルムの酸素透過率をＪＩＳ Ｋ７１２６－２（２００６）に準拠し測定した。また、実施例１～７及び比較例１～３のポリ乳酸系フィルムの水蒸気透過率をＪＩＳ Ｋ７１２９－２（２００８）に準拠し測定した。
[Oxygen permeability, water vapor permeability]
The oxygen permeability of the polylactic acid films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was measured in accordance with JIS K7126-2 (2006). In addition, the water vapor permeability of the polylactic acid films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was measured in accordance with JIS K7129-2 (2008).
表１、２の結果から実施例１～１４のポリ乳酸系フィルムは、透明性が良好であり、貯蔵弾性率も低く柔軟性があった。さらに、実施例１～７のポリ乳酸系フィルムでは、適度な酸素透過率と水蒸気透過率を有するものであることが確認できた。また、実施例８～１４のポリ乳酸系フィルムは、実施例１～６のポリ乳酸系フィルムと厚みが同じであることから、適度な酸素透過率と水蒸気透過率を有すると推定される。
一方、ポリ乳酸系樹脂のみからなる比較例１のフィルムは、貯蔵弾性率が高く、柔軟性に欠けるものであった。また、比較例２、３のフィルムは、ヘーズが高く透明性が良くないものであった。
From the results in Tables 1 and 2, the polylactic acid films of Examples 1 to 14 had good transparency, low storage modulus, and flexibility. Furthermore, it was confirmed that the polylactic acid films of Examples 1 to 7 had appropriate oxygen permeability and water vapor permeability. Further, since the polylactic acid films of Examples 8 to 14 have the same thickness as the polylactic acid films of Examples 1 to 6, they are estimated to have appropriate oxygen permeability and water vapor permeability.
On the other hand, the film of Comparative Example 1 made only of polylactic acid resin had a high storage modulus and lacked flexibility. Furthermore, the films of Comparative Examples 2 and 3 had high haze and poor transparency.
本フィルムは、透明性、柔軟性に優れるものであり、適度な酸素透過率と水蒸気透過率を有するため、食品包装用フィルムに好適に用いることができ、なかでも、青果物包装用フィルムとして有用である。 This film has excellent transparency and flexibility, and has appropriate oxygen permeability and water vapor permeability, so it can be suitably used as a food packaging film, and is particularly useful as a fruit and vegetable packaging film. be.
Claims (7)
前記層（Ｉ）をＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に従って測定したヘーズが６０％以下であり、かつ、前記層（Ｉ）をＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）に従って測定した２２℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が４．０ＧＰａ以下であるポリ乳酸系フィルム。 A polylactic acid-based film having a layer (I) made of a resin composition containing a polylactic acid-based resin (A) and a biodegradable resin (B) other than the polylactic acid-based resin (A),
The layer (I) has a haze of 60% or less when measured according to JIS K7136 (2000), and the layer (I) has a storage modulus (E') at 22°C when measured according to JIS K7244-4 (1999). A polylactic acid film having a pressure of 4.0 GPa or less.
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